RU2366503C1 - Катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ получения биотоплива - Google Patents
Катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ получения биотоплива Download PDFInfo
- Publication number
- RU2366503C1 RU2366503C1 RU2008114559/04A RU2008114559A RU2366503C1 RU 2366503 C1 RU2366503 C1 RU 2366503C1 RU 2008114559/04 A RU2008114559/04 A RU 2008114559/04A RU 2008114559 A RU2008114559 A RU 2008114559A RU 2366503 C1 RU2366503 C1 RU 2366503C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- vegetable oil
- transesterification
- precipitation
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 93
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 claims abstract description 21
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 claims abstract description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 38
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical class O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 21
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 abstract 2
- 229910006587 β-Al2O3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 28
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 16
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 14
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 14
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 13
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 13
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 6
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydroxypropan-2-yl formate Chemical compound OCC(CO)OC=O LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- -1 oilseeds Substances 0.000 description 4
- DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N strontium nitrate Chemical compound [Sr+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910017414 LaAl Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Substances [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 3
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 3
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BXJPTTGFESFXJU-UHFFFAOYSA-N yttrium(3+);trinitrate Chemical class [Y+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O BXJPTTGFESFXJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015999 BaAl Inorganic materials 0.000 description 2
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 235000004977 Brassica sinapistrum Nutrition 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 244000020551 Helianthus annuus Species 0.000 description 1
- 235000003222 Helianthus annuus Nutrition 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004165 Methyl ester of fatty acids Substances 0.000 description 1
- 240000001090 Papaver somniferum Species 0.000 description 1
- 235000008753 Papaver somniferum Nutrition 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010039491 Ricin Proteins 0.000 description 1
- NHRVIENLFZAEPU-UHFFFAOYSA-J S(=S)(=O)([O-])[O-].[Ti+4].S(=S)(=O)([O-])[O-] Chemical compound S(=S)(=O)([O-])[O-].[Ti+4].S(=S)(=O)([O-])[O-] NHRVIENLFZAEPU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 244000191761 Sida cordifolia Species 0.000 description 1
- 229910003668 SrAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002410 SrLa Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000002154 agricultural waste Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N aluminium nitrate Chemical class [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N batilol Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCCOCC(O)CO OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical group [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011487 hemp Substances 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical group C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical class [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);yttrium(3+) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011182 sodium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBOYXUQJBGRONC-UHFFFAOYSA-N strontium barium(2+) tetranitrate Chemical compound [Sr++].[Ba++].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CBOYXUQJBGRONC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализаторам переэтерификации растительных масел с целью получения биотоплива и может применяться в отраслях, использующих дизельное топливо. Описаны катализаторы для получения биотоплива путем реакции переэтерификации растительного масла спиртом, представляющий собой композицию на основе гексаалюмината - MAl12O19 - со структурой магнетоплюмбита или β-Аl2О3, где М - Ва или Sr, или La, или имеющий структуру шпинели - MR2O4, где М - Са или Sr, или Ва, в качестве R он содержит Y или La, или представляющий собой композицию на основе MgO+R2O3+твердый раствор R2-xMgxO3 с гексагональной структурой, в качестве R он содержит Y или La, х=0.05÷0.12. Описаны способы получения катализаторов, включающий осаждение смешанного раствора азотнокислых солей М и Аl, в качестве М смешанный раствор содержит Ва или Sr, или La при постоянных значениях рН 7,5-8,0 и температуры водным раствором NH4HCO3, либо осаждение смешанного раствора азотнокислых солей М и R, где М - Са или Sr, или Ва, в качестве R он содержит Y или La при постоянных значениях pH 9,9÷11,9 и температуры водным раствором КОН, либо осаждение смешанного раствора азотнокислых солей Mg и R при постоянных значениях рН 9,0-9,5 и температуры водным раствором КОН, с последующими стадиями фильтрации, промывки, сушки и прокаливания. Описан способ получения биотоплива путем реакции переэтерификации растительного масла и спирта, который осуществляют в присутствии описанных выше катализаторов. Технический результат - высокая степень конверсии растительного масла. 7 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к катализаторам переэтерификации растительных масел с целью получения биотоплива и может найти применение в отраслях, использующих дизельное топливо.
Неблагоприятные прогнозы сокращения запасов природных невозобновляемых источников углеводородных топлив и высокие цены на нефть привели к интенсивным поискам и исследованиям новых источников топлив, ориентированных главным образом на возобновляемое сырье растительного происхождения: биомассу, масличные культуры, отходы сельскохозяйственного производства и т.д. Наибольшие перспективы в решении этих задач имеет применение биодизельного топлива.
Биодизельное топливо может быть получено из растительных масел любого происхождения (рапсового, пальмового, хлопкового, соевого, кукурузного, рицинового, конопляного, подсолнечного) путем переэтерификации их метанолом или этанолом. Получаемые эфиры алифатических жирных кислот, составляющих основу биодизельного топлива, добавляют (3 - 5%) к традиционному дизельному топливу.
Реакция переэтерификации, осуществляемая в присутствии катализаторов различной природы, является стадийной: на первой стадии триглицериды превращаются в диглицериды, с последующим превращением диглицеридов в моноглицериды, и далее - в глицерин:
1. ТРИГЛИЦЕРИД (TG) + R′OH → ДИГЛИЦЕРИД (DG) + R′COOR1
2. ДИГЛИЦЕРИД (DG) + R′OH → МОНОГЛИЦЕРИД (MG) + R′COOR2
3. МОНОГЛИЦЕРИД (MG) + R′OH → ГЛИЦЕРИН (GL) + R′COOR3
Подавляющее большинство существующих технологий получения биодизеля основано на использовании двух основных способов, различающихся природой катализаторов:
- переэтерификация в присутствии гомогенного катализатора щелочного или кислотного типа;
- переэтерификация в присутствии гетерогенных катализаторов.
Переэтерификация масел с получением биодизеля в присутствии гомогенных катализаторов щелочного или кислотного типов широко описана в литературе. Большая часть коммерческого биодизеля в США производится путем переэтерификации с использованием гомогенных щелочных катализаторов (КОН, NaOH). Катализаторы на основе кислот и ферментов используются значительно реже. Процессы, катализируемые щелочами, считаются менее коррозионно-опасными, чем катализируемые гомогенными кислотными (H2SO4) составами. В случаях катализа щелочью, реакция переэтерификации протекает значительно быстрее, чем при катализе кислотой. Однако, если исходное растительное масло содержит значительное количество свободных жирных кислот и воду, то кислотный катализ реакции переэтерификации является более предпочтительным. Использование гомогенных катализаторов позволяет провести реакцию переэтерификации липидного сырья со спиртом в мягких условиях (35-60°С). Однако существующие преимущества использования гомогенных катализаторов нейтрализуются дополнительными процессами, включающими разделения продуктов, удаление остаточного катализатора, в результате чего увеличивается общая стоимость производства. Процессы, использующие гетерогенные катализаторы, требуют более высоких температур (200-250°С), чтобы обеспечить эффективность процесса. Однако в этом случае продукты не требуют сложной процедуры разделения. Поэтому возникает потребность в новых гетерогенных катализаторах, обеспечивающих эффективность процесса переработки растительных масел.
Согласно данным, приведенным в [Е.Lotero, J.G.Goodwin, D.A.Bruce, К.Suwannakarn, Y.Liu, D.E.Lopez The catalysis of Biodiesel Synthesis. // In Books: Catalysis, 2006, vol.19, p.41-83], в качестве основных гетерогенных катализаторов реакции переэтерификации были изучены оксиды и гидроксиды щелочноземельных элементов. Оказалось, что Са(ОН)2 не проявляет заметной активности в реакции переэтерификации рапсового масла с метанолом при условиях, обычно использующихся в синтезе биотоплива. В то же время, катализатор, представляющий собой 9.2. мас.% CaO/MgO, является достаточно активным, позволяющим получать 95% конверсию рапсового масла при молярным соотношении метанол: рапсовое масло, равное 6:1, что практически совпадает с активностью гомогенного катализатора - NaОСН3. К сожалению, этот результат является качественным. Кроме того, в присутствии этого катализатора образуется достаточно большое количество мыла. Другим недостатком этого катализатора является то, что при определенных условиях СаО растворяется в глицерине, соответственно возможен вклад гомогенной составляющей, влияющей на активность катализатора.
По данным [Н.Tsuji, F.Yagi, Н.Hattori, Н.Kita // J.Catal. 148 (1994) 759; Т.Seki, Н.Kabashima, К.Akutsu // J.Catal 204 (2001) 393; D.G.Cantrell, L.J.Gillie, A.F.Lee, K.Wilson // Appl. Catal. A 287 (2005) 183], активность оксидов щелочноземельных элементов возрастает в ряду: MgO<СаО<SrO<BaO. При этом необходимо отметить, что активность катализатора в значительной степени зависит от температуры предварительной обработки. Если MgO получен термической обработкой гидроксида при 450°С независимо от атмосферы прокаливания (в воздухе или в азоте), то конверсия рапсового масла при 65°С составила 65-69% после 22 ч. Если же MgO получен прокаливанием при 550°С, то 32-33% конверсия рапсового масла достигается в течение 1 ч. Было также отмечено, что некоторые основные катализаторы проявляют значительные кислотные свойства (Lа2О3, ZnO, СеО2) [S.Bancquart, С.Vanbove, V.Pouilloux and J.Barrault // Appl. Catal. A 218 (2001) 1].
В качестве основных катализаторов для реакции переэтерификации были использованы простые карбонаты [J.G.J.Suppes, К.Bockwinkel, S.Lucas, J.B.Botts, M.H.Mason and J.A.Heppert //J. Am. Oil Chem. Soc, 78 (2001) 139]. Реакция переэтерификации соевого масла с этилен-, диэтилен-, триэтиленгликолем и глицерином была проведена с использованием основных катализаторов М2СО3 (M=Na, К) и МСО3 (М=Mg, Ca, Zn) при температурах выше 200°С и соотношении спирт/триглицерид больше 8. Высокая конверсия триглецирида (больше 95%) была достигнута в этих условиях меньше, чем за три часа. Карбонаты калия и натрия катализируют значительный гидролиз побочных реакций, которые уменьшают их активность. Показано, что катализаторы на основе карбонатов могут быть эффективно использованы в получении биотоплива из смеси триглицерида с высоким содержанием свободных жирных кислот, однако вследствие того, что в результате реакции этерификации свободных жирных кислот образуется вода, повышается неопределенность в том, какой вид катализа - гомогенный или гетерогенный реально преобладает.Катализаторы, представляющие собой К2СО3/MgO и K2CO3/Al2O3, показали хорошие результаты в реакции переэтерификации рапсового масла метанолом при 60-63°С [G.R.Peterson and W.P.Sacarrah // J. Am. Oil Chem. Soc, 61 (1984) 1593]. Однако К2СО3 в случае K2CO3/Al2O3 выщелачивается в раствор и наиболее вероятно, тоже происходит и в случае К2СО3/MgO, так как наблюдаемая каталитическая активность в обоих случаях близка и возможен вклад гомогенной составляющей.
Наиболее активным основным катализатором, по данным [Е.Leclercq, A.Finiels and С.Moreau // J. Am. Oil Chem. Soc 78 (2001) 1161], является гидроксид бария. Гидроксид бария позволяет достигать 80% конверсии рапсового масла при 65°С меньше, чем за час. Ва(ОН)2 может незначительно растворяться в воде, метаноле и высокомолекулярных спиртах. В спиртах гидроксид бария может образовывать алкоголяты бария. Для линейного алкоголята бария Ba(OR)2 ожидается хорошая растворимость в маслах. Это может увеличить растворимость алкоксидных частиц в масле, закрывая ряд взаимодействий между каталитически активными частицами и глицеридом, приводя к более высокой скорости реакции. Если сравнивать гидроксид бария с хорошо известными гомогенными катализаторами и с наиболее активными гетерогенными катализаторами, полученная активность близка к каталитической активности, показанной гомогенным катализатором. Наиболее вероятная каталитическая активность, наблюдаемая при использовании Ва(ОН)2, является результатом растворенных Ва-алкоксидных частиц в большей степени, чем основные центры на поверхности твердого Ва(ОН)2.
Таким образом, основные гетерогенные катализаторы позволяют эффективно перерабатывать растительное масло в биотопливо, однако при этом следует стремиться к закреплению таких активных компонентов, как, например Mg, Ca, Ва, в виде соединений определенной структуры.
В частности, в работе [W.Xie, H.Peng, L.Chena // J. Mol. Catal. A: Chemical 246 (2006) 24] была синтезирована серия {[Mg1-xAlx(OH)2]x+(CO3)x/n 2-} со структурой гидроталькита. Показано, что в зависимости от температуры их обработки изменяется степень конверсии соевого масла в реакции переэтерификации с метиловым спиртом:
Хмак, равная 65%, получена на образцах, прокаленных при 500°С, при соотношении метанол/масло = 15/1, содержании катализатора - 7,5% и времени реакции 9 ч; при этом не указывается температура и давление, при которых проводилась реакция. Поэтому не представляется возможным провести сравнение этих катализаторов с предлагаемыми.
Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является катализатор и способ получения эфиров жирных кислот путем переэтерификации растительного масла со спиртом в присутствии катализатора со структурой перовскита, описанный в [US 6960672, B01J 23/00, 2005]. Структура перовскита с общей формулой - АВО3 может быть получена при комбинации катионов: А+1В+5О3, А+2В+4О3, А+3В+3О3; в приведенном патенте в качестве А - компонента используют щелочноземельные металлы (Ca, Sr и Ва), а в качестве В - Ti, Mn, Y и La.
Катализатор получают осаждением при переменном рН путем добавления смешанного раствора азотнокислой соли щелочноземельного металла и тиосульфата титана (или азотнокислого марганца, или азотнокислого иттрия, или азотнокислого лантана), взятых в требуемом соотношении, к водному раствору Na2СО3 при температуре 60°С и интенсивном перемешивании с последующим старением в течение 1 ч, фильтрацией, промывкой осадка, сушкой и термической обработкой при 800°С в течение 2 ч.
Активность катализаторов характеризовали количеством образовавшегося эфира (%) в реакции переэтерификации смеси рапсового и соевого масел с метиловым спиртом после 3 ч. Реакцию проводили при следующих условиях: навеска катализатора составляла 17% (20 мас.ч. катализатора и 100 мас.ч. масла) по отношению к маслу, температура - 60°С, давление - 0,1 МПа; массовое соотношение спирт/масло = 13/100, масло и спирт подавали со скоростью (LHSV) 2 и 0,26 ч-1 соответственно. На катализаторе СаТiO3 доля образовавшегося эфира составила 92.1%, а на катализаторе CaMnO3 - 88.0%.
Недостатками известного катализатора является относительно невысокая степень конверсии растительного масла.
Изобретение решает задачу получения активного катализатора переэтерификации растительного масла спиртом с целью увеличения выхода эфиров жирных кислот, составляющих основу биотоплива.
Задача решается тремя вариантами составов катализатора.
Задача решается использованием катализатора со структурой магнетоплюмбита или β-Al2О3 на основе гексаалюмината - MAl12O19 (M=Sr, Ba, La) (1-й вариант).
Катализатор готовят путем осаждения при постоянных рН 7-8 и температуре смешанного раствора азотнокислых солей стронция (бария, лантана) и алюминия, взятых в нужном соотношении, водным раствором NH4HCO3 при интенсивном перемешивании с последующим выдерживанием суспензии в течение определенного времени при указанных условиях. После этого осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой, сушат на воздухе, затем при 110-120°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливают при 700-1200°С.
Задача также решается использованием катализатора со структурой шпинели - MR2O4, где М - Са или Sr, или Ва, в качестве R он содержит Y или La, или (MLa(Y)2O4 (М=Са, Sr, Ва) (2-ой вариант).
Катализатор готовят путем осаждения при постоянных рН 11-12 и температуре смешанного раствора азотнокислых солей стронция (бария) и редкоземельного элемента (Y, La), взятых в нужном соотношении, водным раствором КОН при интенсивном перемешивании с последующим выдерживанием суспензии в течение определенного времени при указанных условиях. После этого осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой, сушат на воздухе, затем при 110-120°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливают при 700-750°С.
Задача также решается использованием катализатора на основе смеси оксидов MgO+R2O3 и твердого раствора R2-xMgxO3 с гексагональной структурой, в качестве R он содержит Y или La (x=0.05÷0.12) (3-й вариант).
Катализатор готовят путем осаждения при постоянных рН 9,8-10 и температуре смешанного раствора азотнокислых солей магния и редкоземельного элемента (Y, La), взятых в нужном соотношении, водным раствором КОН при интенсивном перемешивании с последующим выдерживанием суспензии в течение определенного времени при указанных условиях. После этого осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой, сушат на воздухе, затем при 110-120°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливают при 650-700°С.
Задача решается также способом получения биотоплива путем реакции переэтерификации растительного масла и спирта в присутствии предлагаемых катализаторов, проводимой при температуре не ниже 150°С, давлении 25 атм, скорости перемешивания не ниже 1300 об/мин, при определенном соотношении масло: спирт, и загрузке катализатора по отношению к маслу, при времени реакции не меньше 3 ч.
Отличительными признаками предлагаемого катализатора и способа его приготовления являются:
1. Структура катализатора на основе магнетоплюмбита или β-Al2О3 - MAl12O19 (М=Sr, Ba, La), или шпинели - MLa(Y)2O4 (M=Mg, Ca, Sr, Ba), или смеси оксидов MgO, La(Y)2O3 и твердого раствора La2-xMgxO3 гексагональной структуры.
2. Состав катализатора, не содержащего титана или марганца.
3. Способ приготовления катализатора, включающий осаждение его компонентов раствором NH4HCO3 или КОН при постоянных рН и температуре и стадию термической обработки высушенного образца при 650÷750 и 700÷1200°С.
Тестирование катализаторов в реакции переэтерификации рапсового масла и метанола проводят в микрореакторной системе фирмы Autoclave Engineering «Berty "Micro"» со стационарной катализаторной корзиной для проведения каталитических измерений в области давлений до 34.3 МПа и температуры до 345°С, объемом реактора 50 мл, объемом катализаторной корзины 3.6 мл. Система снабжена магнитным смесителем с тахометром, управляющей и измерительной аппаратурой температуры и давления. Число оборотов магнитного смесителя MagneDrive - регулируемое до 5000 об/мин. В качестве материала реактора использован химически стойкий сплав HASTELLOY® С-276. Измеряемые параметры: давление, температура в двух внутренних зонах реактора, температура печи и охлаждения, число оборотов смесителя.
Для проведения каталитических измерений используют следующую методику:
- Предварительно подготовленный (фракции 0.5-1.0 мм) и взвешенный катализатор в количестве 3.8-7.4 мас.% относительно массы рапсового масла загружают в съемную катализаторную корзину. Корзину с катализатором помещают в реактор.
- Предварительно приготовленную смесь рапсового масла и метанола в молярном соотношении 1:7, в количестве ~8 мл загружают в реактор с катализатором; реактор соединяют с магнитной головкой смесителя и забалчивают.
- В реактор подают аргон под давлением 2,5 МПа, включают нагрев до заданной температуры (200°С). При достижении 200°С включают магнитный смеситель, устанавливают заданное число оборотов (1300 об/мин). Одновременно включают водяное охлаждение магнитного смесителя. За начало отсчета времени реакции берут момент включения магнитного смесителя.
- Реакцию проводят при постоянных заданных условиях в течение 3 ч. По завершению реакции отключают магнитный смеситель и обогрев реактора; включают водяное охлаждение реактора.
- При достижении комнатной температуры производят сброс давления до атмосферного, реактор разбалчивают, жидкие продукты переносят из реактора в пробоотборник для проведения хроматографического анализа; катализатор выгружают для физико-химических исследований.
- Конверсию глицеридов рапсового масла определяют с использованием хроматографического и ЯМР анализов жидкой пробы (методы ЯМР и ВЭЖХ), а селективность их окисления в метиловые эфиры жирных кислот - методом ГХ по стандартным общепринятым методикам.
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами, показывающими изменение показателей процесса переэтерификации рапсового масла в зависимости от структуры катализаторов и способов их приготовления, условий проведения процесса (масса катализатора = 3,8 или 7,4%; температура реакции - 150, 180 и 200°С).
Основные характеристики катализаторов и показатели процесса переэтерификации рапсового масла приведены в таблице 1.
Примеры 1-16 иллюстрируют структуру, природу компонентов катализатора и способы его приготовления, при этом реакцию переэтерификации рапсового масла и метилового спирта проводят при 200°С и загрузке катализатора, равной 3.8% (примеры 1-8) и 7.4% (примеры 9-16) по отношению к рапсовому маслу.
Примеры 1-6 иллюстрируют приготовление катализаторов, представляющих собой композицию на основе гексаалюмината - MAl12O19 - со структурой магнетоплюмбита или β-Аl2О3.
Пример 1. В реактор, помещенный в термостат, заливают 600 мл дистиллированной воды, устанавливают рН-метр и включают обогрев реактора и мешалку; при достижении температуры 70°С в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей бария и алюминия, содержащего 10 г ВаО и 40 г Аl2О3, со скоростью 30 мл/мин, одновременно добавляя 395 мл раствора NH4HCO3 для поддержания рН осаждения, равным 7,5. Полученную суспензию выдерживают при указанных условиях в течение 2 ч, после чего фильтруют и промывают дистиллированной водой. Полученный осадок сушат на воздухе, затем при 110°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливали при 700°С в течение 4 ч. Полученный катализатор - гексаалюминат BaAl12O19 - имеет структуру -β-Al2O3.
Пример 2. Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что полученный осадок сушат на воздухе, затем при 110°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливали при 1200°С в течение 4 ч. Полученный катализатор - гексаалюминат BaAl12O19 - имеет структуру - β-Al2O3.
Пример 3. Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей стронция и алюминия, содержащего 7,25 г SrO и 42,75 г Al2O3. Полученный осадок сушат на воздухе, затем при 110°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливали при 1000°С в течение 4 ч. Полученный катализатор - гексаалюминат SrAl12O19 - имеет структуру магнетоплюмбита.
Пример 4. Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей лантана и алюминия, содержащего 11,2 г Lа2О3 и 38,8 г Al2O3. Полученный катализатор - гексаалюминат LaAl11O18 - имеет структуру магнетоплюмбита.
Пример 5. Аналогичен примеру 4, отличие состоит в том, что полученный осадок сушат на воздухе, затем при 110°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливают при 1000°С в течение 4 ч. Полученный катализатор - гексаалюминат LaAl11O18 - имеет структуру магнетоплюмбита.
Пример 6. Аналогичен примеру 4, отличие состоит в том, что полученный осадок сушат на воздухе, затем при 110°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливают при 1200°С в течение 4 ч. Полученный катализатор - гексаалюминат LaAl11O18 - имеет структуру магнетоплюмбита.
Примеры 7-13 иллюстрируют приготовление катализаторов со структурой шпинели - MR2O4.
Пример 7. В реактор, помещенный в термостат, заливают 500 мл дистиллированной воды, устанавливают рН-метр и включают обогрев реактора и мешалку; при достижении температуры 70°С в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей кальция и иттрия, содержащего 9,95 г СаО и 40,05 г Y2О3, со скоростью 20 мл/мин, одновременно добавляя 295 мл 2N раствора КОН для поддержания рН 9,9. Полученную суспензию выдерживают при указанных условиях в течение 1 ч, после чего фильтруют и промывают дистиллированной водой. Полученный осадок сушат на воздухе, затем при 110°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливали при 750°С в течение 4 ч. Полученный катализатор - СаY2O4 - имеет структуру шпинели.
Пример 8. Аналогичен примеру 4, отличие состоит в том, что в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей кальция и лантана, содержащего 7,3 г СаО и 42,7 г Lа2О3. Полученный катализатор - СаLa2О4 - имеет структуру шпинели.
Пример 9. Аналогичен примеру 7, отличие состоит в том, что реакцию переэтерификации рапсового масла и метилового спирта проводят при загрузке катализатора, равной 7.4% по отношению к рапсовому маслу.
Пример 10. Аналогичен примеру 8, отличие состоит в том, что реакцию переэтерификации рапсового масла и метилового спирта проводят при загрузке катализатора, равной 7.4% по отношению к рапсовому маслу.
Пример 11. В реактор, помещенный в термостат, заливают 500 мл дистиллированной воды, устанавливают рН-метр и включают обогрев реактора и мешалку; при достижении температуры 70°С в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей стронция и лантана, содержащего 12.05 г SrO и 37.95 г Lа2О3, со скоростью 20 мл/мин, одновременно добавляя 345 мл 2N раствора КОН для поддержания рН=10,9. Полученную суспензию выдерживают при указанных условиях в течение 1 ч, после чего фильтруют и промывают дистиллированной водой. Полученный осадок сушат на воздухе, затем при 110°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливали при 750°С в течение 4 ч. Полученный катализатор - SrLa2O4 - имеет структуру шпинели.
Пример 12. В реактор, помещенный в термостат, заливают 500 мл дистиллированной воды, устанавливают рН-метр и включают обогрев реактора и мешалку; при достижении температуры 70°С в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей бария и иттрия, содержащего 20.2 г ВаО и 24.8 г Y2O3, со скоростью 22 мл/мин, одновременно добавляя 500 мл 2N раствора КОН для поддержания рН 11,9. Полученную суспензию выдерживают при указанных условиях в течение 1 ч, после чего фильтруют и промывают дистиллированной водой. Полученный осадок сушат на воздухе, затем при 110°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливали при 750°С в течение 4 ч. Полученный катализатор - BaY2O4 - имеет структуру шпинели.
Пример 13. Аналогичен примеру 8, отличие состоит в том, что в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей бария и лантана, содержащего 15.95 г ВаО и 34.05 г Lа2О3. Полученный катализатор - ВаLа2О4 - имеет структуру шпинели.
Примеры 14-16 иллюстрируют приготовление катализаторов, представляющих собой композицию на основе MgO+R2O3+твердый раствор R2-xMgxO3 с гексагональной структурой.
Пример 14. В реактор, помещенный в термостат, заливают 500 мл дистиллированной воды, устанавливают рН-метр и включают обогрев реактора и мешалку; при достижении температуры 55°С в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей магния и иттрия, содержащего 17,3 г MgO и 32,7 г Y2O3, со скоростью 25 мл/мин, одновременно добавляя 350 мл 2N раствора КОН для поддержания рН 9,5. Полученную суспензию выдерживают при указанных условиях в течение 2 ч, после чего фильтруют и промывают дистиллированной водой. Полученный осадок сушат на воздухе, затем при 110°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливали при 700°С в течение 4 ч. Полученный катализатор
- MgO+Y2O3+Y2-xMgxO3 - представляет собой смесь оксидов магния, иттрия и твердого раствора на основе оксида иттрия.
Пример 15. Аналогичен примеру 10, отличие состоит в том, что в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей магния и лантана, содержащего 26,2 г MgO и 23,8 г La2O3. Осаждение проводят при рН 9.0 и температуре 60°С. Катализатор прокаливают при 650°С в течение 4 ч. Полученный катализатор - MgO+La2O3La2-xMgxO3 - представляет собой смесь оксидов магния, иттрия и твердого раствора на основе оксида лантана.
Пример 16. Аналогичен примеру 10, отличие состоит в том, что в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей магния и лантана, содержащего 13,45 г MgO и 36,55 г La2O3. Полученный катализатор - MgO+La2O3+La2-xMgxO3 - представляет собой смесь оксидов магния, иттрия и твердого раствора на основе оксида лантана.
Примеры 17-18 иллюстрируют способы процесса переэтерификации рапсового масла при температуре 150 и 180°С.
Пример 17. Способ переэтерификации рапсового масла и метилового спирта в присутствии катализатора, отличающийся тем, что его осуществляют в присутствии катализаторов, приготовленных по примерам 1-16 в количестве 3.8 (или 7.4) мас.% относительно массы рапсового масла, которое подают в реактор вместе с метанолом в молярном соотношении 1:7. В реактор подают аргон под давлением 2,5 МПа и нагревают до 180°С и при достижении этой температуры включают магнитный смеситель с числом оборотов 1300 об/мин. После 3 ч реакции жидкие продукты переносят из реактора в пробоотборник и проводят их хроматографический анализ.
Пример 18. Аналогичен примеру 17, отличие состоит в том, что реакцию переэтерификации рапсового масла и метилового спирта проводят при 150°С.
Показатели переэтерификации рапсового масла по всем примерам приведены в таблице.
Как видно из приведенных примеров и таблицы предлагаемые катализаторы позволяют решить задачу эффективной переэтерификации рапсового масла: увеличение загрузки катализатора в 2 раза (3,8%→7,4%) приводит практически к полной его конверсии. В свою очередь, понижение температуры реакции от 200 до 180°С сопровождается уменьшением конверсии рапсового масла от 98 до 60% при одной и той же загрузке катализатора, равной 3,8% по отношению к рапсовому маслу.
Claims (13)
1. Катализатор для получения биотоплива путем реакции переэтерификации растительного масла спиртом, содержащий оксиды металлов II и III групп, отличающийся тем, что он представляет собой композицию на основе гексаалюмината MAl12O19 со структурой магнетоплюмбита или β-Аl2О3, где М - Ва, или Sr, или La.
2. Способ приготовления катализатора получения биотоплива путем реакции переэтерификации растительного масла спиртом, содержащего оксиды металлов II и III групп, осаждением с последующими стадиями фильтрации, промывки, сушки и прокаливания, отличающийся тем, что его готовят осаждением смешанного раствора азотно-кислых солей М и Аl, в качестве М смешанный раствор содержит Ва, или Sr, или La, при постоянных значениях рН=7,5-8,0 и температуры водным раствором NH4HCO3, при этом получают композицию на основе гексаалюмината MAl12O19 со структурой магнетоплюмбита или β-Аl2О3, где М - Ва, или Sr, или La.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что прокаливание проводят при 700÷1200°С.
4. Катализатор для получения биотоплива путем реакции переэтерификации растительного масла спиртом, содержащий оксиды металлов II группы и редкоземельных элементов, отличающийся тем, что он имеет структуру шпинели MR2O4, где М - Са, или Sr, или Ва, в качестве R он содержит Y или La.
5. Способ приготовления катализатора для получения биотоплива путем реакции переэтерификации растительного масла спиртом, содержащего оксиды металлов II группы и редкоземельных элементов, осаждением с последующими стадиями фильтрации, промывки, сушки и прокаливания, отличающийся тем, что его готовят осаждением смешанного раствора азотно-кислых солей М и R, где М - Са, или Sr, или Ва, в качестве R он содержит Y или La при постоянных значениях рН=9,9÷11,9 и температуры водным раствором КОН, и представляющего собой композицию со структурой шпинели MR2O4, где М - Са, или Sr, или Ва, в качестве R он содержит Y или La.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что прокаливание проводят при 650-750°С.
7. Катализатор для получения биотоплива путем реакции переэтерификации растительного масла спиртом, содержащий оксиды Mg и редкоземельных элементов, отличающийся тем, что он представляет композицию на основе MgO+R2O3+твердый раствор R2-xMgxO3 с гексагональной структурой, в качестве R он содержит Y или La, x=0,05-0,12.
8. Способ приготовления катализатора для получения биотоплива путем реакции переэтерификации растительного масла спиртом осаждением с последующими стадиями фильтрации, промывки, сушки и прокаливания, отличающийся тем, что его готовят осаждением смешанного раствора азотно-кислых солей Mg и R при постоянных значениях рН=9,0-9,5 и температуры водным раствором КОН, при этом получают композицию на основе MgO+R2O3+твердый раствор R2-xMgxO3 с гексагональной структурой, в качестве R он содержит Y или La, х=0,05÷0,12.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что прокаливание проводят при 650-700°С.
10. Способ получения биотоплива путем реакции переэтерификации растительного масла и спирта в присутствии катализатора, отличающийся тем, что его осуществляют в присутствии катализатора по любому из пп.1-9.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что растительное масло и спирт загружают в реактор в молярном соотношении 1:7.
12. Способ по п.10, отличающийся тем, что катализатор загружают в количестве 3,8-7,4 мас.% относительно массы растительного масла.
13. Способ по п.10, отличающийся тем, что реакцию переэтерификации проводят при температуре не ниже 150°С.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008114559/04A RU2366503C1 (ru) | 2008-04-14 | 2008-04-14 | Катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ получения биотоплива |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008114559/04A RU2366503C1 (ru) | 2008-04-14 | 2008-04-14 | Катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ получения биотоплива |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2366503C1 true RU2366503C1 (ru) | 2009-09-10 |
Family
ID=41166465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008114559/04A RU2366503C1 (ru) | 2008-04-14 | 2008-04-14 | Катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ получения биотоплива |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2366503C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2429909C1 (ru) * | 2010-06-23 | 2011-09-27 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Катализатор, способ его приготовления и способ получения дизельного топлива из сырья природного происхождения |
| RU2662221C2 (ru) * | 2013-03-07 | 2018-07-25 | Басф Се | Катализатор риформинга углеводородов в присутствии диоксида углерода, содержащий гексаалюминат никеля |
| RU2795002C1 (ru) * | 2022-04-27 | 2023-04-27 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Уфимский университет науки и технологий" | Способ получения газообразных и жидких углеводородов каталитической переработкой растительного масла |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2099138C1 (ru) * | 1996-01-23 | 1997-12-20 | Валентина Николаевна Фоменко | Катализатор этери- и переэтерификации и способ его получения |
| FR2752242A1 (fr) * | 1996-08-08 | 1998-02-13 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication d'esters a partir d'huiles vegetales ou animales et d'alcools |
| US6960672B2 (en) * | 2001-03-30 | 2005-11-01 | Revo International Inc. | Processes for producing alkyl ester of fatty acid |
| RU2263660C2 (ru) * | 1999-10-20 | 2005-11-10 | Зигфрид ПЕТЕР | Способ переэтерификации жира и/или масла биологического происхождения путем алкоголиза |
| CN101157037A (zh) * | 2007-11-12 | 2008-04-09 | 中兴能源技术（武汉）有限公司 | 一种制备生物柴油的方法及所用磁性固体碱催化剂 |
-
2008
- 2008-04-14 RU RU2008114559/04A patent/RU2366503C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2099138C1 (ru) * | 1996-01-23 | 1997-12-20 | Валентина Николаевна Фоменко | Катализатор этери- и переэтерификации и способ его получения |
| FR2752242A1 (fr) * | 1996-08-08 | 1998-02-13 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication d'esters a partir d'huiles vegetales ou animales et d'alcools |
| RU2263660C2 (ru) * | 1999-10-20 | 2005-11-10 | Зигфрид ПЕТЕР | Способ переэтерификации жира и/или масла биологического происхождения путем алкоголиза |
| US6960672B2 (en) * | 2001-03-30 | 2005-11-01 | Revo International Inc. | Processes for producing alkyl ester of fatty acid |
| CN101157037A (zh) * | 2007-11-12 | 2008-04-09 | 中兴能源技术（武汉）有限公司 | 一种制备生物柴油的方法及所用磁性固体碱催化剂 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2429909C1 (ru) * | 2010-06-23 | 2011-09-27 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Катализатор, способ его приготовления и способ получения дизельного топлива из сырья природного происхождения |
| RU2662221C2 (ru) * | 2013-03-07 | 2018-07-25 | Басф Се | Катализатор риформинга углеводородов в присутствии диоксида углерода, содержащий гексаалюминат никеля |
| RU2795002C1 (ru) * | 2022-04-27 | 2023-04-27 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Уфимский университет науки и технологий" | Способ получения газообразных и жидких углеводородов каталитической переработкой растительного масла |
| RU2814104C1 (ru) * | 2023-06-07 | 2024-02-22 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Уральский государственный университет (национальный исследовательский университет" | Способ приготовления феррит-цинкового катализатора для реакции переэтерификации |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xie et al. | Synthesis of biodiesel from soybean oil using heterogeneous KF/ZnO catalyst | |
| Arzamendi et al. | Alkaline and alkaline-earth metals compounds as catalysts for the methanolysis of sunflower oil | |
| Singh et al. | Reaction kinetics of soybean oil transesterification using heterogeneous metal oxide catalysts | |
| Xie et al. | Catalytic properties of lithium-doped ZnO catalysts used for biodiesel preparations | |
| Mohadesi et al. | Biodiesel production using alkali earth metal oxides catalysts synthesized by sol-gel method | |
| US9433924B2 (en) | Metaloxide—ZrO2 catalysts for the esterification and transesterification of free fatty acids and triglycerides to obtain bio-diesel | |
| WO2009007234A1 (en) | New process for producing esters from vegetable oils and/or animal fats by using heterogeneous catalysts, particularly in the presence of free acidity and water | |
| CN101811038A (zh) | 一种用于合成生物柴油固体碱催化剂的方法和应用 | |
| KR20090125248A (ko) | 변형된 구조의 트리글리세리드에 기반한 연료 또는 연료 첨가물의 용도 및 그 제조 방법 | |
| EP2370560A2 (en) | Heterogeneous catalysts for mono-alkyl ester production, method of making, and method of using same | |
| US20070260078A1 (en) | Integrated process for the manufacture of biodiesel | |
| CN102199493A (zh) | 固体碱催化作用下生物柴油的一种绿色制备方法 | |
| CN101591574A (zh) | 一种氧化锆固体碱催化剂制备生物柴油的方法 | |
| RU2366503C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ получения биотоплива | |
| CN102049249B (zh) | 合成生物柴油Ca/Al复合氧化物固体碱催化剂的制备与应用 | |
| CN104812745B (zh) | 生产生物燃料的方法 | |
| CN111205931A (zh) | 一种焙烧态Ca-Al类水滑石催化合成生物柴油的方法 | |
| CN101185903A (zh) | 一种用于生物柴油合成的固体碱催化剂、制备方法及其用途 | |
| Mohadesi et al. | A Biodiesel Production from Waste Cooking Oil by Employing Heterogeneous Base Catalysts Supported on Discarded Glass as Waste Materials | |
| JP5427591B2 (ja) | 少なくとも１種のＺｎｘＡｌ２Ｏ３＋ｘタイプの固溶体およびＺｎＯを結合させる不均一系触媒を用いてトリグリセリドおよびアルコールからアルコールエステルを調製する方法 | |
| CN100999680A (zh) | 用废油制备生物柴油的酯化反应工艺 | |
| CN116688971B (zh) | 一种固体催化剂制备方法及生物柴油的生产方法 | |
| CN103301857B (zh) | 一种三元复合固体碱催化剂的制备方法及利用其催化合成新型生物柴油的方法 | |
| CN100360644C (zh) | 一种生物柴油的生产方法 | |
| WO2007062825A1 (en) | Method for producing esters from vegetable oils or animal fats by using catalysts based on vanadium compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150415 |