JPH10101586A - 低分岐度オクテンの製造方法 - Google Patents
低分岐度オクテンの製造方法Info
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- JPH10101586A JPH10101586A JP8278827A JP27882796A JPH10101586A JP H10101586 A JPH10101586 A JP H10101586A JP 8278827 A JP8278827 A JP 8278827A JP 27882796 A JP27882796 A JP 27882796A JP H10101586 A JPH10101586 A JP H10101586A
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- C07C2523/74—Iron group metals
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 石油精製時あるいはエチレン製造時に生成す
る低沸点留分中のブテンを、高転化率でかつ優れた選択
性で２量化させることができ、しかも低分岐度オクテン
を得ることができるような低分岐度オクテンの製造方法
を提供する。 【解決手段】 アルミナに硫酸根を含有させ、４００〜
６５０℃で焼成してアルミナに硫酸根を担持し、次いで
ニッケル化合物含有溶液を接触させて４００〜６５０℃
で焼成し、触媒全量中ニッケル酸化物をニッケル換算で
３〜３０重量％の量で担持して硫酸根−ニッケル担持ア
ルミナ触媒を調製し、該触媒と、イソブテン含有量が３
重量％以下であるブテン混合物とを０〜３００℃でブテ
ン混合物が超臨界相又は液相を維持しうる圧力にて接触
させ、分岐度が１.２以下のオクテンを得ることを特徴
としている。
る低沸点留分中のブテンを、高転化率でかつ優れた選択
性で２量化させることができ、しかも低分岐度オクテン
を得ることができるような低分岐度オクテンの製造方法
を提供する。 【解決手段】 アルミナに硫酸根を含有させ、４００〜
６５０℃で焼成してアルミナに硫酸根を担持し、次いで
ニッケル化合物含有溶液を接触させて４００〜６５０℃
で焼成し、触媒全量中ニッケル酸化物をニッケル換算で
３〜３０重量％の量で担持して硫酸根−ニッケル担持ア
ルミナ触媒を調製し、該触媒と、イソブテン含有量が３
重量％以下であるブテン混合物とを０〜３００℃でブテ
ン混合物が超臨界相又は液相を維持しうる圧力にて接触
させ、分岐度が１.２以下のオクテンを得ることを特徴
としている。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、石油精製などで生成する
軽質留分中のブテンを、高転化率でかつ優れた選択性で
２量化でき、しかも低分岐度のオクテンを得ることがで
きるような低分岐度オクテンの製造方法に関する。
軽質留分中のブテンを、高転化率でかつ優れた選択性で
２量化でき、しかも低分岐度のオクテンを得ることがで
きるような低分岐度オクテンの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】オレフィンの低重合用固体触媒と
しては、固体リン酸、シリカ・アルミナ、ゼオライトな
どの固体酸触媒が知られ、また担体（シリカ、アルミ
ナ、シリカ・アルミナまたは活性炭）に遷移金属を担持
させた触媒も知られている。
しては、固体リン酸、シリカ・アルミナ、ゼオライトな
どの固体酸触媒が知られ、また担体（シリカ、アルミ
ナ、シリカ・アルミナまたは活性炭）に遷移金属を担持
させた触媒も知られている。
【０００３】オレフィンの低重合において、担体に遷移
金属を担持させた触媒を用いる例としては、たとえばシ
リカ、アルミナまたはシリカ・アルミナに硫化ニッケル
を担持させた触媒（特公昭４９−３４８９号）、アルミ
ナに酸化ニッケルと硫酸コバルトおよび／または硫酸マ
グネシウムを担持させた触媒（特公昭５０−３００４４
号）、アルミナ、シリカまたはシリカ・アルミナを少量
含有する酸化ニッケル−リン酸アルミニウム触媒（特公
昭５０−３００４６号）、アルミナ、シリカまたはシリ
カ・アルミナに、加熱焼成により酸化ニッケルに転化す
るＮｉ化合物と、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａ
ｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｎのうちの金属の硝酸塩、硫酸塩ま
たはハロゲン化物かあるいはＮｉの硫酸塩またはハロゲ
ン化物とを担持させて３００℃〜７００℃で焼成した触
媒（特開昭４８−８５５０６号）などが提案されてい
る。
金属を担持させた触媒を用いる例としては、たとえばシ
リカ、アルミナまたはシリカ・アルミナに硫化ニッケル
を担持させた触媒（特公昭４９−３４８９号）、アルミ
ナに酸化ニッケルと硫酸コバルトおよび／または硫酸マ
グネシウムを担持させた触媒（特公昭５０−３００４４
号）、アルミナ、シリカまたはシリカ・アルミナを少量
含有する酸化ニッケル−リン酸アルミニウム触媒（特公
昭５０−３００４６号）、アルミナ、シリカまたはシリ
カ・アルミナに、加熱焼成により酸化ニッケルに転化す
るＮｉ化合物と、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａ
ｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｎのうちの金属の硝酸塩、硫酸塩ま
たはハロゲン化物かあるいはＮｉの硫酸塩またはハロゲ
ン化物とを担持させて３００℃〜７００℃で焼成した触
媒（特開昭４８−８５５０６号）などが提案されてい
る。
【０００４】またシリカ・アルミナ中にＮｉ2+イオンを
カチオン交換により導入した触媒（特開昭６０−１４３
８３０号）、アルミナ、シリカ・アルミナ、ゼオライ
ト、ケイソウ土、シリカチタニア、シリカマグネシアな
どの酸性酸化物に、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｒおよびＰｄから選
ばれる遷移金属の酸化物を担持させた担持組成物を、ハ
ロゲン含有アルキルアルミニウム化合物で処理して得ら
れる炭素数２〜６のオレフィン低重合用触媒（特開昭６
１−１５１１３６号）、アルミナ含量が１０〜５０重量
％、表面積が５０〜６００m2/g、平均細孔径が１０〜１
００オングストロームである炭素数４〜１０のオレフィ
ン低重合用非晶質シリカ・アルミナ触媒（特公平５−４
３４号）、非晶質シリカ・アルミナに０.１〜５.０重量
％の希土類金属を担持させた触媒（特公平６−３９４１
２号）も提案されている。
カチオン交換により導入した触媒（特開昭６０−１４３
８３０号）、アルミナ、シリカ・アルミナ、ゼオライ
ト、ケイソウ土、シリカチタニア、シリカマグネシアな
どの酸性酸化物に、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｒおよびＰｄから選
ばれる遷移金属の酸化物を担持させた担持組成物を、ハ
ロゲン含有アルキルアルミニウム化合物で処理して得ら
れる炭素数２〜６のオレフィン低重合用触媒（特開昭６
１−１５１１３６号）、アルミナ含量が１０〜５０重量
％、表面積が５０〜６００m2/g、平均細孔径が１０〜１
００オングストロームである炭素数４〜１０のオレフィ
ン低重合用非晶質シリカ・アルミナ触媒（特公平５−４
３４号）、非晶質シリカ・アルミナに０.１〜５.０重量
％の希土類金属を担持させた触媒（特公平６−３９４１
２号）も提案されている。
【０００５】さらに予め６００℃以上で熱処理したシリ
カ・アルミナに、ニッケル塩溶液を含浸させて酸化ニッ
ケルをＮｉ量換算で３〜１５重量％の量で担持させてな
る酸化ニッケル担持触媒を用いて、炭素数４の直鎖オレ
フィンを主成分とする重合原料を、５０〜２００℃、２
０〜１００kg／cm2G、ＬＨＳＶ０.１〜５.０ｈｒ-1で反
応させ、分岐度が１.５以下である炭素数８のオレフィ
ン低重合物を得る方法（特開平６−２８７２２７号）な
ども提案されている。
カ・アルミナに、ニッケル塩溶液を含浸させて酸化ニッ
ケルをＮｉ量換算で３〜１５重量％の量で担持させてな
る酸化ニッケル担持触媒を用いて、炭素数４の直鎖オレ
フィンを主成分とする重合原料を、５０〜２００℃、２
０〜１００kg／cm2G、ＬＨＳＶ０.１〜５.０ｈｒ-1で反
応させ、分岐度が１.５以下である炭素数８のオレフィ
ン低重合物を得る方法（特開平６−２８７２２７号）な
ども提案されている。
【０００６】またIV族金属および／またはIII 族金属の
水酸化物または酸化物からなる担体を、硫酸あるいは硫
酸アンモニウムで処理し、次いでVIII族金属を０.０１
〜１０重量％担持せしめる固体酸触媒の製造法（特開昭
６１−１５３１４０号公報）も提案されており、この公
報中にはアルミナを用いた例として、Ｐｔ／ＳＯ4 ／Ａ
ｌ2Ｏ3 、Ｐｔ／ＳＯ4 ／ＳｎＯ2 ・Ａｌ2Ｏ3 が示され
ている。
水酸化物または酸化物からなる担体を、硫酸あるいは硫
酸アンモニウムで処理し、次いでVIII族金属を０.０１
〜１０重量％担持せしめる固体酸触媒の製造法（特開昭
６１−１５３１４０号公報）も提案されており、この公
報中にはアルミナを用いた例として、Ｐｔ／ＳＯ4 ／Ａ
ｌ2Ｏ3 、Ｐｔ／ＳＯ4 ／ＳｎＯ2 ・Ａｌ2Ｏ3 が示され
ている。
【０００７】また前記担体にVIII族金属を担持させた
後、硫酸根含有処理剤で処理する固体酸触媒の製造法
（特開昭６１−６８１３７号公報）、前記担体に対して
VIII族金属を含有する硫酸根含有処理剤にて硫酸根とVI
II族金属を担持する固体酸触媒の製造法（特開昭６１−
２２０３８号公報）も提案されている。
後、硫酸根含有処理剤で処理する固体酸触媒の製造法
（特開昭６１−６８１３７号公報）、前記担体に対して
VIII族金属を含有する硫酸根含有処理剤にて硫酸根とVI
II族金属を担持する固体酸触媒の製造法（特開昭６１−
２２０３８号公報）も提案されている。
【０００８】さらにヨーロッパ特許２７２９７０Ａ１号
公報には、アルミナにニッケルと硫酸イオンをＳ／Ｎｉ
原子比が０.１〜０.９５となる比率で含むオレフィンの
２量化触媒の調製法が提案されている。具体的には、
（１）アルミナに硝酸ニッケルと硫酸ニッケルとを含む
溶液を含浸する方法、（２）アルミナに硝酸ニッケル溶
液を含浸して担持した後、硫酸アンモニウム溶液で含浸
する方法が示されている。
公報には、アルミナにニッケルと硫酸イオンをＳ／Ｎｉ
原子比が０.１〜０.９５となる比率で含むオレフィンの
２量化触媒の調製法が提案されている。具体的には、
（１）アルミナに硝酸ニッケルと硫酸ニッケルとを含む
溶液を含浸する方法、（２）アルミナに硝酸ニッケル溶
液を含浸して担持した後、硫酸アンモニウム溶液で含浸
する方法が示されている。
【０００９】しかしながら上記のような従来公知のオレ
フィンの低重合触媒は、ブテンを低重合させてオクテン
を製造しようとする場合には、２量体（オクテン）を高
い選択率で得ることは難しく、また活性も充分であると
はいえない。
フィンの低重合触媒は、ブテンを低重合させてオクテン
を製造しようとする場合には、２量体（オクテン）を高
い選択率で得ることは難しく、また活性も充分であると
はいえない。
【００１０】さらに側鎖の少ないオクテンはフタル酸系
可塑剤原料などとして特に有用であり、ブテンの低重合
により分岐の少ないオクテンを得ることが望まれるが、
上記公知の方法では必ずしも充分満足しうる低分岐度の
オクテンが得られるとはいえなかった。
可塑剤原料などとして特に有用であり、ブテンの低重合
により分岐の少ないオクテンを得ることが望まれるが、
上記公知の方法では必ずしも充分満足しうる低分岐度の
オクテンが得られるとはいえなかった。
【００１１】本発明者は、上記のような従来技術に鑑み
てオレフィンの低重合方法について研究したところ、ア
ルミナに硫酸根を担持させた触媒は、オレフィンの低重
合において高活性を示すことを見出した。そしてさらに
研究したところ、この硫酸根の担持されたアルミナを４
００〜６５０℃で焼成し、さらにニッケル化合物を担持
させた後に４００〜６５０℃で焼成することにより得ら
れる硫酸根−ニッケル担持アルミナ触媒は、高活性で、
かつ優れた選択性でブテンを２量化させることができ、
しかもイソブテン含有量が３重量％以下であるブテン混
合物（Ｃ４混合物）を反応させたときに分岐度１.２以
下という極めて低分岐度オクテンを得ることができるこ
とを見出して、本発明を完成するに至った。
てオレフィンの低重合方法について研究したところ、ア
ルミナに硫酸根を担持させた触媒は、オレフィンの低重
合において高活性を示すことを見出した。そしてさらに
研究したところ、この硫酸根の担持されたアルミナを４
００〜６５０℃で焼成し、さらにニッケル化合物を担持
させた後に４００〜６５０℃で焼成することにより得ら
れる硫酸根−ニッケル担持アルミナ触媒は、高活性で、
かつ優れた選択性でブテンを２量化させることができ、
しかもイソブテン含有量が３重量％以下であるブテン混
合物（Ｃ４混合物）を反応させたときに分岐度１.２以
下という極めて低分岐度オクテンを得ることができるこ
とを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１２】
【発明の目的】本発明は、石油精製時あるいはエチレン
製造時に生成する低沸点留分中のブテンを高活性でかつ
優れた選択性で２量化してオクテンを製造でき、しかも
得られるオクテンが低分岐度であるような低分岐度オク
テンの製造方法を提供することを目的としている。
製造時に生成する低沸点留分中のブテンを高活性でかつ
優れた選択性で２量化してオクテンを製造でき、しかも
得られるオクテンが低分岐度であるような低分岐度オク
テンの製造方法を提供することを目的としている。
【００１３】
【発明の概要】本発明に係る低分岐度オクテンの製造方
法は、硫酸水溶液または硫酸アンモニウム水溶液とアル
ミナとを接触させた後、４００〜６５０℃で焼成してア
ルミナに硫酸根を担持させ、次いで硫酸根が担持された
アルミナと、ニッケル化合物含有溶液とを接触させ、４
００〜６５０℃で焼成して得られた、触媒全量中、ニッ
ケル酸化物がニッケル換算で３〜３０重量％の量で担持
された硫酸根−ニッケル担持アルミナ触媒と、イソブテ
ン含有量が３重量％以下であるブテン混合物とを、０〜
３００℃でブテン混合物が超臨界相又は液相を維持しう
る圧力にて接触させ、分岐度が１.２以下のオクテンを
得ることを特徴としている。
法は、硫酸水溶液または硫酸アンモニウム水溶液とアル
ミナとを接触させた後、４００〜６５０℃で焼成してア
ルミナに硫酸根を担持させ、次いで硫酸根が担持された
アルミナと、ニッケル化合物含有溶液とを接触させ、４
００〜６５０℃で焼成して得られた、触媒全量中、ニッ
ケル酸化物がニッケル換算で３〜３０重量％の量で担持
された硫酸根−ニッケル担持アルミナ触媒と、イソブテ
ン含有量が３重量％以下であるブテン混合物とを、０〜
３００℃でブテン混合物が超臨界相又は液相を維持しう
る圧力にて接触させ、分岐度が１.２以下のオクテンを
得ることを特徴としている。
【００１４】本発明に係る低分岐度オクテンの製造方法
では、上記硫酸根−ニッケル担持アルミナ触媒が、硫酸
根を、アルミナと硫酸根との合計重量に対して、イオウ
換算で０.５〜１０重量％の量で含有していることが望
ましい。
では、上記硫酸根−ニッケル担持アルミナ触媒が、硫酸
根を、アルミナと硫酸根との合計重量に対して、イオウ
換算で０.５〜１０重量％の量で含有していることが望
ましい。
【００１５】また、前記硫酸根−ニッケル担持アルミナ
触媒において、Ｎｉ／Ｓの原子比が１.０以上であるこ
とが望ましい。上記のように硫酸根が担持されたアルミ
ナにニッケル化合物含有溶液を接触させた後、焼成する
に際して、予め乾燥を行うことが好ましい。
触媒において、Ｎｉ／Ｓの原子比が１.０以上であるこ
とが望ましい。上記のように硫酸根が担持されたアルミ
ナにニッケル化合物含有溶液を接触させた後、焼成する
に際して、予め乾燥を行うことが好ましい。
【００１６】本発明に係る低分岐度オクテンは、上記の
ような低分岐度オクテンの製造方法によりオクテン選択
率７０％以上で得られ、分岐度が１.２以下であること
を特徴としている。
ような低分岐度オクテンの製造方法によりオクテン選択
率７０％以上で得られ、分岐度が１.２以下であること
を特徴としている。
【００１７】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る低分岐度オク
テンの製造方法、および本発明に係る低分岐度オクテン
について具体的に説明する。本発明では、特定の硫酸根
−ニッケル担持アルミナ触媒の存在下、ブテン混合物を
低重合反応させて低分岐度のオクテンを製造している。
テンの製造方法、および本発明に係る低分岐度オクテン
について具体的に説明する。本発明では、特定の硫酸根
−ニッケル担持アルミナ触媒の存在下、ブテン混合物を
低重合反応させて低分岐度のオクテンを製造している。
【００１８】触媒 本発明で用いられる硫酸根−ニッケル担持アルミナ触媒
は、下記に示すような特定の調製方法によりアルミナに
硫酸根（硫酸イオン）およびニッケル酸化物を担持させ
て得られる。本発明では、まず硫酸水溶液または硫酸ア
ンモニウム水溶液とアルミナとを接触させた後、４００
〜６５０℃で焼成（第一次焼成）して、硫酸根が担持さ
れたアルミナを調製している。
は、下記に示すような特定の調製方法によりアルミナに
硫酸根（硫酸イオン）およびニッケル酸化物を担持させ
て得られる。本発明では、まず硫酸水溶液または硫酸ア
ンモニウム水溶液とアルミナとを接触させた後、４００
〜６５０℃で焼成（第一次焼成）して、硫酸根が担持さ
れたアルミナを調製している。
【００１９】アルミナとしては、市販品（γ−アルミ
ナ）を用いることができるが、特に表面積１５０〜３２
０ｍ2／ｇ、吸水率０.５〜１.０ccＨ2Ｏ／ｇのアルミナ
を用いることが望ましい。
ナ）を用いることができるが、特に表面積１５０〜３２
０ｍ2／ｇ、吸水率０.５〜１.０ccＨ2Ｏ／ｇのアルミナ
を用いることが望ましい。
【００２０】アルミナと硫酸水溶液または硫酸アンモニ
ウム水溶液との接触は、含浸、浸漬などの公知の方法に
より行うことができる。この接触時には、硫酸水溶液ま
たは硫酸アンモニウム水溶液は、第一次焼成後に得られ
る硫酸根担持アルミナ（アルミナと硫酸根との合計重
量）中、硫酸根がイオウ換算で０.５〜１０重量％、好
ましくは１〜５重量％の量で担持されるように用いるこ
とが好ましい。
ウム水溶液との接触は、含浸、浸漬などの公知の方法に
より行うことができる。この接触時には、硫酸水溶液ま
たは硫酸アンモニウム水溶液は、第一次焼成後に得られ
る硫酸根担持アルミナ（アルミナと硫酸根との合計重
量）中、硫酸根がイオウ換算で０.５〜１０重量％、好
ましくは１〜５重量％の量で担持されるように用いるこ
とが好ましい。
【００２１】このようにアルミナと、硫酸水溶液または
硫酸アンモニウム水溶液とを接触させた後、次いで焼成
する。この焼成（第一次）は、硫酸根が分解しない温度
で行われるが、本発明では特に４００〜６５０℃好まし
くは４５０〜６００℃の温度で行われる。焼成に先立っ
て乾燥することが好ましく、乾燥は通常２００℃以下の
温度で行われる。乾燥は、焼成と別々に行ってもよい
が、焼成の際に所定の焼成温度まで昇温する過程で行う
ようにしてもよい。
硫酸アンモニウム水溶液とを接触させた後、次いで焼成
する。この焼成（第一次）は、硫酸根が分解しない温度
で行われるが、本発明では特に４００〜６５０℃好まし
くは４５０〜６００℃の温度で行われる。焼成に先立っ
て乾燥することが好ましく、乾燥は通常２００℃以下の
温度で行われる。乾燥は、焼成と別々に行ってもよい
が、焼成の際に所定の焼成温度まで昇温する過程で行う
ようにしてもよい。
【００２２】本発明では、このように焼成した硫酸根担
持アルミナと、ニッケル化合物含有溶液とを接触させた
後、４００〜６５０℃で焼成（第二次焼成）して、硫酸
根−ニッケル担持アルミナ触媒を得ている。
持アルミナと、ニッケル化合物含有溶液とを接触させた
後、４００〜６５０℃で焼成（第二次焼成）して、硫酸
根−ニッケル担持アルミナ触媒を得ている。
【００２３】ニッケルは、焼成により最終的にニッケル
酸化物として担持されるが、接触時に用いられるニッケ
ル化合物としては、硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物など
の無機塩あるいはシュウ酸塩、酢酸塩などの有機塩、ア
ンモニア錯塩などを用いることができる。ただしニッケ
ル化合物としては、硫酸塩では本発明の目的とする低分
岐度オクテンは得られにくいので、硫酸塩は用いない。
酸化物として担持されるが、接触時に用いられるニッケ
ル化合物としては、硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物など
の無機塩あるいはシュウ酸塩、酢酸塩などの有機塩、ア
ンモニア錯塩などを用いることができる。ただしニッケ
ル化合物としては、硫酸塩では本発明の目的とする低分
岐度オクテンは得られにくいので、硫酸塩は用いない。
【００２４】このようなニッケル化合物含有溶液と、硫
酸根担持アルミナとの接触は、含浸、浸漬、共沈、沈着
などの公知の接触方法により行うことができる。次い
で、接触物を焼成（第二次）するが、本発明では特にこ
の焼成を４００〜６５０℃好ましくは４５０〜６００℃
の温度で行う。焼成に先立って乾燥することが好まし
く、乾燥は通常室温〜２００℃、好ましくは１００℃以
上の温度で行われる。乾燥時間は１時間以上であること
が好ましい。乾燥は、焼成とは別々に行ってもよいが、
焼成の際に所定の焼成温度まで昇温する過程で行うよう
にしてもよい。
酸根担持アルミナとの接触は、含浸、浸漬、共沈、沈着
などの公知の接触方法により行うことができる。次い
で、接触物を焼成（第二次）するが、本発明では特にこ
の焼成を４００〜６５０℃好ましくは４５０〜６００℃
の温度で行う。焼成に先立って乾燥することが好まし
く、乾燥は通常室温〜２００℃、好ましくは１００℃以
上の温度で行われる。乾燥時間は１時間以上であること
が好ましい。乾燥は、焼成とは別々に行ってもよいが、
焼成の際に所定の焼成温度まで昇温する過程で行うよう
にしてもよい。
【００２５】このようにしてニッケル酸化物を担持する
ことにより硫酸根−ニッケル担持アルミナ触媒が得られ
るが、該触媒では、ニッケル酸化物は、触媒全量中ニッ
ケル換算で３〜３０重量％好ましくは３〜２５重量％、
さらに好ましくは３〜２０重量％の量で担持されてい
る。
ことにより硫酸根−ニッケル担持アルミナ触媒が得られ
るが、該触媒では、ニッケル酸化物は、触媒全量中ニッ
ケル換算で３〜３０重量％好ましくは３〜２５重量％、
さらに好ましくは３〜２０重量％の量で担持されてい
る。
【００２６】またこの硫酸根−ニッケル担持アルミナ触
媒では、触媒全量中の硫酸根担持量はイオウ換算で０.
５〜１０重量％であり、好ましくは１〜５重量％であ
る。Ｎｉ／Ｓの原子比は、好ましくは１.０以上、より
好ましくは１.１〜１０、さらに好ましくは１.６〜５.
０である。特に触媒全量中、ニッケル酸化物担持量がニ
ッケル換算で３〜２０重量％で、かつ硫酸根担持量が１
〜５重量％であって、しかもＮｉ／Ｓの原子比が１.６
〜５.０であることが好ましい。
媒では、触媒全量中の硫酸根担持量はイオウ換算で０.
５〜１０重量％であり、好ましくは１〜５重量％であ
る。Ｎｉ／Ｓの原子比は、好ましくは１.０以上、より
好ましくは１.１〜１０、さらに好ましくは１.６〜５.
０である。特に触媒全量中、ニッケル酸化物担持量がニ
ッケル換算で３〜２０重量％で、かつ硫酸根担持量が１
〜５重量％であって、しかもＮｉ／Ｓの原子比が１.６
〜５.０であることが好ましい。
【００２７】本発明では、上記のように予め担体に硫酸
根が担持されていれば、該硫酸根担持アルミナに、ニッ
ケル酸化物に加えてアルミニウム酸化物を担持させても
よい。
根が担持されていれば、該硫酸根担持アルミナに、ニッ
ケル酸化物に加えてアルミニウム酸化物を担持させても
よい。
【００２８】アルミニウム酸化物は、ニッケル酸化物と
同様にして担持させることができ、アルミニウム酸化物
原料としては、たとえば硝酸アルミニウム、ハロゲン化
アルミニウムなどの溶液を用いることができる。
同様にして担持させることができ、アルミニウム酸化物
原料としては、たとえば硝酸アルミニウム、ハロゲン化
アルミニウムなどの溶液を用いることができる。
【００２９】このアルミニウム酸化物の担持は、ニッケ
ル酸化物と同時に行ってもよく、あるいは前後して行っ
てもよいが、同時に行う方が経済的である。アルミニウ
ム酸化物は、アルミニウム換算で触媒全量中０.１〜２
０重量％好ましくは０.３〜１５重量％の量で担持され
ていることが望ましい。
ル酸化物と同時に行ってもよく、あるいは前後して行っ
てもよいが、同時に行う方が経済的である。アルミニウ
ム酸化物は、アルミニウム換算で触媒全量中０.１〜２
０重量％好ましくは０.３〜１５重量％の量で担持され
ていることが望ましい。
【００３０】このようにして硫酸根−ニッケル担持アル
ミナ触媒に担持されたアルミニウム酸化物の形態は不明
であるが、ニッケルの酸化状態を安定化させていると考
えられる。
ミナ触媒に担持されたアルミニウム酸化物の形態は不明
であるが、ニッケルの酸化状態を安定化させていると考
えられる。
【００３１】上記のような硫酸根−ニッケル担持アルミ
ナ触媒は、ブテンの低重合反応に供する前に、不活性ガ
ス中で加熱乾燥して用いることが好ましい。本発明で
は、硫酸根−ニッケル担持アルミナ触媒は、必要に応じ
て反応に不活性な物質あるいは他の無機酸化物で希釈し
て使用することができ、あるいは他の成分を添加して使
用することもできる。また硫酸根−ニッケル担持アルミ
ナ触媒は、反応形式に応じて適宜粉末状であるいは成形
して用いることができる。
ナ触媒は、ブテンの低重合反応に供する前に、不活性ガ
ス中で加熱乾燥して用いることが好ましい。本発明で
は、硫酸根−ニッケル担持アルミナ触媒は、必要に応じ
て反応に不活性な物質あるいは他の無機酸化物で希釈し
て使用することができ、あるいは他の成分を添加して使
用することもできる。また硫酸根−ニッケル担持アルミ
ナ触媒は、反応形式に応じて適宜粉末状であるいは成形
して用いることができる。
【００３２】上記のような硫酸根−ニッケル担持アルミ
ナ触媒は、ブテンを極めて高活性で低重合させることが
でき、特に優れた選択性で２量化することができ、しか
も側鎖が少なく低分岐度のオクテンを製造することがで
きる。
ナ触媒は、ブテンを極めて高活性で低重合させることが
でき、特に優れた選択性で２量化することができ、しか
も側鎖が少なく低分岐度のオクテンを製造することがで
きる。
【００３３】このような硫酸根−ニッケル担持アルミナ
触媒を用いて、後述するようにイソブテン含有量が３重
量％以下であるブテン混合物を反応させると、分岐度
１.２以下という極めて低分岐度で付加価値の高いオク
テンを高収率（転化率）で製造することができる。
触媒を用いて、後述するようにイソブテン含有量が３重
量％以下であるブテン混合物を反応させると、分岐度
１.２以下という極めて低分岐度で付加価値の高いオク
テンを高収率（転化率）で製造することができる。
【００３４】さらにニッケル酸化物とともにアルミニウ
ム酸化物が担持された硫酸根−ニッケル担持アルミナ触
媒は、低分岐度選択性により一層優れており、特に高温
での低重合反応を優れた低分岐度選択性で行なうことが
できるので好ましい。
ム酸化物が担持された硫酸根−ニッケル担持アルミナ触
媒は、低分岐度選択性により一層優れており、特に高温
での低重合反応を優れた低分岐度選択性で行なうことが
できるので好ましい。
【００３５】明確な理由は明らかではないが、本発明で
用いられる触媒では、担体であるアルミナに硫酸根が担
持されることによって、アルミナの表面Ａｌ原子に２座
配位した硫酸イオンが生成し、非常に強い酸点が形成さ
れており、これにより本発明に係るオレフィン低重合用
触媒は高活性を示すと推測される。
用いられる触媒では、担体であるアルミナに硫酸根が担
持されることによって、アルミナの表面Ａｌ原子に２座
配位した硫酸イオンが生成し、非常に強い酸点が形成さ
れており、これにより本発明に係るオレフィン低重合用
触媒は高活性を示すと推測される。
【００３６】なおこのように担体に硫酸基が硫酸根（硫
酸イオン）として担持された硫酸根−ニッケル担持アル
ミナ触媒は、オレフィン低重合時に極めて高活性を示す
のに対して、アルミナに金属硫酸塩が担持された従来公
知の触媒（たとえば前記特公昭５０−３００４４号公
報、特開昭４８−８５５０６号公報、特開昭６１−２２
０７３８号公報に示されるような硫酸コバルト、硫酸マ
グネシウムまたはVIII族金属硫酸塩などの金属硫酸塩を
アルミナ等に担持させた触媒、あるいはヨーロッパ特許
２７２９７０Ａ１号公報に示されるようなアルミナにニ
ッケルを担持した後、硫酸根を担持した触媒など）は、
活性が低く、しかも低分岐度選択性が低いことは後述す
る実施例および比較例に示されており、すなわち本発明
で用いられる触媒と、従来公知の触媒とでは、触媒の形
態（構造）が異なっているため作用効果が異なることを
示している。
酸イオン）として担持された硫酸根−ニッケル担持アル
ミナ触媒は、オレフィン低重合時に極めて高活性を示す
のに対して、アルミナに金属硫酸塩が担持された従来公
知の触媒（たとえば前記特公昭５０−３００４４号公
報、特開昭４８−８５５０６号公報、特開昭６１−２２
０７３８号公報に示されるような硫酸コバルト、硫酸マ
グネシウムまたはVIII族金属硫酸塩などの金属硫酸塩を
アルミナ等に担持させた触媒、あるいはヨーロッパ特許
２７２９７０Ａ１号公報に示されるようなアルミナにニ
ッケルを担持した後、硫酸根を担持した触媒など）は、
活性が低く、しかも低分岐度選択性が低いことは後述す
る実施例および比較例に示されており、すなわち本発明
で用いられる触媒と、従来公知の触媒とでは、触媒の形
態（構造）が異なっているため作用効果が異なることを
示している。
【００３７】ブテンの２量化反応 本発明では、上記のような硫酸根−ニッケル担持アルミ
ナ触媒と、ブテン混合物とを０〜３００℃で接触させて
低分岐度のオクテンを製造している。２量化反応に供さ
れるブテン混合物（Ｃ４留分）は、通常ブタンを含有し
ており、具体的にブテン混合物としては、たとえば石油
精製時あるいはエチレン製造時に得られる低沸点留分中
のＣ４留分を用いることができ、具体的にＦＣＣ装置で
生成したオレフィン留分中のＣ４留分あるいはエチレン
クラッカー装置、コーカー装置などで発生したオレフィ
ン留分中のＣ４留分などを用いることができる。これら
Ｃ４留分を組合わせて用いることもできる。
ナ触媒と、ブテン混合物とを０〜３００℃で接触させて
低分岐度のオクテンを製造している。２量化反応に供さ
れるブテン混合物（Ｃ４留分）は、通常ブタンを含有し
ており、具体的にブテン混合物としては、たとえば石油
精製時あるいはエチレン製造時に得られる低沸点留分中
のＣ４留分を用いることができ、具体的にＦＣＣ装置で
生成したオレフィン留分中のＣ４留分あるいはエチレン
クラッカー装置、コーカー装置などで発生したオレフィ
ン留分中のＣ４留分などを用いることができる。これら
Ｃ４留分を組合わせて用いることもできる。
【００３８】本発明では、重合反応に供されるブテン混
合物は、イソブテン含有量は３重量％以下、好ましくは
１重量％以下であり、ブテンとして実質的に直鎖状ブテ
ンのみを含んでいる。上記Ｃ４留分中のイソブテン含量
が高い場合には、イソブテンを予め重合などによって除
去し、３重量％以下にすることが好ましい。
合物は、イソブテン含有量は３重量％以下、好ましくは
１重量％以下であり、ブテンとして実質的に直鎖状ブテ
ンのみを含んでいる。上記Ｃ４留分中のイソブテン含量
が高い場合には、イソブテンを予め重合などによって除
去し、３重量％以下にすることが好ましい。
【００３９】硫酸根−ニッケル担持アルミナ触媒と、ブ
テン混合物との接触反応は、回分方式、固定床式、流動
床式などのいずれの反応形式で行ってもよい。接触温度
は、０〜３００℃であるが、好ましくは３０〜２００℃
である。接触は、加圧下で行い、５〜１００kg／cm2Gの
条件下で行うことが望ましく、超臨界相又は液相条件下
で行うことが好ましい。接触時間は、通常、ＬＨＳＶ
０.１〜５０ｈｒ-1程度、好ましくは０.１〜１５ｈｒ-1
程度が適当である。
テン混合物との接触反応は、回分方式、固定床式、流動
床式などのいずれの反応形式で行ってもよい。接触温度
は、０〜３００℃であるが、好ましくは３０〜２００℃
である。接触は、加圧下で行い、５〜１００kg／cm2Gの
条件下で行うことが望ましく、超臨界相又は液相条件下
で行うことが好ましい。接触時間は、通常、ＬＨＳＶ
０.１〜５０ｈｒ-1程度、好ましくは０.１〜１５ｈｒ-1
程度が適当である。
【００４０】本発明によれば公知の触媒を用いた場合に
比べて比較的低温で高いブテン転化率が得られる。しか
も優れた選択性でブテンを２量化させることができる。
具体的に、オクテン選択率は７０％以上であり、好まし
くは７５％以上である。本発明では、上記のようにして
分岐度が１.２以下のオクテンを得ることができる。
比べて比較的低温で高いブテン転化率が得られる。しか
も優れた選択性でブテンを２量化させることができる。
具体的に、オクテン選択率は７０％以上であり、好まし
くは７５％以上である。本発明では、上記のようにして
分岐度が１.２以下のオクテンを得ることができる。
【００４１】なお本明細書において、分岐度は、脂肪族
オレフィン構造の主鎖炭化水素から分岐した鎖状炭化水
素基（メチル基、エチル基）の数を示し、たとえばブテ
ンの２量体である炭素数８のオレフィンでは、n-オクテ
ンは分岐度０、メチルヘプテンは分岐度１、ジメチルヘ
キセンは分岐度２、トリメチルペンテンは分岐度３とな
る。平均分岐度は、これら混合オレフィンの分岐度の平
均値を意味する。
オレフィン構造の主鎖炭化水素から分岐した鎖状炭化水
素基（メチル基、エチル基）の数を示し、たとえばブテ
ンの２量体である炭素数８のオレフィンでは、n-オクテ
ンは分岐度０、メチルヘプテンは分岐度１、ジメチルヘ
キセンは分岐度２、トリメチルペンテンは分岐度３とな
る。平均分岐度は、これら混合オレフィンの分岐度の平
均値を意味する。
【００４２】
【発明の効果】本発明の硫酸根−ニッケル担持アルミナ
触媒を用いると、ブテンを高い選択性で２量化でき、低
分岐度のオクテンを高収率で製造することができる。低
分岐度のオクテンは、可塑剤原料などとして有用であ
る。
触媒を用いると、ブテンを高い選択性で２量化でき、低
分岐度のオクテンを高収率で製造することができる。低
分岐度のオクテンは、可塑剤原料などとして有用であ
る。
【００４３】
【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４４】
【実施例１】触媒の調製 担体としてのアルミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3；三菱化成（株）
製市販品ＤＣ−２２８２）１００ｇに、硫酸（純度９６
％以上試薬特級；和光純薬（株）製）を蒸留水で希釈し
た濃度１１.２ｇ／１００ｍＬの硫酸水溶液６６ｍＬを
含浸させた。この硫酸水溶液含浸量は、アルミナの吸水
率に相当する。
製市販品ＤＣ−２２８２）１００ｇに、硫酸（純度９６
％以上試薬特級；和光純薬（株）製）を蒸留水で希釈し
た濃度１１.２ｇ／１００ｍＬの硫酸水溶液６６ｍＬを
含浸させた。この硫酸水溶液含浸量は、アルミナの吸水
率に相当する。
【００４５】含浸後、１１０℃にて一夜乾燥した後、空
気気流中５００℃で３時間焼成（第一次焼成）すること
により硫酸根担持アルミナ（硫酸根含有量：Ｓ換算で
２.３重量％）を得た。
気気流中５００℃で３時間焼成（第一次焼成）すること
により硫酸根担持アルミナ（硫酸根含有量：Ｓ換算で
２.３重量％）を得た。
【００４６】一方、硝酸ニッケル（試薬特級；和光純薬
（株）製）を蒸留水に溶解し、８３ｇ／１００ｍＬの硝
酸ニッケル水溶液を調製した。前記硫酸根担持アルミナ
１００ｇに、この硝酸ニッケル水溶液６６ｍＬを含浸さ
せ、１１０℃にて一夜乾燥した後、空気気流中、５００
℃で３時間焼成（第二次焼成）して、硫酸根−Ｎｉ担持
アルミナ触媒−ａを調製した。
（株）製）を蒸留水に溶解し、８３ｇ／１００ｍＬの硝
酸ニッケル水溶液を調製した。前記硫酸根担持アルミナ
１００ｇに、この硝酸ニッケル水溶液６６ｍＬを含浸さ
せ、１１０℃にて一夜乾燥した後、空気気流中、５００
℃で３時間焼成（第二次焼成）して、硫酸根−Ｎｉ担持
アルミナ触媒−ａを調製した。
【００４７】この触媒−ａの全量中、硫酸根担持量は、
Ｓ換算で２.０重量％であり、ＮｉＯ担持量は、Ｎｉ換
算で１０重量％であり、Ｎｉ／Ｓ原子比は、２.７であ
る。
Ｓ換算で２.０重量％であり、ＮｉＯ担持量は、Ｎｉ換
算で１０重量％であり、Ｎｉ／Ｓ原子比は、２.７であ
る。
【００４８】ブテンの２量化 内径１６ｍｍの等温型固定床高圧流通式反応管に、上記
で得られた硫酸根−Ｎｉ担持アルミナ触媒−ａを６０ｍ
Ｌ充填し、表１に示す組成のブテン（ブタンを含む）混
合物を供給して、反応圧力５０kg／cm2G、ＬＨＳＶ０.
８ｈｒ-1の条件下、表２に示す反応温度でブテンを反応
させた。反応を開始して２４時間後の結果を表２に示
す。
で得られた硫酸根−Ｎｉ担持アルミナ触媒−ａを６０ｍ
Ｌ充填し、表１に示す組成のブテン（ブタンを含む）混
合物を供給して、反応圧力５０kg／cm2G、ＬＨＳＶ０.
８ｈｒ-1の条件下、表２に示す反応温度でブテンを反応
させた。反応を開始して２４時間後の結果を表２に示
す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【実施例２】実施例１において、硫酸根担持アルミナ
（硫酸根含有量：Ｓ換算で２.３重量％）に、含浸させ
る硝酸ニッケル水溶液の濃度を変えた以外は、実施例１
と同様にして、硫酸根−Ｎｉ担持アルミナ触媒−ｂを調
製した。
（硫酸根含有量：Ｓ換算で２.３重量％）に、含浸させ
る硝酸ニッケル水溶液の濃度を変えた以外は、実施例１
と同様にして、硫酸根−Ｎｉ担持アルミナ触媒−ｂを調
製した。
【００５１】この触媒−ｂの全量中、硫酸根担持量は、
Ｓ換算で２.２重量％であり、ＮｉＯ担持量は、Ｎｉ換
算で７重量％であり、Ｎｉ／Ｓ原子比は、１.７であ
る。
Ｓ換算で２.２重量％であり、ＮｉＯ担持量は、Ｎｉ換
算で７重量％であり、Ｎｉ／Ｓ原子比は、１.７であ
る。
【００５２】実施例１において、触媒−ａに代えて触媒
−ｂを用いた以外は、実施例１と同様にしてブテンを反
応させた。（反応温度は５０℃）反応を開始して２４時
間後の結果を表２に示す。
−ｂを用いた以外は、実施例１と同様にしてブテンを反
応させた。（反応温度は５０℃）反応を開始して２４時
間後の結果を表２に示す。
【００５３】
【比較例１】実施例１において、アルミナに硫酸水溶液
を含浸後、乾燥して得た硫酸根担持アルミナ（硫酸根含
有量：Ｓ換算で２.３重量％）の第一次焼成を行わなず
に、硝酸ニッケル水溶液を含浸後、乾燥して焼成した以
外は実施例１と同様にして、Ｎｉを１０重量％の量で含
有する硫酸根−Ｎｉ担持アルミナ触媒−Ｌを調製した。
を含浸後、乾燥して得た硫酸根担持アルミナ（硫酸根含
有量：Ｓ換算で２.３重量％）の第一次焼成を行わなず
に、硝酸ニッケル水溶液を含浸後、乾燥して焼成した以
外は実施例１と同様にして、Ｎｉを１０重量％の量で含
有する硫酸根−Ｎｉ担持アルミナ触媒−Ｌを調製した。
【００５４】この触媒−Ｌの全量中、硫酸根担持量は、
Ｓ換算で２.０重量％であり、ＮｉＯ担持量は、Ｎｉ換
算で１０重量％であり、Ｎｉ／Ｓ原子比は、２.７であ
る。
Ｓ換算で２.０重量％であり、ＮｉＯ担持量は、Ｎｉ換
算で１０重量％であり、Ｎｉ／Ｓ原子比は、２.７であ
る。
【００５５】実施例１において、触媒−ａに代えて触媒
−Ｌを用いた以外は、実施例１と同様にしてブテンを反
応させた。（反応温度は５０℃）反応を開始して２４時
間後の結果を表２に示す。
−Ｌを用いた以外は、実施例１と同様にしてブテンを反
応させた。（反応温度は５０℃）反応を開始して２４時
間後の結果を表２に示す。
【００５６】
【比較例２】実施例１と同じアルミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3）
１００ｇに、試薬特級の硫酸ニッケルを蒸留水に溶かし
て調製した濃度４２ｇ／１００ｍＬの硫酸ニッケル水溶
液を６６ｍＬ含浸し、１１０℃にて一夜乾燥し、空気気
流中５００℃で３時間焼成した後、再度前記硫酸ニッケ
ル水溶液６６ｍＬを含浸させ、同様にして乾燥し、焼成
することにより硫酸ニッケル担持アルミナ触媒−Ｍを得
た。
１００ｇに、試薬特級の硫酸ニッケルを蒸留水に溶かし
て調製した濃度４２ｇ／１００ｍＬの硫酸ニッケル水溶
液を６６ｍＬ含浸し、１１０℃にて一夜乾燥し、空気気
流中５００℃で３時間焼成した後、再度前記硫酸ニッケ
ル水溶液６６ｍＬを含浸させ、同様にして乾燥し、焼成
することにより硫酸ニッケル担持アルミナ触媒−Ｍを得
た。
【００５７】この触媒−Ｍの全量中、硫酸ニッケルとし
てのイオウ担持量は、Ｓ換算で５.０重量％であり、Ｎ
ｉ担持量は、１０重量％であり、Ｎｉ／Ｓ原子比は、
１.１である。
てのイオウ担持量は、Ｓ換算で５.０重量％であり、Ｎ
ｉ担持量は、１０重量％であり、Ｎｉ／Ｓ原子比は、
１.１である。
【００５８】実施例１において、触媒−ａに代えて触媒
−Ｍを用いた以外は、実施例１と同様にしてブテンを反
応させた。（反応温度は５０℃） 反応を開始して２４時間後の結果を表２に示す。
−Ｍを用いた以外は、実施例１と同様にしてブテンを反
応させた。（反応温度は５０℃） 反応を開始して２４時間後の結果を表２に示す。
【００５９】
【比較例３】実施例１と同じアルミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3）
１００ｇに、硫酸ニッケル１５.９ｇおよび硝酸ニッケ
ル２４.７ｇ／１００ｍＬの混合水溶液を６６ｍＬを含
浸させ、１１０℃にて一夜乾燥し、空気気流中５００℃
で３時間焼成した後、再度前記混合水溶液６６ｍＬを含
浸させ、同様にして乾燥し、焼成することにより、硫酸
ニッケル担持アルミナ触媒−Ｎを調製した。
１００ｇに、硫酸ニッケル１５.９ｇおよび硝酸ニッケ
ル２４.７ｇ／１００ｍＬの混合水溶液を６６ｍＬを含
浸させ、１１０℃にて一夜乾燥し、空気気流中５００℃
で３時間焼成した後、再度前記混合水溶液６６ｍＬを含
浸させ、同様にして乾燥し、焼成することにより、硫酸
ニッケル担持アルミナ触媒−Ｎを調製した。
【００６０】この触媒−Ｎの全量中、硫酸ニッケルとし
てのイオウ担持量は、Ｓ換算で２.０重量％であり、Ｎ
ｉ担持量は、１０重量％であり、Ｎｉ／Ｓ原子比は、
１.１である。
てのイオウ担持量は、Ｓ換算で２.０重量％であり、Ｎ
ｉ担持量は、１０重量％であり、Ｎｉ／Ｓ原子比は、
１.１である。
【００６１】実施例１において、触媒−ａに代えて触媒
−Ｎを用いた以外は、実施例１と同様にしてブテンを反
応させた。（反応温度は５０℃） 反応を開始して２４時間後の結果を表２に示す。
−Ｎを用いた以外は、実施例１と同様にしてブテンを反
応させた。（反応温度は５０℃） 反応を開始して２４時間後の結果を表２に示す。
【００６２】
【比較例４】実施例１と同じアルミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3）
１００ｇに、８８ｇ／１００ｍＬの硝酸ニッケル水溶液
を６６ｍＬを含浸させ、１１０℃にて一夜乾燥し、空気
気流中５００℃で３時間焼成してＮｉＯ担持アルミナ担
体を得た。このＮｉＯ担持アルミナ担体１００ｇに１
０.１ｇ／１００ｍＬの硫酸水溶液６６ｍＬを含浸さ
せ、乾燥、焼成することにより硫酸根−ニッケル担持ア
ルミナ触媒−Ｏを調製した。
１００ｇに、８８ｇ／１００ｍＬの硝酸ニッケル水溶液
を６６ｍＬを含浸させ、１１０℃にて一夜乾燥し、空気
気流中５００℃で３時間焼成してＮｉＯ担持アルミナ担
体を得た。このＮｉＯ担持アルミナ担体１００ｇに１
０.１ｇ／１００ｍＬの硫酸水溶液６６ｍＬを含浸さ
せ、乾燥、焼成することにより硫酸根−ニッケル担持ア
ルミナ触媒−Ｏを調製した。
【００６３】この触媒−Ｏの全量中、硫酸根担持量は、
Ｓ換算で２.０重量％であり、ＮｉＯ担持量は、Ｎｉ換
算で１０重量％であり、Ｎｉ／Ｓ原子比は、２.７であ
る。
Ｓ換算で２.０重量％であり、ＮｉＯ担持量は、Ｎｉ換
算で１０重量％であり、Ｎｉ／Ｓ原子比は、２.７であ
る。
【００６４】実施例１において、触媒−ａに代えて触媒
−Ｏを用いた以外は、実施例１と同様にしてブテンを反
応させた。（反応温度は５０℃） 反応を開始して２４時間後の結果を表２に示す。
−Ｏを用いた以外は、実施例１と同様にしてブテンを反
応させた。（反応温度は５０℃） 反応を開始して２４時間後の結果を表２に示す。
【００６５】
【比較例５】実施例１において調製した硫酸根担持アル
ミナ（硫酸根含有量：Ｓ換算で２.３重量％）に、塩化
白金酸水溶液を含浸し、１１０℃にて一夜乾燥し、空気
気流中５００℃で３時間焼成して硫酸根−Ｐｔ担持アル
ミナ触媒−Ｐを調製した。
ミナ（硫酸根含有量：Ｓ換算で２.３重量％）に、塩化
白金酸水溶液を含浸し、１１０℃にて一夜乾燥し、空気
気流中５００℃で３時間焼成して硫酸根−Ｐｔ担持アル
ミナ触媒−Ｐを調製した。
【００６６】この触媒−Ｐの全量中、硫酸根担持量は、
Ｓ換算で２.３重量％であり、Ｐｔ担持量は、１重量％
である。実施例１において、触媒−ａに代えて触媒−Ｐ
を用いた以外は、実施例１と同様にしてブテンを反応さ
せた。（反応温度は５０℃） 反応を開始して２４時間後の結果を表２に示す。
Ｓ換算で２.３重量％であり、Ｐｔ担持量は、１重量％
である。実施例１において、触媒−ａに代えて触媒−Ｐ
を用いた以外は、実施例１と同様にしてブテンを反応さ
せた。（反応温度は５０℃） 反応を開始して２４時間後の結果を表２に示す。
【００６７】
【実施例３】実施例１において、硫酸根担持アルミナ
（硫酸根含有量：Ｓ換算で２.３重量％）に、硝酸ニッ
ケルと硝酸アルミニウムの混合水溶液を含浸させ、１１
０℃にて一夜乾燥した後、５００℃で３時間焼成（第二
次焼成）して、硫酸根−Ｎｉ・Ａｌ担持アルミナ触媒−
ｃを調製した。
（硫酸根含有量：Ｓ換算で２.３重量％）に、硝酸ニッ
ケルと硝酸アルミニウムの混合水溶液を含浸させ、１１
０℃にて一夜乾燥した後、５００℃で３時間焼成（第二
次焼成）して、硫酸根−Ｎｉ・Ａｌ担持アルミナ触媒−
ｃを調製した。
【００６８】この触媒−ｃの全量中、硫酸根担持量は、
Ｓ換算で１.８重量％であり、ＮｉＯ担持量は、Ｎｉ換
算で８重量％であり、Ｎｉ／Ｓ原子比は、２.４であ
り、アルミニウム酸化物担持量は、Ａｌ換算で３重量％
である。
Ｓ換算で１.８重量％であり、ＮｉＯ担持量は、Ｎｉ換
算で８重量％であり、Ｎｉ／Ｓ原子比は、２.４であ
り、アルミニウム酸化物担持量は、Ａｌ換算で３重量％
である。
【００６９】実施例１において、触媒−ａに代えて触媒
−ｃを用いた以外は、表に示す温度で実施例１と同様に
してブテンを反応させた。反応を開始して２４時間後の
結果を表２に示す。
−ｃを用いた以外は、表に示す温度で実施例１と同様に
してブテンを反応させた。反応を開始して２４時間後の
結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中 西 和 久 山口県玖珂郡和木町和木３−２−39
Claims (5)
- 【請求項１】硫酸水溶液または硫酸アンモニウム水溶液
とアルミナとを接触させた後、４００〜６５０℃で焼成
してアルミナに硫酸根を担持させ、 次いで硫酸根が担持されたアルミナと、ニッケル化合物
含有溶液とを接触させ、４００〜６５０℃で焼成して得
られた、 触媒全量中、ニッケル酸化物がニッケル換算で３〜３０
重量％の量で担持された硫酸根−ニッケル担持アルミナ
触媒と、イソブテン含有量が３重量％以下であるブテン
混合物とを、０〜３００℃でブテン混合物が超臨界相又
は液相を維持しうる圧力にて接触させ、 分岐度が１.２以下のオクテンを得ることを特徴とする
低分岐度オクテンの製造方法。 - 【請求項２】前記硫酸根−ニッケル担持アルミナ触媒
が、硫酸根を、アルミナと硫酸根との合計重量に対し
て、イオウ換算で０.５〜１０重量％の量で含有してい
ることを特徴とする請求項１に記載の低分岐度オクテン
の製造方法。 - 【請求項３】前記硫酸根−ニッケル担持アルミナ触媒に
おいて、Ｎｉ／Ｓの原子比が１.０以上であることを特
徴とする請求項１または２に記載の低分岐度オクテンの
製造方法。 - 【請求項４】硫酸根が担持されたアルミナにニッケル化
合物含有溶液を接触させた後、焼成するに際して、予め
乾燥を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
記載の低分岐度オクテンの製造方法。 - 【請求項５】硫酸水溶液または硫酸アンモニウム水溶液
とアルミナとを接触させた後、４００〜６５０℃で焼成
してアルミナに硫酸根を担持させ、 次いで硫酸根が担持されたアルミナと、ニッケル化合物
含有溶液とを接触させ、４００〜６５０℃で焼成して得
られた、 触媒全量中、ニッケル酸化物がニッケル換算で３〜３０
重量％の量で担持された硫酸根−ニッケル担持アルミナ
触媒と、イソブテン含有量が３重量％以下であるブテン
混合物とを、０〜３００℃でブテン混合物が超臨界相又
は液相を維持しうる圧力にて接触させることにより、オ
クテン選択率７０％以上で得られる分岐度が１.２以下
のオクテン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27882796A JP4198208B2 (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | 低分岐度オクテンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27882796A JP4198208B2 (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | 低分岐度オクテンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10101586A true JPH10101586A (ja) | 1998-04-21 |
| JP4198208B2 JP4198208B2 (ja) | 2008-12-17 |
Family
ID=17602719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27882796A Expired - Lifetime JP4198208B2 (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | 低分岐度オクテンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4198208B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003514656A (ja) * | 1999-11-27 | 2003-04-22 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 低量重合触媒、その製法及びその使用 |
-
1996
- 1996-09-30 JP JP27882796A patent/JP4198208B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003514656A (ja) * | 1999-11-27 | 2003-04-22 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 低量重合触媒、その製法及びその使用 |
| US7259285B1 (en) | 1999-11-27 | 2007-08-21 | Basf Aktiengesellschaft | Oligomerization catalyst, a method for production and the use thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4198208B2 (ja) | 2008-12-17 |
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