JP2997890B2 - 金属含有ゼオライト触媒の製造及び使用 - Google Patents
金属含有ゼオライト触媒の製造及び使用Info
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、金属含有ゼオライト触媒の製造並びに炭化
水素変換法における使用に関する。
水素変換法における使用に関する。
従来の技術及び発明が解決しようとする課題 ゼオライト触媒は、数多くの炭化水素変換法例えば水
添クラッキング、異性化及びオリゴマー化に施用されて
いる。かかる方法の例は、遷移金属イオン例えばニッケ
ルイオンが含有せしめられているモルデナイト型触媒の
存在下でのオレフィン炭化水素含有供給原料のオリゴマ
ー化である。かかる触媒の使用は、欧州特許出願公告公
報第233382号に記載されている。その公報において金属
含有モルデナイト触媒は任意の適当なイオン交換法によ
って金属イオンを組み込むことにより製造され得ること
が認められるけれども、実際にはかかる触媒は、交換可
能なカチオン例えばアンモニウムイオンを含有するモル
デナイト型担体材料を中性ないし塩基性の条件下で所望
金属の塩の溶液（例えば酢酸ニッケルを使用）で処理す
ることにより製造されている。このイオン交換経路は確
かに低級オレフィンのオリゴマー化用の満足的な触媒の
製造に通じるけれども、該製造に必要な酢酸ニッケルの
濃厚な溶液は取扱いが困難であり、特に不安定で放置す
ると凝集する。一方、ニッケルをモルデナイトに導入す
るために硝酸ニッケルの酸性溶液を用いる試みは、金属
の含有が不良であったこと並びに得られた触媒が酢酸塩
経路によって製造された触媒よりも低い安定性を有して
いた点でうまく行かないことがわかった。
添クラッキング、異性化及びオリゴマー化に施用されて
いる。かかる方法の例は、遷移金属イオン例えばニッケ
ルイオンが含有せしめられているモルデナイト型触媒の
存在下でのオレフィン炭化水素含有供給原料のオリゴマ
ー化である。かかる触媒の使用は、欧州特許出願公告公
報第233382号に記載されている。その公報において金属
含有モルデナイト触媒は任意の適当なイオン交換法によ
って金属イオンを組み込むことにより製造され得ること
が認められるけれども、実際にはかかる触媒は、交換可
能なカチオン例えばアンモニウムイオンを含有するモル
デナイト型担体材料を中性ないし塩基性の条件下で所望
金属の塩の溶液（例えば酢酸ニッケルを使用）で処理す
ることにより製造されている。このイオン交換経路は確
かに低級オレフィンのオリゴマー化用の満足的な触媒の
製造に通じるけれども、該製造に必要な酢酸ニッケルの
濃厚な溶液は取扱いが困難であり、特に不安定で放置す
ると凝集する。一方、ニッケルをモルデナイトに導入す
るために硝酸ニッケルの酸性溶液を用いる試みは、金属
の含有が不良であったこと並びに得られた触媒が酢酸塩
経路によって製造された触媒よりも低い安定性を有して
いた点でうまく行かないことがわかった。
驚くべきことに、適切に金属が含有せしめられている
かかる触媒が酸性の金属溶液を用いて製造され得、かく
して酢酸ニッケルのような材料と関連した問題が解決さ
れ得るということがわかった。更に驚くべきことに、オ
レフィンのオリゴマー化における高められた活性を有す
るモルデナイト基材のかかる触媒が製造され得ることが
わかった。
かかる触媒が酸性の金属溶液を用いて製造され得、かく
して酢酸ニッケルのような材料と関連した問題が解決さ
れ得るということがわかった。更に驚くべきことに、オ
レフィンのオリゴマー化における高められた活性を有す
るモルデナイト基材のかかる触媒が製造され得ることが
わかった。
課題を解決するための手段 本発明によれば、金属含有ゼオライト触媒の製造方法
において、ゼオライト基材を、随意に金属イオンの初期
導入後、アンモニア又は気体状低級アミンに該アンモニ
ア又は該アミンの吸着が起こるのに充分な時間さらし、
そして吸着したアンモニア又はアミンを含有する該ゼオ
ライト基材を次いで所望金属と強酸との塩の水溶液と、
吸着したアンモニア又はアミンを放出させるのに充分な
程高められた温度にて接触させる、ことを特徴とする上
記方法が提供される。
において、ゼオライト基材を、随意に金属イオンの初期
導入後、アンモニア又は気体状低級アミンに該アンモニ
ア又は該アミンの吸着が起こるのに充分な時間さらし、
そして吸着したアンモニア又はアミンを含有する該ゼオ
ライト基材を次いで所望金属と強酸との塩の水溶液と、
吸着したアンモニア又はアミンを放出させるのに充分な
程高められた温度にて接触させる、ことを特徴とする上
記方法が提供される。
ゼオライト基材は、炭化水素変換法において触媒基材
として慣用的に用いられているいかなるゼオライトより
なる材料であってもよい。本明細書における用語“ゼオ
ライト”は、結晶質アルミニウムシリケートのみよりな
るとみなされるべきでない。該用語はまた、結晶質シリ
カ（シリカライト）、クロムシリケート、ガリウムシリ
ケート、鉄シリケート、チタンアルミノシリケート及び
鉄アルミノシリケートを含む。本発明に用いられ得るゼ
オライトの例には、アルミニウムシリケート例えばホー
ジャサイト、モルデナイト、エリオナイト、フェリエラ
イト、シータ及びZSM型ゼオライト例えばZSM−５、ZSM
−11、ZSM−12、ZSM−35、ZSM−23及びZSM−38並びにそ
れらの混合物がある。好ましい基材は、モルデナイト型
のゼオライトよりなる。該ゼオライトは通常アルミノシ
リケートであるけれども、他の三価金属例えば鉄、ガリ
ウム、ロジウム、クロム及びスカンジウムから選択され
た１種又はそれ以上の金属が構造中に存在し得る。ゼオ
ライトにおけるSiO2対三価金属の酸化物のモル比は、適
当には２ないし1000の範囲にある。
として慣用的に用いられているいかなるゼオライトより
なる材料であってもよい。本明細書における用語“ゼオ
ライト”は、結晶質アルミニウムシリケートのみよりな
るとみなされるべきでない。該用語はまた、結晶質シリ
カ（シリカライト）、クロムシリケート、ガリウムシリ
ケート、鉄シリケート、チタンアルミノシリケート及び
鉄アルミノシリケートを含む。本発明に用いられ得るゼ
オライトの例には、アルミニウムシリケート例えばホー
ジャサイト、モルデナイト、エリオナイト、フェリエラ
イト、シータ及びZSM型ゼオライト例えばZSM−５、ZSM
−11、ZSM−12、ZSM−35、ZSM−23及びZSM−38並びにそ
れらの混合物がある。好ましい基材は、モルデナイト型
のゼオライトよりなる。該ゼオライトは通常アルミノシ
リケートであるけれども、他の三価金属例えば鉄、ガリ
ウム、ロジウム、クロム及びスカンジウムから選択され
た１種又はそれ以上の金属が構造中に存在し得る。ゼオ
ライトにおけるSiO2対三価金属の酸化物のモル比は、適
当には２ないし1000の範囲にある。
基材は、単独であるいはバインダー材と組み合わせて
用いられ得る。適当なバインダー材は、耐火性酸化物
（例えばアルミナ、シリカ、マグネシウム、ジルコニア
及びチタニア）、クレー及び／又はカーボンから選択さ
れる。
用いられ得る。適当なバインダー材は、耐火性酸化物
（例えばアルミナ、シリカ、マグネシウム、ジルコニア
及びチタニア）、クレー及び／又はカーボンから選択さ
れる。
ゼオライト基材は適当には、交換可能なカチオン例え
ばアルカリ金属、水素又はアンモニウムのカチオンを含
有する形態にある。
ばアルカリ金属、水素又はアンモニウムのカチオンを含
有する形態にある。
ゼオライト基材は、アンモニア又は気体状低級アミン
にさらされる。アンモニアが好ましい。好ましくは室温
又は室温近くの温度が用いられるけれども、高められた
温度例えば200℃までの温度も用いられ得る。曝露時間
は広範に変えられ得るが、該時間はアンモニア又はアミ
ンがゼオライトに吸着されることを確実にするのに充分
であるべきである。アンモニアを用いる場合、１〜５時
間の時間が充分であることがわかった。吸着は発熱的で
あり、かくして温度上昇及びそれに続く温度下降をモニ
ターすることにより飽和点が決定され得る。
にさらされる。アンモニアが好ましい。好ましくは室温
又は室温近くの温度が用いられるけれども、高められた
温度例えば200℃までの温度も用いられ得る。曝露時間
は広範に変えられ得るが、該時間はアンモニア又はアミ
ンがゼオライトに吸着されることを確実にするのに充分
であるべきである。アンモニアを用いる場合、１〜５時
間の時間が充分であることがわかった。吸着は発熱的で
あり、かくして温度上昇及びそれに続く温度下降をモニ
ターすることにより飽和点が決定され得る。
吸着したアンモニア又はアミンを含有するゼオライト
基材は次いで、好ましくは直ちに、所望金属の水性塩溶
液と接触される。該溶液の濃度は臨界的ではないが、好
ましくは0.01〜1Mの範囲にある。該金属は好ましくは遷
移金属であり、該遷移金属は好ましくは元素周期表
（「“化学と物理学の便覧（Handbook of Chemistry an
d Physics）",第55版（1975），シー・アール・シー・
プレス（CRC Press），米国オハイオ州」に公表されて
いるような元素周期表）の第1b族又は第８族から選択さ
れる。一層好ましい金属は、ニッケル及びコバルトであ
る。
基材は次いで、好ましくは直ちに、所望金属の水性塩溶
液と接触される。該溶液の濃度は臨界的ではないが、好
ましくは0.01〜1Mの範囲にある。該金属は好ましくは遷
移金属であり、該遷移金属は好ましくは元素周期表
（「“化学と物理学の便覧（Handbook of Chemistry an
d Physics）",第55版（1975），シー・アール・シー・
プレス（CRC Press），米国オハイオ州」に公表されて
いるような元素周期表）の第1b族又は第８族から選択さ
れる。一層好ましい金属は、ニッケル及びコバルトであ
る。
上記の塩は、該金属と強酸との塩である。適当な塩
は、硝酸塩、ハロゲン化物及び特に硝酸塩である。金属
塩の混合物も用いられ得る。
は、硝酸塩、ハロゲン化物及び特に硝酸塩である。金属
塩の混合物も用いられ得る。
金属塩との接触は、吸着したアンモニア又はアミンを
放出させるのに充分な温度にて例えば25℃ないし110℃
の温度にて（アンモニアを用いる場合は好ましくは70〜
90℃の温度にて）、適当には0.5〜48時間好ましくは４
〜16時間行われる。
放出させるのに充分な温度にて例えば25℃ないし110℃
の温度にて（アンモニアを用いる場合は好ましくは70〜
90℃の温度にて）、適当には0.5〜48時間好ましくは４
〜16時間行われる。
本発明のアンモニア又はアミンの処理及びイオン交換
処理の順序が逆にされる場合、低減した触媒活性を有す
る触媒が得られる。しかしながら、ゼオライト基材は、
アンモニア又はアミンの処理及びそれに続くイオン交換
処理の前に、適当には所望金属の水性塩溶液とのイオン
交換により、初期の金属含有に付されていてもよい。好
ましくは、初期に金属が含有せしめられた触媒は、アン
モニア又はアミンへの曝露及びそれに続くイオン交換の
前に焼される。
処理の順序が逆にされる場合、低減した触媒活性を有す
る触媒が得られる。しかしながら、ゼオライト基材は、
アンモニア又はアミンの処理及びそれに続くイオン交換
処理の前に、適当には所望金属の水性塩溶液とのイオン
交換により、初期の金属含有に付されていてもよい。好
ましくは、初期に金属が含有せしめられた触媒は、アン
モニア又はアミンへの曝露及びそれに続くイオン交換の
前に焼される。
本発明の態様の一つでは、アンモニア又はアミンへの
曝露の工程及びイオン交換の工程は少なくとも２回繰り
返され、しかして好ましくは後続の曝露工程の前に焼
が行われる。このようにして、触媒基材の金属含有を後
続の施用（即ち、後で用いる用途）のために注文通りに
することが可能であることがわかった。ゼオライト基材
上に含有せしめられる金属の量は、好ましくは５〜15重
量％である。
曝露の工程及びイオン交換の工程は少なくとも２回繰り
返され、しかして好ましくは後続の曝露工程の前に焼
が行われる。このようにして、触媒基材の金属含有を後
続の施用（即ち、後で用いる用途）のために注文通りに
することが可能であることがわかった。ゼオライト基材
上に含有せしめられる金属の量は、好ましくは５〜15重
量％である。
ゼオライト基材に金属を含有せしめることが完了した
後、かくして得られた触媒的に活性な組成物は好ましく
は、触媒として用いられる前に乾燥されそして焼され
る。乾燥は適当には、100〜400℃の温度にて１〜24時間
の期間行われる。焼温度は適当には400〜800℃であ
り、焼処理は適当には大気圧未満、大気圧又は高めら
れた圧力にて0.1〜24時間の期間空気中又は不活性雰囲
気中で行われる。
後、かくして得られた触媒的に活性な組成物は好ましく
は、触媒として用いられる前に乾燥されそして焼され
る。乾燥は適当には、100〜400℃の温度にて１〜24時間
の期間行われる。焼温度は適当には400〜800℃であ
り、焼処理は適当には大気圧未満、大気圧又は高めら
れた圧力にて0.1〜24時間の期間空気中又は不活性雰囲
気中で行われる。
本発明はまた、上記の方法によって製造された金属含
有ゼオライト触媒並びに炭化水素変換法におけるかかる
触媒の使用も含む。好ましい炭化水素変換法は、高めら
れた温度及び圧力にて上述の触媒を用いてオレフィン供
給物から液状炭化水素を製造するものである。この施用
にとって好ましい触媒は、ニッケルイオンが含有せしめ
られているモルデナイトよりなる。
有ゼオライト触媒並びに炭化水素変換法におけるかかる
触媒の使用も含む。好ましい炭化水素変換法は、高めら
れた温度及び圧力にて上述の触媒を用いてオレフィン供
給物から液状炭化水素を製造するものである。この施用
にとって好ましい触媒は、ニッケルイオンが含有せしめ
られているモルデナイトよりなる。
オレフィン炭化水素分子の寸法が該オレフィン炭化水
素分子がモルデナイト型触媒で接触変換され得るような
寸法である限り、広範な種々のオレフィン炭化水素含有
供給物がオレフィン変換法に用いられ得る。
素分子がモルデナイト型触媒で接触変換され得るような
寸法である限り、広範な種々のオレフィン炭化水素含有
供給物がオレフィン変換法に用いられ得る。
好ましくは、アルファオレフィン特にアルファモノオ
レフィンが供給物（成分）として用いられる。しかしな
がら、支配的プロセス条件（即ち、実施中のプロセス条
件）にて異性化され得る内部オレフィン例えばブテン−
２もまた、供給物（成分）として適当に用いられる。好
ましくは、供給物は、１分子当たり多くとも６個の炭素
原子を有するオレフィン（C6 -オレフィン）例えばエテ
ン、プロペン、ｎ−ブテン、イソブテン、ｎ−ペンテ
ン、イソペンテン、ｎ−ヘキセン及びイソヘキセンを50
重量％より多く含有する。これらのオレフィンに加え
て、（環状）パラフィン、ジオレフィン及びモノオレフ
ィンであって１分子当たり６個より多い炭素原子を有す
るもののような脂肪族炭化水素が、供給物中に存在し得
る。
レフィンが供給物（成分）として用いられる。しかしな
がら、支配的プロセス条件（即ち、実施中のプロセス条
件）にて異性化され得る内部オレフィン例えばブテン−
２もまた、供給物（成分）として適当に用いられる。好
ましくは、供給物は、１分子当たり多くとも６個の炭素
原子を有するオレフィン（C6 -オレフィン）例えばエテ
ン、プロペン、ｎ−ブテン、イソブテン、ｎ−ペンテ
ン、イソペンテン、ｎ−ヘキセン及びイソヘキセンを50
重量％より多く含有する。これらのオレフィンに加え
て、（環状）パラフィン、ジオレフィン及びモノオレフ
ィンであって１分子当たり６個より多い炭素原子を有す
るもののような脂肪族炭化水素が、供給物中に存在し得
る。
（流動）接触クラッキング法、熱クラッキング法（例
えばエテンの製造のためのもの）、コークス化及び／又
は熱分解法から副生物として適当に得られるところのエ
テン及び／又はプロペンを含有する供給物が特に好まし
い。
えばエテンの製造のためのもの）、コークス化及び／又
は熱分解法から副生物として適当に得られるところのエ
テン及び／又はプロペンを含有する供給物が特に好まし
い。
オレフィン変換法にとって適した供給物はまた合成ガ
スから出発して製造され得、かくして合成ガスは最初に
メタノールに変換されそして次いでC6 -オレフィンから
実質的になる生成物に変換される。その代わり、合成ガ
スはフィッシャー−トロプシュ型の触媒の存在下で、パ
ラフィン炭化水素に加えてかなりの量のC6 -オレフィン
を含有する生成物に変換され得る。
スから出発して製造され得、かくして合成ガスは最初に
メタノールに変換されそして次いでC6 -オレフィンから
実質的になる生成物に変換される。その代わり、合成ガ
スはフィッシャー−トロプシュ型の触媒の存在下で、パ
ラフィン炭化水素に加えてかなりの量のC6 -オレフィン
を含有する生成物に変換され得る。
オレフィン変換法は好ましくは、150〜330℃の温度、
１〜100バール絶対圧の圧力及び0.1〜10kg供給物/kg触
媒・時の空間速度にて行われる。最も好ましくは、該変
換法は180〜300℃の温度、10〜50バール絶対圧の圧力及
び0.2〜5kg供給物/kg触媒・時の空間速度にて行われ
る。
１〜100バール絶対圧の圧力及び0.1〜10kg供給物/kg触
媒・時の空間速度にて行われる。最も好ましくは、該変
換法は180〜300℃の温度、10〜50バール絶対圧の圧力及
び0.2〜5kg供給物/kg触媒・時の空間速度にて行われ
る。
オレフィン変換法は、１つ又はそれ以上の固定床、移
動床及び／又は流動化床にて行われ得る。好ましくは、
該変換法は、0.05〜5mm好ましくは0.1〜1mmの幅を有す
るふるい開口を通過する球体、ペレット又は押出物のよ
うな触媒粒子の固定床にて行われる。
動床及び／又は流動化床にて行われ得る。好ましくは、
該変換法は、0.05〜5mm好ましくは0.1〜1mmの幅を有す
るふるい開口を通過する球体、ペレット又は押出物のよ
うな触媒粒子の固定床にて行われる。
本発明はまた、上述の方法によって製造された液状炭
化水素を含む。かかる液状炭化水素には、ガソリン範囲
（40〜150℃）で沸とうする生成物、中質留出物範囲で
沸とうする生成物（150〜370℃で沸とうするケロシン留
分及びガス油留分）並びに潤滑基油範囲（370℃を越え
る温度）で沸とうする生成物がある。ガソリン沸とう範
囲未満で沸とうする生成物並びに未変換供給物はもし存
在しているなら、好ましくは常態で液状の生成物から分
別されそして所望なら再循環され得る。
化水素を含む。かかる液状炭化水素には、ガソリン範囲
（40〜150℃）で沸とうする生成物、中質留出物範囲で
沸とうする生成物（150〜370℃で沸とうするケロシン留
分及びガス油留分）並びに潤滑基油範囲（370℃を越え
る温度）で沸とうする生成物がある。ガソリン沸とう範
囲未満で沸とうする生成物並びに未変換供給物はもし存
在しているなら、好ましくは常態で液状の生成物から分
別されそして所望なら再循環され得る。
実施例 次の例により、本発明を例示する。
例１ 触媒の製造 触媒Ａ及びＢの製造が、17のシリカ／アルミナモル比
を有するアンモニウム形態のモルデナイトから、最初に
このアンモニウムモルデナイトを90℃にて１時間1M−Ni
（NO3）２溶液で交換することにより行われた。ニッケ
ルが含有せしめられたこのゼオライトを、500℃にて１
時間空気中で焼した。焼されたこの触媒を、200℃
の温度にてNH3の流れ（50容量％NH3/N2,総気体時間空間
速度（GHSV）3000N／.hr）に２時間さらした。この
触媒を冷却後、空気にさらしそして再び1M−Ni（NO3）
２溶液で交換した。生じたこの触媒を触媒Ａと称するこ
とにした。触媒Ａを更に焼し、NH3で処理し、次いで1
M−Ni（NO3）２で処理して触媒Ｂを得た。
を有するアンモニウム形態のモルデナイトから、最初に
このアンモニウムモルデナイトを90℃にて１時間1M−Ni
（NO3）２溶液で交換することにより行われた。ニッケ
ルが含有せしめられたこのゼオライトを、500℃にて１
時間空気中で焼した。焼されたこの触媒を、200℃
の温度にてNH3の流れ（50容量％NH3/N2,総気体時間空間
速度（GHSV）3000N／.hr）に２時間さらした。この
触媒を冷却後、空気にさらしそして再び1M−Ni（NO3）
２溶液で交換した。生じたこの触媒を触媒Ａと称するこ
とにした。触媒Ａを更に焼し、NH3で処理し、次いで1
M−Ni（NO3）２で処理して触媒Ｂを得た。
比較触媒１の製造が、アンモニウム形態のモルデナイ
ト（シリカ／アルミナモル比17）から、1M酢酸ニッケル
（II）を含有する水溶液で90℃の温度にてイオン交換す
ることにより行われた。生じたこの物質を120℃にて16
時間乾燥し、次いで500℃にて３時間空気中で焼して
比較触媒１を得た。
ト（シリカ／アルミナモル比17）から、1M酢酸ニッケル
（II）を含有する水溶液で90℃の温度にてイオン交換す
ることにより行われた。生じたこの物質を120℃にて16
時間乾燥し、次いで500℃にて３時間空気中で焼して
比較触媒１を得た。
比較触媒２の製造が触媒Ａの場合について記載された
ようにして行われたが、初期の焼後かつNH3への曝露
（即ち、NH3にさらすこと）前に停止した。
ようにして行われたが、初期の焼後かつNH3への曝露
（即ち、NH3にさらすこと）前に停止した。
触媒Ｃの製造が、17のシリカ／アルミナモル比を有す
るモルデナイト（アンモニウム形態）を希釈NH3の流れ
（He中10容量％NH3,GHSV10,000〜20,000N／.hr）で
室温にて３時間処理することにより行われた。生じたこ
の物質を、室温にて1M−Ni（NO3）２溶液中に懸濁させ
た。温度を徐々に70〜90℃の温度に上げ、この温度を10
時間維持した。この触媒を濾過し、450℃にて空気中で
焼しそして触媒Ｃとして用いた。
るモルデナイト（アンモニウム形態）を希釈NH3の流れ
（He中10容量％NH3,GHSV10,000〜20,000N／.hr）で
室温にて３時間処理することにより行われた。生じたこ
の物質を、室温にて1M−Ni（NO3）２溶液中に懸濁させ
た。温度を徐々に70〜90℃の温度に上げ、この温度を10
時間維持した。この触媒を濾過し、450℃にて空気中で
焼しそして触媒Ｃとして用いた。
触媒Ｄの製造が触媒Ｃの場合について記載されたよう
にして行われたが、6.4のシリカ／アルミナモル比を有
するゼオライトＹ（アンモニウム形態）から出発した。
にして行われたが、6.4のシリカ／アルミナモル比を有
するゼオライトＹ（アンモニウム形態）から出発した。
触媒Ｅの製造が触媒Ｃの場合について記載されたよう
にして行われたが、Ni（NO3）２の代わりに1M−Co（N
O3）２を用いた。
にして行われたが、Ni（NO3）２の代わりに1M−Co（N
O3）２を用いた。
比較触媒３の製造が触媒Ｃの場合について記載された
ようにして行われたが、NH3処理を省きかつNi（NO3）２
の代わりに1M−Co（NO3）２を用いた。
ようにして行われたが、NH3処理を省きかつNi（NO3）２
の代わりに1M−Co（NO3）２を用いた。
比較触媒４の製造が、6.4のシリカ／アルミナモル比
を有するアンモニウム形態のゼオライトＹから、最初に
このゼオライトを90℃にて16時間1M−KNO3溶液で交換す
ることにより行われた。このように処理されたゼオライ
トを洗浄し、その後25℃にて50時間0.2M−Ni（NO3）２
溶液で交換した。ニッケルが含有せしめられたこの触媒
を洗浄し、そして120℃にて１時間乾燥した。この触媒
を次いで25℃の温度にて３時間NH3の流れ（10容量％NH3
/H2）にさらし、その後窒素のみを含有する流れに２時
間さらし、最後に250℃の温度にて１時間窒素の流れに
さらした。
を有するアンモニウム形態のゼオライトＹから、最初に
このゼオライトを90℃にて16時間1M−KNO3溶液で交換す
ることにより行われた。このように処理されたゼオライ
トを洗浄し、その後25℃にて50時間0.2M−Ni（NO3）２
溶液で交換した。ニッケルが含有せしめられたこの触媒
を洗浄し、そして120℃にて１時間乾燥した。この触媒
を次いで25℃の温度にて３時間NH3の流れ（10容量％NH3
/H2）にさらし、その後窒素のみを含有する流れに２時
間さらし、最後に250℃の温度にて１時間窒素の流れに
さらした。
上記の触媒の金属含有の結果を下記の表１に示す。
例２ エテンの変換 この例において用いられる触媒（触媒Ａ及びＢ並びに
比較触媒１及び２）を、使用前に450℃にて１時間10容
量％O2/N2中で最初に焼した。触媒を微小流型反応器
に装填し、この反応器にエテンの流れ（ヘリウムによっ
て希釈されたもの）を次の操作条件下で通した： 分圧 30バール エテン分圧 10バール 温度 220℃ WHSV 2.0g/g.hr 試験結果を表２に示す。表２中C10及びC15はそれぞ
れ、10時間及び15時間の試験期間後のエテンの変換度
（エテン供給物を基準として重量％で表されている。）
を表す。
比較触媒１及び２）を、使用前に450℃にて１時間10容
量％O2/N2中で最初に焼した。触媒を微小流型反応器
に装填し、この反応器にエテンの流れ（ヘリウムによっ
て希釈されたもの）を次の操作条件下で通した： 分圧 30バール エテン分圧 10バール 温度 220℃ WHSV 2.0g/g.hr 試験結果を表２に示す。表２中C10及びC15はそれぞ
れ、10時間及び15時間の試験期間後のエテンの変換度
（エテン供給物を基準として重量％で表されている。）
を表す。
本発明による触媒Ａ及びＢは両方とも、比較触媒１
（慣用の酢酸塩経路によって作られたもの）及び比較触
媒２（硝酸ニッケルを用いてかつアンモニア処理を行わ
ないで作られたもの）よりも増大した変換度を示す、と
いうことが上記の結果からわかる。更に、触媒Ｂにおけ
る追加的製造工程の採用により、触媒活性はかなり増大
された。
（慣用の酢酸塩経路によって作られたもの）及び比較触
媒２（硝酸ニッケルを用いてかつアンモニア処理を行わ
ないで作られたもの）よりも増大した変換度を示す、と
いうことが上記の結果からわかる。更に、触媒Ｂにおけ
る追加的製造工程の採用により、触媒活性はかなり増大
された。
例３ １−ブテンの変換 この例において用いられる触媒（触媒Ａ、Ｃ、Ｄ及び
Ｅ並びに比較触媒１及び３）（450℃にて空気中で16時
間焼された後）を、ヘリウム流中で450℃に加熱され
た微小流型反応器に装填した。室温まで冷却した後、反
応器を加圧しそして反応温度まで昇温した。次いで１−
ブテンを、Heで希釈して導入した。操作条件は次の通り
であった： 全圧 20バール １−ブテンの分圧 1.25バール 温度 200℃ WHSV 下記の表３参照 試験結果を表３に示す。表３中C10及びC20はそれぞ
れ、10時間及び20時間の試験期間後の４個より多い炭素
原子（C4 +）を有する炭化水素への１−ブテンの変換度
（ブテン供給物を基準として重量％で表されている。）
を表す。
Ｅ並びに比較触媒１及び３）（450℃にて空気中で16時
間焼された後）を、ヘリウム流中で450℃に加熱され
た微小流型反応器に装填した。室温まで冷却した後、反
応器を加圧しそして反応温度まで昇温した。次いで１−
ブテンを、Heで希釈して導入した。操作条件は次の通り
であった： 全圧 20バール １−ブテンの分圧 1.25バール 温度 200℃ WHSV 下記の表３参照 試験結果を表３に示す。表３中C10及びC20はそれぞ
れ、10時間及び20時間の試験期間後の４個より多い炭素
原子（C4 +）を有する炭化水素への１−ブテンの変換度
（ブテン供給物を基準として重量％で表されている。）
を表す。
例４ この例において用いられる触媒（触媒Ｄ及び比較触媒
４）（450℃にて空気中で16時間焼された後の触媒
Ｄ）を微小流型反応器に装填し、この反応器を加圧しそ
して反応温度まで昇温した。１−ブテンを、Heで希釈し
て導入した。操作条件は次の通りであった： 全圧 40バール １−ブテンの分圧 10バール 温度 170℃ WHSV 1g/g.hr 試験結果を表４に示す。表４中C10及びC20はそれぞ
れ、10時間及び20時間の試験期間後の４個より多い炭素
原子（C4 +）を有する炭化水素への１−ブテンの変換度
を表す。
４）（450℃にて空気中で16時間焼された後の触媒
Ｄ）を微小流型反応器に装填し、この反応器を加圧しそ
して反応温度まで昇温した。１−ブテンを、Heで希釈し
て導入した。操作条件は次の通りであった： 全圧 40バール １−ブテンの分圧 10バール 温度 170℃ WHSV 1g/g.hr 試験結果を表４に示す。表４中C10及びC20はそれぞ
れ、10時間及び20時間の試験期間後の４個より多い炭素
原子（C4 +）を有する炭化水素への１−ブテンの変換度
を表す。
触媒Ｄ（アンモニア処理後にイオン交換処理）は、比
較触媒４（イオン交換処理後にアンモニア処理）よりも
高い変換度を示す、ということが上記の結果からわか
る。
較触媒４（イオン交換処理後にアンモニア処理）よりも
高い変換度を示す、ということが上記の結果からわか
る。
Claims (10)
- 【請求項１】金属含有ゼオライト触媒の製造方法におい
て、ゼオライト基材を、随意に金属イオンの初期導入
後、アンモニア又は気体状低級アミンに該アンモニア又
は該アミンの吸着が起こるのに充分な時間さらし、そし
て吸着したアンモニア又はアミンを含有する該ゼオライ
ト基材を次いで所望金属と強酸との塩の水溶液と、吸着
したアンモニア又はアミンを放出させるのに充分な程高
められた温度にて接触させる、ことを特徴とする上記方
法。 - 【請求項２】ゼオライト基材が交換可能なアンモニウム
カチオンを含有している、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】ゼオライト基材をアンモニアに室温にて１
〜５時間さらす、請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】塩が硝酸塩である、請求項１〜３のいずれ
か一つの項記載の方法。 - 【請求項５】金属塩との接触を25℃ないし100℃の温度
にて0.5〜48時間行う、請求項１〜４のいずれか一つの
項記載の方法。 - 【請求項６】アンモニア又はアミンにさらす前にゼオラ
イト基材に金属イオンが含有せしめられている、請求項
１〜５のいずれか一つの項記載の方法。 - 【請求項７】アンモニア又はアミンにさらす工程及び金
属塩と接触させる工程を少なくとも２回行う、請求項１
〜６のいずれか一つの項記載の方法。 - 【請求項８】請求項１〜７のいずれか一つの項に記載の
方法によって製造された金属含有ゼオライト触媒。 - 【請求項９】請求項８記載の触媒を用いる、ことを特徴
とする炭化水素変換法。 - 【請求項１０】高められた温度及び圧力にてオレフィン
供給物から液状炭化水素を製造する方法において、請求
項８記載の触媒を用いる、ことを特徴とする上記方法。
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|---|---|---|---|
| GB8916103.8 | 1989-07-13 | ||
| GB898916103A GB8916103D0 (en) | 1989-07-13 | 1989-07-13 | Preparation and use of metal-containing zeolitic catalysts |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0352645A JPH0352645A (ja) | 1991-03-06 |
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|---|---|---|---|
| JP2181685A Expired - Lifetime JP2997890B2 (ja) | 1989-07-13 | 1990-07-11 | 金属含有ゼオライト触媒の製造及び使用 |
Country Status (6)
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|---|---|
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| EP (1) | EP0408153B1 (ja) |
| JP (1) | JP2997890B2 (ja) |
| CA (1) | CA2020953A1 (ja) |
| DE (1) | DE69004020T2 (ja) |
| GB (1) | GB8916103D0 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0494535B1 (en) * | 1990-12-26 | 1998-02-18 | Sumitomo Chemical Company Limited | Process for producing epsilon-caprolactam and activating solid catalysts therefor |
| US5916836A (en) * | 1996-12-27 | 1999-06-29 | Tricat Management Gmbh | Method of manufacture of molecular sieves |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3213013A (en) * | 1962-07-25 | 1965-10-19 | Exxon Research Engineering Co | Regulating a hydrocracking process, with a crystalline zeolite catalyst, containing a platinum group metal, to obtain a constant octane gasoline |
| US3259564A (en) * | 1962-08-14 | 1966-07-05 | Exxon Research Engineering Co | Hydrocracking conversion catalyst comprising a hydrogenation component deposited on a crystalline synthetic mordenite zeolite and its use in hydrocracking |
| NL151912B (nl) * | 1966-03-25 | 1977-01-17 | Shell Int Research | Werkwijze waarbij een kristallijn silica-alumina wordt omgezet in de "h-vorm", werkwijze voor het bereiden van een katalysator door aanbrengen van metalen of metaalverbindingen op het aldus verkregen silica-alumina en werkwijze voor het omzetten van koolwaterstoffen in aanwezigheid van waterstof en van de aldus verkregen katalysator. |
| US3404086A (en) * | 1966-03-30 | 1968-10-01 | Mobil Oil Corp | Hydrothermally stable catalysts of high activity and methods for their preparation |
| US3405055A (en) * | 1966-08-01 | 1968-10-08 | Shell Oil Co | Metal-containing crystalline aluminosilicate catalysts |
| US3450626A (en) * | 1967-05-05 | 1969-06-17 | Union Oil Co | Hydrocracking process and catalyst |
| US3644200A (en) * | 1968-12-23 | 1972-02-22 | Union Oil Co | Ammoniated zeolite catalysts |
| US3692692A (en) * | 1970-10-29 | 1972-09-19 | Union Oil Co | Rejuvenation of damaged zeolitesupported metal catalysts |
| US4029719A (en) * | 1972-09-20 | 1977-06-14 | Societa' Italiana Resine S.I.R. S.P.A. | Process for the dimerization or co-dimerization of linear olefins and catalysts therefore |
| GB1510618A (en) * | 1977-02-22 | 1978-05-10 | Texaco Belgium Nv Sa | Dehydroisomerization of hydrocarbons |
| US4121996A (en) * | 1977-09-30 | 1978-10-24 | Uop Inc. | Hydrocracking process for the production of LPG |
| FR2471359A1 (fr) * | 1979-12-12 | 1981-06-19 | Inst Francais Du Petrole | Nouveau catalyseur zeolithique pour la transformation des aromatiques |
| NL8004797A (nl) * | 1980-08-26 | 1982-04-01 | Shell Int Research | Katalysatorbereiding. |
| CA1205792A (en) * | 1983-02-10 | 1986-06-10 | Chun S. Wong | Dimerization of propylene and butene |
| DK149326C (da) * | 1984-01-10 | 1986-09-15 | Haldor Topsoe As | Fremgangsmaade til fremstilling af katalysatorer til anvendelse ved ethersyntese |
| US4735929A (en) * | 1985-09-03 | 1988-04-05 | Uop Inc. | Catalytic composition for the isomerization of paraffinic hydrocarbons |
| GB8531628D0 (en) * | 1985-12-23 | 1986-02-05 | Shell Int Research | Preparation of liquid hydrocarbon |
-
1989
- 1989-07-13 GB GB898916103A patent/GB8916103D0/en active Pending
-
1990
- 1990-05-14 US US07/522,702 patent/US5057474A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-10 EP EP90201887A patent/EP0408153B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-10 DE DE90201887T patent/DE69004020T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-11 JP JP2181685A patent/JP2997890B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-11 CA CA002020953A patent/CA2020953A1/en not_active Abandoned
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| DE69004020T2 (de) | 1994-05-05 |
| EP0408153B1 (en) | 1993-10-20 |
| EP0408153A3 (en) | 1991-03-20 |
| EP0408153A2 (en) | 1991-01-16 |
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| GB8916103D0 (en) | 1989-08-31 |
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