JPH07103381B2 - 液体炭化水素の製造方法 - Google Patents

液体炭化水素の製造方法

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JPH07103381B2
JPH07103381B2 JP61299086A JP29908686A JPH07103381B2 JP H07103381 B2 JPH07103381 B2 JP H07103381B2 JP 61299086 A JP61299086 A JP 61299086A JP 29908686 A JP29908686 A JP 29908686A JP H07103381 B2 JPH07103381 B2 JP H07103381B2
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ジルベルト・ジエルメン
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シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ
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    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C2529/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は液体炭化水素の製造方法、このようにして得ら
れた液体炭化水素、および該方法における使用に適した
触媒的に活性な組成物に関する。
〔従来の技術〕
1種以上の触媒的に活性な金属が結合されている結晶性
のケイ酸アルミニウム〔例えばモルデナイト(mordenit
e)〕を水添分解、異性化およびオリゴマー化のような
炭化水素の種々多様な転化プロセスに使用することが公
知である。
〔発明が解決しようとする問題点〕
こと度、驚くべきことに、触媒的に活性な金属を特殊な
モル比で含むモルデナイト型の触媒を用いることによ
り、オレフィン系炭化水素を含む供給物から液体炭化水
素を選択的に極めて安定な操作において、製造出来るこ
とが発見された。
〔発明の構成〕
本発明は従つて、オレフィン系炭化水素を含む供給物を
高められた温度と圧力において、元素の周期律表の1b、
2a、2b、4b、5b、6b、7b及び8の族の金属からなる群か
ら選択された少なくとも一つのn価金属(X)が、担体
としてのモルデナイト型(mordenite−type)3価金属
(Y)ケイ酸塩上にあり、X:Yのモル比がn-1より大であ
る触媒と接触させることから成る液体炭化水素の製造の
ための方法に関する。
「ハンドブツク・オブ・ケミストリー・アンド・フイジ
ツクス(Handbook of Chemistry and Physics)」(55
版(1975年)、シーアールシー・プレス(CRC PRES
S)、オハイオ、米国)中に公表されたような元素の周
期律表を参照した。
本発明は更に、元素の周期律表の1b、2a、2b、4b、5b、
6b、7b及び8の族の金属からなる群から選択された少な
くとも一つのn価金属(X)が、担体としてのモルデナ
イト型の3価金属(Y)ケイ酸塩上にあり、X:Yのモル
比がn-1より大である触媒的に活性な組成物に関する。
触媒的に活性な本発明による組成物を以下においては本
発明による方法に用いられる触媒として参照することと
する。
好ましくは少なくとも一部、最も好ましくは全量の金属
Xがイオン交換によつて触媒中に結合されている。いか
なる公知のイオン交換技術でも適切に使用出来る。好ま
しくは、本発明による方法に使用される触媒は、アルカ
リ金属イオン、水素イオン及び/又は好ましくはアンモ
ニウムイオンのような交換可能なカチオンからなるモル
デナイト型の担体材料を、金属(X)の酢酸塩又は酢酸
塩の水溶液のような少なくとも一つの金属(X)塩の溶
液で1回以上処理することにより調製される。イオン交
換処理は0℃から溶液の沸点までの温度で適切に実施さ
れ、そして好ましくは20゜〜100℃の温度で実施され
る。
金属Xの原子価nは+1から+6まで変化出来る。しか
しながら、好ましくは、触媒中の金属Xの少なくとも一
つは2価であり、この場合X:Yのモル比は0.5より大とな
る。Xは好ましくは銅、亜鉛、カドミウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、
バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト及びニツ
ケルという2価金属からなる群から選択される。時に好
ましい元素Xはニツケルである。
モルデナイト型の金属けい酸塩の触媒担体の結晶構造中
に存在する3価の金属Yは好ましくはアルミニウム、
鉄、ガリウム、ロジウム、クロム及びスカンジウムから
なる群から選択された少なくとも一つの金属からなる。
最も好ましくはYは実質的にアルミニウムからなる;生
成する結晶性のアルミニウムケイ塩酸は好ましくは大部
分が、最も好ましくは実質的に完全にモルデナイトから
なる。
触媒中のケイ素:Yモル比は適切には5:1から100:1の範囲
に、好ましくは7:1から30:1の範囲にある。触媒調製の
間に、例えば酸浸出によつて、金属Yのいく分かが結晶
構造から除かれてしまつた場合のような例外を除けば、
上記比率は多くの場合において、担体材料としての結晶
性金属ケイ酸塩中のSi:Yのモル比と実質的に等しい。
もし望ましければ(例えば触媒粒子の破砕強度を増加さ
せるために)、担体材料及び/又は調製剤触媒を耐火性
酸化物、粘度及び/又は炭素(の組合せ)のような結合
剤と組み合わせることが出来る。適当な耐火性酸化物は
アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、チタニア
及びそれらの組合せである。
調製剤触媒中のX:Yのモル比は好ましくは0.5〜1.5、そ
して最も好ましくは0.8〜1.2である。2価金属Xのため
の0.5以下のX:Yモル比は、本発明の範囲外であるが、0.
5より大なる該比率の触媒に比し相当に不安定な触媒と
なる。例えば2を超えるような極めて高いX:Yモル比は
触媒調製上の困難に導き得、又、金属Xの負荷度が極め
て高いことによる相対的に少い表面積と孔隙量をもつた
比較的不活性な触媒をもたらす。
金属Xで担体材料を負荷したのち、かくして得られた触
媒的に活性は組成物は、本発明による方法において触媒
として使用される前に望ましくは乾燥され焼される。
乾燥は適切には温度100〜400℃で、好ましくは110℃〜3
00℃で、1〜24時間の間実施される;焼温度は適切に
は400゜〜800℃で、好ましくは450゜〜650℃である。
焼処理は適切には大気圧(以下)あるいは高められた圧
力において0.1〜24時間の間、好ましくは0.5〜5時間の
間空気中又は不活性は(例えばチツ素)ふん囲気中で実
施される。
当該オレフイン炭化水素分子の寸法がモルデナイト型触
媒で接触的に転換可能なものでさえあれば、広範囲のオ
レフイン系炭化水素を含む供給物が本発明による方法で
利用可能である。
アルフアオレフイン、そして特にアルフアモノオレフイ
ンが供給物(の成分)として好ましく用いられる。しか
しながらブテン−2のような内部オレフインも、一般の
プロセス条件において異性化され得るので、供給物(成
分)として又適切に用いられる。好ましくは、供給物
は、エテン、プロペン、n−、ブテン、イソブテン、n
−ペンテン、イソペンテン、n−ヘキセン及びイソヘキ
センのように一分子あたり最高で6個の炭素原子をもつ
オレフイン(C6 -オレフイン群)を50重量%より多く含
有する;該オレフィンに加え、(環式)パラフインのよ
うな脂肪族炭化水素、ジイレフイン及び6個より多くの
炭素原子を一分子当りに持つモノオレフインも供給物中
に存在し得る。(流動)接触分解プロセス、熱分解(th
ermal cracking)プロセス(例えばエテンの製造)、コ
ーキング及び/又は熱分解(Pyralysis)プロセスの副
産物として適切に得られるエテン−及び/又はプロペン
を含む供給物は特に好ましい。
本方法のための適切な供給物は又、最初に合成ガスをメ
タノールに転化し引続き実質的にC6 -オレフインからな
る生成物に転化することにより合成ガスから出発して製
造出来る。変法として、合成ガスをフイツチヤートロプ
シユ型触媒の存在下でパラフイン系炭化水素に加えて相
当量のC6 -オレフインを含む生成物に転化することが出
来る。
本発明による方法は好ましくは温度150゜〜330℃、圧力
1〜100バール絶対、空間速度0.1〜10kg供給物/kg触媒
・時で実施される。最も好ましくは、本方法は温度180
゜〜300℃、圧力10〜50バール絶対及び空間速度0.2〜5k
g供給物/kg触媒・時で実施される。
本発明の方法は一基以上の固定床、移動床及び/又は流
動床で実施される;好ましくは、本方法は0.05〜5mm、
好ましくは0.1〜1mmのふるい目を通過した、押出物(ex
trudates)ペレツトあるいは球状の触媒粒子を備えた固
定床中で実施される。
本発明は更に、前記のような方法で調製された液体炭化
水素に関する。この液体炭化水素にはガソリン領域(40
゜〜150℃)、中間溜分領域(150゜〜370℃で沸騰する
灯油及びガス油溜分)及び潤滑ベース油領域(370℃超
過)で沸騰する製品を含む。ガソリン沸騰領域未満で沸
騰する製品及び未転化供給原料が、もしあれば、正常な
液体製品から分離され、もし望ましければ、循環され得
る。
〔実施例〕
本発明を以下の実施例により例証する 実施例1:触媒Aの調製 ケイ素:アルミニウム(=Y)のモル比が9であるアン
モニウム型のモルデナイトを温度100℃で、1リツトル
あたりニツケル(II)酢酸塩1モルを含有する水溶液で
イオン交換する。生成した触媒はニツケル(=X):ア
ルミニウム(=Y)のモル比が1であり、これを温度12
0℃で16時間乾燥し、空気中において温度500℃で1時間
焼し触媒Aを得る。
比較例。比較触媒L(ニツケル:アルミニウムのモル比
0.2)は、調製のために1リツトルあたり0.1モルのニツ
ケル(II)酢酸塩を含む溶液を使用することを除き、触
媒Aと同様の方法で調製される。
実施例2:液体炭化水素の調製 粒径0.2〜0.6mmの触媒6gを含む微小流反応器に温度215
℃及び圧力16バール絶対の下で空間速度0.5kgプロペン/
kg触媒・時でプロペンを導入する。
試験結果は以下の表に与えられ、その中でC24及びC400
は24時間及び400時間経過後のプロペンの転化(プロペ
ンの供給物基準の重量%で表す)を各々表わす;同様
に、S24及びS400は少なくとも分子当り5個の炭素原子
を有する製品(C5+)に対する選択性を表し、全製品
(液体及びガス)中のC5+の重量%と定義される。
表中に与えられる結果から、本発明による触媒Aは、比
較触媒Lでは400時間の試験後に転化が実質的に減少し
たにもかかわらず、極めて安定であることが明らかとな
る。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】オレフィン系炭化水素を含む供給物を高め
    られた温度と圧力において、元素の周期律表の1b、2a、
    2b、4b、5b、6b、7b及び8の族の金属からなる群から選
    択された少なくとも一つのn価金属(X)が、担体とし
    てのモルデナイト型の3価金属(Y)ケイ酸塩上にあ
    り、X:Yのモル比がn-1より大である触媒と接触させるこ
    とから成る液体炭化水素の製造のための方法。
  2. 【請求項2】金属Xがイオン交換により触媒中に結合し
    ている特許請求の範囲第(1)項記載の方法。
  3. 【請求項3】金属Xの少なくとも一つが2価である特許
    請求の範囲第(1)項又は第(2)項記載の方法。
  4. 【請求項4】Xがニツケルからなる特許請求の範囲第
    (1)項〜第(3)項のいずれか1項に記載の方法。
  5. 【請求項5】Yがアルミニウム、鉄、ガリウム、ロジウ
    ム、クロム及びスカンジウムからなる群から選択された
    少なくとも一つの金属からなる特許請求の範囲第(1)
    項〜第(4)項のいずれか1項に記載の方法。
  6. 【請求項6】触媒中のケイ素:Yのモル比が5:1から100:
    1、好ましくは7:1から30:1の範囲にある特許請求の範囲
    第1(1)項〜第(5)項のいずれか1項に記載の方
    法。
  7. 【請求項7】X:Yのモル比が0.6〜1.5、好ましくは0.8〜
    1.2である特許請求の範囲第(1)〜第(6)項のいず
    れか1項に記載の方法。
  8. 【請求項8】アンモニウムモルデナイトからなる担体か
    ら触媒が調製されている特許請求の範囲第(1)項〜第
    (7)項のいずれか1項に記載の方法。
  9. 【請求項9】供給物がアルフア−モノオレフインからな
    る特許請求の範囲第(1)項〜第(8)項のいずれか1
    項に記載の方法。
  10. 【請求項10】温度150゜〜330℃、圧力1〜100バール
    絶対及び空間速度0.1〜10kg供給物/kg触媒・時で実施さ
    れる特許請求の範囲第(1)項〜第(9)項のいずれか
    1項に記載の方法。
  11. 【請求項11】元素の周期律表の1b、2a、2b、4b、5b、
    6b、7b及び8の族の金属からなる群から選択された少な
    くとも一つのn価金属(X)が、担体としてのモルデナ
    イト型の3価金属(Y)ケイ酸塩上にあり、X:Yのモル
    比がn-1より大である、触媒的に活性な組成物。
JP61299086A 1985-12-23 1986-12-17 液体炭化水素の製造方法 Expired - Lifetime JPH07103381B2 (ja)

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AT (1) ATE71928T1 (ja)
AU (1) AU586722B2 (ja)
CA (1) CA1283898C (ja)
DE (1) DE3683631D1 (ja)
GB (1) GB8531628D0 (ja)
SG (1) SG44493G (ja)
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EP0233382B1 (en) 1992-01-22
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SG44493G (en) 1993-06-25
DE3683631D1 (de) 1992-03-05
AU586722B2 (en) 1989-07-20
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