CN108137439B - 使用含硅和钼的催化剂的烯烃复分解方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用包含中孔基质和至少元素钼和硅的催化剂实施的烯烃复分解方法，所述元素借助至少一种包含钼和硅并具有至少一个Si‑O‑Mo键序列的前体并入所述基质中。

Description

使用含硅和钼的催化剂的烯烃复分解方法
本发明涉及使用由包含钼和硅并具有至少一个Si-O-Mo键序列的前体制备的催化剂的烯烃复分解方法。
现有技术
烯烃复分解是各种化学领域中的重要反应。在有机合成中，使用由有机金属配合物催化的这种反应以获得各种高附加值分子。在石油化学中，烯烃复分解特别对源自蒸汽裂化的轻质烯烃，如乙烯、丙烯和丁烯的再平衡具有重大实际意义。特别地，考虑到丙烯在市场上的应用不断增长，乙烯与2-丁烯交叉复分解以产生丙烯是受关注的反应。
不同类型的催化剂能够用于该复分解反应。可以使用均相催化剂（其组成元素都可溶于反应介质），或不溶于反应介质的多相催化剂。
轻质烯烃的复分解使用多相催化剂。一种已知解决方案是专利US 8,586,813，2013中描述的技术，其使用基于沉积在二氧化硅载体上的氧化钨WO3/SiO2的催化剂。但是，基于钨的多相催化剂在相对较高温度下，通常在高于300℃的温度下工作并且仅为中等活性。
此外，已知基于氧化铼Re2O7的复分解催化剂，如由Chauvin等人在出版物Journalof Molecular Catalysis 1991, 65, 39中描述的那些在接近环境温度的温度下具有良好活性。还已经开发出其它基于氧化钼的催化剂，如D. P. Debecker等人的出版物J.Catal., 2011, 277, 2, 154和Shell公司拥有的专利GB 1,164,687和GB 1,117,968中描述的那些。Shell的方法使用例如如专利US 4,754,099中描述的基于沉积在铝载体上的钼和钴氧化物CoMoO4/Al2O3并用磷掺杂的催化剂。
钼（Mo）的一个益处在于其没有铼（Re）昂贵。此外，其稳定性和其活性介于铼（Re）和钨（W）之间。特别地，钼可从环境温度开始呈活性。
以标准方式通过用钼盐或含钼的杂多阴离子，例如同多阴离子（isopolyanion）七钼酸铵的水溶液在载体如二氧化硅、氧化铝或多孔铝硅酸盐上浸渍进行基于氧化钼（MoO3）的催化剂的制备。但是，由七钼酸铵型前体制备的催化剂缺乏活性和稳定性。已经制备基于其它杂多阴离子，如H3PMo12O40的催化剂并能够显著提高活性，但需要进一步改进。
因此仍然需要开发用于烯烃的复分解反应，更特别用于乙烯和2-丁烯之间的复分解以生产丙烯的在活性和选择性方面具有改进的性能的新型催化剂。
申请人在其对改进用于烯烃复分解的多相催化剂的性能的研究中已经开发出用于烯烃的复分解反应的新型催化剂。这些催化剂由中孔基质和至少一种包含钼和硅并具有至少一个Si-O-Mo键序列的前体制备。出乎意料地，已经发现，与使用不具有Si-O-Mo键序列的现有技术的其它前体制备的催化剂相比，使用这些类型的前体制备根据本发明的催化剂改进所得多相催化剂对烯烃复分解反应的活性和稳定性。由此改进烯烃转化率。也改进该催化剂的稳定性。
本发明的一个目的是提供与使用现有技术的多相催化剂相比，使用在活性和选择性方面具有改进的性能的催化剂的烯烃复分解方法。
根据本发明的催化剂具有能在再生前运行更长时间周期的优点，这对根据本发明的方法的运行成本具有重大经济影响。
发明主题
本发明涉及通过使烯烃与包含中孔基质和至少元素钼和硅的催化剂接触进行的烯烃复分解方法，所述元素借助至少一种包含钼和硅并具有至少一个Si-O-Mo键序列的前体并入所述基质中。
有利地，根据本发明的前体是含有甲硅烷氧基配体并包含至少一个Si-O-Mo键序列的钼配位配合物和/或包含至少一个Si-O-Mo键序列的基于钼的杂多阴离子型前体。
当根据本发明的前体是含有甲硅烷氧基配体的钼配位配合物时，其有利地对应于式(I)
Mom(=Y)n(≡N)n’(X)z(=CR2)r(OSiR3)p (I)
其中
- Y基团，彼此相同或不同，可选自O、S和NR’，
- X基团，彼此相同或不同，可选自卤素（halides），如F、Cl、Br、I，取代或未取代的烷基、环烷基或芳基、取代或未取代的环戊二烯基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、酰胺基团（amide）、氢负离子（hydrido）、硝基、羧酸根、乙酰丙酮基团（acetylacetonate）、磺酸根、β-二酮亚胺基团（diketiminate）、亚氨基吡咯烷基团（iminopyrrolide）、脒基（amidinate）、硫氰酸根或NR2-CS2 -基团，
- R基团，彼此相同或不同，可选自取代或未取代的烷基、环烷基和芳基，其优选包含1至10个碳原子，或选自取代或未取代的烷氧基和芳氧基，
- R’基团，彼此相同或不同，可选自取代或未取代的烷基、环烷基和芳基，
- m等于1或2，
- n为0至4，
- n’为0至2，
- z为0至9，
- r为0至2，
- p为1至10。
有利地，当根据本发明的前体是含有甲硅烷氧基配体的钼配位配合物型前体时，其对应于式(Ia)：
Mom(≡N)n’(OSiR3)p (Ia)
其中
- R基团，彼此相同或不同，可选自取代或未取代的烷基、环烷基和芳基，其优选包含1至10个碳原子，或选自取代或未取代的烷氧基和芳氧基，
- m等于1或2，
- n’为0至2，
- p为1至10。
有利地，当根据本发明的前体是含有甲硅烷氧基配体的钼配位配合物型前体时，其对应于式(Ib)
Mom(=O)n(OSiR3)p (Ib)
其中
- R基团，彼此相同或不同，可选自取代或未取代的烷基、环烷基和芳基，其优选包含1至10个碳原子，或选自取代或未取代的烷氧基和芳氧基，
- m等于1或2，
- n为0至4，
- p为1至10。
根据本发明，含有甲硅烷氧基配体的钼配位配合物型前体还可在其配位层中含有一个或多个L型配体，任选多齿。该L型配体可选自含磷化合物，如碳膦配体（phosphines）、氧膦配体（phosphinites）、亚膦酸酯（phosphonites）、亚磷酸酯，含氧化合物，如醚，含氮化合物，如胺，含氮芳族化合物，如吡啶和/或菲咯啉，和/或含硫化合物，如硫醚。
含有甲硅烷氧基配体的钼配位配合物型前体可以例如选自下列化合物：MoO(OSiMe3)CN(CS2-NEt2)2、Mo(=N-(2,6-二-iPrC6H3))(tBu)(=CHtBu)(OSi(OtBu)3)、Mo(=S)(=NiPr)(OSitBu3)2、Mo(=O)(OSitBu3)4、Mo(≡N)(OSiPh3)3(C6H5N)或Mo2(OSiMe3)6。
当根据本发明的前体是基于钼的杂多阴离子型前体时，其有利地对应于式(II)
(SixMomMbOyHh)q-.nH2O (II)
其中
·x至少等于1，
·m大于或等于1，
·b大于或等于0，
·m+b大于或等于5，
·y大于或等于20，
·h为0至12，
·q为1至20，
·n为0至200，
·x、m、b、y、h、n和q是整数，M是非硅和钼的金属元素。
有利地，当根据本发明的前体是杂多阴离子型前体时，其对应于式(II)：
(SixMomMbOyHh)q-.nH2O (II)
其中
·x等于1或2，
·m大于或等于1，
·b大于或等于0，
·m+b大于或等于5，
·y为20至50，
·h为0至12，
·q为3至12，
·n为0至200；
·x、m、b、y、h、n和q是整数，M是选自铝、锌、镍、钴、钨、钒、铌、钽、铁和铜的金属元素，M优选是选自铝、钴和钨，更优选选自铝和钴的金属元素，金属元素M还更优选是钴。
对应于式(II)的基于钼的杂多阴离子型前体可以以盐形式或以酸形式并入中孔基质中。在该杂多阴离子型前体以酸形式并入的情况下，通过质子H+补偿电荷q-。当该杂多阴离子以盐形式引入时，该杂多阴离子的盐的抗衡离子选自本领域技术人员已知的所有阳离子。例如可提到质子、铵、鏻、碱金属、碱土金属、过渡元素等。该盐可包含相同阳离子或不同阳离子的混合物。对应于式(I)、(Ia)或(Ib)的含有甲硅烷氧基配体的钼配位配合物型前体由于其化学性质以中性形式并入。
可以使用一种或多种对应于式(II)的基于钼的杂多阴离子型前体。可以使用一种或多种对应于式(I)、(Ia)或(Ib)的含有甲硅烷氧基配体的钼配位配合物型前体。
基于钼的杂多阴离子型前体可含有取代上述式的所述杂多阴离子前体中所含的一个或多个钼原子的选自铝、锌、镍、钴、钨、钒、铌、钽、铁和铜的一个或多个金属元素M。金属元素M优选选自铝、钴和钨，更优选选自铝和钴，金属元素M还更优选是钴。
当用于制备根据本发明的复分解法中所用的催化剂的基于钼的杂多阴离子型前体不含金属元素M时，其有利地选自式Si2Mo5O23 8-. nH2O的Strandberg杂多阴离子、式SiMo6O24 8-的Anderson杂多阴离子、式SiMo12O40 4-. nH2O的Keggin杂多阴离子、式SiMo11O39 8-.nH2O的缺位Keggin杂多阴离子、式SiMo9O34 10-. nH2O的缺位Keggin杂多阴离子、式Si2Mo18O62 8-. nH2O的Dawson杂多阴离子、式Si5Mo30O110 20-.nH2O的Preyssler杂多阴离子。
当用于制备根据本发明的复分解法中所用的催化剂的基于钼的杂多阴离子型前体含有非钼和硅的金属元素M时，M优选是钴，其有利地选自式Si2Mo4CoO23 12-. nH2O的Strandberg杂多阴离子、式SiMo5CoO24 12-. nH2O的Anderson杂多阴离子、式SiMo11CoO40 8-.nH2O的Keggin杂多阴离子、式SiMo10CoO39 12-. nH2O的缺位Keggin杂多阴离子、式SiMo8CoO34 14-. nH2O的缺位Keggin杂多阴离子、式Si2Mo17CoO62 12-. nH2O的Dawson杂多阴离子、式Si5Mo29CoO110 24-.nH2O的Preyssler杂多阴离子（它们的制备准确描述在申请FR 2,764,211中）。
根据本发明的中孔基质有利地是基于选自硅、铝、钛、锆、镁、镧、铈及其混合物的至少一种元素X的氧化物的基质。元素X优选是铝或铝和硅的混合物。元素X更优选是铝。
被描述为中孔的所述基于氧化物的基质根据本发明被理解为是指根据IUPAC分类（K. S. W. Sing, D. H. Everett, W. R.A. Haul, L. Moscou, J. Pierotti, J.Rouquerol, T. Siemieniewska, Pure Appl. Chem. 1985, 57, 603）包含尺寸在2至50纳米之间变化的孔隙的基质，和/或中孔结构化（mesostructured）中孔基质，即具有尺寸一致并周期性分布在所述基质中的中孔和/或具有分级孔隙率，即除中孔外还包含微孔和/或大孔的基质。
优选使用具有根据BET法的10至500平方米/克，优选至少50平方米/克的比表面积和至少0.1毫升/克的孔隙体积，优选0.3至1.2毫升/克的孔隙体积的基于氧化铝的中孔基质。
根据本发明使用的催化剂包含1至40%，优选2至30%，优选2至20%的由根据本发明的式(I)、(Ia)或(Ib)和/或式(II)的前体提供的钼元素的重量含量——表示为相对于中孔基质重量计的钼的重量百分比。
根据本发明使用的催化剂包含0.01至50%，优选0.02至35%，优选0.02至25%的由根据本发明的式(I)、(Ia)或(Ib)和/或式(II)的前体提供的硅元素的重量含量——表示为相对于中孔基质重量计的铝元素的重量百分比。
优选地，当该前体是根据本发明的含有甲硅烷氧基配体的钼配位配合物时，由根据本发明的前体提供的硅元素的重量含量为1至25%——表示为相对于中孔基质重量计的硅元素的重量百分比。
优选地，当该前体是根据本发明的基于钼的杂多阴离子时，由根据本发明的前体提供的硅元素的重量含量为0.02至10%——表示为相对于中孔基质重量计的硅元素的重量百分比。
优选地，当该前体是前体混合物时，由根据本发明的前体提供的硅元素的重量含量对应于由各前体提供的硅元素的重量含量之和。
根据本发明的催化剂可根据本领域技术人员已知的方法制备。
在根据本发明使用的催化剂的制备方法的一个变体中，将包含钼和硅并具有至少一个Si-O-Mo键序列的前体沉积在基于氧化物的预成型中孔基质的表面上。
该预成型中孔基质可以是商业的或根据本领域技术人员已知的方法合成，特别通过使用“传统”无机合成法：在温和温度和压力条件下由盐沉淀/胶凝；或“现代”金属-有机法：在温和温度和压力条件下由醇盐沉淀/胶凝合成。在下文中和为清楚起见，这些方法简称为“溶胶-凝胶”。
该预成型中孔基质可以是粉末形式或例如以成丸、压碎或筛分的粉末、颗粒、片剂、珠粒、轮（wheels）、球体或挤出物（中空或非中空圆柱体，具有例如2、3、4或5个叶的多叶圆柱体，扭曲圆柱体）或环等形式成型。
包含钼和硅并具有至少一个Si-O-Mo键序列的前体在中孔基质上的沉积或并入可以在中孔基质的成型之前、之中或之后进行。
根据本发明的前体在中孔基质上的沉积或并入可通过被称作干浸渍、过量浸渍、CVD（化学气相沉积）、CLD（化学液相沉积）等的方法进行，所述方法例如描述在“Catalysisby transition metal sulphides, from molecular theory to industrialapplication，Hervé Toulhouat和Pascal Raybaud，第137页”中。
该催化剂可通过根据包括下列步骤的方法的干浸渍制备：
a) 将式(I)、(Ia)或(Ib)和/或式(II)的包含钼和硅并具有至少一个Si-O-Mo键序列的前体溶解在对应于基于氧化物的预成型中孔基质的孔隙体积的体积的溶液中，
b) 用步骤a)中获得的溶液浸渍基于氧化物的预成型中孔基质，将由此获得的固体任选熟化，
c) 将在步骤b)结束时获得的固体在大于或等于0.1 MPa或小于或等于0.1 MPa的压力下在50℃至1000℃的温度范围内干燥、煅烧和/或蒸汽处理的任选步骤，
d) 将在步骤c)结束时获得的固体在大于或等于0.1 MPa或小于或等于0.1 MPa的压力下在100℃至1000℃的温度范围内热活化的步骤。
在步骤b)中任选实施的熟化在受控气氛中和在受控温度下进行以促进所述前体在基于氧化物的预成型中孔基质的整个表面上分散。有利地，该熟化在20至120℃的温度和0.01至1 MPa的压力下进行。
步骤c)和/或d)可以在氧化、还原或中性气氛下进行。
优选地，任选干燥步骤c)在20℃至200℃，优选50℃至150℃，优选100℃至130℃的温度范围内进行小于72小时，优选小于24小时。
优选地，热活化步骤d)在中性气氛下在大气压力下在200℃至800℃，优选350℃至650℃的温度范围内进行。优选地，该中性气氛是在0.01至20 Nl/h/克在步骤c)结束时获得的固体，优选0.1至10 Nl/h/克在步骤(c)结束时获得的固体的流量范围内的氮气。
该催化剂可通过根据包括下列步骤的方法的过量浸渍制备：
a') 将式(I)、(Ia)或(Ib)和/或式(II)的包含钼和硅并具有至少一个Si-O-Mo键序列的前体溶解在对应于基于氧化物的预成型中孔基质的孔隙体积的1.5至20倍的体积的溶液中，
b’) 用步骤a’)中获得的溶液浸渍基于氧化物的预成型中孔基质、过滤和回收固体、将由此获得的固体任选熟化，
c’) 将在步骤b’)结束时获得的固体在大于或等于0.1 MPa或小于或等于0.1 MPa的压力下在50℃至1000℃的温度范围内干燥、煅烧和/或蒸汽处理的任选步骤，
d’) 将在步骤c’)结束时获得的固体在大于或等于0.1 MPa或小于或等于0.1 MPa的压力下在100℃至1000℃的温度范围内热活化的步骤。
在步骤b’)中任选实施的熟化在受控气氛中和在受控温度下进行以促进所述前体在基于氧化物的预成型中孔基质的整个表面上分散。有利地，该熟化在20至120℃的温度和0.01至1 MPa的压力下进行。
优选地，步骤a)中的式(I)、(Ia)或(Ib)和/或式(II)的包含钼和硅并具有至少一个Si-O-Mo键序列的前体的溶解在对应于基于氧化物的预成型中孔基质的孔隙体积的2至10倍的体积的溶液中进行。
步骤c’)和/或d’)可以在氧化、还原或中性气氛下进行。
优选地，任选干燥步骤c’)在20℃至200℃，优选50℃至150℃，优选100℃至130℃的温度范围内进行小于72小时，优选小于24小时。
优选地，热活化步骤d’)在中性气氛下在大气压力下在200℃至800℃，优选350℃至650℃的温度范围内进行。优选地，该中性气氛是在0.01至10 Nl/h/克在步骤c’)结束时获得的固体，优选0.1至5 Nl/h/克在步骤c’)结束时获得的固体的流量范围内的氮气。
在根据本发明的催化剂的制备过程中也可以使用有机化合物，其被称作有机添加剂。可通过在用前体浸渍的步骤（步骤b或b’）前浸渍到中孔基质上、通过与前体共浸渍或在用前体浸渍后的后浸渍引入至少一种有机添加剂。
所用有机化合物或添加剂选自螯合剂、非螯合剂、还原剂和本领域技术人员已知的添加剂。
所述有机化合物或添加剂有利地选自任选醚化的单-、二-或多元醇、羧酸（柠檬酸、乙酸等）、糖、非环状单糖、二糖或多糖，如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖或蔗糖、环状或非环状酯、环状或非环状醚、酮、兼具这些官能的几种（酮、羧酸、醚、酯、醇、胺等）的化合物、冠醚、环糊精和含有至少硫或磷或氮的化合物，如次氮基乙酸、乙二胺四乙酸或二亚乙基三胺，氨基酸和两性离子化合物，它们独自或混合使用。
浸渍和/或溶解溶剂可选自本领域技术人员已知的任何溶剂，如水、有机溶剂、离子液体等。也可以使用溶剂的混合物。
当该前体是根据本发明的基于钼的杂多阴离子时，优选使用水或质子极性溶剂，如醇：乙醇、甲醇等。
当该前体是含有甲硅烷氧基配体的钼配位配合物时，优选使用非质子有机溶剂，如烃：戊烷、庚烷、环己烷，芳烃：甲苯、二甲苯等，醚：二乙醚、四氢呋喃（THF）等。
当基于钼的杂多阴离子型前体和含有甲硅烷氧基配体的钼配位配合物一起使用时，优选使用非质子有机溶剂，如二甲亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）或乙腈。
也可以将一种或多种其它金属元素引入根据本发明的方法中所用的催化剂的组成中。所述金属元素可选自锌、镍、钴、钨、钒、铌、钽、铁和铜。将所述金属元素以0.01至10%，优选0.02至5%的含量引入，表示为相对于基于氧化物的中孔基质的重量计的金属的重量%。
所述金属元素可以由选自锌、镍、钴、钨、钒、铌、钽、铁和铜的盐和/或氧化物，优选锌、镍、钴、钨的盐和/或氧化物的化合物提供。该化合物优选是钴盐、羧酸盐、醇盐或氧化物。该化合物优选是Co(NO3)2或CoO。该化合物非常优选是Co(NO3)2。
可通过在用式(I)、(Ia)或(Ib)和/或式(II)的包含钼和硅并具有至少一个Si-O-Mo键序列的根据本发明的一种或多种前体浸渍前浸渍到中孔基质上、通过与根据本发明的一种或多种前体共浸渍引入所述化合物。
式(I)、(Ia)或(Ib)和/或式(II)的包含钼和硅并具有至少一个Si-O-Mo键序列的一种或多种前体在中孔基质上的沉积或并入也可以直接在基于氧化物的中孔基质的合成过程中进行。
所用合成方法可以是通过沉淀或通过蒸发的水解或非水解“溶胶-凝胶”法。蒸发法要求使用特定合成法，如喷雾干燥、薄膜沉积等。
在通过喷雾干燥的水解溶胶-凝胶合成以获得具有基于氧化物的中孔结构化基质的催化剂的特定情况下，根据本发明的方法中所用的催化剂可根据包括下列步骤的方法制备：
a1) 将式(I)、(Ia)或(Ib)和/或式(II)的包含钼和硅并具有至少一个Si-O-Mo键序列的前体和基于至少一种元素X的氧化物的中孔基质的前体在成孔剂存在下溶解在水溶液或水-有机溶液中以形成胶体溶液，
b1) 喷雾干燥所述胶体溶液以获得并入基于氧化物的中孔结构化基质和式(I)、(Ia)或(Ib)和/或式(II)的包含钼和硅并具有至少一个Si-O-Mo键序列的前体的球形固体基本（elemental）粒子，
c1) 将在步骤b1)结束时获得的固体粒子在大于或等于0.1 MPa或小于或等于0.1MPa的压力下干燥、煅烧和/或蒸汽处理的任选步骤，
d1) 将在步骤c1)结束时获得的干固体粒子在大于或等于1巴或小于或等于0.1MPa的压力下在100至1000℃的温度范围内热活化的步骤。
优选地，任选干燥步骤c1)在20至200℃，优选50℃至150℃，优选100℃至130℃的温度范围内进行小于72小时，优选小于24小时。步骤c1)可以在氧化、还原或中性气氛下进行。
热活化步骤d1)可以在氧化、还原或中性气氛下进行。
优选地，热活化步骤d1)在中性气氛下在大气压力下在200至800℃，优选350至650℃的温度范围内进行。优选地，该中性气氛是在0.01至10 Nl/h/克在步骤c1)结束时获得的固体，优选0.1至5 Nl/h/克在步骤c1)结束时获得的固体的流量范围内的氮气。
水-有机溶液是指水和有机溶剂的混合物的溶液。该水-有机溶液优选是水-乙醇溶液。
步骤a1)中所用的成孔剂是例如离子或非离子表面活性剂化合物或两者的混合物。
中孔基质的一种或多种前体是基于选自硅、铝、钛、锆及其混合物的至少一种元素X的氧化物的基质的前体。这种/这些前体可以是任何包含元素X并能够在溶液中以反应性形式释放这种元素的化合物。因此，该基质的至少所述元素X的一种或多种前体有利地是式XZn（n = 3或4）的所述元素X的无机盐，Z是卤素、NO3或高氯酸根基团，Z优选是氯。至少所述考虑的元素X的一种或多种前体也可以是式X(OR)n的一种或多种醇盐前体之一，其中R =乙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等，或螯合前体，如X(C5H8O2)n，其中n = 3或4。至少所述考虑的元素X的一种或多种前体也可以是所述元素X的一种（或多种）氧化物或一种（或多种）氢氧化物。
在X是铝或铝和硅的混合物的优选情况下，二氧化硅和/或氧化铝前体是本领域技术人员公知的无机氧化物前体。该二氧化硅前体获自任何二氧化硅来源并有利地获自式Na2SiO3的硅酸钠前体、获自式SiCl4的氯化前体、获自式Si(OR)4的醇盐前体，其中R = H、甲基、乙基，或获自式Si(OR)4-aCla的氯醇盐前体，其中R = H、甲基、乙基，a为0至4。该二氧化硅前体也可以有利地是式Si(OR)4-aR'a的醇盐前体，其中R = H、甲基、乙基且R'是烷基链或官能化烷基链，例如通过硫醇、氨基、β-二酮、磺酸基团官能化，a为0至4。优选的二氧化硅前体是原硅酸四乙酯（TEOS）。该氧化铝前体有利地是式AlZ3的铝的无机盐，Z是卤素或NO3基团。Z优选是氯。该氧化铝前体也可以是式Al2Z’3的铝的无机盐，Z’是硫酸根基团SO4。该氧化铝前体也可以是式Al(OR'')3的醇盐前体，其中R'' = 乙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，或螯合前体，如乙酰丙酮铝（Al(CH7O2)3）。该氧化铝前体也可以是氧化铝或氢氧化铝，例如AlOONa。
在根据本发明的方法中所用的催化剂在上文公开的不同制备方法结束时以粉末形式获得的情况下，该粉末可根据本领域技术人员公知的方法成型。因此，其可以是成丸、压碎或筛分的粉末、颗粒、片剂、珠粒、轮、球体或挤出物（中空或非中空圆柱体，具有例如2、3、4或5个叶的多叶圆柱体，扭曲圆柱体）或环等形式。所述催化剂优选作为挤出物成型。
在所述成型操作的过程中，根据本发明的方法中所用的催化剂可任选与至少一种充当粘合剂的多孔氧化物材料混合以产生适合根据本发明的方法的催化剂的物理性质（机械强度、耐磨性等）。
所述多孔氧化物材料优选是选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土、氧化钛、氧化锆、氧化镧、氧化铈、磷酸铝和至少两种上文提到的氧化物的混合物的多孔氧化物材料。所述多孔氧化物材料也可选自氧化铝-氧化硼、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化锆和钛-锆氧化物混合物。有利地使用铝酸盐，例如铝酸镁、铝酸钙、铝酸钡、铝酸锰、铝酸铁、铝酸钴、铝酸镍、铝酸铜和铝酸锌以及混合铝酸盐，例如含有至少两种上文提到的金属的那些作为多孔氧化物材料。也可以使用钛酸盐，例如钛酸锌、钛酸镍、钛酸钴。也可以有利地使用氧化铝和二氧化硅的混合物和氧化铝与其它化合物如第VIB族元素、磷、氟或硼的混合物。也可以使用二八面体层状硅酸盐2:1类型或三八面体层状硅酸盐3:1类型的简单、合成或天然粘土，如高岭石、叶蛇纹石、温石棉、蒙脱石、贝得石、蛭石、滑石、锂蒙脱石、皂石、锂皂石。这些粘土可任选分层（delaminated）。也可以有利地使用氧化铝和粘土的混合物和二氧化硅-氧化铝和粘土的混合物。使用至少两种上文提到的化合物的各种混合物也适合充当粘合剂。
任选地，在所述成型步骤的过程中还混合至少一种有机辅助剂。所述有机辅助剂的存在促进通过挤出成型。所述有机辅助剂可以有利地选自聚乙烯基吡咯烷酮、纤维素聚合物及其衍生物，优选选自纤维素醚，例如Dow Chemical公司出售的Methocel，聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、多糖、天然聚合物及其衍生物，例如藻酸盐、聚酯、聚酰胺和芳族聚酰胺、聚醚、聚(芳基醚)、聚氨酯、聚砜，如聚砜醚，杂环聚合物，优选选自聚酰亚胺、聚酰亚胺醚、聚酰亚胺酯、聚酰亚胺酰胺和聚苯并咪唑。
所述有机辅助剂的比例有利地为相对于成型的中孔基质总重量的0至20重量%，优选0至10重量%，优选0至7重量%。
复分解反应
通过使烯烃与上文定义的催化剂接触进行的烯烃复分解法有利地在0至500℃，优选0至400℃，更优选20至350℃，再更优选30至350℃的温度下进行。
烯烃的复分解反应可以在气相中或在液相中进行。该反应可以以分批模式、在搅拌反应器中进行或以连续模式、通过使一种或多种烯烃反应物经过催化剂的固定床、移动床或流化床进行。
进行根据本发明的方法时的压力不重要。但是，对于在液相中的操作，有利地使压力保持至少等于反应混合物在反应温度下的蒸气压。
该反应优选在不存在溶剂的情况下进行。但是，该反应可以在溶剂，如烃，或卤代、脂族、cyclanic或芳族烃存在下进行。
能够通过根据本发明的方法的复分解反应的烯烃可以是符合通式R1R2C=CR3R4的直链烯烃，其中R1、R2、R3和R4，相同或不同，是氢或具有1至20个碳原子的烃基，或具有环状结构的烯烃，该环包含3至20个碳原子。
烯烃可独自反应，或几种烯烃可以在混合物中一起反应。根据本发明的方法特别是乙烯与2-丁烯的交叉复分解反应以产生丙烯，或将丙烯转化成乙烯和2-丁烯的混合物的逆反应。
能够通过复分解反应的其它烯烃是单烯烃或多烯烃、直链或环状的、带有官能团，例如卤素或酯基团。该方法也可以在共同复分解（co-metathesis）中使用上述烯烃的混合物。
在通过乙烯和2-丁烯之间的复分解生产丙烯的情况下，2-丁烯可优选源自乙烯在本领域技术人员已知的均相或多相催化剂存在下的二聚反应。例如，2-丁烯可源自乙烯在NiCl2(PBu3)2类型的镍配合物存在下的二聚，以通过均相催化产生1-丁烯和2-丁烯的混合物。例如，2-丁烯可源自乙烯在NiSO4/Al2O3类型的基于镍的多相催化剂存在下的二聚，以通过多相催化产生1-丁烯和2-丁烯的混合物。
在通过乙烯与2-丁烯和1-丁烯混合物之间的复分解生产丙烯的情况下，优选使用用于将1-丁烯异构化成2-丁烯的催化剂以使丙烯收率最大化。例如，MgO或K2O型氧化物催化剂可用于将1-丁烯异构化成2-丁烯。
可以有利地通过生物来源的（biosourced）乙醇通过本领域技术人员已知的任何脱水法脱水获得乙烯，以能够生产生物来源的丙烯。
实施例
在实施例中，含有甲硅烷氧基配体的配位配合物型前体：用吡啶稳定化的三(三苯基甲硅烷氧基)氮化钼Mo(≡N)(OSiPh3)3(吡啶)和杂多阴离子型前体：磷钼酸PMo12O40 3-.3H+和硅钼酸SiMo12O40 4-.4H+可购得。
根据专利申请FR 2,764,211中描述的方法合成杂多阴离子前体钴硅钼酸SiCoMo11O40 4-.4H+。
实施例1A（不根据本发明）: 通过用PMo12O40 3-.3H+.30H2O溶液干浸渍制备6.7%Mo/ Al2O3
将1.5克PMo12O40 3-.3H+.30H2O在60℃下溶解在7.3毫升蒸馏水中。在完全溶解后，用该溶液浸渍氧化铝（SBET = 198平方米/克，Vp = 0.47毫升/克）。将所得固体在空气下在25℃下熟化24小时。将所得固体在烘箱中在120℃下干燥24小时，然后在氮气下在550℃下活化2小时。
实施例1B（根据本发明）: 通过用SiMo12O40 4-.4H+.28H2O溶液干浸渍制备6.7%Mo/ Al2O3
将1.4克SiMo12O40 4-.4H+.28H2O在60℃下溶解在7.3毫升蒸馏水中。在完全溶解后，用该溶液浸渍氧化铝（SBET = 198平方米/克，Vp = 0.47毫升/克）。将所得固体在空气下在25℃下熟化24小时。将所得固体在烘箱中在120℃下干燥24小时，然后在氮气下在550℃下活化2小时。
实施例1C（根据本发明）: 通过用SiCoMo11O40 4-.4H+.28H2O溶液干浸渍制备6.1%Mo+ 0.3%Co/Al2O3
将1.4克SiCoMo11O40 4-.4H+.28H2O在60℃下溶解在7.3毫升蒸馏水中。用该溶液浸渍氧化铝（SBET = 198平方米/克，Vp = 0.47毫升/克）。将所得固体在空气下在25℃下熟化24小时。将所得固体在烘箱中在120℃下干燥24小时，然后在氮气下在550℃下活化2小时。
实施例1D（根据本发明）: 通过用SiMo12O40 4-.4H+.28H2O和Co(NO3)2的溶液干浸渍 制备6.7%Mo+0.9%Co/Al2O3
将1.4克SiMo12O40 4-.4H+.28H2O和0.69克Co(NO3)2.6H2O在60℃下溶解在7.3毫升蒸馏水中。用该溶液浸渍氧化铝（SBET = 198平方米/克，Vp = 0.47毫升/克）。将所得固体在空气下在25℃下熟化24小时。将所得固体在烘箱中在120℃下干燥24小时，然后在氮气下在550℃下活化2小时。
实施例1E（根据本发明）: 通过用Mo(≡N)(OSiPh3)3(吡啶)溶液干浸渍制备6.7% Mo/Al2O3
将11.6克Mo(≡N)(OSiPh3)3(吡啶)在60℃下溶解在7.3毫升蒸馏水中。用该溶液浸渍氧化铝（SBET = 198平方米/克、Vp = 0.47毫升/克）。将所得固体在空气下在25℃下熟化24小时。将所得固体在烘箱中在120℃下干燥24小时，然后在氮气下在550℃下活化2小时。
实施例1F（根据本发明）: 通过用SiMo12O40 4-.4H+.28H2O和Mo(≡N)(OSiPh3)3(吡 啶)的溶液干浸渍制备6.7%Mo/Al2O3
将0.7克SiMo12O40 4-.4H+.28H2O和5.8克Mo(≡N)(OSiPh3)3(吡啶)在60℃下溶解在7.3毫升蒸馏水中。用该溶液浸渍氧化铝（SBET = 198平方米/克，Vp = 0.47毫升/克）。将所得固体在空气下在25℃下熟化24小时。将所得固体在烘箱中在120℃下干燥24小时，然后在氮气下在550℃下活化2小时。
实施例2: 丙烯复分解成乙烯和2-丁烯
在双夹套固定床反应器中将2克实施例1A至1F中制备的催化剂以50重量%的比例与碳化硅（SiC）混合。将该双夹套的传热流体加热至70℃。借助Gilson泵将纯丙烯传送至该反应器并将压力设定在4.5 MPa。在图1中根据标作t的时间（以小时计，标作h）定量以每克催化剂每小时消耗的丙烯的毫摩尔数表示的催化剂的生产率。
通过用具有Si-O-Mo键的基于钼的前体浸渍制备的根据本发明的所有催化剂1B至1F的活性高于不根据本发明并通过用不具有Si-O-Mo键的基于钼的前体：PMo12O40 3-.3H+.30H2O浸渍制备的催化剂1A的活性。
根据本发明的催化剂1B至1F的稳定性好于不根据本发明的催化剂1A的稳定性。

Claims (14)

1.通过使烯烃与包含中孔基质和至少元素钼和硅的催化剂接触进行的烯烃复分解方法，所述元素使用至少一种包含钼和硅并具有至少一个Si-O-Mo键序列的前体并入所述基质中，其中所述前体是含有甲硅烷氧基配体并包含至少一个Si-O-Mo键序列的钼配位配合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述前体对应于式(I)
Mom(=Y)n(≡N)n’(X)z(=CR2)r(OSiR3)p (I)
其中
- Y基团，彼此相同或不同，选自O、S和NR’，
- X基团，彼此相同或不同，选自卤素、烷基、环烷基或芳基、环戊二烯基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、酰胺基团、氢负离子、硝基、羧酸根、乙酰丙酮基团、磺酸根、β-二酮亚胺基团、亚氨基吡咯烷基团、脒基、硫氰酸根或NR2-CS2 -基团，
- R基团，彼此相同或不同，选自烷基、环烷基和芳基，其包含1至10个碳原子，或选自烷氧基和芳氧基，
- R’基团，彼此相同或不同，选自烷基、环烷基和芳基，
- m等于1或2，
- n为0至4，
- n’为0至2，
- z为0至9，
- r为0至2，
- p为1至10。
3.根据权利要求2的方法，其中所述前体对应于式(Ia)：
Mom(≡N)n’(OSiR3)p (Ia)
其中
- R基团，彼此相同或不同，选自烷基、环烷基和芳基，其包含1至10个碳原子，或选自烷氧基和芳氧基，
- m等于1或2，
- n’为0至2，
- p为1至10。
4.根据权利要求2的方法，其中所述前体对应于式(Ib)
Mom(=O)n(OSiR3)p (Ib)
其中
- R基团，彼此相同或不同，选自烷基、环烷基和芳基，其包含1至10个碳原子，或选自烷氧基和芳氧基，
- m等于1或2，
- n为0至4，
- p为1至10。
5.根据权利要求1的方法，其中所述含有甲硅烷氧基配体的钼配位配合物在其配位层中含有一个或多个L型配体，任选多齿，其选自含磷化合物、含氧化合物、含氮化合物、含氮芳族化合物和/或含硫化合物。
6.根据权利要求5的方法，其中所述含硫化合物是硫醚。
7.根据权利要求1的方法，其中所述含有甲硅烷氧基配体的钼配位配合物型前体选自下列化合物：MoO(OSiMe3)CN(CS2-NEt2)2、Mo(=N-(2,6-二-iPrC6H3))(tBu)(=CHtBu)(OSi(OtBu)3)、Mo(=S)(=NiPr)(OSitBu3)2、Mo(=O)(OSitBu3)4、Mo(≡N)(OSiPh3)3(C6H5N)或Mo2(OSiMe3)6。
8.根据权利要求1的方法，其中所述中孔基质是基于选自硅、铝、钛、锆、镁、镧、铈及其混合物的至少一种元素X的氧化物的基质。
9.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂通过根据包括下列步骤的方法的干浸渍制备：
a) 将式(I)、(Ia)或(Ib)的包含钼和硅并具有至少一个Si-O-Mo键序列的前体溶解在对应于基于氧化物的预成型中孔基质的孔隙体积的体积的溶液中，
b) 用步骤a)中获得的溶液浸渍基于氧化物的预成型中孔基质，将由此获得的固体任选熟化，
c) 将在步骤b)结束时获得的固体在大于或等于0.1 MPa或小于或等于0.1 MPa的压力下在50℃至1000℃的温度范围内干燥、煅烧和/或蒸汽处理的任选步骤，
d) 将在步骤c)结束时获得的固体在大于或等于0.1 MPa或小于或等于0.1 MPa的压力下在100℃至1000℃的温度范围内热活化的步骤。
10.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂通过根据包括下列步骤的方法的过量浸渍制备：
a’) 将式(I)、(Ia)或(Ib)的包含钼和硅并具有至少一个Si-O-Mo键序列的前体溶解在对应于基于氧化物的预成型中孔基质的孔隙体积的1.5至20倍的体积的溶液中，
b’) 用步骤a’)中获得的溶液浸渍基于氧化物的预成型中孔基质、过滤和回收固体、将由此获得的固体任选熟化，
c’) 将在步骤b’)结束时获得的固体在大于或等于0.1 MPa或小于或等于0.1 MPa的压力下在50℃至1000℃的温度范围内干燥、煅烧和/或蒸汽处理的任选步骤，
d’) 将在步骤c’)结束时获得的固体在大于或等于0.1 MPa或小于或等于0.1 MPa的压力下在100℃至1000℃的温度范围内热活化的步骤。
11.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂根据包括下列步骤的方法制备：
a1) 将式(I)、(Ia)或(Ib)的包含钼和硅并具有至少一个Si-O-Mo键序列的前体和基于至少一种元素X的氧化物的中孔基质的前体在成孔剂存在下溶解在水溶液或水-有机溶液中以形成胶体溶液，
b1) 喷雾干燥所述胶体溶液以获得并入基于氧化物的中孔结构化基质和式(I)、(Ia)或(Ib)的包含钼和硅并具有至少一个Si-O-Mo键序列的前体的球形固体基本粒子，
c1) 将在步骤b1)结束时获得的固体粒子在大于或等于0.1 MPa或小于或等于0.1 MPa的压力下干燥、煅烧和/或蒸汽处理的任选步骤，
d1) 将在步骤c1)结束时获得的干固体粒子在大于或等于1巴或小于或等于0.1 MPa的压力下在100至1000℃的温度范围内热活化的步骤。
12.根据权利要求1的方法，其中所述复分解反应在0至500℃的温度下进行。
13.根据权利要求1的方法，其中所述烯烃是符合通式R1R2C=CR3R4的直链烯烃，其中R1、R2、R3和R4，相同或不同，是氢或具有1至20个碳原子的烃基，或具有环状结构的烯烃，所述环包含3至20个碳原子。
14.根据权利要求12或13之一的方法，其中所述复分解反应是乙烯与2-丁烯的交叉复分解反应，或将丙烯转化成乙烯和2-丁烯的混合物的逆反应。
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