KR20180033508A - 규소와 몰리브덴을 함유한 촉매를 사용한 올레핀 복분해 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 메조포러스 매트릭스 및 적어도 몰리브덴과 규소 원소들을 포함하는 촉매를 사용해 실시된 올레핀 복분해 방법에 관한 것으로, 상기 원소들은, 몰리브덴과 규소를 포함하고 Si-O-Mo 본드의 적어도 하나의 시퀀스를 가지는 적어도 하나의 전구체에 의해 상기 매트릭스로 혼입된다.

Description

규소와 몰리브덴을 함유한 촉매를 사용한 올레핀 복분해 방법{OLEFIN METATHESIS METHOD USING A CATALYST CONTAINING SILICON AND MOLYBDENUM}
본 발명은 몰리브덴과 규소를 포함하고 Si-O-Mo 본드의 적어도 하나의 시퀀스를 가지는 전구체로부터 제조된 촉매를 사용한 올레핀의 복분해를 위한 프로세스에 관한 것이다.
올레핀의 복분해는 다양한 화학 분야에서 중요한 반응이다. 유기 합성에서, 유기금속 착물에 의해 촉진되는 이 반응은 다양한 고부가가치 분자들을 얻기 위해서 사용된다. 석유화학에서, 올레핀의 복분해는 특히 에틸렌, 프로필렌 및 부텐과 같은, 스팀 분해로부터 비롯되는 경질 올레핀의 리밸런싱을 위해 큰 실질적인 관심을 갖는다. 특히, 프로필렌을 생성하기 위해서 2-부텐과 에틸렌을 교차-복분해하는 것은 시장에서 프로필렌의 증가한 사용을 고려해 관심을 갖는 반응이다.
다른 유형의 촉매가 복분해 반응에서 사용될 수 있다. 구성 원소들이 모두 반응 매질에서 가용성인 균질한 촉매들, 또는 반응 매질에서 불용성인 불균질한 촉매들을 사용할 수 있다.
경질 올레핀의 복분해는 불균질한 촉매들을 이용한다. 공지된 용액은 실리카 담지체 WO3/SiO2 에 피착된 (deposited) 산화 텅스텐을 기반으로 한 촉매를 사용하는 2013 년 특허 US 8,586,813 에 기재된 기술이다. 하지만, 텅스텐을 기반으로 한 불균질한 촉매들은 비교적 높은 온도에서, 일반적으로 300 ℃ 보다 높은 온도에서 작용하고 단지 적당히 활성이다.
더욱이, Chauvin 외의 Molecular Catalysis 저널, 1991, 65, 39 에 의한 간행물에서 설명된 것과 같은 산화 레늄 Re2O7 을 기반으로 한 복분해 촉매들은 주위 온도에 가까운 온도에서 양호한 활성도를 가진다는 점이 알려져 있다. 간행물 D. P. Debecker 외, J. Catal., 2011, 277, 2, 154 및 Shell 사 소유의 특허 GB 1,164,687 과 특허 GB 1,117,968 에 설명된 것과 같은 산화 몰리브덴을 기반으로 한 다른 촉매들이 또한 개발되었다. Shell 의 프로세스는, 예를 들어, 특허 US 4,754,099 에서 설명한 대로, 알루미늄 담지체 CoMoO4/Al2O3 에 피착되고 인으로 도핑된 산화 몰리브덴 및 산화 코발트를 기반으로 한 촉매들을 사용한다.
몰리브덴 (Mo) 의 한 가지 이점은 그것이 레늄 (Re) 에 비해 덜 비싸다는 점이다. 게다가, 그것의 안정성과 그것의 활성도는 레늄 (Re) 과 텅스텐 (W) 의 안정성과 활성도의 중간 정도이다. 특히, 몰리브덴은 주위 온도에서 시작하여 활성일 수 있다.
산화 몰리브덴 (MoO3) 을 기반으로 한 촉매의 제조는, 실리카, 알루미나 또는 다공성 알루미노실리케이트와 같은 담지체에 예를 들어 이소폴리음이온 암모늄 헵타몰리브데이트와 같은 몰리브덴을 함유한 헤테로폴리음이온 또는 몰리브덴 염의 수용액으로 함침함으로써 표준 방식으로 실시된다. 하지만 암모늄 헵타몰리브데이트 유형의 전구체로부터 제조된 촉매들은 활성도와 안정성이 부족하다. H3PMo12O40 과 같은 다른 헤테로폴리음이온을 기반으로 한 촉매가 제조되었고 눈에 띄게 활성도를 증가시키는 것이 가능하지만, 추가 개선을 필요로 한다.
따라서, 올레핀의 복분해 반응, 보다 특히 프로필렌의 생성을 위한 에틸렌과 2-부텐 사이 복분해를 위해 활성도 및 선택성 면에서 개선된 성능을 갖는 새로운 촉매를 개발할 필요성이 여전히 있다.
출원인은, 올레핀의 복분해를 위한 불균질한 촉매의 성능을 개선하려는 그의 연구에서, 올레핀의 복분해 반응을 위한 새로운 촉매를 개발하였다. 이 촉매들은 메조포러스 매트릭스, 및 몰리브덴과 규소를 포함하고 Si-O-Mo 본드의 적어도 하나의 시퀀스를 가지는 적어도 하나의 전구체로 제조된다. 예상 밖에, Si-O-Mo 본드의 시퀀스를 가지지 않는 종래 기술의 다른 전구체들을 사용해 제조된 촉매들과 비교해, 본 발명에 따른 촉매의 제조를 위한 이런 유형의 전구체들의 사용은 올레핀의 복분해 반응을 위해 수득된 불균질한 촉매의 활성도와 안정성을 개선하였음을 발견하였다. 그리하여, 올레핀의 변환이 개선된다. 촉매의 안정성이 또한 개선된다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 불균질한 촉매들의 사용과 비교해 활성도 및 선택성 면에서 개선된 성능을 가지는 촉매를 사용하는 올레핀의 복분해를 위한 프로세스를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 촉매는 재생 전 더 긴 시간 주기 동안 작용할 수 있는 장점을 가지고, 이것은 본 발명에 따른 프로세스의 작동 비용에 상당한 경제적 영향을 미친다.
본 발명은 메조포러스 매트릭스 및 적어도 몰리브덴과 규소 원소들을 포함하는 촉매와 올레핀을 접촉시킴으로써 실시되는 올레핀의 복분해를 위한 프로세스에 관한 것으로, 상기 원소들은, 몰리브덴과 규소를 포함하고 Si-O-Mo 본드의 적어도 하나의 시퀀스를 가지는 적어도 하나의 전구체에 의해 상기 매트릭스로 혼입된다.
유리하게도, 본 발명에 따른 전구체는 실록시 리간드를 함유하고 Si-O-Mo 본드의 적어도 하나의 시퀀스 및/또는 Si-O-Mo 본드의 적어도 하나의 시퀀스를 함유한 몰리브덴을 기반으로 한 헤테로폴리음이온 유형의 전구체를 포함하는 몰리브덴 배위 착물이다.
본 발명에 따른 전구체가 실록시 리간드를 함유한 몰리브덴 배위 착물일 때, 전구체는 유리하게도 화학식 (I) 에 대응하고
Mom(=Y)n(≡N)n'(X)z(=CR2)r(OSiR3)p (I)
상기 화학식에서
- 서로 동일하거나 상이한 Y 기들은 O, S 및 NR' 로부터 선택될 수 있고,
- 서로 동일하거나 상이한 X 기들은 F, Cl, Br, I 와 같은 할로겐화물, 치환 또는 비치환 알킬, 시클로알킬 또는 아릴, 치환 또는 비치환 시클로펜타디엔일 기들, 알콕시, 아릴옥시, 실록시, 아미드, 히드리도, 니트로, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 술포네이트, β-디케트이미네이트, 이미노피롤리드, 아미디네이트, 티오시아네이트 또는 NR2-CS2 - 기들로부터 선택될 수 있고,
- 서로 동일하거나 상이한 R 기들은, 바람직하게 1 ~ 10 개의 탄소 원자들을 포함하는, 치환 또는 비치환 알킬, 시클로알킬 및 아릴 기들로부터, 또는 치환 또는 비치환 알콕시 및 아릴옥시 기들로부터 선택될 수 있고,
- 서로 동일하거나 상이한 R' 기들은 치환 또는 비치환 알킬, 시클로알킬 및 아릴 기들로부터 선택될 수 있고,
- m 은 1 또는 2 이고,
- n 은 0 내지 4 사이에서 이루어지고,
- n' 는 0 내지 2 사이에서 이루어지고,
- z 는 0 내지 9 사이에서 이루어지고,
- r 은 0 내지 2 사이에서 이루어지고,
- p 는 1 내지 10 사이에서 이루어진다.
유리하게도, 본 발명에 따른 전구체가 실록시 리간드를 함유한 몰리브덴 배위 착물 유형의 전구체일 때, 상기 전구체는 화학식 (Ia) 에 대응하고:
Mom(≡N)n'(OSiR3)p (Ia)
상기 화학식에서
- 서로 동일하거나 상이한 R 기들은, 바람직하게 1 ~ 10 개의 탄소 원자들을 포함하는, 치환 또는 비치환 알킬, 시클로알킬 및 아릴 기들로부터, 또는 치환 또는 비치환 시클로알킬 및 아릴 기들로부터 선택될 수 있고,
- m 은 1 또는 2 이고,
- n' 는 0 내지 2 사이에서 이루어지고,
- p 는 1 내지 10 사이에서 이루어진다.
유리하게도, 본 발명에 따른 전구체가 실록시 리간드를 함유한 몰리브덴 배위 착물 유형의 전구체일 때, 상기 전구체는 화학식 (Ib) 에 대응하고
Mom(=O)n(OSiR3)p (Ib)
상기 화학식에서
- 서로 동일하거나 상이한 R 기들은, 바람직하게 1 ~ 10 개의 탄소 원자들을 포함하는, 치환 또는 비치환 알킬, 시클로알킬 및 아릴 기들로부터, 또는 치환 또는 비치환 알콕시 및 아릴옥시 기들로부터 선택될 수 있고,
- m 은 1 또는 2 이고,
- n 은 0 내지 4 사이에서 이루어지고,
- p 는 1 내지 10 사이에서 이루어진다.
본 발명에 따르면, 실록시 리간드를 함유한 몰리브덴 배위 착물 유형의 전구체는 또한 그것의 배위권에 하나 이상의 L-유형 리간드, 선택적으로 폴리덴테이트 (polydentate) 를 함유할 수 있다. L-유형 리간드는 포스핀, 포스피나이트, 포스포나이트, 포스파이트와 같은 인 함유 화합물들, 에테르와 같은 산소 함유 화합물들, 아민과 같은 질소 함유 화합물들, 피리딘 및/또는 페난트롤린과 같은 질소 함유 방향족 화합물들, 및/또는 티오에테르와 같은 황 함유 화합물들로부터 선택될 수 있다.
실록시 리간드를 함유한 몰리브덴 배위 착물 유형의 전구체는 예를 들어 다음 화합물들: MoO(OSiMe3)CN(CS2-NEt2)2, Mo(=N-(2,6-di-iPrC6H3))(tBu)(=CHtBu)(OSi(OtBu)3), Mo(=S)(=NiPr)(OSitBu3)2, Mo(=O)(OSitBu3)4, Mo(≡N)(OSiPh3)3(C6H5N) 또는 Mo2(OSiMe3)6 으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 전구체가 몰리브덴을 기반으로 한 헤테로폴리음이온 유형의 전구체일 때, 상기 전구체는 유리하게도 화학식 (Ⅱ) 에 대응하고:
(SixMomMbOyHh)q-.nH2O (Ⅱ)
상기 화학식에서,
● x 는 적어도 1 이고,
● m 은 1 이상이고,
● b 는 0 이상이고,
● m+b 는 5 이상이고,
● y 는 20 이상이고,
● h 는 0 내지 12 사이에서 이루어지고,
● q 는 1 내지 20 사이에서 이루어지고,
● n 은 0 내지 200 사이에서 이루어지고,
● x, m, b, y, h, n 및 q 는 정수들이고, M 은 규소 및 몰리브덴 이외의 금속 원소이다.
유리하게도, 본 발명에 따른 전구체가 헤테로폴리음이온 유형의 전구체일 때, 상기 전구체는 화학식 (Ⅱ) 에 대응하고:
(SixMomMbOyHh)q-.nH2O (Ⅱ)
상기 화학식에서,
● x 는 1 또는 2 이고,
● m 은 1 이상이고,
● b 는 0 이상이고,
● m+b 는 5 이상이고,
● y 는 20 내지 50 사이에서 이루어지고,
● h 는 0 내지 12 사이에서 이루어지고,
● q 는 3 내지 12 사이에서 이루어지고,
● n 은 0 내지 200 사이에서 이루어지고,
● x, m, b, y, h, n 및 q 는 정수들이고, M 은 알루미늄, 아연, 니켈, 코발트, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 철 및 구리로부터 선택된 금속 원소이고, 바람직하게 M 은 알루미늄, 코발트 및 텅스텐, 더욱 바람직하게 알루미늄 및 코발트로부터 선택된 금속 원소이고 더욱더 바람직하게, 금속 원소 M 은 코발트이다.
화학식 (Ⅱ) 에 대응하는 몰리브덴을 기반으로 하는 헤테로폴리음이온 유형의 전구체는 염의 형태로 또는 산의 형태로 메조포러스 매트릭스에 혼입될 수 있다. 헤테로폴리음이온 유형의 전구체가 산의 형태로 혼입되는 경우에, 전하 q- 는 양성자 H+ 에 의해 보상된다. 헤테로폴리음이온이 염의 형태로 도입될 때, 헤테로폴리음이온의 염의 반대 이온은 본 기술분야의 당업자에게 알려진 모든 양이온에서 선택된다. 양성자의 예로서, 암모늄, 포스포늄, 알칼리, 알칼리 토류, 전이 원소들 등이 언급될 수 있다. 염은 동일한 양이온 또는 다른 양이온의 혼합물을 포함할 수 있다. 화학식 (I), (Ia) 또는 (Ib) 에 대응하는 실록시 리간드를 함유한 몰리브덴 배위 착물 유형의 전구체는 그것의 화학적 성질에 의해 중성 형태로 혼입된다.
화학식 (Ⅱ) 에 대응하는 몰리브덴을 기반으로 한 헤테로폴리음이온 유형의 하나 이상의 전구체들이 사용될 수 있다. 화학식 (I), (Ia) 또는 (Ib) 에 대응하는 실록시 리간드를 함유한 몰리브덴 배위 착물 유형의 하나 이상의 전구체들이 사용될 수 있다.
몰리브덴을 기반으로 한 헤테로폴리음이온 유형의 전구체는, 전술한 화학식의 상기 헤테로폴리음이온 전구체에 함유된 하나 이상의 몰리브덴 원자들을 치환하여, 알루미늄, 아연, 니켈, 코발트, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 철 및 구리로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소들 M 을 함유할 수 있다. 바람직하게, 금속 원소 M 은 알루미늄, 코발트 및 텅스텐으로부터, 더욱 바람직하게 알루미늄 및 코발트로부터 선택되고 더욱더 바람직하게, 금속 원소 M 은 코발트이다.
본 발명에 따른 복분해 프로세스에 사용된 촉매의 제조에 이용되는 몰리브덴을 기반으로 한 헤테로폴리음이온 유형의 전구체가 금속 원소 M 을 함유하지 않을 때, 그 전구체는 유리하게도 화학식 Si2Mo5O23 8-.nH2O 의 스트랜드버그 (Strandberg) 헤테로폴리음이온, 화학식 SiMo6O24 8- 의 앤더슨 (Anderson) 헤테로폴리음이온, 화학식 SiMo12O40 4-.nH2O 의 케긴 (Keggin) 헤테로폴리음이온, 화학식 SiMo11O39 8-.nH2O 의 라쿠너리 (lacunary) 케긴 헤테로폴리음이온, 화학식 SiMo9O34 10-.nH2O 의 라쿠너리 케긴 헤테로폴리음이온, 화학식 Si2Mo18O62 8-.nH2O 의 다우슨 (Dawson) 헤테로폴리음이온, 화학식 Si5Mo30O110 20-.nH2O 의 프레이슬러 (Preyssler) 헤테로폴리음이온에 의해 형성된 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 복분해 프로세스에 사용된 촉매의 제조에 이용되는 몰리브덴을 기반으로 한 헤테로폴리음이온 유형의 전구체가 몰리브덴과 규소 이외의 금속 원소 M 을 함유하고, M 은 바람직하게 코발트일 때, 그 전구체는 유리하게도 화학식 Si2Mo4CoO23 12-.nH2O 의 스트랜드버그 헤테로폴리음이온, 화학식 SiMo5CoO24 12-.nH2O 의 앤더슨 헤테로폴리음이온, 화학식 SiMo11CoO40 8-.nH2O 의 케긴 헤테로폴리음이온, 화학식 SiMo10CoO39 12-.nH2O 의 라쿠너리 케긴 헤테로폴리음이온, 화학식 SiMo8CoO34 14-.nH2O 의 라쿠너리 케긴 헤테로폴리음이온, 화학식 Si2Mo17CoO62 12-.nH2O 의 다우슨 헤테로폴리음이온, 화학식 Si5Mo29CoO110 24-.nH2O 의 프레이슬러 헤테로폴리음이온에 의해 형성된 군에서 선택된다 (그것의 제조는 출원 FR 2,764,211 에서 정확하게 설명된다).
본 발명에 따른 메조포러스 매트릭스는 유리하게도 규소, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 마그네슘, 란타늄, 세륨 및 이들의 혼합물들에서 선택된 적어도 하나의 원소 X 의 산화물을 기반으로 한 매트릭스이다. 바람직하게, 원소 X 는 알루미늄 또는 알루미늄과 규소의 혼합물이다. 더욱 바람직하게, 원소 X 는 알루미늄이다.
메조포러스로서 설명된 산화물을 기반으로 한 상기 매트릭스는, 본 발명에 따르면, IUPAC 분류 (K. S. W. Sing, D. H. Everett, W. R. A. Haul, L. Moscou, J. Pierotti, J. Rouquerol, T. Siemieniewska, Pure Appl. Chem. 1985, 57, 603) 에 따라 2 내지 50 ㎚ 사이에 있는 크기를 갖는 포어들을 포함하는 매트릭스 및/또는 즉 균일한 크기의 메조포어들을 가지고 상기 매트릭스를 통하여 주기적으로 분배되는 메조구조 메조포러스 매트릭스 및/또는 즉 메조포어들 이외에 마이크로포어들 및/또는 매크로포어들을 포함하는 계층적 다공률을 갖는 매트릭스를 의미하는 것으로 이해된다.
우선적으로, BET 방법에 따라 10 ~ 500 ㎡/g, 바람직하게 적어도 50 ㎡/g 의 비표면적, 및 적어도 0.1 ㎖/g 의 포어 용적, 바람직하게 0.3 내지 1.2 ㎖/g 사이에서 이루어진 포어 용적을 가지는 산화 알루미늄을 기반으로 한 메조포러스 매트릭스가 사용된다.
본 발명에 따라 사용된 촉매는, 메조포러스 매트릭스의 중량에 대해 몰리브덴의 중량 퍼센트로서 표현된, 1 내지 40% 사이, 바람직하게 2 내지 30% 사이, 바람직하게 2 내지 20% 사이로 이루어진 본 발명에 따른 화학식 (I), (Ia) 또는 (Ib) 및/또는 화학식 (Ⅱ) 의 전구체에 의해 제공된 몰리브덴 원소의 중량 함량을 포함한다.
본 발명에 따라 사용된 촉매는, 메조포러스 매트릭스의 중량에 대해 알루미늄 원소의 중량 퍼센트로서 표현된, 0.01 내지 50% 사이, 바람직하게 0.02 내지 35% 사이, 바람직하게 0.02 내지 25% 사이로 이루어진 본 발명에 따른 화학식 (I), (Ia) 또는 (Ib) 및/또는 화학식 (Ⅱ) 의 전구체에 의해 제공된 규소 원소의 중량 함량을 포함한다.
바람직하게, 전구체가 본 발명에 따른 실록시 리간드를 함유한 몰리브덴 배위 착물일 때, 본 발명에 따른 전구체에 의해 제공된 규소 원소의 중량 함량은 메조포러스 매트릭스의 중량에 대해 규소 원소의 중량 퍼센트로서 표현된 1 내지 25% 사이로 이루어진다.
바람직하게, 전구체가 본 발명에 따른 몰리브덴을 기반으로 한 헤테로폴리음이온일 때, 본 발명에 따른 전구체에 의해 제공된 규소 원소의 중량 함량은 메조포러스 매트릭스의 중량에 대해 규소 원소의 중량 퍼센트로서 표현된 0.02 내지 10% 사이로 이루어진다.
바람직하게, 전구체가 전구체들의 혼합물일 때, 본 발명에 따른 전구체에 의해 제공된 규소 원소의 중량 함량은 전구체들 각각에 의해 제공된 규소 원소의 중량 함량의 합에 대응한다.
본 발명에 따른 촉매는 본 기술분야의 당업자에게 공지된 방법들에 따라 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 촉매의 제조를 위한 프로세스의 변형예에서, 몰리브덴과 규소를 포함하고 Si-O-Mo 본드의 적어도 하나의 시퀀스를 가지는 전구체는 산화물을 기반으로 한 미리 형성된 메조포러스 매트릭스의 표면에 피착된다.
미리 형성된 메조포러스 매트릭스는 시판용이거나, 특히 "전통적" 무기 합성 방법들: 온화한 온도 및 압력 조건들 하에 염으로부터 석출/겔화; 또는 "최신" 금속 유기; 온화한 온도 및 압력 조건들 하에 알콕시드로부터 석출/겔화를 사용해 본 기술분야의 당업자에 의해 공지된 방법들에 따라 합성될 수 있다. 본문의 나머지에서 명료성을 위해, 이 방법들은 단순히 "졸-겔" 로 지칭된다.
미리 형성된 메조포러스 매트릭스는 분말 형태일 수 있고 또는, 예를 들어, 펠렛화된, 분쇄되거나 시이빙된 분말, 과립, 정제, 비드, 휠, 구 또는 압출물 (중공형 또는 비중공형일 수 있는 실린더들, 예를 들어 2, 3, 4 또는 5 개의 로브들을 갖는 멀티로브 실린더들, 트위스트 실린더들), 또는 고리 등의 형태로 형성될 수 있다.
메조포러스 매트릭스에 Si-O-Mo 본드의 적어도 하나의 시퀀스를 가지고 몰리브덴과 규소를 포함하는 전구체의 피착 또는 혼입은, 메조포러스 매트릭스의 형성 전, 중 또는 후에 수행될 수 있다.
메조포러스 매트릭스에 본 발명에 따른 전구체의 피착 또는 혼입은, 예를 들어 "Catalysis by transition metal sulphides, from molecular theory to industrial application, by Herve Toulhouat and Pascal Raybaud, p137" 에서 설명된 건식 함침, 과잉 함침, CVD (화학 증기 피착), CLD (화학 액체 피착) 등으로 지칭되는 방법들에 의해 실시될 수 있다.
촉매는 다음 스테이지들:
a) 산화물을 기반으로 미리 형성된 메조포러스 매트릭스의 포어 용적에 대응하는 용액의 용적에서 화학식 (I), (Ia) 또는 (Ib) 및/또는 화학식 (Ⅱ) 의, 몰리브덴과 규소를 포함하고 Si-O-Mo 본드의 적어도 하나의 시퀀스를 가지는 전구체를 가용화하는 스테이지,
b) 스테이지 a) 에서 수득된 용액으로 산화물을 기반으로 한 미리 형성된 메조포러스 매트릭스를 함침하고, 따라서 수득된 고체를 선택적으로 성숙시키는 스테이지,
c) 50 ℃ ~ 1000 ℃ 의 온도 범위에서, 0.1 ㎫ 이상 또는 0.1 ㎫ 이하의 압력으로, 스테이지 b) 의 종반에 수득된 고체를 건조, 하소 및/또는 스팀 처리하는 선택적 스테이지,
d) 100 ℃ ~ 1000 ℃ 의 온도 범위에서, 0.1 ㎫ 이상 또는 0.1 ㎫ 이하의 압력으로, 스테이지 c) 의 종반에 수득된 고체를 열 활성화하는 스테이지를 포함하는 프로세스에 따라 건식 함침에 의해 제조될 수 있다.
스테이지 b) 에서 선택적으로 구현된 성숙화는, 산화물을 기반으로 미리 형성된 메조포러스 매트릭스의 전체 표면에 대한 상기 전구체의 확산을 촉진하도록 제어된 분위기에서 제어된 온도로 실시된다. 유리하게도, 성숙화는 20 내지 120 ℃ 사이에서 이루어진 온도와 0.01 내지 1 ㎫ 사이에서 이루어진 압력에서 실시된다.
스테이지들 c) 및/또는 d) 는 산화, 환원 또는 중성 분위기 하에서 실시될 수 있다.
바람직하게, 선택적 건조 스테이지 c) 는 72 h 미만, 바람직하게 24 h 미만의 기간 동안 20 ℃ ~ 200 ℃, 바람직하게 50 ℃ ~ 150 ℃, 바람직하게 100 ℃ ~ 130 ℃ 의 온도 범위에서 실시된다.
바람직하게, 열 활성화 스테이지 d) 는 200 ℃ ~ 800 ℃, 바람직하게 350 ℃ ~ 650 ℃ 의 온도 범위에서 대기압으로 중성 분위기 하에 실시된다. 바람직하게, 중성 분위기는 스테이지 c) 의 종반에 수득된 고체의 그램당 0.01 ~ 20 Nl/h, 바람직하게 스테이지 (c) 의 종반에 수득된 고체의 그램당 0.1 ~ 10 Nl/h 의 유량 범위의 질소이다.
촉매는 다음 스테이지들:
a') 산화물을 기반으로 한 미리 형성된 메조포러스 매트릭스의 포어 용적의 1.5 내지 20 배 사이에 대응하는, 용액의 용적에서 화학식 (I), (Ia) 또는 (Ib), 및/또는 화학식 (Ⅱ) 의, 몰리브덴과 규소를 포함하고 Si-O-Mo 본드의 적어도 하나의 시퀀스를 가지는 전구체를 가용화하는 스테이지,
b') 스테이지 a') 에서 수득된 용액으로, 산화물을 기반으로 한 미리 형성된 메조포러스 매트릭스를 함침하고, 고체를 여과 및 회수하고, 따라서 수득된 고체를 선택적으로 성숙시키는 스테이지,
c') 50 ℃ ~ 1000 ℃ 의 온도 범위에서, 0.1 ㎫ 이상 또는 0.1 ㎫ 이하의 압력으로, 스테이지 b') 의 종반에 수득된 고체를 건조, 하소 및/또는 스팀 처리하는 선택적 스테이지,
d') 100 ℃ ~ 1000 ℃ 의 온도 범위에서, 0.1 ㎫ 이상 또는 0.1 ㎫ 이하의 압력으로, 스테이지 c') 의 종반에 수득된 고체를 열 활성화하는 스테이지를 포함하는 프로세스에 따라 과잉 함침에 의해 제조될 수 있다.
스테이지 b') 에서 선택적으로 구현된 성숙화는, 산화물을 기반으로 미리 형성된 메조포러스 매트릭스의 전체 표면에 대한 상기 전구체의 확산을 촉진하도록 제어된 분위기에서 제어된 온도로 실시된다. 유리하게도, 성숙화는 20 내지 120 ℃ 사이에서 이루어진 온도와 0.01 내지 1 ㎫ 사이에서 이루어진 압력에서 실시된다.
바람직하게, 스테이지 a) 에서 화학식 (I), (Ia) 또는 (Ib) 및/또는 화학식 (Ⅱ) 의, 몰리브덴과 규소를 포함하고 Si-O-Mo 본드의 적어도 하나의 시퀀스를 가지는 전구체의 가용화는 산화물을 기반으로 한 미리 형성된 메조포러스 매트릭스의 포어 용적의 2 내지 10 배에 대응하는 용액의 용적에서 실시된다.
스테이지들 c') 및/또는 d') 는 산화, 환원 또는 중성 분위기 하에서 실시될 수 있다.
바람직하게, 선택적 건조 스테이지 c') 는 72 h 미만, 바람직하게 24 h 미만의 기간 동안 20 ℃ ~ 200 ℃, 바람직하게 50 ℃ ~ 150 ℃, 바람직하게 100 ℃ ~ 130 ℃ 의 온도 범위에서 실시된다.
바람직하게, 열 활성화 스테이지 d') 는 200 ℃ ~ 800 ℃, 바람직하게 350 ℃ ~ 650 ℃ 의 온도 범위에서 대기압으로 중성 분위기 하에 실시된다. 바람직하게, 중성 분위기는 스테이지 c') 의 종반에 수득된 고체의 그램당 0.01 ~ 10 Nl/h, 바람직하게 스테이지 c') 의 종반에 수득된 고체의 그램당 0.1 ~ 5 Nl/h 의 유량 범위의 질소이다.
유기 첨가제들로 불리는, 유기 화합물들은 또한 본 발명에 따른 촉매의 제조 중 사용될 수 있다. 적어도 하나의 유기 첨가제는, 전구체로 공함침 (co-impregnation) 에 의해 또는 전구체로 함침 후 후함침에 의해, 전구체로 함침하는 스테이지 (스테이지 b 또는 b') 전 메조포러스 매트릭스에 함침함으로써 도입될 수 있다.
사용된 유기 화합물들 또는 첨가제들은 본 기술분야의 당업자에게 공지된 킬레이팅제들, 비킬레이팅제들, 환원제들 및 첨가제들로부터 선택된다.
상기 유기 화합물들 또는 첨가제들은 유리하게도, 단독으로 또는 혼합물로 사용된, 선택적으로 에테르화된 모노-, 디- 또는 폴리알콜, 카르복실산 (시트르산, 아세트산 등), 당, 비시클릭 단당류, 이당류 또는 다당류, 예로 글루코오스, 프룩토오스, 말토오스, 락토오스 또는 수크로오스, 시클릭 또는 비시클릭 에스테르, 시클릭 또는 비시클릭 에테르, 케톤, 수 개의 이런 관능부들 (케톤, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 알콜, 아민, 등) 을 결합한 화합물들, 크라운 에테르, 시클로덱스트린 및 적어도 황, 또는 인 또는 질소를 함유한 화합물들, 예로 니트릴로아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 또는 디에틸렌트리아민, 아미노산 및 쯔비터이온 (zwitterrionic) 화합물들로부터 선택된다.
함침 및/또는 가용화 용매는 본 기술분야의 당업자에 공지된 임의의 용매, 예로 물, 유기 용매, 이온성 액체 등에서 선택될 수 있다. 용매들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
전구체가 본 발명에 따른 몰리브덴을 기반으로 한 헤테로폴리음이온일 때, 알콜: 에탄올, 메탄올 등과 같은, 물 또는 양자성 극성 용매가 바람직하게 사용된다.
전구체가 실록시 리간드를 함유한 몰리브덴 배위 착물일 때, 탄화수소: 펜탄, 헵탄, 시클로헥산, 방향족: 톨루엔, 크실렌 등, 에테르: 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 (THF) 등과 같은 비양자성 유기 용매가 바람직하게 사용된다.
몰리브덴을 기반으로 한 헤테로폴리음이온 유형의 전구체와 실록시 리간드를 함유한 몰리브덴 배위 착물이 함께 사용될 때, 디메틸술폭사이드 (DMSO), 디메틸포름아미드 (DMF) 또는 아세토니트릴과 같은 비양자성 유기 용매가 바람직하게 사용된다.
하나 이상의 다른 금속 원소들이 또한 본 발명에 따른 프로세스에 사용된 촉매 조성물로 도입될 수 있다. 이 금속 원소는 아연, 니켈, 코발트, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 철 및 구리로부터 선택될 수 있다. 이 금속 원소는 산화물을 기반으로 한 메조포러스 매트릭스의 중량에 대해 금속 중량% 로 표현된 0.01 내지 10% 사이, 바람직하게 0.02 내지 5% 사이로 이루어진 함량으로 도입된다.
이 금속 원소는 아연, 니켈, 코발트, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 철 및 구리의 염 및/또는 산화물, 바람직하게 아연, 니켈, 코발트, 텅스텐의 염 및/또는 산화물로부터 선택된 화합물에 의해 제공될 수 있다. 바람직하게, 화합물은 코발트 염, 카르복실레이트, 알콕시드 또는 산화물이다. 바람직하게, 화합물은 Co(NO3)2 또는 CoO 이다. 매우 바람직하게, 화합물은 Co(NO3)2 이다.
이 화합물은, 본 발명에 따른 전구체(들)로 공함침에 의해 화학식 (I), (Ia) 또는 (Ib) 및/또는 화학식 (Ⅱ) 의, 몰리브덴과 규소를 포함하고 Si-O-Mo 본드의 적어도 하나의 시퀀스를 가지는 본 발명에 따른 전구체(들)로 함침 전 메조포러스 매트릭스에 함침함으로써 도입될 수 있다.
메조포러스 매트릭스 상에, 화학식 (I), (Ia) 또는 (Ib) 및/또는 화학식 (Ⅱ) 의, 몰리브덴과 규소를 포함하고 Si-O-Mo 본드의 적어도 하나의 시퀀스를 가지는 전구체(들)의 피착 또는 혼입은 또한 산화물을 기반으로 한 메조포러스 매트릭스의 합성 중 직접 수행될 수 있다.
사용된 합성 방법들은 석출 또는 증발에 의한 가수분해 또는 비가수분해 "졸-겔" 방법들일 수 있다. 증발 방법들은 분무-건조, 박막들의 피착 등과 같은 특정 합성 프로세스의 사용을 요구할 수 있다.
수득된 산화물을 기반으로 한 메조구조 매트릭스를 가지는 촉매를 유발하는 분무-건조에 의한 가수분해 졸-겔 합성의 특별한 경우에, 본 발명에 따른 프로세스에 사용된 촉매는 다음 스테이지들:
a1) 콜로이드 용액을 형성하도록 포어 형성제의 존재 하에 수성 또는 히드로-유기 용액에서, 화학식 (I), (Ia) 또는 (Ib) 및/또는 화학식 (Ⅱ) 의, 몰리브덴과 규소를 포함하고 Si-O-Mo 본드의 적어도 하나의 시퀀스를 가지는 전구체, 및 적어도 하나의 원소 X 의 산화물을 기반으로 한 메조포러스 매트릭스의 전구체들을 가용화하는 스테이지,
b1) 화학식 (I), (Ia) 또는 (Ib) 및/또는 화학식 (Ⅱ) 의, 몰리브덴과 규소를 포함하고 Si-O-Mo 본드의 적어도 하나의 시퀀스를 가지는 전구체와 산화물을 기반으로 한 메조구조 매트릭스를 혼입한 구형 고체 원소 입자들을 수득하도록 상기 콜로이드 용액을 분무-건조하는 스테이지,
c1) 0.1 ㎫ 이상 또는 0.1 ㎫ 이하의 압력으로 스테이지 b1) 의 종반에 수득된 고체 입자들을 건조, 하소 및/또는 스팀 처리하는 선택적 스테이지,
d1) 100 ~ 1000 ℃ 의 온도 범위에서, 1 bar 이상 또는 0.1 ㎫ 이하의 압력으로, 스테이지 c1) 의 종반에 건조 고체 입자들을 열 활성화하는 스테이지를 포함하는 프로세스에 따라 제조될 수 있다.
바람직하게, 선택적 건조 스테이지 c1) 은 72 h 미만, 바람직하게 24 h 미만의 기간 동안 20 ~ 200 ℃, 바람직하게 50 ℃ ~ 150 ℃, 바람직하게 100 ℃ ~ 130 ℃ 의 온도 범위에서 실시된다. 스테이지 c1) 은 산화, 환원 또는 중성 분위기 하에서 실시될 수 있다.
열 활성화 스테이지 d1) 은 산화, 환원 또는 중성 분위기 하에 실시될 수 있다.
바람직하게, 열 활성화 스테이지 d1) 은 200 ~ 800°, 바람직하게 350 ~ 650 ℃ 의 온도 범위에서 대기압으로 중성 분위기 하에 실시된다. 바람직하게, 중성 분위기는 스테이지 c1) 의 종반에 수득된 고체의 그램당 0.01 ~ 10 Nl/h, 바람직하게 스테이지 c1) 의 종반에 수득된 고체의 그램당 0.1 ~ 5 Nl/h 의 유량 범위의 질소이다.
히드로-유기 용액이라고 하면 물과 유기 용매의 혼합물 용액을 의미한다. 바람직하게 히드로-유기 용액은 히드로-에탄올 용액이다.
스테이지 a1) 에서 사용된 포어 형성제는 예를 들어 이온성 또는 비이온성 계면활성제 화합물 또는 이 둘의 혼합물이다.
메조포러스 매트릭스의 전구체(들)는 규소, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 및 이들의 혼합물들로부터 선택된 적어도 하나의 원소 X 의 산화물을 기반으로 한 매트릭스의 전구체들이다. 이(들) 전구체(들)는 원소 X 를 포함하고 반응성 형태로 용액에 이 원소를 방출할 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 따라서, 매트릭스의 적어도 상기 원소 X 의 전구체(들)는 유리하게도 화학식 XZn (n = 3 또는 4) 의 상기 원소 X 의 무기 염이고, Z 는 할로겐, NO3 또는 과염소산염 기이고, 바람직하게 Z 는 염소이다. 적어도 상기 고려된 원소 X 의 전구체(들)는 또한 화학식 X(OR)n 의 알콕시드 전구체(들) 중 하나일 수 있고 여기에서 R = 에틸, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸 등이거나 킬레이트화된 전구체, 예로 X(C5H8O2)n 이고, n = 3 또는 4 이다. 적어도 상기 고려된 원소 X 의 전구체(들)는 또한 상기 원소 X 의 하나 (또는 그 이상의) 산화물(들) 또는 하나 (또는 그 이상의) 수산화물일 수 있다.
X 가 알루미늄이거나 알루미늄과 규소의 혼합물인 바람직한 경우에, 실리카 및/또는 알루미나 전구체들은 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 무기 산화물의 전구체들이다. 실리카 전구체는 실리카의 임의의 소스로부터, 유리하게도 화학식 Na2SiO3 의 규산 나트륨 전구체로부터, 화학식 SiCl4 의 염소화 전구체로부터, R = H, 메틸, 에틸인 화학식 Si(OR)4 의 알콕시드 전구체로부터, R = H, 메틸, 에틸이고, a 는 0 내지 4 사이에서 이루어진 화학식 Si(OR)4-aCla 의 클로로알콕시드 전구체로부터 수득된다. 실리카 전구체는 또한 유리하게도 화학식 Si(OR)4-aR'a 의 알콕시드 전구체일 수 있고 여기에서 R = H, 메틸, 에틸이고 R' 는 알킬 쇄이거나 예를 들어 티올, 아미노, β-디케톤, 술폰산 기에 의한 관능화 알킬 쇄이고, a 는 0 내지 4 사이에서 이루어진다. 바람직한 실리카 전구체는 테트라에틸오쏘실리케이트 (TEOS) 이다. 알루미나 전구체는 유리하게도 화학식 AlZ3 의 알루미늄의 무기 염이고, Z 는 할로겐 또는 NO3 기이다. 바람직하게, Z 는 염소이다. 알루미나 전구체는 또한 화학식 Al2Z'3 의 알루미늄의 무기 염일 수 있고, Z' 는 술페이트 기 SO4 이다. 알루미나 전구체는 또한 화학식 Al(OR")3 또는 R" = 에틸, 이소프로필, n-부틸, s-부틸 또는 t-부틸의 알콕시드 전구체이거나 알루미늄 아세틸아세토네이트 (Al(CH7O2)3) 와 같은 킬레이트화된 전구체일 수 있다. 알루미나 전구체는 또한 산화 알루미늄 또는 수산화 알루미늄, 예를 들어 AlOONa 일 수 있다.
본 발명에 따른 프로세스에서 사용된 촉매가 위에서 개시된 다른 제조 프로세스들의 종반에 분말 형태로 수득되는 경우에, 분말은 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 방법들에 따라 형성될 수 있다. 따라서, 그것은 펠렛화된, 분쇄되거나 시이빙된 분말, 과립, 정제, 비드, 휠, 구 또는 압출물 (중공형 또는 비중공형일 수 있는 실린더들, 예를 들어 2, 3, 4 또는 5 개의 로브들을 갖는 멀티로브 실린더들, 트위스트 실린더들), 또는 고리 등의 형태일 수 있다. 바람직하게, 상기 촉매는 압출물로서 형성된다.
상기 형성 작동 중, 본 발명에 따른 프로세스에서 사용된 촉매는, 본 발명에 따른 프로세스에 적합한 촉매의 물리적 특성 (기계적 강도, 내마모성 등) 을 발생시키도록 바인더로서 작용하는 적어도 하나의 다공성 산화물 재료와 선택적으로 혼합될 수 있다.
상기 다공성 산화물 재료는 우선적으로 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 클레이, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 산화 란타늄, 산화 세륨, 인산 알루미늄 및 위에서 언급된 산화물 중 적어도 2 개의 혼합물에 의해 형성된 군에서 선택된 다공성 산화물 재료이다. 상기 다공성 산화물 재료는 또한 알루미나-붕소 산화물, 알루미나-티타늄 산화물, 알루미나-지르코니아 및 티타늄-지르코늄 산화물 혼합물들로부터 선택될 수 있다. 알루미네이트, 예를 들어 마그네슘, 칼슘, 바륨, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연 알루미네이트 뿐만 아니라 혼합된 알루미네이트, 예를 들어 위에서 언급된 금속 중 적어도 2 가지를 함유한 것들이 유리하게도 다공성 산화물 재료로서 사용된다. 티타네이트, 예를 들어 아연, 니켈, 코발트 티타네이트가 또한 사용될 수 있다. 알루미나와 실리카의 혼합물들 및 VIB 족 원소들, 인, 불소 또는 붕소와 같은 다른 화합물들과 알루미나의 혼합물들이 또한 유리하게도 사용될 수 있다. 또한, 카올리나이트, 안티고라이트, 크리소타일, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 질석, 탈크, 헥토라이트, 사포나이트, 라포나이트와 같은 이중팔면체 (dioctahedral) 필로실리케이트 2:1 유형 또는 삼팔면체형 (trioctahedral) 필로실리케이트 3:1 유형의 단순, 합성 또는 천연 클레이를 사용할 수 있다. 이 클레이는 선택적으로 층간박리될 수 있다. 알루미나와 클레이의 혼합물들 및 실리카-알루미나와 클레이의 혼합물들이 또한 유리하게도 사용될 수 있다. 위에서 언급된 화합물들 중 적어도 2 개를 사용한 다양한 혼합물들이 또한 바인더로서 역할을 하기에 적합하다.
선택적으로, 적어도 하나의 유기 어쥬번트 (adjuvant) 가 또한 상기 형성 스테이지 중 혼합된다. 상기 유기 어쥬번트의 존재는 압출에 의한 형성을 용이하게 한다. 상기 유기 어쥬번트는 유리하게도 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스 폴리머 및 이들의 유도체로부터 선택될 수 있고, 바람직하게 Dow Chemical 사에 의해 시판되는 예를 들어 Methocel 과 같은 셀룰로오스 에테르, 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴아미드, 다당류, 천연 폴리머 및 예를 들어 알지네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 방향족 폴리아미드와 같은 이들의 유도체들, 폴리에테르, 폴리(아릴에테르), 폴리우레탄, 폴리술폰 에테르와 같은 폴리술폰, 헤테로시클릭 폴리머로부터 선택될 수 있고, 바람직하게 폴리이미드, 폴리이미드 에테르, 폴리이미드 에스테르, 폴리이미드 아미드, 및 폴리벤즈이미다졸로부터 선택될 수 있다.
상기 유기 어쥬번트의 비율은 유리하게도, 형성된 메조포러스 매트릭스의 총 중량에 대해, 0 내지 20 중량% 사이, 바람직하게 0 내지 10 중량% 사이, 바람직하게 0 내지 7 중량% 사이에서 이루어진다.
복분해 반응
올레핀을 위에서 규정된 촉매와 접촉시킴으로써 실시되는 올레핀의 복분해를 위한 프로세스는 유리하게도 0 내지 500 ℃ 사이에서 이루어진, 바람직하게 0 내지 400 ℃ 사이, 더욱 바람직하게 20 내지 350 ℃ 사이, 더욱더 바람직하게 30 내지 350 ℃ 사이에서 이루어진 온도로 실시된다.
올레핀의 복분해 반응은 가스상으로 또는 액체상으로 실시될 수 있다. 올레핀 시약(들)을 촉매의 고정층, 이동층 또는 유동층으로 통과시킴으로써 반응은 배치 (batch) 모드로, 교반식 반응기에서, 또는 연속 모드로 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 프로세스가 실시되는 압력은 중요하지 않다. 하지만, 액체상에서 작동시키기 위해, 반응 온도에서 반응 혼합물의 증기압과 적어도 동일한 압력을 유지하는 것이 유리하다.
반응은 바람직하게 용매의 부재 하에 실시된다. 하지만, 반응은 탄화수소, 또는 할로겐화, 지방족, 시클라닉 (cyclanic) 또는 방향족 탄화수소와 같은 용매의 존재 하에 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 프로세스에서 복분해에 의해 반응할 수 있는 올레핀은 일반식 R1R2C=CR3R4 에 대응하는 선형 올레핀일 수 있고, 여기에서 동일하거나 상이한 R1, R2, R3 및 R4 는 수소 또는 1 ~ 20 개의 탄소 원자들을 갖는 히드로카르빌 라디칼, 또는 고리가 3 ~ 20 개의 탄소 원자들을 포함한 시클릭 구조를 갖는 올레핀이다.
올레핀은 단독으로 반응될 수 있고, 또는 여러 올레핀이 혼합물로 함께 반응될 수 있다. 본 발명에 따른 프로세스는 특히 프로필렌을 생성하기 위한 2-부텐과 에틸렌의 교차-복분해 반응 또는 에틸렌과 2-부텐의 혼합물로 프로필렌을 변환하는 역반응이다.
복분해에 의해 반응할 수 있는 다른 올레핀은 예를 들어 할로겐 또는 에스테르 기들과 같은 관능기들을 가지는, 선형 또는 시클릭의, 모노올레핀 또는 폴리올레핀이다. 프로세스는 또한 공-복분해에서 위에서 언급된 올레핀의 혼합물을 이용할 수 있다.
에틸렌과 2-부텐 사이 복분해에 의해 프로필렌을 제조하는 경우에, 2-부텐은 바람직하게 본 기술분야의 당업자에게 공지된 균질하거나 불균질한 촉매의 존재 하에 에틸렌의 이량체화 반응으로부터 비롯될 수 있다. 예를 들어, 2-부텐은 균질한 촉매작용에 의한 1-부텐과 2-부텐의 혼합물을 생성하는 NiCl2(PBu3)2 유형의 니켈 착물의 존재 하에 에틸렌의 이량체화로부터 비롯될 수 있다. 예를 들어, 2-부텐은 불균질한 촉매작용에 의한 1-부텐과 2-부텐의 혼합물을 생성하는 NiSO4/Al2O3 유형의 니켈을 기반으로 한 불균질한 촉매의 존재 하에 에틸렌의 이량체화로부터 비롯될 수 있다.
에틸렌 및 2-부텐과 1-부텐의 혼합물 사이 복분해에 의해 프로필렌을 제조하는 경우에, 2-부텐으로 1-부텐을 이성질화시키기 위한 촉매는 바람직하게 프로필렌 수율을 최대화하도록 사용된다. 예를 들어, MgO 또는 K2O 유형의 산화물 촉매는 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화하는데 사용될 수 있다.
에틸렌은 유리하게도 바이오소스 프로필렌의 제조를 허용하도록 본 기술분야의 당업자에게 공지된 임의의 탈수 방법에 의한 바이오소스 에탄올의 탈수에 의해 수득될 수 있다.
실시예들
실시예들에서, 실록시 리간드, 피리딘 Mo(≡N)(OSiPh3)3(피리딘) 으로 안정화된 트리스(트리페닐실릴옥시)몰리브덴 질화물을 함유한 착물 배위 유형의 전구체, 및 헤테로폴리음이온 유형 인몰리브덴산 PMo12O40 3-.3H+ 및 실리코몰리브덴산 SiMo12O40 4-.4H+ 의 전구체들은 상업적으로 이용가능하다.
헤테로폴리음이온 전구체 코발토실리코몰리브덴산 SiCoMo11O40 4-.4H+ 는 특허 출원 FR 2,764,211 에서 설명된 방법에 따라 합성된다.
실시예 1A (본 발명에 따르지 않음): PMo 12 O 40 3- .3H + .30H 2 O 를 갖는 용액을 이용한 건식 함침에 의한 6.7% Mo/Al 2 O 3 의 제조
1.5 g 의 PMo12O40 3-.3H+.30H2O 는 7.3 ㎖ 의 증류수에서 60 ℃ 로 용해된다. 완전히 용해되었을 때, 알루미나 (SBET = 198 ㎡/g, Vp = 0.47 ㎖/g) 가 이 용액으로 함침된다. 수득된 고체는 공기 하에 25 ℃ 에서 24 h 동안 성숙화된다. 결과적으로 생성된 고체는 24 h 동안 120 ℃ 로 오븐에서 건조된 후 2 h 동안 550 ℃ 에서 질소 하에 활성화된다.
실시예 1B (본 발명에 따름): SiMo 12 O 40 4- .4H + .28H 2 O 를 갖는 용액을 이용한 건식 함침에 의한 6.7% Mo/Al 2 O 3 의 제조
1.4 g 의 SiMo12O40 4-.4H+.28H2O 는 7.3 ㎖ 의 증류수에서 60 ℃ 로 용해된다. 완전히 용해되었을 때, 알루미나 (SBET = 198 ㎡/g, Vp = 0.47 ㎖/g) 는 이 용액으로 함침된다. 수득된 고체는 공기 하에 25 ℃ 에서 24 h 동안 성숙화된다. 결과적으로 생성된 고체는 24 h 동안 120 ℃ 로 오븐에서 건조된 후 2 h 동안 550 ℃ 에서 질소 하에 활성화된다.
실시예 1C (본 발명에 따름): SiCoMo 11 O 40 4- .4H + .28H 2 O 를 갖는 용액을 이용한 건식 함침에 의한 6.1%Mo+0.3%Co/Al 2 O 3 의 제조
1.4 g 의 SiCoMo11O40 4-.4H+.28H2O 는 7.3 ㎖ 의 증류수에서 60 ℃ 로 용해된다. 알루미나 (SBET = 198 ㎡/g, Vp = 0.47 ㎖/g) 는 이 용액으로 함침된다. 수득된 고체는 공기 하에 25 ℃ 에서 24 h 동안 성숙화된다. 결과적으로 생성된 고체는 24 h 동안 120 ℃ 로 오븐에서 건조된 후 2 h 동안 550 ℃ 에서 질소 하에 활성화된다.
실시예 1D (본 발명에 따름): SiMo 12 O 40 4- .4H + .28H 2 O 및 Co(NO 3 ) 2 의 용액을 이용한 건식 함침에 의한 6.7%Mo+0.9%Co/Al 2 O 3 의 제조
1.4 g 의 SiMo12O40 4-.4H+.28H2O 와 0.69 g 의 Co(NO3)2.6H2O 는 7.3 ㎖ 의 증류수에서 60 ℃ 로 용해된다. 알루미나 (SBET = 198 ㎡/g, Vp = 0.47 ㎖/g) 는 이 용액으로 함침된다. 수득된 고체는 공기 하에 25 ℃ 에서 24 h 동안 성숙화된다. 결과적으로 생성된 고체는 24 h 동안 120 ℃ 로 오븐에서 건조된 후 2 h 동안 550 ℃ 에서 질소 하에 활성화된다.
실시예 1E (본 발명에 따름): Mo(≡N)(OSiPh 3 ) 3 (피리딘) 의 용액을 이용한 건식 함침에 의한 6.7%Mo/Al 2 O 3 의 제조
11.6 g 의 Mo(≡N)(OSiPh3)3(피리딘) 은 7.3 ㎖ 의 증류수에서 60 ℃ 로 용해된다. 알루미나 (SBET = 198 ㎡/g, Vp = 0.47 ㎖/g) 는 이 용액으로 함침된다. 수득된 고체는 공기 하에 25 ℃ 에서 24 h 동안 성숙화된다. 결과적으로 생성된 고체는 24 h 동안 120 ℃ 로 오븐에서 건조된 후 2 h 동안 550 ℃ 에서 질소 하에 활성화된다.
실시예 1F (본 발명에 따름): SiMo 12 O 40 4- .4H + .28H 2 O 및 Mo(≡N)(OSiPh 3 ) 3 (피리딘) 의 용액을 이용한 건식 함침에 의한 6.7%Mo/Al 2 O 3 의 제조
0.7 g 의 SiMo12O40 4-.4H+.28H2O 와 5.8 g 의 Mo(≡N)(OSiPh3)3(피리딘) 은 7.3 ㎖ 의 증류수에서 60 ℃ 로 용해된다. 알루미나 (SBET = 198 ㎡/g, Vp = 0.47 ㎖/g) 는 이 용액으로 함침된다. 수득된 고체는 공기 하에 25 ℃ 에서 24 h 동안 성숙화된다. 결과적으로 생성된 고체는 24 h 동안 120 ℃ 로 오븐에서 건조된 후 2 h 동안 550 ℃ 에서 질소 하에 활성화된다.
실시예 2: 에틸렌과 2-부텐으로 프로필렌의 복분해
실시예 1A 내지 1F 에서 제조된 2 g 의 촉매는 이중 재킷의 고정층 반응기에서 탄화 규소 (SiC) 와 50 중량% 의 비율로 혼합된다. 이중 재킷의 열 전달 유체는 70 ℃ 로 가열된다. 순수한 프로필렌은 Gilson 펌프에 의해 반응기로 운반되고 압력은 4.5 ㎫ 로 설정된다. 시간당 그리고 촉매의 그램당 소비된 프로필렌의 밀리몰로 표현된 촉매의 생산성은 도 1 에서 t 로 나타낸 시간에 따라 (단위: h 로 나타낸 시간) 정량화된다.
Si-O-Mo 본드를 가지는 몰리브덴을 기반으로 한 전구체들로 함침함으로써 제조된 본 발명에 따른 모든 촉매들 1B 내지 1F 의 활성도는, Si-O-Mo 본드를 가지지 않는 몰리브덴을 기반으로 한 전구체: PMo12O40 3-.3H+.30H2O 로 함침에 의해 제조되고 본 발명에 따르지 않은 촉매 1A 의 활성도보다 크다.
본 발명에 따른 촉매들 1B 내지 1F 의 안정성은 본 발명에 따르지 않은 촉매 1A 의 안정성보다 더 양호하다.

Claims (17)

  1. 메조포러스 매트릭스 및 적어도 몰리브덴과 알루미늄 원소들을 포함하는 촉매와 올레핀을 접촉시킴으로써 실시된 상기 올레핀의 복분해를 위한 방법으로서,
    상기 원소들은, 몰리브덴과 규소를 포함하고 Si-O-Mo 본드의 적어도 하나의 시퀀스를 가지는 적어도 하나의 전구체를 사용해 상기 메조포러스 매트릭스에 혼입되는, 올레핀의 복분해를 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전구체는, 실록시 리간드를 함유하고 Si-O-Mo 본드의 적어도 하나의 시퀀스 및/또는 Si-O-Mo 본드의 적어도 하나의 시퀀스를 함유한 몰리브덴을 기반으로 한 헤테로폴리음이온 유형의 전구체를 포함하는 몰리브덴 배위 착물인, 올레핀의 복분해를 위한 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전구체가 실록시 리간드를 함유한 몰리브덴 배위 착물일 때, 상기 전구체는 화학식 (I) 에 대응하고
    Mom(=Y)n(≡N)n'(X)z(=CR2)r(OSiR3)p (I)
    상기 화학식에서
    - 서로 동일하거나 상이한 Y 기들은 O, S 및 NR' 로부터 선택되고,
    - 서로 동일하거나 상이한 X 기들은 F, Cl, Br, I 와 같은 할로겐화물, 치환 또는 비치환 알킬, 시클로알킬 또는 아릴, 치환 또는 비치환 시클로펜타디엔일 기들, 알콕시, 아릴옥시, 실록시, 아미드, 히드리도, 니트로, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 술포네이트, β-디케트이미네이트, 이미노피롤리드, 아미디네이트, 티오시아네이트 또는 NR2-CS2 - 기들로부터 선택되고,
    - 서로 동일하거나 상이한 R 기들은, 바람직하게 1 ~ 10 개의 탄소 원자들을 포함하는, 치환 또는 비치환 알킬, 시클로알킬 및 아릴 기들로부터, 또는 치환 또는 비치환 알콕시 및 아릴옥시 기들로부터 선택되고,
    - 서로 동일하거나 상이한 R' 기들은 치환 또는 비치환 알킬, 시클로알킬 및 아릴 기들로부터 선택되고,
    - m 은 1 또는 2 이고,
    - n 은 0 내지 4 사이에서 이루어지고,
    - n' 는 0 내지 2 사이에서 이루어지고,
    - z 는 0 내지 9 사이에서 이루어지고,
    - r 은 0 내지 2 사이에서 이루어지고,
    - p 는 1 내지 10 사이에서 이루어지는, 올레핀의 복분해를 위한 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 전구체가 실록시 리간드를 함유한 몰리브덴 배위 착물 유형의 전구체일 때, 상기 전구체는 화학식 (Ia) 에 대응하고:
    Mom(≡N)n'(OSiR3)p (Ia)
    상기 화학식에서
    - 서로 동일하거나 상이한 R 기들은, 바람직하게 1 ~ 10 개의 탄소 원자들을 포함하는, 치환 또는 비치환 알킬, 시클로알킬 및 아릴 기들로부터, 또는 치환 또는 비치환 시클로알킬 및 아릴 기들로부터 선택될 수 있고,
    - m 은 1 또는 2 이고,
    - n' 는 0 내지 2 사이에서 이루어지고,
    - p 는 1 내지 10 사이에서 이루어지는, 올레핀의 복분해를 위한 방법.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 전구체가 실록시 리간드를 함유한 몰리브덴 배위 착물 유형의 전구체일 때, 상기 전구체는 화학식 (Ib) 에 대응하고
    Mom(=O)n(OSiR3)p (Ib)
    상기 화학식에서
    - 서로 동일하거나 상이한 R 기들은, 바람직하게 1 ~ 10 개의 탄소 원자들을 포함하는, 치환 또는 비치환 알킬, 시클로알킬 및 아릴 기들로부터, 또는 치환 또는 비치환 알콕시 및 아릴옥시 기들로부터 선택될 수 있고,
    - m 은 1 또는 2 이고,
    - n 은 0 내지 4 사이에서 이루어지고,
    - p 는 1 내지 10 사이에서 이루어지는, 올레핀의 복분해를 위한 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    실록시 리간드를 함유한 몰리브덴 배위 착물은 그것의 배위권에 하나 이상의 L-유형 리간드, 선택적으로 인 함유 화합물들, 산소 함유 화합물들, 질소 함유 화합물들, 질소 함유 방향족 화합물들, 및/또는 티오에테르와 같은 황 함유 화합물들로부터 선택된 폴리덴테이트 (polydentate) 를 함유하는, 올레핀의 복분해를 위한 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    실록시 리간드를 함유한 몰리브덴 배위 착물 유형의 상기 전구체는 다음 화합물들: MoO(OSiMe3)CN(CS2-NEt2)2, Mo(=N-(2,6-di-iPrC6H3))(tBu)(=CHtBu)(OSi(OtBu)3), Mo(=S)(=NiPr)(OSitBu3)2, Mo(=O)(OSitBu3)4, Mo(≡N)(OSiPh3)3(C6H5N) 또는 Mo2(OSiMe3)6 으로부터 선택되는, 올레핀의 복분해를 위한 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    본 발명에 따른 상기 전구체가 헤테로폴리음이온 유형의 전구체일 때, 상기 전구체는 화학식 (Ⅱ) 에 대응하고:
    (SixMomMbOyHh)q-.nH2O (Ⅱ)
    상기 화학식에서,
    ● x 는 1 또는 2 이고,
    ● m 은 1 이상이고,
    ● b 는 0 이상이고,
    ● m+b 는 5 이상이고,
    ● y 는 20 내지 50 사이에서 이루어지고,
    ● h 는 0 내지 12 사이에서 이루어지고,
    ● q 는 3 내지 12 사이에서 이루어지고,
    ● n 은 0 내지 200 사이에서 이루어지고,
    ● x, m, b, y, h, n 및 q 는 정수들이고, M 은 알루미늄, 아연, 니켈, 코발트, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 철 및 구리로부터 선택된 금속 원소인, 올레핀의 복분해를 위한 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    몰리브덴을 기반으로 한 헤테로폴리음이온 유형의 상기 전구체는 화학식 Si2Mo5O23 8-.nH2O 의 스트랜드버그 (Strandberg) 헤테로폴리음이온, 화학식 SiMo6O24 8-.nH2O 의 앤더슨 (Anderson) 헤테로폴리음이온, 화학식 SiMo12O40 4-.nH2O 의 케긴 (Keggin) 헤테로폴리음이온, 화학식 SiMo11O39 8-.nH2O 의 라쿠너리 (lacunary) 케긴 헤테로폴리음이온, 화학식 SiMo9O34 10-.nH2O 의 라쿠너리 케긴 헤테로폴리음이온, 화학식 Si2Mo18O62 8-.nH2O 의 다우슨 (Dawson) 헤테로폴리음이온, 화학식 Si5Mo30O110 20-.nH2O 의 프레이슬러 (Preyssler) 헤테로폴리음이온에 의해 형성된 군에서 선택되는, 올레핀의 복분해를 위한 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    몰리브덴을 기반으로 한 헤테로폴리음이온 유형의 상기 전구체는 화학식 Si2Mo4CoO23 12-.nH2O 의 스트랜드버그 헤테로폴리음이온, 화학식 SiMo5CoO24 12 -.nH2O 의 앤더슨 헤테로폴리음이온, 화학식 SiMo11CoO40 8-.nH2O 의 케긴 헤테로폴리음이온, 화학식 SiMo10CoO39 12-.nH2O 의 라쿠너리 케긴 헤테로폴리음이온, 화학식 SiMo8CoO34 14-.nH2O 의 라쿠너리 케긴 헤테로폴리음이온, 화학식 Si2Mo17CoO62 12-.nH2O 의 다우슨 헤테로폴리음이온, 화학식 Si5Mo29CoO110 24-.nH2O 의 프레이슬러 헤테로폴리음이온에 의해 형성된 군에서 선택되는, 올레핀의 복분해를 위한 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메조포러스 매트릭스는 규소, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 마그네슘, 란타늄, 세륨 및 이들의 혼합물들로부터 선택된 적어도 하나의 원소 X 의 산화물을 기반으로 한 매트릭스인, 올레핀의 복분해를 위한 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 다음 스테이지들:
    a) 산화물을 기반으로 한 미리 형성된 메조포러스 매트릭스의 포어 용적에 대응하는 용액의 용적에서, 몰리브덴과 규소를 포함하고 Si-O-Mo 본드의 적어도 하나의 시퀀스를 가지는 전구체를 가용화하는 스테이지,
    b) 스테이지 a) 에서 수득된 용액으로 산화물을 기반으로 한 미리 형성된 상기 메조포러스 매트릭스를 함침하고, 따라서 수득된 고체를 선택적으로 성숙시키는 스테이지,
    c) 50 ℃ ~ 1000 ℃ 의 온도 범위에서, 0.1 ㎫ 이상 또는 0.1 ㎫ 이하의 압력으로, 스테이지 b) 의 종반에 수득된 상기 고체를 건조, 하소 및/또는 스팀 처리하는 선택적 스테이지,
    d) 100 ℃ ~ 1000 ℃ 의 온도 범위에서, 0.1 ㎫ 이상 또는 0.1 ㎫ 이하의 압력으로, 스테이지 c) 의 종반에 수득된 상기 고체를 열 활성화하는 스테이지를 포함하는 방법에 따라 건식 함침에 의해 제조되는, 올레핀의 복분해를 위한 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 다음 스테이지들:
    a') 산화물을 기반으로 한 미리 형성된 메조포러스 매트릭스의 포어 용적의 1.5 내지 20 배 사이에 대응하는 용액의 용적에서 화학식 (I), (Ia) 또는 (Ib), 및/또는 화학식 (Ⅱ) 의, 몰리브덴과 규소를 포함하고 Si-O-Mo 본드의 적어도 하나의 시퀀스를 가지는 상기 전구체를 가용화하는 스테이지,
    b') 스테이지 a') 에서 수득된 용액으로, 산화물을 기반으로 한 미리 형성된 상기 메조포러스 매트릭스를 함침하고, 고체를 여과 및 회수하고, 따라서 수득된 상기 고체를 선택적으로 성숙시키는 스테이지,
    c') 50 ℃ ~ 1000 ℃ 의 온도 범위에서, 0.1 ㎫ 이상 또는 0.1 ㎫ 이하의 압력으로, 스테이지 b') 의 종반에 수득된 상기 고체를 건조, 하소 및/또는 스팀 처리하는 선택적 스테이지,
    d') 100 ℃ ~ 1000 ℃ 의 온도 범위에서, 0.1 ㎫ 이상 또는 0.1 ㎫ 이하의 압력으로, 스테이지 c') 의 종반에 수득된 상기 고체를 열 활성화하는 스테이지를 포함하는 방법에 따라 과잉 함침에 의해 제조되는, 올레핀의 복분해를 위한 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 다음 스테이지들:
    a1) 콜로이드 용액을 형성하도록 포어 형성제의 존재 하에 수성 또는 히드로-유기 용액에서, 몰리브덴과 규소를 포함하고 Si-O-Mo 본드의 적어도 하나의 시퀀스를 가지는 상기 전구체, 및 적어도 하나의 원소 X 의 산화물을 기반으로 한 메조포러스 매트릭스의 상기 전구체들을 가용화하는 스테이지,
    b1) 화학식 (I), (Ia) 또는 (Ib) 및/또는 화학식 (Ⅱ) 의, 몰리브덴과 규소를 포함하고 Si-O-Mo 본드의 적어도 하나의 시퀀스를 가지는 상기 전구체와 산화물을 기반으로 한 메조구조 매트릭스를 혼입한 구형 고체 원소 입자들을 수득하도록 상기 콜로이드 용액을 분무-건조하는 스테이지,
    c1) 0.1 ㎫ 이상 또는 0.1 ㎫ 이하의 압력으로 스테이지 b1) 의 종반에 수득된 고체 입자들을 건조, 하소 및/또는 스팀 처리하는 선택적 스테이지,
    d1) 100 ~ 1000 ℃ 의 온도 범위에서, 1 bar 이상 또는 0.1 ㎫ 이하의 압력으로, 스테이지 c1) 의 종반에서의 건조된 상기 고체 입자들을 열 활성화하는 스테이지를 포함하는 방법에 따라 제조되는, 올레핀의 복분해를 위한 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    복분해 반응은 0 내지 500 ℃ 사이에서 이루어진 온도로 실시되는, 올레핀의 복분해를 위한 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올레핀은 일반식 R1R2C=CR3R4 에 대응하는 선형 올레핀이고, 여기에서 동일하거나 상이한 R1, R2, R3 및 R4 는 수소 또는 1 ~ 20 개의 탄소 원자들의 히드로카르빌 라디칼, 또는 고리가 3 ~ 20 개의 탄소 원자들을 포함하는 시클릭 구조를 갖는 올레핀인, 올레핀의 복분해를 위한 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복분해 반응은 2-부텐과 에틸렌의 교차-복분해 반응, 또는 프로필렌을 에틸렌과 2-부텐의 혼합물로 변환하는 역반응인, 올레핀의 복분해를 위한 방법.
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