CN1981932A - 一种钌－氢配合物制备方法及其催化制备直链十八烯内烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
一种钌－氢配合物制备方法及其催化制备直链十八烯内烯烃的方法，属于精细石油化工领域，涉及直链1－十八烯双键异构化制备直链十八烯内烯烃的方法，通过1－十八烯双键异构化反应制备，反应使用催化剂为钌－氢配合物RuHCl(PPh3)3，反应中RuHCl(PPh3)3的加入浓度为1.5×10－3～2×10－2mol/L，反应温度为100～180℃，反应时间为6～24小时，RuHCl(PPh3)3的制备：在无水、无氧条件下RuCl2(PPh3)3在氢氧化钾的乙醇溶液中，回流0.5～2.0小时得到，RuCl2(PPh3)3、氢氧化钾和乙醇的摩尔比为1∶1∶150～500，所述异构化反应的条件温和、转化率高，未发现发生骨架异构、裂解、聚合等副反应。
Description
技术领域
本发明属于精细石油化工领域，涉及直链1-十八烯双键异构化制备直链十八烯内烯烃的方法，尤其涉及一种钌-氢配合物催化剂新的制备方法。
背景技术
α-烯烃工业是目前世界上增长最快的化学工业之一。由乙烯齐聚合成直链α-烯烃的工艺是先进的，产品按Flory-Schultz规律分布，即随碳数增加，α-烯烃的重量百分比迅速下降。直链α-C4-8 ＝是聚乙烯工业的共聚单体，用量最大的是1-己烯。共聚聚乙烯的性能远优于均聚聚乙烯，已成为聚烯烃材料的主体。直链α-C8-12 ＝是合成润滑油的原料。合成润滑油的性能优于石油基润滑油，主要用于国防机具、高挡轿车等的润滑。α-C12-18 ＝是合成去污力强、生物降解性好的洗涤剂、表面活性剂原料。
然而，由乙烯齐聚合成直链α-烯烃中，1-丁烯的含量最高(约25-35％)，在我国它是长线产品，价值不高。大于1-十八烯的α-烯烃在产物中的含量虽不算多(约10％)但用途也很有限。另外，上述有用的α-烯烃销售量取决于市场而不可能与Flory-Schultz分布规律一致，也有可能出现积压。所以，一套α-烯烃装置如不解决产品分布与市场需求之间的矛盾，是不能正常运转的。
各种已工业化的乙烯齐聚合成α-烯烃技术中都有平衡产销矛盾的办法。著名的镍配合物催化乙烯齐聚合成α-烯烃的SHOP法工艺是最合理的。它由乙烯齐聚合成直链α-烯烃，无市场需求的直链α-烯烃经双键异构化变成直链内烯烃。
CH2＝CHCH2CH3→CH3CH＝CHCH3
CH2＝CH(CH2)27CH3→C12H25CH＝CHC16H33
最后是直链内烯烃混合物经交互置换得到各种烯烃的混合物。
CH3CH＝CHCH3
+ →CH3CH＝CHC12H25+C16H33CH＝CHCH3
C12H25CH＝CHC16H33
分离出有市场需求的，如上式的2-十五烯可做洗涤剂、表面活性剂原料。其余的，如上式的2-十九烯再进行异构化、交互置换反应。如此循环，最终可以将原料乙烯全都转变成有用的产品。所以，直链α-烯烃双键异构化在解决α-烯烃装置产销平衡中占有重要位置。
SHOP法使用固体碱作为α-烯烃双键异构化催化剂(USP 3,776,974，1973年12月4日，Shell公司)。这种催化剂对原料中的水、氧、酸含量要求严格，且有一定程度的聚合、裂解、骨架异构化等副反应，将影响产品质量。
过渡金属配合物催化烯烃氢甲酰化合成醛是著名的配位催化工业实例。文献记载用2-戊烯作为原料进行氢甲酰化反应时得到正己醛，说明在反应过程中发生了双键异构化反应。
虽然，从热力学看，异构产物中α-烯烃的量不多，但内烯不易发生氢甲酰化反应，α-烯烃发生氢甲酰化反应而打破平衡，所以正己醛成了主产物。
Co2(CO)8是早年使用的氢甲酰化催化剂，后来确认其催化活性物种是HCo(CO)4，即Co-H配合物。当CO和H2的分压减少到只能稳定配合物的极限量时，它只能催化烯烃双键异构化而不发生氢甲酰化。可见过渡金属-氢配合物催化烯烃异构化的条件温和，不会引起烯烃聚合、裂解、骨架异构等副反应。
过渡金属-氢配合物，如NiH2(PR3)2可将NiX2(PR3)2用烷基铝化合物还原或加氢制备。著名的威金生配合物催化1-丁烯异构化，生成69％反-2-丁烯、25％顺-2-丁烯和6％的1-丁烯，其催化活性物种仍然Rh-H配合物，它是在反应过程中形成的。[M.Tuner，J.v.Jouanne，H.D.Brauer，and H.Kelm.，J.Mol.Catal.，5，425-447(1979)]
发明内容
本发明目的是提供一种新的钌-氢配合物RuHCl(PPh3)3催化剂的制备方法和一种使用钌-氢配合物RuHCl(PPh3)3催化1-十八烯双键异构化制备直链内烯烃的方法，以克服现有技术存在的碱催化剂对原料中的水、氧及酸性物敏感等问题。为合理解决α-烯烃生产中产销平衡问题提供一种方法。
一种1-十八烯双键异构化反应制备直链内烯烃的方法，催化剂为钌-氢配合物RuHCl(PPh3)3。RuHCl(PPh3)3浓度为1.5×10-3～2.0×10-2mol/L。反应在无氧、无水条件下进行。反应温度为100～180℃。反应时间为6～24小时。
RuCl2(PPh3)3在氢氧化钾的乙醇溶液中，在无水、无氧条件下加热形成回流0.5～2.0小时得到RuHCl(PPh3)3。氢氧化钾和乙醇的摩尔比为1∶150～500。反应式见式(2)。
s：solvent (2)
RuCl2(PPh3)3与KOH必须是等摩尔的，否则得不到很纯的RuHCl(PPh3)3产物，乙醇是大大过量的。其中，只有与RuCl2(PPh3)3等摩量的乙醇参加反应，大部分做溶剂。
制备直链内烯烃的具体操作：在无氧、无水条件及氮气保护下，将需要量的钌-氢配合物RuHCl(PPh3)3催化剂加至三口瓶中，再将需要量的1-十八烯加至所述的三口瓶中，立即将该三口瓶放入已加热到设定温度，下置电磁搅拌器的油浴中，并计时。催化剂RuHCl(PPh3)3浓度在1.5×10-3～2.0 10-2moL/L，无溶剂，反应温度100-180℃，反应时间6-24小时；反应结束后减压蒸出反应产物。
本发明与现有技术相比具有明显的技术进步和显著的积极效果：本发明改进了RuHCl(PPh3)3合成方法，以往RuHCl(PPh3)3的合成是在高压条件下，由RuCl2(PPh3)3加氢，脱除1分子HCl得到。此反应要求在特定的高压设备中进行，技术要求高，也较危险。相比而言，本发明中RuHCl(PPh3)3的合成在常压下，在玻璃瓶中即可完成，安全、方便。所述的钌一氢配合物RuHCl(PPh3)3催化1-十八烯双键异构化的反应条件温和、转化率高，未发现发生骨架异构、裂解、聚合等副反应。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步说明。
实施例1：
(1)RuHCl(PPh3)3的合成
整个过程按标准Schlenk操作完成。2.0克RuCl2(PPh3)3(2.1mmol)置于100mL三口烧瓶中，加入乙醇40mL，搅拌成悬浊状态。加0.12克氢氧化钾(2.1mmol)固体后，加热回流。在2小时内溶液颜色由砖红经黄色变至紫红，静置冷却到室温，析出沉淀。用N2压滤，滤饼依次用2×10mL甲醇、5mL脱氧水，最后用5×5mL正己烷洗涤。产物移入许林克瓶中，真空抽干，得紫红色粉末状固体，产率90％。
1H-NMR：有四个峰，-17.8ppm，-17.768ppm，-17.834ppm，-17.898ppm(强度比为1∶3∶3∶1)。31P-NMR 58ppm宽峰。IR：1925.62cm-1处有Ru-H的吸收峰。
配合物对空气敏感，在纯氮中135℃以下是稳定的，易溶于甲苯，THF，二氯甲烷等，在高碳烯烃中有一定的溶解度。
实施例2-6：
(2)不同温度下RuHCl(PPh3)3催化1-十八烯异构化反应。
原料1-十八烯按照标准Schlenk操作进行脱氧、脱水。将内置搅拌磁子装有冷凝器的50mL三口瓶抽空、置换纯氮三次。10mL注射器也用纯氮吹扫三次。在纯氮保护下称取实施例1制得的RuHCl(PPh3)3 46mg(0.05mmoL)加入三口瓶中。用注射器称取6.3g(8mL)1-十八烯，也加至该三口瓶中，立即放入加热到设定温度，底部装有电磁搅拌器的油浴中并开始计反应时间。反应结束后减压蒸出反应产物，取样后样品用气相色谱分析。气相色谱采用60米长SE-30石英毛细管柱，氢火焰检测器。色谱分析结果采用面积归一法(因原料、产物均为同分异构体，影响因子接近，造成的误差很小)分析。
不同温度下，1-十八烯异构化反应反应结果见下表。
| 实施例 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 温度(℃) | 100 | 120 | 140 | 160 | 180 |
| Con.1-C＝ 18(％) | 70.7 | 71.5 | 75.7 | 81.4 | 91.4 |
注：Con.1-C＝ 18(％)是1-十八烯的转化率.即反应后原料的减少质量除以加入的原料质量。
反应时间：6h
提高温度，转化率上升。
实施例7-10：
(3)不同反应时间RuHCl(PPh3)3催化1-十八烯异构化。
实验操作同实施例2-6。其结果见下表：
| 实施例 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 时间(h) | 6 | 10 | 12 | 24 |
| Con.1-C＝ 18(％) | 81.4 | 87.4 | 88.4 | 88.7 |
反应温度160℃。
10小时已接近热力学平衡。
实施例11-17
(4)不同RuHCl(PPh3)3量催化1-十八烯异构化。
实验操作同实施例2-6。其结果见下表。
| 实施例 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 |
| Cat(mmol) | 0.012 | 0.035 | 0.05 | 0.072 | 0.10 | 0.13 | 0.16 |
| Con.1-C＝ 18(％) | 53.2 | 86.2 | 87.4 | 87.5 | 87.9 | 88.3 | 88.3 |
反应条件：160℃，10h。
0.05mmol足够，再提高催化剂浓度，转化率变化很小。
Claims (6)
1、一种制备直链十八烯内烯烃的方法，通过1-十八烯双键异构化反应制备，其特征在于：反应使用催化剂为钌-氢配合物RuHCl(PPh3)3。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应中RuHCl(PPh3)3的加入浓度为1.5×10-3～2×10-2mol/L。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应温度为100～180℃。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应的反应时间为6～24小时。
5、一种制备权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于：在无水、无氧条件下RuCl2(PPh3)3在氢氧化钾的乙醇溶液中，回流0.5～2.0小时得到。
6、根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于：RuCl2(PPh3)3、氢氧化钾和乙醇的摩尔比为1∶1∶150～500。
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