CN102666446A - 线性α-烯烃的异构化 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种使用非均相催化剂异构化具有10-25个C原子的线性α-烯烃的方法,其特征在于所述非均相催化剂包含位于载体上的钯和硒和/或碲。
Description
本发明涉及一种线性α-烯烃异构化的方法。
线性α-烯烃异由乙烯制备。端(=α)C=C双键随后“向内”重排以形成热力学有利的线性内烯烃。这类异构化的烯烃称为内烯烃(LIO)且是制备ASA(链烯基琥珀酸酐)的有价值产品。ASA用于造纸工业中。ASA通过使LIO与MAn(马来酸酐)反应而制备。
烯烃双键异构化的许多方法是已知的且可在低于100°C至高于250°C的宽温度范围内进行。温度水平对异构体的组成具有重要影响。这类异构化反应可在添加氢气或不添加氢气下进行。然而,在不存在氢气下,可发生作为副反应的低聚和骨架异构化。在氢气存在下异构化可使双键氢化并获得饱和产物。为了在最低程度氢化双键下经济地进行异构化,已知使用氢气与氮气的气体混合物,其中使氢气的添加保持低水平。
EP0841090A2公开了一种用于制备2-丁烯-1-醇化合物的固定床催化剂和连续方法,其中所述固定床催化剂包含处于二氧化硅载体上的钯和硒或碲或硒与碲的混合物。WO2008/124375A1公开了一种通过α-烯烃的催化异构化制备内烯烃的方法,其中将处于氧化物载体上的碳酸钾或乙酸钾用作催化剂。在包含镍和至少一种VIB族元素的非均相催化剂存在下异构化具有4-20个碳原子的烯烃,尤其是丁烯由WO2009/050194A1已知。US-A-4417089公开了端烯烃在基本包含钯组分、铈组分和铝的催化剂上氢化异构化端烯烃。
使用负载有硫组分的钯基催化剂将α-烯烃异构化成内烯烃已由EP0636676A1和相应US-A-5,569,806已知,以及由EP0636677A1和相应US-A-5,502,269已知。
已知方法的缺点在于例如由于副反应如支化而导致的令人不满意的低产率,低选择性和催化剂的高价格。
本发明的目的是提供一种改进的具有10-25个碳原子的线性α-烯烃异构化方法,尤其是氢化异构化方法,其可提高产率和选择性。
本发明提供了一种在非均相催化剂上异构化具有10-25个碳原子的线性α-烯烃的方法,其中所述非均相催化剂包含位于载体上的钯和硒和/或碲。
因此,所述催化剂具有钯和硒或钯和碲或钯和硒加碲作为主要成分。
优选如下催化剂,其包含位于二氧化硅载体上的钯和硒或碲或硒与碲的混合物,且BET表面积为80-380m2/g,3nm至300μm孔径范围内的孔体积为0.6-0.95cm3/g,其中80-95%孔体积的孔径为10-100nm。
所述催化剂优选包含0.1-2.0重量%钯和0.01-0.2重量%硒、碲或硒与碲的混合物,基于所述催化剂的总重。在优选实施方案中,所述催化剂掺杂有0.01-0.07重量%硒,基于所述催化剂的总重。
BET表面积优选为100-150m2/g,尤其为110-130m2/g。所述BET表面积根据DIN 66131通过N2吸附测定。
特别地,所述催化剂包含0.2-0.8重量%,尤其是0.4-0.6重量%的钯。所述催化剂优选包含0.02-0.08重量%,尤其是0.04-0.06重量%的硒,碲或硒与碲的混合物,优选硒。
除了所述活性组分之外,所述催化剂上可存在少量其他金属。优选二氧化硅载体上仅存在钯、硒和/或碲,特别地仅存在钯和硒。
本发明所用的催化剂可通过任何合适的方法制备。其优选通过用钯化合物和硒化合物或碲化合物或硒化合物与碲化合物的混合物的溶液浸渍二氧化硅载体而制备。可使用一种或多种钯化合物、硒化合物和/或碲化合物。所述化合物优选以水溶液形式使用。钯优选以盐形式如硝酸钯或配合物形式使用。硒和/或碲例如以氧化物形式使用。其他合适的钯、硒和碲化合物描述于DE-A-2751766中。所述二氧化硅载体可依次用单独化合物的溶液以任何顺序浸渍,其中在各浸渍步骤之间可将所述催化剂载体干燥。然而,所述催化剂载体也可用以合适的所需比例包含各活性物质的配混物的溶液浸渍。可对溶液的浓度加以选择以使得可通过单个浸渍步骤将所需量的钯和硒和/或碲施加至所述载体上。然而,也可通过多步浸渍施加。
优选使所述催化剂载体在活性物质的溶液中运动,然后将浸渍的载体在约120°C的温度下干燥,随后在约200°C的温度下加热。在将所述催化剂用于异构化之前或之中,将所述活性物质,即钯和硒和/或碲在氢气存在下还原。
所述催化剂载体优选通过由碱金属硅酸盐溶液沉淀二氧化硅,干燥所述沉淀并对其压制以形成成型体,并将所得成型体在400-1100°C,优选600-900°C,尤其是800-900°C的温度下煅烧而制备。
此处,例如将氨碱金属硅酸盐水溶液置于反应容器中,并用含水硫酸处理从而使二氧化硅沉淀。然后可滤出获得的沉淀,洗涤并喷雾干燥。优选进行喷雾干燥,以使得所得二氧化硅粉末的含水量对应于在900°C下灼烧2小时的25-35重量%灼烧损失。然后可使用胶溶剂将所得二氧化硅粉末转化成糊并形成所需形状。当将所述催化剂用作固定床催化剂时,其可具有所有合适的宏观形状,例如呈任何形状的挤出物、片、丸,球或环形式。优选对所述二氧化硅粉末进行压制以形成挤出物。然后将所述挤出物在120-150°C下干燥,随后在400-1100°C,优选600-900°C,尤其是800-900°C下煅烧。
也可选择其他制备二氧化硅载体的方法,只要所得载体具有所述BET表面积、孔尺寸和孔尺寸分布。
在特别优选的实施方案中,将所述催化剂用作固定床催化剂。
反应器
本发明异构化可在任何可进行连续方法的所需装置中进行。异构化优选在在包含根据本发明使用的固定床催化剂的管式反应器中以下流模式进行。此时,管式反应器上部优选包含气体分布器,例如呈滤板、静态混合器或喷嘴形式。所述气体分布器用于引入气体混合物(氢气/氮气),以使得反应器横截面上均匀提供有气体。首先使待异构化的化合物通过加热区,与所述气体混合并供入所述反应器中。对所述催化剂上的空速进行设定,以使得在反应器的出口处获得优选为70-99%,特别优选90-99%的转化率。氢气供应作为温度和总压力的函数设定,以使得氢气分压保持为0.1-5巴,优选为0.1-2巴,尤其为0.1-1巴。通过的氢气可在从反应器出口处冷凝低沸化合物后作为尾气排出,或者再循环至该方法中。
工艺参数
所述异构化优选在0.5-5巴(绝对)压力,尤其是0.8-2巴(绝对)压力下进行。
所述异构化在80-150°C,优选120-140°C的温度下进行。在另一优选实施方案中,所述异构化在100-120°C下进行。此处,取决于所用的起始化合物,所述异构化在0.5-5L/L(催化剂)×h,优选1-3L/L(催化剂)×h的催化剂上的空速下操作。
在优选实施方案中,所述异构化在氢气或氢气与惰性气体(优选氮气)的混合物存在下进行。在非常特别优选的实施方案中,所述异构化中所用的惰性气体为氮气,其中所用氢气以基于氮气为5-50mol%的量使用。
起始物质
待异构化的线性α-烯烃可作为均质化合物或者作为具有不同链长的烃的混合物形式存在。市售线性α-烯烃的实例为C16-C18烯烃。在优选实施方案中,所述线性α-烯烃为单烯烃。尤其优选为具有经验式C18H36的线性α-烯烃。
在本发明的异构化中,双键优选变换至2位。1-十八碳烯的优选异构化产物为2-十八碳烯以及3-十八碳烯和4-十八碳烯。
已根据本发明异构化的烯烃特别适于制备ASA(链烯基琥珀酸酐)。
在优选实施方案中,本发明异构化具有10-25个碳原子的烯烃的方法在不存在低级同系物,尤其是不存在丁烯下进行。
实施例
催化剂制备
将氨硅酸钠水溶液置于搅拌釜中。在搅拌下借助含水硫酸沉淀二氧化硅。滤出所得沉淀,洗涤,随后喷雾干燥。喷雾干燥以使得所得二氧化硅粉末的含水量对应于在900°C下灼烧2小时的25-35重量%灼烧损失的方式进行。使用水和氨作为胶溶剂将以此方式获得的二氧化硅粉末制成糊,并进行压制以形成直径为3mm的挤出物。将所述挤出物在干燥箱中于120-150°C下干燥,随后在820-870°C下煅烧。
将300g呈直径为3mm挤出物形式的以此方式获得的载体材料与13.64g包含11重量%钯的硝酸钯水溶液与处于244g蒸馏水中0.21g SeO2在位于旋转蒸发器上的圆底烧瓶中混合。在室温下旋转该烧瓶直至全部溶液被所述载体材料吸收。随后在旋转的同时将所述烧瓶与催化剂一起加热至120°C,并在9转/分钟下干燥,同时经3小时引入2000L空气/小时。在干燥后,将温度升至200°C,同时继续旋转该烧瓶并经3小时引入1000L空气/小时且加热该催化剂。
以此方式获得的二氧化硅负载催化剂包含0.5重量%钯和0.05重量%硒,基于该催化剂的总重。BET表面积为119m2/g,且孔径处于3nm至300μm范围内的孔体积为0.82cm3/g。在该体积中,91.7%的孔径为10-100nm。
反应器
所用反应器为具有6mm内径和124cm长度的双壁玻璃反应器。其填充有上述催化剂并用5L/h氮气吹扫。随后通过在150°C下于20L/h氢气中还原而活化所述催化剂。
实施例
填充有根据本发明使用的催化剂的反应器在如下条件下引发:
实施例1
进料料流:
20g/h 1-十八碳烯
2.5L/h氢气(H2),和
3.5L/h氮气(N2)
温度:140°C
运行时间:6天
催化剂上的空速:2.2g/mL×h
在整个运行时间内,所述反应器在大气压下以上流模式运行。获得>98%的转化率和90%的选择性。
实施例2
进料料流:
20g/h 1-十八碳烯
2.5L/h氢气(H2),和
3.5L/h氮气(N2)
温度:140°C
运行时间:5天
催化剂上的空速:2.2g/mL×h
在整个运行时间内,所述反应器在大气压下以下流模式运行。获得93%的转化率和89%的选择性。
实施例3
进料料流:
50g/h 1-十八碳烯
0.1-0.3L/h氢气(H2),和
2.9L/h氮气(N2)
温度:115-140°C
运行时间:14天
在整个运行时间内,所述反应器在大气压下以及在催化剂上为3.6g/mL×h空速下运行。获得70%的转化率和>99%的选择性。
获得下述产物分布:
表1
从上述值可以看出,根据本发明使用的催化剂与所选运行模式的组合具有非常好的综合性能,尤其是选择性和所需LIO的选择性。
Claims (13)
1.一种在非均相催化剂上异构化具有10-25个碳原子的线性α-烯烃的方法,其中所述非均相催化剂包含位于载体上的钯和硒和/或碲。
2.根据权利要求1的方法,其中所述载体基本包含二氧化硅。
3.根据前述权利要求中任一项的方法,其中使用包含位于二氧化硅载体上的钯和硒或碲或硒与碲的混合物,且BET表面积为80-380m2/g,孔体积为0.6-0.95cm3/g且孔径为3nm至300μm,其中80-95%孔体积的孔径为10-100nm的催化剂。
4.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述催化剂包含基于该催化剂总重为0.1-2.0重量%的钯和0.01-0.2重量%的硒、碲或者硒与碲的混合物。
5.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述催化剂具有100-150m2/g的BET表面积。
6.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述催化剂掺杂有0.01-0.07%Se。
7.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述α-烯烃为具有16-18个碳原子的烯烃。
8.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述线性α-烯烃为单烯烃。
9.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述异构化在100-120°C的温度下进行。
10.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述异构化在0.5-5巴绝对压力下进行。
11.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述异构化在氢气或者氢气与惰性气体,优选氮气的混合物存在下进行。
12.根据权利要求11的方法,其中用于异构化中的所述惰性气体为氮气(N2),且所用氢气优选以基于N2为5-50mol%的量使用。
13.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述异构化在固定床催化剂上进行。
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