RU2366503C1 - Катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ получения биотоплива - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к катализаторам переэтерификации растительных масел с целью получения биотоплива и может применяться в отраслях, использующих дизельное топливо. Описаны катализаторы для получения биотоплива путем реакции переэтерификации растительного масла спиртом, представляющий собой композицию на основе гексаалюмината - MAl₁₂O₁₉ - со структурой магнетоплюмбита или β-Аl₂О₃, где М - Ва или Sr, или La, или имеющий структуру шпинели - MR₂O₄, где М - Са или Sr, или Ва, в качестве R он содержит Y или La, или представляющий собой композицию на основе MgO+R₂O₃+твердый раствор R_2-xMg_xO₃ с гексагональной структурой, в качестве R он содержит Y или La, х=0.05÷0.12. Описаны способы получения катализаторов, включающий осаждение смешанного раствора азотнокислых солей М и Аl, в качестве М смешанный раствор содержит Ва или Sr, или La при постоянных значениях рН 7,5-8,0 и температуры водным раствором NH₄HCO₃, либо осаждение смешанного раствора азотнокислых солей М и R, где М - Са или Sr, или Ва, в качестве R он содержит Y или La при постоянных значениях pH 9,9÷11,9 и температуры водным раствором КОН, либо осаждение смешанного раствора азотнокислых солей Mg и R при постоянных значениях рН 9,0-9,5 и температуры водным раствором КОН, с последующими стадиями фильтрации, промывки, сушки и прокаливания. Описан способ получения биотоплива путем реакции переэтерификации растительного масла и спирта, который осуществляют в присутствии описанных выше катализаторов. Технический результат - высокая степень конверсии растительного масла. 7 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к катализаторам переэтерификации растительных масел с целью получения биотоплива и может найти применение в отраслях, использующих дизельное топливо.

Неблагоприятные прогнозы сокращения запасов природных невозобновляемых источников углеводородных топлив и высокие цены на нефть привели к интенсивным поискам и исследованиям новых источников топлив, ориентированных главным образом на возобновляемое сырье растительного происхождения: биомассу, масличные культуры, отходы сельскохозяйственного производства и т.д. Наибольшие перспективы в решении этих задач имеет применение биодизельного топлива.

Биодизельное топливо может быть получено из растительных масел любого происхождения (рапсового, пальмового, хлопкового, соевого, кукурузного, рицинового, конопляного, подсолнечного) путем переэтерификации их метанолом или этанолом. Получаемые эфиры алифатических жирных кислот, составляющих основу биодизельного топлива, добавляют (3 - 5%) к традиционному дизельному топливу.

Реакция переэтерификации, осуществляемая в присутствии катализаторов различной природы, является стадийной: на первой стадии триглицериды превращаются в диглицериды, с последующим превращением диглицеридов в моноглицериды, и далее - в глицерин:

1. ТРИГЛИЦЕРИД (TG) + R′OH → ДИГЛИЦЕРИД (DG) + R′COOR₁

2. ДИГЛИЦЕРИД (DG) + R′OH → МОНОГЛИЦЕРИД (MG) + R′COOR₂

3. МОНОГЛИЦЕРИД (MG) + R′OH → ГЛИЦЕРИН (GL) + R′COOR₃

Подавляющее большинство существующих технологий получения биодизеля основано на использовании двух основных способов, различающихся природой катализаторов:

- переэтерификация в присутствии гомогенного катализатора щелочного или кислотного типа;

- переэтерификация в присутствии гетерогенных катализаторов.

Переэтерификация масел с получением биодизеля в присутствии гомогенных катализаторов щелочного или кислотного типов широко описана в литературе. Большая часть коммерческого биодизеля в США производится путем переэтерификации с использованием гомогенных щелочных катализаторов (КОН, NaOH). Катализаторы на основе кислот и ферментов используются значительно реже. Процессы, катализируемые щелочами, считаются менее коррозионно-опасными, чем катализируемые гомогенными кислотными (H₂SO₄) составами. В случаях катализа щелочью, реакция переэтерификации протекает значительно быстрее, чем при катализе кислотой. Однако, если исходное растительное масло содержит значительное количество свободных жирных кислот и воду, то кислотный катализ реакции переэтерификации является более предпочтительным. Использование гомогенных катализаторов позволяет провести реакцию переэтерификации липидного сырья со спиртом в мягких условиях (35-60°С). Однако существующие преимущества использования гомогенных катализаторов нейтрализуются дополнительными процессами, включающими разделения продуктов, удаление остаточного катализатора, в результате чего увеличивается общая стоимость производства. Процессы, использующие гетерогенные катализаторы, требуют более высоких температур (200-250°С), чтобы обеспечить эффективность процесса. Однако в этом случае продукты не требуют сложной процедуры разделения. Поэтому возникает потребность в новых гетерогенных катализаторах, обеспечивающих эффективность процесса переработки растительных масел.

Согласно данным, приведенным в [Е.Lotero, J.G.Goodwin, D.A.Bruce, К.Suwannakarn, Y.Liu, D.E.Lopez The catalysis of Biodiesel Synthesis. // In Books: Catalysis, 2006, vol.19, p.41-83], в качестве основных гетерогенных катализаторов реакции переэтерификации были изучены оксиды и гидроксиды щелочноземельных элементов. Оказалось, что Са(ОН)₂ не проявляет заметной активности в реакции переэтерификации рапсового масла с метанолом при условиях, обычно использующихся в синтезе биотоплива. В то же время, катализатор, представляющий собой 9.2. мас.% CaO/MgO, является достаточно активным, позволяющим получать 95% конверсию рапсового масла при молярным соотношении метанол: рапсовое масло, равное 6:1, что практически совпадает с активностью гомогенного катализатора - NaОСН₃. К сожалению, этот результат является качественным. Кроме того, в присутствии этого катализатора образуется достаточно большое количество мыла. Другим недостатком этого катализатора является то, что при определенных условиях СаО растворяется в глицерине, соответственно возможен вклад гомогенной составляющей, влияющей на активность катализатора.

По данным [Н.Tsuji, F.Yagi, Н.Hattori, Н.Kita // J.Catal. 148 (1994) 759; Т.Seki, Н.Kabashima, К.Akutsu // J.Catal 204 (2001) 393; D.G.Cantrell, L.J.Gillie, A.F.Lee, K.Wilson // Appl. Catal. A 287 (2005) 183], активность оксидов щелочноземельных элементов возрастает в ряду: MgO<СаО<SrO<BaO. При этом необходимо отметить, что активность катализатора в значительной степени зависит от температуры предварительной обработки. Если MgO получен термической обработкой гидроксида при 450°С независимо от атмосферы прокаливания (в воздухе или в азоте), то конверсия рапсового масла при 65°С составила 65-69% после 22 ч. Если же MgO получен прокаливанием при 550°С, то 32-33% конверсия рапсового масла достигается в течение 1 ч. Было также отмечено, что некоторые основные катализаторы проявляют значительные кислотные свойства (Lа₂О₃, ZnO, СеО₂) [S.Bancquart, С.Vanbove, V.Pouilloux and J.Barrault // Appl. Catal. A 218 (2001) 1].

В качестве основных катализаторов для реакции переэтерификации были использованы простые карбонаты [J.G.J.Suppes, К.Bockwinkel, S.Lucas, J.B.Botts, M.H.Mason and J.A.Heppert //J. Am. Oil Chem. Soc, 78 (2001) 139]. Реакция переэтерификации соевого масла с этилен-, диэтилен-, триэтиленгликолем и глицерином была проведена с использованием основных катализаторов М₂СО₃ (M=Na, К) и МСО₃ (М=Mg, Ca, Zn) при температурах выше 200°С и соотношении спирт/триглицерид больше 8. Высокая конверсия триглецирида (больше 95%) была достигнута в этих условиях меньше, чем за три часа. Карбонаты калия и натрия катализируют значительный гидролиз побочных реакций, которые уменьшают их активность. Показано, что катализаторы на основе карбонатов могут быть эффективно использованы в получении биотоплива из смеси триглицерида с высоким содержанием свободных жирных кислот, однако вследствие того, что в результате реакции этерификации свободных жирных кислот образуется вода, повышается неопределенность в том, какой вид катализа - гомогенный или гетерогенный реально преобладает.Катализаторы, представляющие собой К₂СО₃/MgO и K₂CO₃/Al₂O₃, показали хорошие результаты в реакции переэтерификации рапсового масла метанолом при 60-63°С [G.R.Peterson and W.P.Sacarrah // J. Am. Oil Chem. Soc, 61 (1984) 1593]. Однако К₂СО₃ в случае K₂CO₃/Al₂O₃ выщелачивается в раствор и наиболее вероятно, тоже происходит и в случае К₂СО₃/MgO, так как наблюдаемая каталитическая активность в обоих случаях близка и возможен вклад гомогенной составляющей.

Наиболее активным основным катализатором, по данным [Е.Leclercq, A.Finiels and С.Moreau // J. Am. Oil Chem. Soc 78 (2001) 1161], является гидроксид бария. Гидроксид бария позволяет достигать 80% конверсии рапсового масла при 65°С меньше, чем за час. Ва(ОН)₂ может незначительно растворяться в воде, метаноле и высокомолекулярных спиртах. В спиртах гидроксид бария может образовывать алкоголяты бария. Для линейного алкоголята бария Ba(OR)₂ ожидается хорошая растворимость в маслах. Это может увеличить растворимость алкоксидных частиц в масле, закрывая ряд взаимодействий между каталитически активными частицами и глицеридом, приводя к более высокой скорости реакции. Если сравнивать гидроксид бария с хорошо известными гомогенными катализаторами и с наиболее активными гетерогенными катализаторами, полученная активность близка к каталитической активности, показанной гомогенным катализатором. Наиболее вероятная каталитическая активность, наблюдаемая при использовании Ва(ОН)₂, является результатом растворенных Ва-алкоксидных частиц в большей степени, чем основные центры на поверхности твердого Ва(ОН)₂.

Таким образом, основные гетерогенные катализаторы позволяют эффективно перерабатывать растительное масло в биотопливо, однако при этом следует стремиться к закреплению таких активных компонентов, как, например Mg, Ca, Ва, в виде соединений определенной структуры.

В частности, в работе [W.Xie, H.Peng, L.Chena // J. Mol. Catal. A: Chemical 246 (2006) 24] была синтезирована серия {[Mg_1-xAl_x(OH)₂]^x+(CO₃)_x/n ^2-} со структурой гидроталькита. Показано, что в зависимости от температуры их обработки изменяется степень конверсии соевого масла в реакции переэтерификации с метиловым спиртом:

Х_мак, равная 65%, получена на образцах, прокаленных при 500°С, при соотношении метанол/масло = 15/1, содержании катализатора - 7,5% и времени реакции 9 ч; при этом не указывается температура и давление, при которых проводилась реакция. Поэтому не представляется возможным провести сравнение этих катализаторов с предлагаемыми.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является катализатор и способ получения эфиров жирных кислот путем переэтерификации растительного масла со спиртом в присутствии катализатора со структурой перовскита, описанный в [US 6960672, B01J 23/00, 2005]. Структура перовскита с общей формулой - АВО₃ может быть получена при комбинации катионов: А⁺¹В⁺⁵О₃, А⁺²В⁺⁴О₃, А⁺³В⁺³О₃; в приведенном патенте в качестве А - компонента используют щелочноземельные металлы (Ca, Sr и Ва), а в качестве В - Ti, Mn, Y и La.

Катализатор получают осаждением при переменном рН путем добавления смешанного раствора азотнокислой соли щелочноземельного металла и тиосульфата титана (или азотнокислого марганца, или азотнокислого иттрия, или азотнокислого лантана), взятых в требуемом соотношении, к водному раствору Na₂СО₃ при температуре 60°С и интенсивном перемешивании с последующим старением в течение 1 ч, фильтрацией, промывкой осадка, сушкой и термической обработкой при 800°С в течение 2 ч.

Активность катализаторов характеризовали количеством образовавшегося эфира (%) в реакции переэтерификации смеси рапсового и соевого масел с метиловым спиртом после 3 ч. Реакцию проводили при следующих условиях: навеска катализатора составляла 17% (20 мас.ч. катализатора и 100 мас.ч. масла) по отношению к маслу, температура - 60°С, давление - 0,1 МПа; массовое соотношение спирт/масло = 13/100, масло и спирт подавали со скоростью (LHSV) 2 и 0,26 ч^-1 соответственно. На катализаторе СаТiO₃ доля образовавшегося эфира составила 92.1%, а на катализаторе CaMnO₃ - 88.0%.

Недостатками известного катализатора является относительно невысокая степень конверсии растительного масла.

Изобретение решает задачу получения активного катализатора переэтерификации растительного масла спиртом с целью увеличения выхода эфиров жирных кислот, составляющих основу биотоплива.

Задача решается тремя вариантами составов катализатора.

Задача решается использованием катализатора со структурой магнетоплюмбита или β-Al₂О₃ на основе гексаалюмината - MAl₁₂O₁₉ (M=Sr, Ba, La) (1-й вариант).

Катализатор готовят путем осаждения при постоянных рН 7-8 и температуре смешанного раствора азотнокислых солей стронция (бария, лантана) и алюминия, взятых в нужном соотношении, водным раствором NH₄HCO₃ при интенсивном перемешивании с последующим выдерживанием суспензии в течение определенного времени при указанных условиях. После этого осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой, сушат на воздухе, затем при 110-120°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливают при 700-1200°С.

Задача также решается использованием катализатора со структурой шпинели - MR₂O₄, где М - Са или Sr, или Ва, в качестве R он содержит Y или La, или (MLa(Y)₂O₄ (М=Са, Sr, Ва) (2-ой вариант).

Катализатор готовят путем осаждения при постоянных рН 11-12 и температуре смешанного раствора азотнокислых солей стронция (бария) и редкоземельного элемента (Y, La), взятых в нужном соотношении, водным раствором КОН при интенсивном перемешивании с последующим выдерживанием суспензии в течение определенного времени при указанных условиях. После этого осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой, сушат на воздухе, затем при 110-120°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливают при 700-750°С.

Задача также решается использованием катализатора на основе смеси оксидов MgO+R₂O₃ и твердого раствора R_2-xMg_xO₃ с гексагональной структурой, в качестве R он содержит Y или La (x=0.05÷0.12) (3-й вариант).

Катализатор готовят путем осаждения при постоянных рН 9,8-10 и температуре смешанного раствора азотнокислых солей магния и редкоземельного элемента (Y, La), взятых в нужном соотношении, водным раствором КОН при интенсивном перемешивании с последующим выдерживанием суспензии в течение определенного времени при указанных условиях. После этого осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой, сушат на воздухе, затем при 110-120°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливают при 650-700°С.

Задача решается также способом получения биотоплива путем реакции переэтерификации растительного масла и спирта в присутствии предлагаемых катализаторов, проводимой при температуре не ниже 150°С, давлении 25 атм, скорости перемешивания не ниже 1300 об/мин, при определенном соотношении масло: спирт, и загрузке катализатора по отношению к маслу, при времени реакции не меньше 3 ч.

Отличительными признаками предлагаемого катализатора и способа его приготовления являются:

1. Структура катализатора на основе магнетоплюмбита или β-Al₂О₃ - MAl₁₂O₁₉ (М=Sr, Ba, La), или шпинели - MLa(Y)₂O₄ (M=Mg, Ca, Sr, Ba), или смеси оксидов MgO, La(Y)₂O₃ и твердого раствора La_2-xMg_xO₃ гексагональной структуры.

2. Состав катализатора, не содержащего титана или марганца.

3. Способ приготовления катализатора, включающий осаждение его компонентов раствором NH₄HCO₃ или КОН при постоянных рН и температуре и стадию термической обработки высушенного образца при 650÷750 и 700÷1200°С.

Тестирование катализаторов в реакции переэтерификации рапсового масла и метанола проводят в микрореакторной системе фирмы Autoclave Engineering «Berty "Micro"» со стационарной катализаторной корзиной для проведения каталитических измерений в области давлений до 34.3 МПа и температуры до 345°С, объемом реактора 50 мл, объемом катализаторной корзины 3.6 мл. Система снабжена магнитным смесителем с тахометром, управляющей и измерительной аппаратурой температуры и давления. Число оборотов магнитного смесителя MagneDrive - регулируемое до 5000 об/мин. В качестве материала реактора использован химически стойкий сплав HASTELLOY® С-276. Измеряемые параметры: давление, температура в двух внутренних зонах реактора, температура печи и охлаждения, число оборотов смесителя.

Для проведения каталитических измерений используют следующую методику:

- Предварительно подготовленный (фракции 0.5-1.0 мм) и взвешенный катализатор в количестве 3.8-7.4 мас.% относительно массы рапсового масла загружают в съемную катализаторную корзину. Корзину с катализатором помещают в реактор.

- Предварительно приготовленную смесь рапсового масла и метанола в молярном соотношении 1:7, в количестве ~8 мл загружают в реактор с катализатором; реактор соединяют с магнитной головкой смесителя и забалчивают.

- В реактор подают аргон под давлением 2,5 МПа, включают нагрев до заданной температуры (200°С). При достижении 200°С включают магнитный смеситель, устанавливают заданное число оборотов (1300 об/мин). Одновременно включают водяное охлаждение магнитного смесителя. За начало отсчета времени реакции берут момент включения магнитного смесителя.

- Реакцию проводят при постоянных заданных условиях в течение 3 ч. По завершению реакции отключают магнитный смеситель и обогрев реактора; включают водяное охлаждение реактора.

- При достижении комнатной температуры производят сброс давления до атмосферного, реактор разбалчивают, жидкие продукты переносят из реактора в пробоотборник для проведения хроматографического анализа; катализатор выгружают для физико-химических исследований.

- Конверсию глицеридов рапсового масла определяют с использованием хроматографического и ЯМР анализов жидкой пробы (методы ЯМР и ВЭЖХ), а селективность их окисления в метиловые эфиры жирных кислот - методом ГХ по стандартным общепринятым методикам.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами, показывающими изменение показателей процесса переэтерификации рапсового масла в зависимости от структуры катализаторов и способов их приготовления, условий проведения процесса (масса катализатора = 3,8 или 7,4%; температура реакции - 150, 180 и 200°С).

Основные характеристики катализаторов и показатели процесса переэтерификации рапсового масла приведены в таблице 1.

Примеры 1-16 иллюстрируют структуру, природу компонентов катализатора и способы его приготовления, при этом реакцию переэтерификации рапсового масла и метилового спирта проводят при 200°С и загрузке катализатора, равной 3.8% (примеры 1-8) и 7.4% (примеры 9-16) по отношению к рапсовому маслу.

Примеры 1-6 иллюстрируют приготовление катализаторов, представляющих собой композицию на основе гексаалюмината - MAl₁₂O₁₉ - со структурой магнетоплюмбита или β-Аl₂О₃.

Пример 1. В реактор, помещенный в термостат, заливают 600 мл дистиллированной воды, устанавливают рН-метр и включают обогрев реактора и мешалку; при достижении температуры 70°С в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей бария и алюминия, содержащего 10 г ВаО и 40 г Аl₂О₃, со скоростью 30 мл/мин, одновременно добавляя 395 мл раствора NH₄HCO₃ для поддержания рН осаждения, равным 7,5. Полученную суспензию выдерживают при указанных условиях в течение 2 ч, после чего фильтруют и промывают дистиллированной водой. Полученный осадок сушат на воздухе, затем при 110°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливали при 700°С в течение 4 ч. Полученный катализатор - гексаалюминат BaAl₁₂O₁₉ - имеет структуру -β-Al₂O₃.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что полученный осадок сушат на воздухе, затем при 110°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливали при 1200°С в течение 4 ч. Полученный катализатор - гексаалюминат BaAl₁₂O₁₉ - имеет структуру - β-Al₂O₃.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей стронция и алюминия, содержащего 7,25 г SrO и 42,75 г Al₂O₃. Полученный осадок сушат на воздухе, затем при 110°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливали при 1000°С в течение 4 ч. Полученный катализатор - гексаалюминат SrAl₁₂O₁₉ - имеет структуру магнетоплюмбита.

Пример 4. Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей лантана и алюминия, содержащего 11,2 г Lа₂О₃ и 38,8 г Al₂O₃. Полученный катализатор - гексаалюминат LaAl₁₁O₁₈ - имеет структуру магнетоплюмбита.

Пример 5. Аналогичен примеру 4, отличие состоит в том, что полученный осадок сушат на воздухе, затем при 110°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливают при 1000°С в течение 4 ч. Полученный катализатор - гексаалюминат LaAl₁₁O₁₈ - имеет структуру магнетоплюмбита.

Пример 6. Аналогичен примеру 4, отличие состоит в том, что полученный осадок сушат на воздухе, затем при 110°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливают при 1200°С в течение 4 ч. Полученный катализатор - гексаалюминат LaAl₁₁O₁₈ - имеет структуру магнетоплюмбита.

Примеры 7-13 иллюстрируют приготовление катализаторов со структурой шпинели - MR₂O₄.

Пример 7. В реактор, помещенный в термостат, заливают 500 мл дистиллированной воды, устанавливают рН-метр и включают обогрев реактора и мешалку; при достижении температуры 70°С в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей кальция и иттрия, содержащего 9,95 г СаО и 40,05 г Y₂О₃, со скоростью 20 мл/мин, одновременно добавляя 295 мл 2N раствора КОН для поддержания рН 9,9. Полученную суспензию выдерживают при указанных условиях в течение 1 ч, после чего фильтруют и промывают дистиллированной водой. Полученный осадок сушат на воздухе, затем при 110°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливали при 750°С в течение 4 ч. Полученный катализатор - СаY₂O₄ - имеет структуру шпинели.

Пример 8. Аналогичен примеру 4, отличие состоит в том, что в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей кальция и лантана, содержащего 7,3 г СаО и 42,7 г Lа₂О₃. Полученный катализатор - СаLa₂О₄ - имеет структуру шпинели.

Пример 9. Аналогичен примеру 7, отличие состоит в том, что реакцию переэтерификации рапсового масла и метилового спирта проводят при загрузке катализатора, равной 7.4% по отношению к рапсовому маслу.

Пример 10. Аналогичен примеру 8, отличие состоит в том, что реакцию переэтерификации рапсового масла и метилового спирта проводят при загрузке катализатора, равной 7.4% по отношению к рапсовому маслу.

Пример 11. В реактор, помещенный в термостат, заливают 500 мл дистиллированной воды, устанавливают рН-метр и включают обогрев реактора и мешалку; при достижении температуры 70°С в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей стронция и лантана, содержащего 12.05 г SrO и 37.95 г Lа₂О₃, со скоростью 20 мл/мин, одновременно добавляя 345 мл 2N раствора КОН для поддержания рН=10,9. Полученную суспензию выдерживают при указанных условиях в течение 1 ч, после чего фильтруют и промывают дистиллированной водой. Полученный осадок сушат на воздухе, затем при 110°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливали при 750°С в течение 4 ч. Полученный катализатор - SrLa₂O₄ - имеет структуру шпинели.

Пример 12. В реактор, помещенный в термостат, заливают 500 мл дистиллированной воды, устанавливают рН-метр и включают обогрев реактора и мешалку; при достижении температуры 70°С в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей бария и иттрия, содержащего 20.2 г ВаО и 24.8 г Y₂O₃, со скоростью 22 мл/мин, одновременно добавляя 500 мл 2N раствора КОН для поддержания рН 11,9. Полученную суспензию выдерживают при указанных условиях в течение 1 ч, после чего фильтруют и промывают дистиллированной водой. Полученный осадок сушат на воздухе, затем при 110°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливали при 750°С в течение 4 ч. Полученный катализатор - BaY₂O₄ - имеет структуру шпинели.

Пример 13. Аналогичен примеру 8, отличие состоит в том, что в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей бария и лантана, содержащего 15.95 г ВаО и 34.05 г Lа₂О₃. Полученный катализатор - ВаLа₂О₄ - имеет структуру шпинели.

Примеры 14-16 иллюстрируют приготовление катализаторов, представляющих собой композицию на основе MgO+R₂O₃+твердый раствор R_2-xMg_xO₃ с гексагональной структурой.

Пример 14. В реактор, помещенный в термостат, заливают 500 мл дистиллированной воды, устанавливают рН-метр и включают обогрев реактора и мешалку; при достижении температуры 55°С в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей магния и иттрия, содержащего 17,3 г MgO и 32,7 г Y₂O₃, со скоростью 25 мл/мин, одновременно добавляя 350 мл 2N раствора КОН для поддержания рН 9,5. Полученную суспензию выдерживают при указанных условиях в течение 2 ч, после чего фильтруют и промывают дистиллированной водой. Полученный осадок сушат на воздухе, затем при 110°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливали при 700°С в течение 4 ч. Полученный катализатор

- MgO+Y₂O₃+Y_2-xMg_xO₃ - представляет собой смесь оксидов магния, иттрия и твердого раствора на основе оксида иттрия.

Пример 15. Аналогичен примеру 10, отличие состоит в том, что в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей магния и лантана, содержащего 26,2 г MgO и 23,8 г La₂O₃. Осаждение проводят при рН 9.0 и температуре 60°С. Катализатор прокаливают при 650°С в течение 4 ч. Полученный катализатор - MgO+La₂O₃La_2-xMg_xO₃ - представляет собой смесь оксидов магния, иттрия и твердого раствора на основе оксида лантана.

Пример 16. Аналогичен примеру 10, отличие состоит в том, что в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей магния и лантана, содержащего 13,45 г MgO и 36,55 г La₂O₃. Полученный катализатор - MgO+La₂O₃+La_2-xMg_xO₃ - представляет собой смесь оксидов магния, иттрия и твердого раствора на основе оксида лантана.

Примеры 17-18 иллюстрируют способы процесса переэтерификации рапсового масла при температуре 150 и 180°С.

Пример 17. Способ переэтерификации рапсового масла и метилового спирта в присутствии катализатора, отличающийся тем, что его осуществляют в присутствии катализаторов, приготовленных по примерам 1-16 в количестве 3.8 (или 7.4) мас.% относительно массы рапсового масла, которое подают в реактор вместе с метанолом в молярном соотношении 1:7. В реактор подают аргон под давлением 2,5 МПа и нагревают до 180°С и при достижении этой температуры включают магнитный смеситель с числом оборотов 1300 об/мин. После 3 ч реакции жидкие продукты переносят из реактора в пробоотборник и проводят их хроматографический анализ.

Пример 18. Аналогичен примеру 17, отличие состоит в том, что реакцию переэтерификации рапсового масла и метилового спирта проводят при 150°С.

Показатели переэтерификации рапсового масла по всем примерам приведены в таблице.

Как видно из приведенных примеров и таблицы предлагаемые катализаторы позволяют решить задачу эффективной переэтерификации рапсового масла: увеличение загрузки катализатора в 2 раза (3,8%→7,4%) приводит практически к полной его конверсии. В свою очередь, понижение температуры реакции от 200 до 180°С сопровождается уменьшением конверсии рапсового масла от 98 до 60% при одной и той же загрузке катализатора, равной 3,8% по отношению к рапсовому маслу.

Claims (13)

1. Катализатор для получения биотоплива путем реакции переэтерификации растительного масла спиртом, содержащий оксиды металлов II и III групп, отличающийся тем, что он представляет собой композицию на основе гексаалюмината MAl₁₂O₁₉ со структурой магнетоплюмбита или β-Аl₂О₃, где М - Ва, или Sr, или La.

2. Способ приготовления катализатора получения биотоплива путем реакции переэтерификации растительного масла спиртом, содержащего оксиды металлов II и III групп, осаждением с последующими стадиями фильтрации, промывки, сушки и прокаливания, отличающийся тем, что его готовят осаждением смешанного раствора азотно-кислых солей М и Аl, в качестве М смешанный раствор содержит Ва, или Sr, или La, при постоянных значениях рН=7,5-8,0 и температуры водным раствором NH₄HCO₃, при этом получают композицию на основе гексаалюмината MAl₁₂O₁₉ со структурой магнетоплюмбита или β-Аl₂О₃, где М - Ва, или Sr, или La.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что прокаливание проводят при 700÷1200°С.

4. Катализатор для получения биотоплива путем реакции переэтерификации растительного масла спиртом, содержащий оксиды металлов II группы и редкоземельных элементов, отличающийся тем, что он имеет структуру шпинели MR₂O₄, где М - Са, или Sr, или Ва, в качестве R он содержит Y или La.

5. Способ приготовления катализатора для получения биотоплива путем реакции переэтерификации растительного масла спиртом, содержащего оксиды металлов II группы и редкоземельных элементов, осаждением с последующими стадиями фильтрации, промывки, сушки и прокаливания, отличающийся тем, что его готовят осаждением смешанного раствора азотно-кислых солей М и R, где М - Са, или Sr, или Ва, в качестве R он содержит Y или La при постоянных значениях рН=9,9÷11,9 и температуры водным раствором КОН, и представляющего собой композицию со структурой шпинели MR₂O₄, где М - Са, или Sr, или Ва, в качестве R он содержит Y или La.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что прокаливание проводят при 650-750°С.

7. Катализатор для получения биотоплива путем реакции переэтерификации растительного масла спиртом, содержащий оксиды Mg и редкоземельных элементов, отличающийся тем, что он представляет композицию на основе MgO+R₂O₃+твердый раствор R_2-xMg_xO₃ с гексагональной структурой, в качестве R он содержит Y или La, x=0,05-0,12.

8. Способ приготовления катализатора для получения биотоплива путем реакции переэтерификации растительного масла спиртом осаждением с последующими стадиями фильтрации, промывки, сушки и прокаливания, отличающийся тем, что его готовят осаждением смешанного раствора азотно-кислых солей Mg и R при постоянных значениях рН=9,0-9,5 и температуры водным раствором КОН, при этом получают композицию на основе MgO+R₂O₃+твердый раствор R_2-xMg_xO₃ с гексагональной структурой, в качестве R он содержит Y или La, х=0,05÷0,12.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что прокаливание проводят при 650-700°С.

10. Способ получения биотоплива путем реакции переэтерификации растительного масла и спирта в присутствии катализатора, отличающийся тем, что его осуществляют в присутствии катализатора по любому из пп.1-9.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что растительное масло и спирт загружают в реактор в молярном соотношении 1:7.

12. Способ по п.10, отличающийся тем, что катализатор загружают в количестве 3,8-7,4 мас.% относительно массы растительного масла.

13. Способ по п.10, отличающийся тем, что реакцию переэтерификации проводят при температуре не ниже 150°С.