RU2662221C2 - Катализатор риформинга углеводородов в присутствии диоксида углерода, содержащий гексаалюминат никеля - Google Patents
Катализатор риформинга углеводородов в присутствии диоксида углерода, содержащий гексаалюминат никеля Download PDFInfo
- Publication number
- RU2662221C2 RU2662221C2 RU2015142397A RU2015142397A RU2662221C2 RU 2662221 C2 RU2662221 C2 RU 2662221C2 RU 2015142397 A RU2015142397 A RU 2015142397A RU 2015142397 A RU2015142397 A RU 2015142397A RU 2662221 C2 RU2662221 C2 RU 2662221C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- nickel
- hexaaluminate
- carbon dioxide
- particles
- Prior art date
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 259
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 148
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 124
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 76
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 38
- 238000002407 reforming Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 23
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 23
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 41
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 7
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 13
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910015999 BaAl Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910003668 SrAl Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 abstract description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 2
- 229910016010 BaAl2 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910002244 LaAlO3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910003669 SrAl2O4 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000005084 Strontium aluminate Substances 0.000 abstract 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical class [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 24
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 17
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 9
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- -1 respectively Chemical compound 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 4
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 4
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 3
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 230000011514 reflex Effects 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013598 vector Substances 0.000 description 3
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical group [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 2
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N tetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZZBAGJPKGRJIJH-UHFFFAOYSA-N 7h-purine-2-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=NC=C2NC=NC2=N1 ZZBAGJPKGRJIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000640882 Condea Species 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXSIFGRGUVISHI-UHFFFAOYSA-N [Ni].[Ba] Chemical compound [Ni].[Ba] PXSIFGRGUVISHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MJEHGIOAOSQVCA-UHFFFAOYSA-N [Ni].[Sr] Chemical compound [Ni].[Sr] MJEHGIOAOSQVCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical class [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000012926 crystallographic analysis Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N heptane - octane Natural products CCCCCCCCCCCCCCC YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- DOARWPHSJVUWFT-UHFFFAOYSA-N lanthanum nickel Chemical compound [Ni].[La] DOARWPHSJVUWFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002429 nitrogen sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012764 semi-quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0238—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a carbon dioxide reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/08—Methods of heating or cooling
- C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
- C01B2203/1058—Nickel catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1082—Composition of support materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1205—Composition of the feed
- C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1235—Hydrocarbons
- C01B2203/1241—Natural gas or methane
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/32—Hydrogen storage
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/141—Feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализатору реформинга углеводородов и диоксида углерода, включающему оксидный носитель, который содержит гексаалюминат в форме β''-алюмината и частицы металлического никеля. При этом оксидная фаза катализатора содержит по меньшей мере от 65 до 95 мас.% главной фазы, содержащей гекса-алюминат никеля и по меньшей мере один межплоскостной катион, выбранный из группы, включающей барий, стронций и/или лантан, причем молярное отношение межплоскостного катиона к алюминию составляет от 1:6 до 11.75, и от 5 до 35 мас.% кристаллической оксидной второстепенной фазы, содержащей по меньшей мере LaAlO3, SrAl2O4 и/или BaAl2O4, и причем содержание никеля в катализаторе составляет ≤3 мол.%, причем частицы металлического никеля обладают многогранной структурой и в виде нароста тонко распределены на поверхности оксидного носителя, причем средний размер частиц никеля составляет меньше или равен 50 нм. Изобретение также относится к способу получения катализатора, который включает следующие стадии: (i) приготовление смеси солей металлов, предпочтительно нитратов никеля, а также стронция и/или лантана, с источником алюминия в виде наночастиц, (ii) формование и (iii) прокаливание. Также изобретение относится к способу реформинга углеводородов в присутствии диоксида углерода. Технический результат заключается в получении активного катализатора, стойкого к образованию кокса и устойчивого к старению. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 табл., 6 ил.
Description
Изобретение относится к содержащему гексаалюминат никеля катализатору реформинга углеводородов, предпочтительно метана, в присутствии диоксида углерода, который содержит гексаалюминат никеля по меньшей мере с одним элементом, выбранным из группы, включающей лантан, стронций и барий, предпочтительно стронций и/или барий, а также кристаллическую оксидную второстепенную фазу, причем содержание никеля в катализаторе составляет меньше или равно 3% мол., предпочтительно меньше или равно 2,5% мол., более предпочтительно меньше или равно 2% мол. в пересчете на алюминий, никель и межплоскостной элемент. Содержание гексаалюмината никеля составляет от 65 до 95% масс., предпочтительно от 70 до 90% масс., а основным компонентом второстепенной фазы является по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей LaAlO3, SrAl2O4 и/или BaAl2O4. Для получения катализатора реализуют контакт источника алюминия, предпочтительно гидроксида алюминия, предпочтительно состоящего из мелких первичных частиц, размер которых предпочтительно меньше или равен 500 нм, с раствором соли металла, последующую сушку и прокаливание предпочтительно при температуре больше или равно_900°C. Раствор соли металла содержит соль никеля и одну или несколько солей металлов, выбранных из группы, включающей лантан, барий и стронций.
Реформинг метана и диоксида углерода представляет большой экономический интерес, поскольку подобным методом можно получать синтез-газ. Синтез-газ является исходным материалом для получения базовых химических веществ. Кроме того, использование диоксида углерода при химических синтезах в качестве исходного вещества имеет важное значение, поскольку это позволяет химически связывать диоксид углерода, являющийся побочным продуктом многочисленных процессов, а, следовательно, предотвращать эмиссию диоксида углерода в атмосферу.
Реформинг углеводородов в присутствии диоксида углерода в связи с большим экономическим значением этого процесса является объектом многочисленных публикаций. Ниже приводится краткий обзор наиболее важных из них.
В публикации W. Chu и другие, Catalysis Letters, том 74, No. 3-4 (2001), cc. 139-144, сообщается об использовании активных масс из гексаалюмината бария с осажденным на нем оксидом никеля (NiO/гексаалюмината бария) для парциального окисления метана. Синтез гексаалюмината бария основан на его осаждении из раствора нитратов алюминия и бария посредством карбоната аммония и прокаливании при температурах от 900 до 1200°C. Для осаждения никеля гексаалюминат бария обрабатывают раствором ацетата никеля, сушат и прокаливают при 800°C. Количество осажденного никеля варьируют в диапазоне от наименьших (0,5% масс.) до максимальных (20% масс.) значений. Таким образом, нижнее значение содержания осажденного никеля составляет около 0,5% мол., в то время как его верхнее значение составляет 16,7% мол. соответственно в пересчете на металлические элементы, то есть никель, барий и алюминий.
В публикации Ikkour и другие, Catalysis Letters, том 132 (2009), cc. 213-217, сообщается об активности замещенных никелем кальций-лантан-гексаалюминатных катализаторов при сухом реформинге метана. Соответствующие исследования касаются гексаалюминатов со значительными содержаниями никеля, молярное содержание которого составляет 7,69% мол. Данное молярное содержание указано в пересчете на металлические элементы гексаалюминатов, то есть в пересчете на лантан, никель и алюминий, соответственно кальций, никель и алюминий, а также на смеси кальция с лантаном. Синтез материалов осуществляют через раствор нитратов, который смешивают с лимонной кислотой и из которого упаривают часть воды, в результате чего образуется гель. Гель сушат при температуре 100°C и два часа при температуре 500°C, а затем прокаливают в течение восьми часов при температуре 1100°C. Во вступительной части цитируемой публикации сообщается, что гексаалюминаты никеля могут находиться как с лантаном, так и со щелочно-земельными металлами, выбранными из группы, включающей кальций, барий и стронций. Речь при этом идет о гексаалюминатах никеля, содержащих 7% мол. никеля в пересчете на атомы никеля и алюминия, а также межплоскостной элемент. Кроме того, в публикации упоминаются гексаалюминаты лантана-никеля (LaNi0,3Al11,7O19-δ) с низким содержанием никеля. Содержание никеля в подобном гексаалюминате составляет 2,14% мол. в пересчете на металлические элементы, то есть лантан, никель и алюминий.
В качестве итога следует констатировать, что многие публикации уровня техники, касающиеся содержащих гексаалюминат никеля материалов, относятся к материалам с высоким содержанием никеля, молярное количество которого (в пересчете на количество металлических элементов, соответственно всех элементов за исключением кислорода) часто составляет 7% мол.
В публикациях, касающихся содержащих гексаалюминат материалов с низкими содержаниями никеля, в качестве межплоскостного элемента, соответственно межплоскостного катиона, часто упоминается лантан. Примером подобной публикации является статья Wang и другие, React. Kinet. Catal. Lett, том 96, No. 1 (2009), cc. 65-73, согласно которой никель заменяют используемым в варьируемых количествах магнием, причем содержание никеля в образце составляет 1,54% мол. Содержание никеля указано в пересчете на алюминий, магний, лантан и никель.
Кроме того, следует упомянуть статью Todd Н. Gardner и другие, Applied Catalysis A: General 323 (2007), cc. 1-8, которая касается катализаторов на основе никельзамещенного гексаалюмината, причем в качестве межплоскостных катионов используют лантан, стронций и барий. Катализаторы с брутто-формулой ANi0,4Al11,6O19-δ (A означает лантан, стронций или барий) используют для парциального окисления н-тетрадекана, который в данном случае является модельным продуктом, входящим в состав среднего дистиллята. Целью описываемого в данной статье исследования является разработка катализаторов, пригодных для получения топлив для топливных элементов. Содержание никеля в образцах составляет 3,08% мол. в пересчете на щелочно-земельные металлы стронций или барий (или лантан), а также никель и алюминий.
В диссертации "Hexaaluminate Catalysts for the Partial Oxidation of Middle Distillate Fuels" (Todd H. Gardner, 2007, Моргантаун, Западная Виргиния, США) в комбинации с лантаном упоминаются также материалы, содержащие гексаалюминаты LaNi0,2Al11,8O19-δ, то есть никельсодержащие гексаалюминаты с низким содержанием никеля. В данном случае речь идет о содержании никеля, составляющем 1,54% мол. в пересчете на лантан, никель и алюминий. Материалы получают путем осаждения из раствора нитратов, причем в качестве осаждающего реагента используют карбонат аммония.
Кроме того, следует упомянуть публикацию Todd Н. Gardner и другие, J. Phys. Chem. С 2010, 114, cc. 7888-7894, в которой приводятся результаты исследования содержащих никель, соответственно замещенных никелем гексаалюминатов с барием в качестве межплоскостного катиона, а именно гексаалюминатов формулы Ba0,75NiyAl12-yO19-δ, в которой у означает 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 или 1,0. Подобные материалы получают из раствора соответствующих нитратов путем осаждения растворимыми карбонатами. Осажденные продукты сушат при температуре 110°C и прокаливают при температуре 1400°C, причем прокаливание при 1400°C осуществляют в течение часа. Получаемые подобным методом образцы содержащего барий и никель гексаалюмината обладают удельной поверхностью по БЭТ в диапазоне от 8 до 12 м2/г.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить активный, стойкий к образованию кокса, устойчивый к старению и высокоэффективный катализатор реформинга углеводородов и диоксида углерода, а также улучшить известные из уровня техники катализаторы. Кроме того, должна быть найдена возможность получения катализатора в соответствии с ресурсосберегающей технологией.
Указанные выше, а также другие конкретно не указанные задачи согласно изобретению решаются с помощью катализатора реформинга углеводородов и диоксида углерода, включающего оксидный носитель, содержащий гексаалюминат в форме β''-алюмината и/или магнитоплюмбита, а также частицы металлического никеля, причем катализатор отличается тем, что частицы металлического никеля обладают преимущественно тетрагональной конфигурацией и в виде нароста тонко диспергированы на поверхности оксидного носителя, причем средний размер частиц никеля составляет меньше или равно 50 нм, предпочтительно меньше или равно 40 нм, особенно предпочтительно меньше или равно 30 нм.
Кроме того, указанный катализатор предпочтительно обладает следующими свойствами: оксидная фаза катализатора содержит по меньшей мере от 65 до 95% масс., предпочтительно от 70 до 90% масс. гексаалюмината, и от 5 до 35% масс., предпочтительно от 10 до 30% масс. кристаллической оксидной второстепенной фазы, причем содержащая гексаалюминат фаза содержит по меньшей мере один межплоскостной катион, выбранный из группы, включающей барий, стронций и/или лантан, причем молярное отношение межплоскостного катиона к алюминию находится в диапазоне от 1:6 до 1:11, предпочтительно от 1:7 до 1:10, особенно предпочтительно от 1:8 до 1:10, причем кристаллическая оксидная второстепенная фаза содержит по меньшей мере LaAlO3, SrAl2O4 и/или BaAl2O4, и причем удельная поверхность катализатора по БЭТ составляет больше или равно 5 м2/г, предпочтительно больше или равно 10 м2/г.
В более предпочтительном варианте содержание никеля в предлагаемом в изобретении катализаторе составляет меньше или равно_3% мол., предпочтительно меньше или равно_2,5% мол., более предпочтительно меньше или равно 2% мол., и преимущественная часть частиц никеля (то есть более 50%, предпочтительно более 70%, особенно предпочтительно более 80% без учета никеля, содержащегося в кристаллической решетке гексаалюмината) находится на поверхности фазы гексаалюмината.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения предлагаемый в изобретении катализатор реформинга углеводородов и диоксида углерода отличается тем, что он содержит по меньшей мере от 65 до 95% масс., предпочтительно от 70 до 90% масс. гексаалюмината никеля-бария в форме β''-алюмината с [114]-рефлексом при 35,72 2θ [°] и от 5 до 35% масс., предпочтительно от 10 до 30% масс., кристаллической оксидной второстепенной фазы, причем содержание никеля в катализаторе составляет меньше или равно_3% мол., предпочтительно меньше или равно_2,5% мол., более предпочтительно меньше или равно_2% мол., молярное отношение бария к алюминию в катализаторе находится в диапазоне от 1:6 до 1:11, предпочтительно от 1:7 до 1:10, особенно предпочтительно от 1:8 до 1:10, кристаллическая оксидная второстепенная фаза содержит по меньшей мере BaAl2O4, и удельная поверхность по БЭТ катализатора составляет больше или равно 5 м2/г, предпочтительно больше или равно 10 м2/г.
Изобретение в предпочтительном варианте его осуществления относится к катализатору реформинга углеводородов и диоксида углерода, содержащему по меньшей мере от 65 до 95% масс., предпочтительно от 70 до 90% масс., гексаалюмината никеля-стронция в форме магнитоплюмбита, и от 5 до 35% масс., предпочтительно от 10 до 30% масс., кристаллической оксидной второстепенной фазы, причем содержание никеля в катализаторе составляет меньше или равно 3% мол., предпочтительно меньше или равно 2,5% мол., более предпочтительно меньше или равно 2% мол., молярное отношение стронция к алюминию в катализаторе находится в диапазоне от 1:6 до 1:11, предпочтительно от 1:7 до 1:10, особенно предпочтительно от 1:8 до 1:10, кристаллическая оксидная второстепенная фаза содержит по меньшей мере SrAl2O4, и удельная поверхность по БЭТ катализатора составляет больше или равно 5 м2/г, предпочтительно больше или равно 10 м2/г.
Один из аспектов настоящего изобретения касается также катализатора реформинга углеводородов и диоксида углерода, содержащего по меньшей мере от 65 до 95% масс., предпочтительно от 70 до 90% масс. гексаалюмината никеля, и от 5 до 35% масс., предпочтительно от 10 до 30% масс. кристаллической оксидной второстепенной фазы, причем катализатор получают, используя для синтеза источник оксида-гидроксида алюминия в виде наночастиц, причем содержание никеля в катализаторе составляет меньше или равно 3% мол., предпочтительно меньше или равно 2,5% мол., более предпочтительно меньше или равно 2% мол., причем содержащая гексаалюминат никеля фаза содержит по меньшей мере один межплоскостной катион, выбранный из группы, включающей барий, стронций и/или лантан, причем молярное отношение межплоскостного катиона к алюминию находится в диапазоне от 1:6 до 1:11, предпочтительно от 1:7 до 1:10, особенно предпочтительно от 1:8 до 1:10, причем кристаллическая оксидная второстепенная фаза содержит по меньшей мере LaAlO3, SrAl2O4 и/или BaAl2O4, и причем удельная поверхность по БЭТ катализатора составляет больше или равно 5 м2/г, предпочтительно больше или равно 10 м2/г. Молярное содержание никеля указано в пересчете на содержащиеся в катализаторе элементы, которые образуют катионы, то есть в пересчете на алюминий, никель и межплоскостные элементы. Таким образом, присутствие атомов кислорода не учитывают. В соответствии с настоящей публикацией при указании диапазонов молярного отношения межплоскостного катиона к алюминию следует учитывать, что количество межплоскостного катиона включает также соответствующее количество никеля.
Изобретение предпочтительно относится к катализатору реформинга углеводородов и диоксида углерода, содержащему по меньшей мере от 65 до 95% масс., предпочтительно от 70 до 90% масс. гексаалюмината никеля в форме β''-алюмината с [114]-рефлексом при 35,72 2θ [°] и/или магнитоплюмбита, и от 5 до 35% масс., предпочтительно от 10 до 30% масс. кристаллической оксидной второстепенной фазы, причем катализатор получают, используя для синтеза источник оксида-гидроксида алюминия в виде наночастиц, причем содержание никеля в катализаторе составляет меньше или равно 3% мол., предпочтительно меньше или равно 2,5% мол., более предпочтительно меньше или равно 2% мол., причем содержащая гексаалюминат никеля фаза содержит по меньшей мере один межплоскостной катион, выбранный из группы, включающей барий и/или стронций, причем молярное отношение межплоскостного катиона к алюминию в катализаторе находится в диапазоне от 1:6 до 1:11, предпочтительно от 1:7 до 1:10, особенно предпочтительно от 1:8 до 1:10, причем кристаллическая оксидная второстепенная фаза содержит по меньшей мере SrAl2O4 и/или BaAl2O4, и причем удельная поверхность по БЭТ катализатора составляет больше или равно 5 м2/г, предпочтительно больше или равно 10 м2/г.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения катализатор отличается тем, что его рентгеновская дифрактограмма свидетельствует о присутствии минимальных количеств γ-оксида алюминия, δ-оксида алюминия, θ-оксида алюминия и/или α-оксида алюминия, причем количество γ-оксида алюминия составляет менее 10% масс., предпочтительно менее 5% масс., особенно предпочтительно менее 2% масс.
Изобретение относится также к способу получения предлагаемого в изобретении катализатора реформинга углеводородов и диоксида углерода, который содержит по меньшей мере от 65 до 95% масс., предпочтительно от 70 до 90% масс. содержащей гексаалюминат никеля главной фазы и от 5 до 35% масс., предпочтительно от 10 до 30% масс. кристаллической оксидной второстепенной фазы, причем способ включает следующие стадии:
(i) реализацию контакта источника оксида-гидроксида алюминия в виде наночастиц с солью металла, содержащей элемент, выбранный из группы, включающей лантан, стронций и/или барий, а также с солью никеля, причем содержание никеля составляет меньше или равно 3% мол., предпочтительно меньше или равно 2,5% мол., более предпочтительно меньше или равно 2% мол., и причем молярное отношение межплоскостного катиона к алюминию находится в диапазоне от 1:6 до 1:11, предпочтительно от 1:7 до 1:10, особенно предпочтительно от 1:8 до 1:10,
(ii) тщательное перемешивание исходных компонентов,
(iii) по меньшей мере сушку, разложение соли и/или формование смеси,
(iv) прокаливание при температуре больше или равно 900°C, а также восстановление.
Термин «катализатор» в соответствии с настоящим изобретением используют для обозначения как оксидных гексаалюминатных материалов, так и частично восстановленных активных масс, часть активного металла которых остается в кристаллической решетке гексаалюмината в оксидной форме. Наряду с этим термин «катализатор» относится также к активным массам, активный металл которых почти полностью находится в металлической форме. В случае если восстановление исходного материала для катализатора выполняют в трубчатом реакторе, нужно учитывать, что степень восстановления может изменяться в градиентной форме. Градиентная форма восстановления в основном определяется температурой реактора и температурным профилем вдоль оси реактора. В типичных случаях по мере повышения температуры степень восстановления возрастает, причем в центре реактора степень восстановления выше, чем на его периферии, поскольку температура в центре большинства реакторов превышает температуру в их краевых зонах. В соответствии с этим используемые в настоящем описании термины относятся также к любым характерным для катализатора степеням восстановления и восстановленным/пассивированным активным массам. Термин «катализатор» используют также в том случае, если в настоящей публикации более целесообразным окажется рассмотрение исходного материала для катализатора.
Для получения катализатора, прежде всего, пригодны те источники солей металлов, которые хорошо растворяются в водных растворах. При этом особенно предпочтительными являются нитраты, ацетаты и хлориды, еще более предпочтительно нитраты. Можно использовать также комплексообразующие агенты. Примерами пригодных комплексообразующих агентов являются, в частности, этилендиаминтетрауксусная кислота, амины, аммиачные водные растворы, винная кислота или лимонная кислота. Кроме того, для осуществления пропитки можно использовать неводные органические растворители, например, спирты, простые эфиры и кетоны. В случае применения подобных органических растворителей предоставляется возможность использования органических комплексов металлов, например, ацетилацетонатов, или металлорганических соединений.
Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением можно использовать так называемые промоторы. Один или несколько промоторов можно добавлять либо непосредственно при пропитке источника алюминия в виде наночастиц, либо лишь после сушки материала, например, после его прокаливания или формования. Промоторы могут находиться в оксидной или металлической форме, причем они могут быть внедрены в фазу гексаалюмината или в одну из второстепенных фаз. В типичных случаях подобные промоторы (Me) добавляют в минимальных концентрациях, которым (в случае если активным металлом является никель) предпочтительно соответствует диапазон отношений Ni:Me от 2:1 до 1000:1, особенно предпочтительно от 3:1 до 500:1, еще более предпочтительно от 4:1 до 100:1. Используемыми согласно изобретению промоторами могут являться, в частности, кобальт, железо, медь, серебро, золото, платина, палладий, родий, иридий, марганец, цирконий, титан, церий или празеодим. Особенно предпочтительными промоторами являются платина, иридий, кобальт и церий. Еще более предпочтительными промоторами являются иридий и церий. Согласно изобретению можно использовать также более одного промотора. Использование промоторов может способствовать повышению активности катализатора и его стойкости к коксованию. После восстановления или формования и/или в условиях реакции промоторы могут находиться в металлической или оксидной форме.
В случае если согласно изобретению речь идет об указанных выше неполностью восстановленных катализаторах, связанный в кристаллической решетке гексаалюмината никель при восстановлении, формовании и/или в реакционных условиях иногда может быть восстановлен неполностью, а, следовательно, лишь частично удален из кристаллической решетки гексаалюмината.
Катализаторы, находящиеся в частично восстановленном состоянии, содержат незначительное количество активного металла в металлической форме. Активный металл в металлической форме находится на поверхности в незащищенном состоянии. Однако присутствие оксидного никеля в кристаллической решетке гексаалюмината может способствовать повышению структурной стабильности решетки и тем самым усиливать стойкость катализатора к коксованию благодаря собственной оксилительно-восстановительной активности. Изобретение предусматривает также возможность использования целенаправленно восстановленных до определенной степени катализаторов. Кроме того, изобретение предусматривает возможность использование структурированных слоев катализатора с послойным варьированием степени восстановления. Особенно предпочтительными являются варианты осуществления изобретения, согласно которым степень восстановления катализатора повышается в направлении от входа в реактор к выходу из реактора. Предусматриваются также варианты осуществления изобретения, в соответствии с которыми степень восстановления катализатора приводят в соответствие с температурным профилем и составом газа в реакторе.
Важный аспект настоящего изобретения касается также содержащих гексаалюминаты катализаторов с низкими содержаниями никеля (меньше или равно 3% мол., предпочтительно меньше или равно 2,5% мол., более предпочтительно меньше или равно 2% мол.) и определенными второстепенными фазами. Содержащий никель исходный компонент следует добавлять к используемой для синтеза смеси предпочтительно при непосредственном получении предлагаемого в изобретении катализатора. Таким образом, последующее нанесение никеля на гексаалюминат, соответственно на содержащее гексаалюминат соединение, не приводит к формированию предлагаемого в изобретении катализатора.
Рентгенографические исследования предлагаемого в изобретении катализатора и предлагаемого в изобретении способа его получения не обнаруживают присутствия существенных количеств содержащих никель второстепенных фаз. С учетом данного обстоятельства можно предполагать, что предлагаемый в изобретении катализатор содержит лишь незначительные количества содержащих никель второстепенных фаз.
Можно предполагать, что в процессе синтеза катализатора преимущественная часть содержащих никель веществ сначала внедряется в структуру скелета фазы гексаалюмината. В комбинации с особыми технологическими условиями (формующей обработкой, соответственно стадией восстановления и процессом реформинга) это приводит к образованию выщелачивающихся из скелета содержащих никель веществ, тонко диспергированных на наружной поверхности частиц гексаалюмината. Таким образом, катализатор, полученный непосредственно в результате прокаливания, но еще не подвергнутый восстановлению, формованию или обработке технологическим газом, представляет собой исходный материал для предлагаемого в изобретении катализатора. В соответствии с этим важным аспектом настоящего изобретения является также предположение, что значительная часть никеля полностью внедрена в структуру гексаалюмината.
Синтез предлагаемого в изобретении катализатора предпочтительно основан также на использовании в качестве исходного компонента находящегося в виде наночастиц источника оксида алюминия. При этом присутствие в предлагаемом в изобретении катализаторе образующихся в процессе восстановления тонкодисперсных частиц никеля преимущественно тетрагональной конфигурации в комбинации с использованием для синтеза катализатора предпочтительного источника оксида алюминия обусловливает синергетический эффект.
Структурная особенность катализатора, состоящая в том, что он содержит чрезвычайно тонко диспергированные частицы никеля, может быть обнаружена посредством трансмиссионной электронной микроскопии.
В отличие от предлагаемых в изобретении катализаторов с наростами тонко диспергированных частиц, обладающих преимущественно тетрагональной конфигурацией, известные из уровня техники катализаторы содержат большее количество более или менее округлых (то есть шарообразных) частиц со средним размером в примерном диапазоне от 60 до 200 нм. Присутствие в катализаторе этих шарообразных частиц с диаметром от 60 до 200 нм чрезвычайно нежелательно, поскольку обнаружено, что образцы катализатора с повышенным содержанием таких частиц не обладают каталитическими свойствами, характерными для предлагаемых в настоящем изобретении катализаторов. В этой связи следует особо подчеркнуть важность осуществления полуколичественного анализа поверхности частиц гексаалюмината методом трансмиссионной электронной микроскопии. В типичном случае исследованию данным методом подвергают участки поверхности частиц гексаалюмината площадью около 0,3 мкм2 (450 нм × 650 нм, соответственно 0,45 мкм × 0,65 мкм). На одном квадратном микрометре участка поверхности катализаторов уровня техники обнаруживают примерно от 20 до 30 шарообразных частиц. В случае предлагаемого в изобретении катализатора число шарообразных частиц в пересчете на квадратный микрометр поверхности составляет меньше или равно 10, предпочтительно меньше или равно 5. Образование более крупных шарообразных частиц в случае предлагаемых в изобретении катализаторов может быть сведено к минимуму, однако его нельзя исключить полностью.
В этой связи следует заметить, что как в случае наростов тонко диспергированных частиц, так и в случае незначительного количества частиц в форме шариков большего размера речь идет о никеле, соответственно оксиде никеля и никеле, не подпадающих под определение «оксидная кристаллическая второстепенная фаза», которое согласно изобретению относится главным образом к содержащим оксид алюминия второстепенным фазам с другим элементом, выбранным из группы, включающей лантан, стронций и барий, предпочтительно из группы, включающей стронций и/или барий.
Согласно изобретению под предлагаемыми в изобретении катализаторами с низким содержанием никеля подразумевают катализаторы, которые в качестве межплоскостных катионов содержат катионы лантана, стронция и бария. Однако результаты исследования каталитического реформинга свидетельствуют о том, что катализаторы с межплоскостными катионами стронция и/или бария характеризуются несколько лучшими каталитическими свойствами по сравнению с катализаторами с межплоскостными катионами лантана. Кроме того, межплоскостные катионы стронция несколько более предпочтительны по сравнению с межплоскостными катионами бария, поскольку результаты катализа с использованием межплоскостных катионов стронция несколько лучше результатов катализа содержащими барий катализаторами. Стронций обладает также другими преимуществами, а именно доступностью и стойкостью содержащих стронций исходных компонентов.
В соответствии с настоящим изобретением пригодными, очевидно, являются также любые смеси предлагаемых в изобретении содержащих гексаалюминат катализаторов, содержащих межплоскостные катионы двух или всех трех элементов, а именно лантана, бария и стронция. При этом под смесями подразумевают физические смеси катализаторов с межплоскостными катионами разных элементов, или речь может идти о смесях, которые могут быть получены уже в процессе синтеза благодаря добавлению по меньшей мере двух исходных компонентов, содержащих элементы, выбранные из группы, включающей лантан, барий и стронций.
Кроме того, для придания предлагаемым в изобретении катализаторам необходимых свойств в одном варианте осуществления изобретения предусматривается добавление незначительных количеств микроэлементов. При этом микроэлементами являются добавки, которыми заменяют небольшую часть межплоскостных катионов, причем концентрация микроэлементов ниже по сравнению с содержанием межплоскостных катионов. Примерами подобных микроэлементов являются, в частности, кальций, натрий или другие известные специалистам элементы. Следует подчеркнуть, что межплоскостные катионы присутствуют не только в содержащей гексаалюминат фазе предлагаемого в изобретении катализатора, но и в его кристаллической оксидной второстепенной фазе.
Обнаружено, что кристаллическая оксидная второстепенная фаза предпочтительно содержит также межплоскостные катионы, выбранные из группы, включающей лантан, барий и/или стронций. Присутствие определенных элементов во второстепенных фазах (например, никельсодержащей шпинели) и определенных второстепенных фаз (например, γ-оксида алюминия) является нежелательным. Однако возможным является также, например, добавление других элементов и фаз, которые могут присутствовать во второстепенной фазе и не оказывать негативного влияния на каталитические свойства предлагаемого в изобретении катализатора.
Предпочтительный вариант способа получения предлагаемого в изобретении катализатора реформинга углеводородов и диоксида углерода отличается тем, что используют соли металлов в виде нитратов и/или источник алюминия в виде наночастиц оксида-гидроксида алюминия.
Предлагаемый в изобретении способ получения катализатора предпочтительно отличается тем, что смесь получают в присутствии воды, используемой в качестве растворителя.
Ниже более подробно поясняется суть используемого в настоящей публикации определения «источник оксида-гидроксида алюминия в виде наночастиц».
Для получения предлагаемых в изобретении содержащих гексаалюминат катализаторов в качестве источника алюминиевого компонента предпочтительно используют гидроксид алюминия в виде наночастиц. Гидроксид алюминия в виде наночастиц обладает особенно высокой реакционной способностью, а, следовательно, является особенно целесообразным источником алюминия, поскольку допускает возможность превращения исходных компонентов в целевую фазу гексаалюмината при более низких температурах по сравнению с другими источниками алюминия. При этом высокую реакционную способность гидроксида алюминия в виде наночастиц следует объяснить присутствием в нем реакционноспособной фазы алюминия. Согласно изобретению предпочтительными являются оксиды и гидроксиды алюминия с высоким содержанием воды, причем особенно предпочтительными являются байерит, бемит и псевдобемит, еще более предпочтительно бемит. При этом особое значение имеет также дисперсность материала.
Важное условие для достижения высокой реакционной способности, прежде всего, состоит также в том, чтобы размер первичных кристаллитов материала составлял менее 500 нм, особенно предпочтительно менее 300 нм, еще более предпочтительно менее 100 нм. Подобные первичные кристаллиты могут быть объединены в более крупные агрегаты, причем в зависимости от предварительной обработки материала подобные агрегаты кристаллитов могут быть также деагрегированы пригодными методами до определенной степени агрегирования. К пригодным методам деагрегирования относится, в частности, обработка кислотами и основаниями, измельчение в порошок или другие известные специалистам методы. В определенных случаях можно осуществлять также предварительное агрегирование материалов. Пригодными методами предварительного агрегирования являются, в частности, уплотнение, таблетирование, разминание и другие известные специалистам методы.
Особенно предпочтительным является использование высокочистых глиноземов, в частности, поставляемых на рынок фирмой Sasol под торговыми названиями Pural, Dispal, Puralox или Catalox. Не исключается также возможность использования для осуществления предлагаемого в изобретении способа сравнимых продуктов других изготовителей.
Способ реформинга
Изобретение относится также к способу реформинга углеводородов, предпочтительно метана, в присутствии диоксида углерода.
Способ реформинга углеводородов, предпочтительно метана, в присутствии диоксида углерода включает следующие стадии:
(а.1) реализацию контакта подлежащего реформингу газа, содержащего углеводороды, предпочтительно метан, и диоксид углерода, с предлагаемым в изобретении катализатором, содержащим гексаалюминат никеля,
(а.2) нагревание катализатора при реализации его контакта с подлежащим реформингу газом при температуре выше 800°C, более предпочтительно выше 850°C,
(a.3) эксплуатацию реактора во время осуществления реакции при давлении выше 5 бар, предпочтительно выше 10 бар, более предпочтительно выше 15 бар,
(а.4) контактирование подлежащего реформингу газового потока с катализатором при объемной скорости в диапазоне от 500 до 20000 ч-1, предпочтительно от 1500 до 10000 ч-1, более предпочтительно от 2000 до 5000 ч-1.
При этом подлежащий реформингу газ на стадии (а.1) предпочтительно содержит до 70% об., предпочтительно до 50% об., особенно предпочтительно до 30% об. воды.
Кроме того, способ реформинга в предпочтительном варианте его осуществления отличается тем, что катализатор используют в восстановленной форме, соответственно перед реформингом выполняют восстановление катализатора.
В другом предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа используют содержащий водяной пар поток эдуктов с объемным отношением компонентов (то есть объемным отношением метан:диоксид углерода:водяной пар) в диапазоне от 25:25:50 до 50:50:0, предпочтительно от 35:35:30 до 45:45:10.
Предлагаемым в изобретении способом реформинга предпочтительно получают синтез-газ с отношением водорода к монооксиду углерода в диапазоне от 0,8:1 до 2,0:1, предпочтительно от 0,9:1 до 1,1:1.
Важной особенностью предлагаемого в изобретении катализатора является его чрезвычайно высокая долговременная стабильность, которая проявляется в том, что при осуществлении предлагаемого в изобретении способа реформинга углеводородов, предпочтительно метана, в присутствии диоксида углерода катализатор отличается отсутствием существенной потери активности несмотря на то, что способ осуществляют при высоких давлениях и высоких температурах.
Таким образом, с помощью предлагаемого в изобретении катализатора можно пролонгировать время эксплуатации установки реформинга углеводородов в присутствии диоксида углерода, что имеет большое техническое значение при проектировании соответствующего производственного процесса. Регенерация катализаторов после их использования на установке в общем случае не представляется возможной, в связи с чем использованные катализаторы подлежат утилизации. Продление времени эксплуатации установки позволяет сократить количество подлежащего утилизации материала, соответственно оптимизировать производственный баланс.
Образование гораздо меньших количеств отходов катализатора, а также возможность высокопродуктивного и эффективного связывания диоксида углерода являются важными преимуществами настоящего изобретения по сравнению с известными из уровня техники способами и катализаторами.
Неожиданным является также то обстоятельство, что гораздо более высокое качество предлагаемых в изобретении катализаторов реформинга прежде всего обусловлено низким содержанием никеля (меньше или равно 3% мол., предпочтительно меньше или равно 2,5% мол., более предпочтительно меньше или равно 2% мол.) в сочетании с другими отличительными признаками. Другая особенность настоящего изобретения состоит в том, что однофазные гексаалюминатные материалы не могут обладать той каталитической эффективностью, которая характерна для предлагаемых в изобретении катализаторов реформинга.
Катализаторы с низким содержанием никеля и другими отличительными признаками обладают высокой каталитической эффективностью и одновременно отличной долговременной стабильностью. Результаты исследований приводят к заключению, что металлический никель, который играет центральную роль при каталитическом реформинге, может находиться в катализаторе в структурно разной форме и может быть распределен по-разному. При этом следует отличать частицы никеля с тетрагональной конфигурацией от преимущественно шарообразных частиц. В соответствии с настоящим изобретением разработаны катализаторы, которые согласно результатам структурного исследования содержат тонко диспергированные частицы никеля с тетрагональной конфигурацией и лишь незначительное количество шарообразных частиц никеля. Можно предполагать, что для достижения требуемой эффективности катализатор должен содержать минимальное количество шарообразных частиц никеля.
Предлагаемый в изобретении катализатор с содержанием никеля 0,1% мол., например, может характеризоваться несколько более низкой активностью по сравнению с предлагаемым в изобретении катализатором, содержащим 1,5% мол. никеля, поскольку первый обладает низкой концентрацией структурно предпочтительных частиц никеля. Таким образом, можно исходить из того, что целесообразным является также присутствие в предлагаемом в изобретении катализаторе определенного минимального количества никеля. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом содержание никеля предпочтительно может составлять более 0,1% мол., более предпочтительно более 0,25% мол., особенно предпочтительно 0,5% мол.
Предлагаемый в изобретении катализатор в принципе можно использовать также для осуществления каталитических процессов, отличающихся от предлагаемого в изобретении способа реформинга углеводородов и диоксида углерода. Речь при этом идет о потенциальной пригодности предлагаемых в изобретении катализаторов с низким содержанием никеля и другими отличительными признаками для экономичного технического использования вне сферы реформинга в присутствии диоксида углерода. Таким образом, настоящее изобретение не ограничено только предлагаемыми в изобретении катализаторами с низким содержанием никеля, а относится также к катализаторам с ультранизким содержанием никеля при условии, что частицы никеля предпочтительно обладают тетрагональной конфигурацией.
I. Используемые в примерах образцы
В таблице 1 приведены шестнадцать полученных в качестве примера образцов, включая их состав и характеристики. Химический состав указан в виде молярного содержания алюминия, никеля и по меньшей мере одного другого элемента, выбранного из группы, включающей лантан, стронций и барий. При нумерации образцов к цифрам добавляют буквы L, S или B, что соответствует содержащимся в этих образцах элементам (лантану, стронцию или барию). Образцы L1-L4 прокаливают при температуре 1600°C, тогда как все остальные образцы (L5-L8, S1-S4 и В1-В4) прокаливают при температуре 1200°C.
Для пояснения изобретения ниже описано получение экспериментальных образцов L1 и L5 со стехиометрическим составом Al0,846La0,077Ni0,077 и отношением лантана к никелю 1:1. В химический стакан загружают 100 мл дистиллированной воды, к которой затем добавляют 18,242 г гексагидрата нитрата лантана (La(NO3)3×6H2O) и 12,884 г гексагидрата нитрата никеля (Ni(NO3)2×6H2O). Полученный в результате перемешивания раствор солей нагревают до температуры 45°C и к нагретому раствору добавляют 30,606 г продукта Disperal (фирма Condea, соответственно SASOL) в виде твердого вещества, что приводит к образованию суспензии. Суспензию при перемешивании охлаждают до 25°C, отбирают посредством пипетки и для формирования частиц по каплям вводят в сосуд Дьюара с жидким азотом. Во время введения суспензии в сосуд Дьюара находящийся в нем жидкий азот энергично перемешивают магнитной мешалкой. Замороженные частицы суспензии распределяют в виде слоев толщиной около 1 см на нескольких чашках из специальной стали устройства для сублимационной сушки. Чашки помещают в устройство для сублимационной сушки и приступают к сушке. В процессе сушки чашки с частицами суспензии выдерживают в устройстве в течение 48, соответственно 96 часов под давлением 1,98 мбар, плавно повышая температуру с -25°C до -5°C (в качестве устройства для сублимационной сушки используют модель Gamma 1-20, фирма-изготовитель Martin Christ).
Подвергнутый сублимационной сушке материал помещают в две фарфоровые чашки и при варьируемой температуре прокаливают в высокотемпературной печи фирмы Carbolite. Температура прокаливания при изготовлении образца L5 составляет 1200°C, при изготовлении образца L1 1600°C. Режим прокаливания выбирают таким образом, чтобы перед достижением целевой температуры соответствующие образцы в течение одного часа хранились при температурах 100°C, 250°C, 350°C и 450°C. Скорость нагревания образцов до температуры 450°C составляет 1 K/мин, нагревание с 450°C до соответствующей заданной температуры выполняют со скоростью 5 к/мин. В процессе прокаливания через печь пропускают воздух. По завершении прокаливания образцы в течение пяти часов охлаждают до комнатной температуры, продолжая пропускать через печь воздух.
Непосредственно после прокаливания порцию каждого из образцов подвергают восстанавливающей обработке. С этой целью около 2,5 г соответствующего образца помещают в кварцевую трубку, снабженную пористым стеклянным фильтром. Кварцевая трубка обладает внутренним диаметром 1,32 см, высота слоя образца на стеклянном фильтре составляет 1,5 см. Находящийся в кварцевой трубке образец нагревают в содержащей водород газовой атмосфере (смеси азота с 5% водорода) до 900°C и в течение трех часов выдерживают при этой температуре. Затем при пропускании смеси азота с водородом образец охлаждают до 100°C. Скорость газового потока как при нагревании, так и при охлаждении составляет 10 мл/мин. После охлаждения до 100°C находящихся в восстановленном состоянии образцов с целью их пассивирования к газовому потоку постепенно добавляют сжатый сухой воздух.
В таблице 1 приведены характеристики шестнадцати полученных в качестве примера образцов, включая их состав и результаты определения удельной поверхности по БЭТ. Элементарный состав указан в виде молярного содержания алюминия, никеля и по меньшей мере одного другого элемента, выбранного из группы, включающей лантан, стронций и барий. Кроме того, в таблице приведено количество содержащегося в соответствующих образцах гексаалюмината. Количественную оценку содержания гексаалюмината осуществляют по соответствующим дифрактограммам, полученным методом дифракционного рентгеновского анализа. Для определения удельной поверхности по БЭТ и исследования методом дифракционного рентгеновского анализа используют образцы в невосстановленной форме.
II. Исследование образцов методом транмиссионной электронной микроскопии
Образцы S4, B3 и B2 (в восстановленной форме) исследуют методом транмиссионной электронной микроскопии. Образцы исследуют после их восстанавливающей обработки. Результаты исследования представлены на Фиг. 1-3.
На полученных с помощью транмиссионного электронного микроскопа снимках видны светлые образования, которые однозначно должны быть приписаны частицам никеля в металлической форме. О присутствии металлических частиц никеля свидетельствуют также результаты исследования образцов методом рентгеновской дифракции, однако малый размер частиц и низкое содержание никеля на позволяют считать данные рентгенографии однозначным доказательством присутствия частиц никеля.
На Фиг. 1 представлен полученный с помощью транмиссионного электронного микроскопа снимок выполненного согласно изобретению образца S4, содержащего SrNi0,25. На снимке представлен вид сверху пластинчатой частицы с характерной для фазы гексаалюмината конфигурацией. На поверхности частицы гексаалюмината наращено множество мелких частиц никеля с размером в пределах 20 нм.
Размер наросших на гексаалюминат металлических наночастиц определяют путем анализа полученных с помощью транмиссионного электронного микроскопа снимков. При этом автоматизированное определение размера наночастиц не представляется возможным. Причиной этого является низкая контрастность и наличие дефектов на поверхности частиц гексаалюмината, существенно затрудняющее использование автоматизированного метода определения размера наночастиц.
Следует заметить, что многие из мелких частиц никеля с размерами в диапазоне от 10 до 30 нм обладают определенной текстурой, причем преимущественная часть этих частиц имеет характерную для многогранников структуру, и причем некоторые частицы явно обладают формой тетраэдров. Базовая поверхность подобных частиц никеля в форме тетраэдров сращена с поверхностью пластинки гексаалюмината. Подобная структурная конфигурация позволяет сделать однозначный вывод, что кристаллиты гексаалюмината характеризуются аналогичной морфологией и аналогичным или сходным направлением роста.
В соответствии с настоящим изобретением большое значение имеет информация о размере наночастиц. Для определения размера наночастиц используют принцип совокупного анализа размера, соответственно эквивалентного диаметра. Согласно результатам совокупного анализа распределения частиц предлагаемого в изобретении материала по размерам предпочтительно 30%, особенно предпочтительно 50%, еще более предпочтительно 70% совокупности частиц обладает размером меньше предлагаемого в изобретении порогового значения.
По мере повышения содержания никеля возрастает число крупных частиц никеля, размер которых составляет около 100 нм и более. В качестве примера подобный рост числа крупных частиц показан на представленных на Фиг. 2 и 3 снимках образцов B3 и В2, причем образец B3 содержит 3,85% мол. никеля, тогда как содержание никеля в образце В2 составляет 5,77% мол. Крупные частицы никеля расположены чрезвычайно близко от соседних частиц никеля.
Отдельные атомы находящегося в металлической форме никеля упорядочены в кубической гранецентрированной решетке. В подобной кристаллографической системе вектором кристаллической решетки [uvw]=[111] является пространственная диагональ гексаэдра, которая пересекает как октаэдр, так и тетраэдр в центре граней. В кубической решетке (a=b=c, α=β=γ) данный вектор упорядочен перпендикулярно поверхности с индексацией (hkl)=(111). Характеристики [111]⊥(111) векторов [111], [-111], [-1-11] и [1-11] являются симметрично эквивалентными. На основании данного кристаллографического анализа может быть сделан вывод о том, что наночастицы никеля наращены на частицы гексаалюмината преимущественно по (111)-поверхности. Можно предполагать, что подобный характер присоединения обусловливает особенно хороший контакт металлической частицы никеля с оксидной поверхностью. Это может служить объяснением того обстоятельства, что указанные в таблице 1 в качестве примера образцы в экспериментах по катализу характеризуются чрезвычайно высокой стойкостью к процессам спекания, что непосредственно согласуется с чрезвычайно благоприятными характеристиками катализаторов при их техническом использовании, однако изобретение ни в коем случае не ограничено данными теоретическими предположениями.
Прилагаемые к описанию Фиг. 1-6
Фиг. 1. Снимок соответствующего изобретению образца S4 (содержащего SrNi0,25), полученный с помощью трансмиссионного электронного микроскопа при увеличении 1:200000. В средней части снимка видна поверхность пластинки гексаалюмината, на которой осаждено (наращено) множество мелких частиц никеля размером около 20 нм. В верхней левой части снимка видны две частицы никеля размером около 100 нм.
Фиг. 2. Снимок образца B3 (содержащего BaNi0.5), полученный с помощью трансмиссионного электронного микроскопа при увеличении 1:200000. В центральной части снимка видены несколько частиц диаметром 100 нм и более (показаны стрелками).
Фиг. 3. Снимок образца B2 (содержащего BaNi0,75), полученный с помощью трансмиссионного электронного микроскопа при увеличении 1:200000. На снимке видны несколько частиц диаметром 100 нм и более. Соседние частицы никеля находятся на небольшом расстоянии друг от друга.
Фиг. 4. Рентгеновская дифрактограмма невосстановленного материала, отобранного от содержащего SrNi0,25 образца S4
Фиг. 5. Рентгеновская дифрактограмма невосстановленного материала, отобранного от содержащего BaNi0,25 образца B4. Рефлексы при 31,86, 33,08 и 35,72 2θ [°] свидетельствуют о присутствии фазы β''-алюмината.
Фиг.6. Рентгеновские дифрактограммы отобранных от образцов В1, В2, B3 и В4 невосстановленных материалов в угловом диапазоне от 35,0 до 38,0 2θ [°]. Рефлексы при 35,72 2θ [°] свидетельствуют о присутствии фазы β'-алюмината. Характерный для фазы β-алюмината рефлекс при 35,85 2θ [°] на дифрактограммах отсутствует.
Исследование образцов после восстановления (обнаружение наночастиц никеля, не наросших на пластинки гексаалюмината), приводит к следующим выводам.
По мере повышения содержания никеля в оксидном гексаалюминате количество частиц подобного типа, наблюдаемых на снимках, полученных с помощью трансмиссионного электронного микроскопа, возрастает, причем более крупные частицы никеля наращены на пластинки гексаалюмината не только в сильно текстурированной форме. В частности, подобные крупные частицы никеля обнаруживаются при содержании никеля (Ni0,25), превышающем 1,92% мол..
II Исследование катализа
Для оценки каталитических свойств активных масс их подвергают испытанию в реакторе с контуром циркуляции. Подлежащие исследованию образцы разбавляют карбидом кремния, смешивая 20 мг соответствующего образца с 80 мг карбида кремния. Исследованию подвергают образцы с размером частиц в диапазоне от 500 до 750 мкм. Размер частиц используемого при исследованиях карбида кремния аналогичен размеру частиц подлежащих испытанию образцов катализатора, то есть находится в диапазоне от 500 до 750 мкм. Испытуемую смесь соответствующего образца катализатора с карбидом кремния помещают в реакционную трубку с внутренним диаметром 6 мм. Выполненную из алюмооксидной керамики реакционную трубку с толщиной стенок 1 мм вводят в стальной реактор, внутренний диаметр которого составляет 8 мм. Размеры реакционной трубки и стального реактора рассчитывают таким образом, чтобы между керамикой и стенками стального реактора отсутствовало просачивание газа.
Сначала через реактор с находящимся в нем образцом пропускают газообразный азот, нагретый при атмосферном давлении до температуры 800°C.Затем образец при 800°C и атмосферном давлении подвергают двухчасовой предварительной восстанавливающей обработке в атмосфере азота (смеси 20% водорода с 80% азота).
Подлежащей исследованию каталитической реакцией является получение синтез-газа из метана и диоксида углерода. Указанную реакцию осуществляют при давлении 10 бар, температуре 850°C и отношении метана к диоксиду углерода в исходном газе 1:1. К исходному газу добавляют 10% об. азота, выполняющего функцию внутреннего стандарта. Для обеспечения режима циркуляции выходящий из реактора газ посредством газового насоса возвращают в питающий трубопровод реактора, причем подачу возвращаемого газа выбирают таким образом, чтобы абсолютный расход газа составлял 100 мл/мин, то есть чтобы объемная скорость исходного газового потока составляла около 60000 ч-1. Состав выходящего из реактора газового потока анализируют посредством газового хроматографа.
Результаты исследования каталитического реформинга приведены в таблицах 2 и 3.
Подлежащими оценке каталитическими свойствами катализаторов являются, во-первых, активность, а, во-вторых, селективность. При осуществлении целевой реакции (в соответствующих примерах исследуют сухой реформинг метана в присутствии диоксида углерода) особое значение придается активности катализатора.
Активность катализатора и других образцов можно сравнивать по достигаемым при их использовании степеням превращения метана и диоксида углерода, которые приведены в таблице 2. Большое значение имеет также селективность катализаторов, которую в данному случае оценивают, сравнивая друг с другом значения отношения водорода к монооксиду углерода в образующемся синтез-газе. В общем случае желательным является отношение водорода к монооксиду углероду, составляющее около 1:1. Более низкие отношения водорода к монооксиду углерода могут обусловливать дальнейшее превращение этих продуктов на катализаторе.
В таблице 2 приведены результаты испытания образцов с варьируемым химическим составом, варьируемой температурой прокаливания и варьируемыми каталитическими свойствами, полученные соответственно после десятичасового превращения при температуре 850°C, избыточном давлении 10 бар и отношении исходных газообразных компонентов (метана к диоксиду углерода) 1:1. В качестве результатов испытания указаны степени превращения метана и диоксида углерода, а также отношения водорода к монооксиду углерода в получаемом синтез-газе.
Активность катализатора и других образцов можно сравнивать по приведенным в таблице 3 значениям максимально достижимой концентрации монооксида углерода и времени достижения этих значений. Большое значение имеет также селективность катализаторов, которую в данном случае оценивают, сравнивая концентрации монооксида углерода в конце соответствующих экспериментов. При этом в общем случае желательной является как можно меньшая разница между максимально достижимой концентрацией монооксида углерода и концентрацией монооксида углерода в конце эксперимента. Более низкие концентрации монооксида углерода в конце эксперимента по сравнению с максимально достижимыми концентрациями могут быть обусловлены дальнейшим превращением монооксида углерода на катализаторе. В общем случае желательным является достижение максимальной концентрации монооксида углерода в течение максимально короткого времени, однако данный аспект имеет второстепенное значение по сравнению с необходимостью обеспечения максимальной концентрации монооксида углерода. Сильное снижение максимальной концентрации монооксида углерода автоматически означает также формирование углеродсодержащих отложений на катализаторе, что является нежелательным, поскольку обусловливает значительное сокращение срока службы катализатора.
В таблице 3 приведены результаты испытания разных образцов катализатора в виде максимального содержания монооксида углерода в реакционном газе, определяемого во время эксперимента, а также содержания монооксида углерода по истечении 10 часов превращения при температуре 850°C, избыточном давлении 10 бар и отношении исходных газообразных компонентов (метана к диоксиду углерода) 1:1.
Краткий обзор методов исследования
Физические свойства всех приведенных в примерах образцов катализатора определяют методом дифракционного рентгеновского анализа, сорбции азота и измерения насыпной плотности. Дифракционный рентгеновский анализ выполняют посредством прибора D8 Advance Serie 2 фирмы Bruker/AXS с использованием источника излучения CuK-альфа (длина волн 0,154 нм, 40 кВ, 40 мА). Измерения осуществляют в диапазоне значений угла 2-тета от 5 до 80° с шагом 0,02° (4,8 секунд/шаг). Дифракционный рентгеновский анализ основан на оценке интенсивности рефлексов. Приведенные в таблице 1 значения удельной поверхности по БЭТ и данные дифракционного рентгеновского анализа относятся к неподвергнутым восстановлению образцам.
Claims (20)
1. Катализатор реформинга углеводородов и диоксида углерода, включающий оксидный носитель, который содержит гексаалюминат в форме β''-алюмината и частицы металлического никеля, отличающийся тем, что оксидная фаза катализатора содержит по меньшей мере от 65 до 95 мас.% главной фазы, содержащей гексаалюминат никеля и по меньшей мере один межплоскостной катион, выбранный из группы, включающей барий, стронций и/или лантан, причем молярное отношение межплоскостного катиона к алюминию составляет от 1:6 до 11.75, и от 5 до 35 мас.% кристаллической оксидной второстепенной фазы, содержащей по меньшей мере LaAlO3, SrAl2O4 и/или BaAl2O4, и причем содержание никеля в катализаторе составляет ≤3 мол.%, причем частицы металлического никеля обладают многогранной структурой и в виде нароста тонко распределены на поверхности оксидного носителя, причем средний размер частиц никеля составляет меньше или равен 50 нм.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что 50% совокупности частиц никеля обладают размером, меньшим 50 нм.
3. Катализатор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что число шарообразных частиц в расчете на участок поверхности частицы гексаалюмината площадью 1 мкм2 составляет меньше или равно 10.
4. Катализатор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что более 50% частиц никеля находится на поверхности фазы гексаалюмината.
5. Катализатор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что удельная поверхность катализатора по БЭТ составляет больше или равна 5 м2/г.
6. Катализатор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что рентгеновская дифрактограмма катализатора показывает о присутствии в нем менее 10% масс. γ-оксида алюминия.
7. Способ получения катализатора реформинга углеводородов и диоксида углерода по одному из п.п. 1-6, оксидная фаза которого содержит по меньшей мере от 65 до 95 мас.% главной фазы, содержащей гексаалюминат никеля, и по меньшей мере один межплоскостной катион, выбранный из группы, включающей барий, стронций и/или лантан, причем молярное отношение межплоскостного катиона к алюминию составляет от 1:6 до 11.75, и от 5 до 35 мас.% кристаллической оксидной второстепенной фазы, содержащей по меньшей мере LaAlO3, SrAl2O4 и/или BaAl2O4, причем способ включает следующие стадии:
(i) реализацию контакта источника оксида-гидроксида алюминия в виде наночастиц, причем размер первичных кристаллитов материала составляет менее 500 нм, с солью металла, содержащей элемент, выбранный из группы, включающей лантан, стронций и/или барий, а также с солью никеля, причем содержание никеля составляет ≤3 мол.%, и причем молярное отношение межплоскостного катиона к алюминию находится в диапазоне от 1:6 до 11.75,
(ii) тщательное перемешивание исходных компонентов,
(iii) по меньшей мере сушку, разложение соли и/или формование смеси,
(iv) прокаливание при температуре больше или равной 900°C,
причем после стадии (iv) выполняют восстанавливающую обработку катализатора.
8. Способ реформинга углеводородов в присутствии диоксида углерода, который включает следующие стадии:
(а.1) реализацию контакта подлежащего реформингу газа, содержащего углеводороды и диоксид углерода, с содержащим гексаалюминат никеля катализатором по одному из пп. 1-6, соответственно с катализатором, полученным способом по п. 7,
(а.2) нагревание катализатора при реализации его контакта с подлежащим реформингу газом при температуре выше 800°C,
(а.3) эксплуатацию реактора во время осуществления реакции при давлении выше 5 бар,
(а.4) контактирование подлежащего реформингу газового потока с катализатором при часовой объемной скорости в диапазоне от 500 до 20000 ч-1.
9. Способ по п. 8, причем подлежащий реформингу газ на стадии (а.1) содержит до 70 об.% воды.
10. Способ по п. 8 или 9, отличающийся тем, что катализатор используют в восстановленной форме, соответственно перед каталитическим реформингом выполняют восстановление катализатора.
11. Способ по п. 8 или 9, причем поток эдуктов содержит водяной пар и причем объемное отношение компонентов потока (объемное отношение метан : диоксид углерода : водяной пар) составляет от 25:25:50 до 50:50:0.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP13158074 | 2013-03-07 | ||
| EP13158074.8 | 2013-03-07 | ||
| EP13194345 | 2013-11-26 | ||
| EP13194345.8 | 2013-11-26 | ||
| PCT/EP2014/054362 WO2014135642A1 (de) | 2013-03-07 | 2014-03-06 | Nickelhexaaluminathaltiger katalysator zur reformierung von kohlenwasserstoffen in gegenwart von kohlendioxid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2015142397A RU2015142397A (ru) | 2017-04-17 |
| RU2662221C2 true RU2662221C2 (ru) | 2018-07-25 |
Family
ID=50231185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015142397A RU2662221C2 (ru) | 2013-03-07 | 2014-03-06 | Катализатор риформинга углеводородов в присутствии диоксида углерода, содержащий гексаалюминат никеля |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9475037B2 (ru) |
| EP (1) | EP2964385A1 (ru) |
| JP (1) | JP2016510687A (ru) |
| KR (1) | KR20150129786A (ru) |
| CN (1) | CN105050714B (ru) |
| DE (1) | DE112014001125A5 (ru) |
| RU (1) | RU2662221C2 (ru) |
| WO (1) | WO2014135642A1 (ru) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2886514A1 (de) * | 2013-12-20 | 2015-06-24 | Basf Se | Verfahren zur Reformierung von Gemischen aus Kohlenwasserstoffen und Kohlendioxid |
| US9725393B2 (en) | 2014-10-08 | 2017-08-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof |
| US9416087B2 (en) | 2014-10-08 | 2016-08-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof |
| RU2732326C2 (ru) | 2015-07-22 | 2020-09-15 | Басф Се | Способ получения фуран-2,5-дикарбоновой кислоты |
| US10259797B2 (en) | 2015-11-04 | 2019-04-16 | Basf Se | Process for preparing a mixture comprising 5-(hydroxymethyl) furfural and specific HMF esters |
| JP2018538361A (ja) | 2015-11-04 | 2018-12-27 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | フラン−２，５−ジカルボン酸を調製する方法 |
| CN113402375B (zh) | 2015-12-15 | 2024-04-02 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 由金属内酯和阴离子聚电解质形成α,β-不饱和羧酸和其盐 |
| US10550061B2 (en) | 2017-06-14 | 2020-02-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Sulfur oxoacid-substituted and phosphorus oxoacid-substituted polyaromatic resins and salts thereof as promoters in acrylate production from coupling reactions of olefins and carbon dioxide |
| US10544080B2 (en) | 2017-06-14 | 2020-01-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Continuous process for the conversion of olefins and carbon dioxide to acrylates via solution phase reactor |
| KR102373068B1 (ko) * | 2017-08-11 | 2022-03-11 | 아이디에이씨 홀딩스, 인크. | 다수의 액세스 네트워크 간의 트래픽 조종 및 스위칭 |
| CN107673383A (zh) * | 2017-09-06 | 2018-02-09 | 新地能源工程技术有限公司 | 六铝酸盐、包含其的载体及其制备方法和高温甲烷化催化剂 |
| CN107597199A (zh) * | 2017-09-13 | 2018-01-19 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 循环流化床烃重整催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109012144B (zh) * | 2018-07-19 | 2021-03-30 | 中国科学院大学 | 六铝酸盐复合氧化物材料在h2s催化分解反应中的应用 |
| US11174213B2 (en) | 2018-10-12 | 2021-11-16 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Effects of catalyst concentration and solid activator on nickel-mediated olefin/carbon dioxide coupling to acrylates |
| EP3917666A1 (en) * | 2019-01-31 | 2021-12-08 | Basf Se | A molding comprising a mixed oxide comprising oxygen, lanthanum, aluminum, and cobalt |
| CN115776916A (zh) * | 2020-07-14 | 2023-03-10 | 巴斯夫公司 | 锶催化的勃姆石形成 |
| WO2024003354A1 (en) | 2022-07-01 | 2024-01-04 | Basf Se | Cobalt-based catalyst for the conversion of hydrocarbons to synthesis gas |
| WO2024003347A1 (en) | 2022-07-01 | 2024-01-04 | Basf Se | Cobalt- and strontium-based catalyst for the conversion of hydrocarbons to synthesis gas |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2366503C1 (ru) * | 2008-04-14 | 2009-09-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ получения биотоплива |
| RU2388535C1 (ru) * | 2009-04-15 | 2010-05-10 | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) | Катализатор, способ его приготовления и способ окисления метана |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2721837B1 (fr) * | 1994-07-01 | 1996-08-30 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'oxydation resistant a des temperatures elevees, son procede de preparation et procede de combustion utilisant un tel catalyseur |
| DE60011868T2 (de) * | 1999-10-01 | 2005-08-25 | Bp Corporation North America Inc., Warrenville | Verfahren zur Herstellung von Synthesegas unter Verwendung von aus Hydrotalcit abgeleiteten Nickelkatalisatoren |
| GB0115850D0 (en) * | 2001-06-28 | 2001-08-22 | Isis Innovations Ltd | Catalyst |
| US7226548B2 (en) * | 2002-11-11 | 2007-06-05 | Conocophillips Company | Syngas catalysts and their method of use |
| US20050265920A1 (en) * | 2002-11-11 | 2005-12-01 | Conocophillips Company | Supports and catalysts comprising rare earth aluminates, and their use in partial oxidation |
| JP4096096B2 (ja) * | 2002-12-25 | 2008-06-04 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | ヘキサアルミネート多孔質セラミックス及びその製造方法 |
| DE10322339A1 (de) * | 2003-05-17 | 2004-12-02 | Mtu Aero Engines Gmbh | Einlaufbelag für Gasturbinen |
| US7309480B2 (en) | 2004-04-16 | 2007-12-18 | H2Gen Innovations, Inc. | Catalyst for hydrogen generation through steam reforming of hydrocarbons |
| DE102004025798A1 (de) * | 2004-05-26 | 2005-12-22 | Mtu Aero Engines Gmbh | Wärmedämmschichtsystem |
| JP4976656B2 (ja) * | 2005-03-07 | 2012-07-18 | 電気化学工業株式会社 | 触媒担体及びその製造方法 |
| US8142756B1 (en) * | 2006-03-28 | 2012-03-27 | The United States Of America As Represented By The U.S. Department Of Energy | Methods of reforming hydrocarbon fuels using hexaaluminate catalysts |
| US7736536B2 (en) * | 2006-07-11 | 2010-06-15 | Intematix Corporation | Compositions comprising a mixture of a BAM phosphor and at least one other hexaaluminate |
| US20120273728A1 (en) * | 2009-08-21 | 2012-11-01 | Universite De Sherbrooke | Steam reforming of hydrocarbonaceous fuels over a ni-alumina spinel catalyst |
| CN102836718B (zh) * | 2011-06-20 | 2014-06-04 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂及其制备方法 |
| US8916491B2 (en) | 2011-11-08 | 2014-12-23 | Basf Se | Process for producing a methanation catalyst and a process for the methanation of synthesis gas |
| US9259712B2 (en) | 2011-11-08 | 2016-02-16 | Basf Se | Process for producing a reforming catalyst and the reforming of methane |
| US9566571B2 (en) * | 2012-02-10 | 2017-02-14 | Basf Se | Hexaaluminate-comprising catalyst for the reforming of hydrocarbons and a reforming process |
| US20140001407A1 (en) | 2012-06-29 | 2014-01-02 | Basf Se | High-pressure process for the carbon dioxide reforming of hydrocarbons in the presence of iridium-comprising active compositions |
| AU2013365822A1 (en) | 2012-12-21 | 2015-07-23 | Basf Se | Parallel preparation of hydrogen, carbon monoxide and carbon-comprising product |
-
2014
- 2014-03-06 WO PCT/EP2014/054362 patent/WO2014135642A1/de active Application Filing
- 2014-03-06 CN CN201480012079.8A patent/CN105050714B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2014-03-06 JP JP2015560691A patent/JP2016510687A/ja not_active Ceased
- 2014-03-06 EP EP14708059.2A patent/EP2964385A1/de not_active Withdrawn
- 2014-03-06 KR KR1020157027681A patent/KR20150129786A/ko not_active Application Discontinuation
- 2014-03-06 DE DE112014001125.8T patent/DE112014001125A5/de not_active Withdrawn
- 2014-03-06 RU RU2015142397A patent/RU2662221C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2014-03-06 US US14/771,888 patent/US9475037B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2366503C1 (ru) * | 2008-04-14 | 2009-09-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ получения биотоплива |
| RU2388535C1 (ru) * | 2009-04-15 | 2010-05-10 | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) | Катализатор, способ его приготовления и способ окисления метана |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| MARINA V. BUKHTIYAROVA ET AL., Steam reforming of methane over Ni-substituted Sr hexaaluminates, Catalysis for sustainable energy, 2012, 11-21. * |
| MARINA V. BUKHTIYAROVA ET AL., Steam reforming of methane over Ni-substituted Sr hexaaluminates, Catalysis for sustainable energy, 2012, 11-21. TODD H. GARDNER ET ALL, Effect of nickel hexaaluminate mirror cation on structure-sensitive reactions during n-tetradecane partial oxidation, 2007, Applied Catalysis A: General, 2007, 323, 1-8. WENLING CHU ET AL., The partial oxidation of methane to syngas over the nickel-modified hexaaluminate catalysts BaNi y Al 12-y O 19-, Applied Catalysis A: General 235, 2002, 39-45. TODD H.GARDNER, Structural Characterization of Ni-Substituted Hexaaluminate Catalyst Using EXAFS, XANES, XPS, XRD, AND TPR, J. Phys. Chem. C. 2010, 114, 7888-7894. * |
| TODD H. GARDNER ET ALL, Effect of nickel hexaaluminate mirror cation on structure-sensitive reactions during n-tetradecane partial oxidation, 2007, Applied Catalysis A: General, 2007, 323, 1-8. * |
| TODD H.GARDNER, Structural Characterization of Ni-Substituted Hexaaluminate Catalyst Using EXAFS, XANES, XPS, XRD, AND TPR, J. Phys. Chem. C. 2010, 114, 7888-7894. * |
| WENLING CHU ET AL., The partial oxidation of methane to syngas over the nickel-modified hexaaluminate catalysts BaNi y Al 12-y O 19-, Applied Catalysis A: General 235, 2002, 39-45. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2014135642A1 (de) | 2014-09-12 |
| US9475037B2 (en) | 2016-10-25 |
| US20160008791A1 (en) | 2016-01-14 |
| JP2016510687A (ja) | 2016-04-11 |
| CN105050714B (zh) | 2018-06-26 |
| EP2964385A1 (de) | 2016-01-13 |
| DE112014001125A5 (de) | 2015-11-19 |
| CN105050714A (zh) | 2015-11-11 |
| RU2015142397A (ru) | 2017-04-17 |
| KR20150129786A (ko) | 2015-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2662221C2 (ru) | Катализатор риформинга углеводородов в присутствии диоксида углерода, содержащий гексаалюминат никеля | |
| RU2631497C2 (ru) | Содержащий гексаалюминат катализатор риформинга углеводородов и способ риформинга | |
| RU2680060C1 (ru) | Способ риформинга смесей из углеводородов и диоксида углерода | |
| US7888278B2 (en) | Stabilized alumina supports, catalysts made therefrom, and their use in partial oxidation | |
| Jia et al. | Nickel catalysts supported on calcium titanate for enhanced CO methanation | |
| JP5090367B2 (ja) | 金属硝酸塩転化法 | |
| US20170080407A1 (en) | Yttrium-containing catalyst for high-temperature carbon dioxide hydration, combined high-temperature carbon dioxide hydration, and reforming and/or reforming, and a method for high-temperature carbon dioxide hydration, combined high-temperature carbon dioxide hydration and reforming and/or reforming | |
| US20040132832A1 (en) | Supports for high surface area catalysts | |
| US10780425B2 (en) | Steam reforming catalyst and method of making thereof | |
| Vrijburg et al. | Ceria–zirconia encapsulated Ni nanoparticles for CO 2 methanation | |
| US9259713B2 (en) | Process for the preparation of a catalyst using at least one rapid drying stage and at least one fluidised bed drying stage and use thereof for fischer-tropsch synthesis | |
| US10987660B2 (en) | Hexaaluminate-comprising catalyst for the reforming of hydrocarbons and a reforming process | |
| Liu et al. | Preparation of high-surface-area Ni/α-Al 2 O 3 catalysts for improved CO methanation | |
| JP5537960B2 (ja) | 炭化水素改質触媒、該触媒の製造方法および該触媒を用いる改質方法 | |
| JP6725994B2 (ja) | 水蒸気改質触媒、それを用いた水蒸気改質方法、及び水蒸気改質反応装置 | |
| EP3129142B1 (en) | Shell impregnated catalyst and process for producing a shell impregnated catalyst body | |
| RU2629667C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЗОПОРИСТЫХ КСЕРОГЕЛЕЙ И НАНОПОРОШКОВ В СИСТЕМЕ ZrO2(Y2O3)-Al2O3 ДЛЯ НОСИТЕЛЕЙ КАТАЛИЗАТОРОВ ПРИ КОНВЕРСИИ МЕТАНА В СИНТЕЗ-ГАЗ | |
| RU2650495C1 (ru) | Катализатор для паровой конверсии углеводородов | |
| RU2638534C1 (ru) | Катализатор конверсии природного или попутного газа в синтез-газ в процессе автотермического риформинга и способ его получения | |
| EP2900368B1 (en) | Steam reforming catalyst and method of making thereof | |
| JP7168751B2 (ja) | 還元剤、ガスの製造方法および変換効率増加方法 | |
| RU2735920C1 (ru) | Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов и способ его приготовления | |
| BR112020019091B1 (pt) | Catalisador de fischer-tropsch que contém cobalto suportado, processo para preparar o mesmo e processo para converter uma alimentação que compreende uma mistura de gases | |
| Papavasiliou et al. | Synthesis and characterization of composite ceramic nanomaterials by coprecipitation. | |
| Li | Preparation and Characterization of Ni-based Catalysts for Methane Reforming for Solid Oxide Fuel Cells |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190307 |