CN111841640B - 一种钴基有机催化剂和其制备方法及其转化co2合成苯并氮杂环的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，针对非贵金属催化剂的催化性能不足的问题，本发明提供一种钴基有机催化剂，具有由中心向四周发散分布的多根棒状结构所形成的海胆状表面结构，催化剂内部有孔径为5‑100 nm的孔道。海胆状的催化剂具有高比面积、低堆积密度、多活性晶面位的优点，而且本催化剂属于介孔材料，比表面积大。本发明还涉及一种上述钴基有机催化剂的制备方法，在没有模板剂的条件下，制备出海胆状的钴基催化剂，实现了对产品形貌的控制。本发明还提供一种上述钴基有机催化剂转化CO2合成苯并氮杂环的应用，在有机溶液中加入所述钴基有机催化剂和邻氨基苯腈类化合物，并不断鼓入CO2气体，在可见光下进行光催化反应。反应条件温和。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，尤其是涉及一种钴基有机催化剂和其制备方法及其转化CO2合成苯并氮杂环的应用。
背景技术
CO2在大自然中是一种量大、无毒、稳定的温室气体。随着全球工业发展，人口剧增，每年CO2排放量都在暴涨，导致生态环境被破坏。因此，将CO2绿色高效转化成其他的化合物一直是非常热门的研究话题。目前有大量CO2以物理方式封在海底，虽然短期可以存储大量温室气体，但也存在很多弊端，是生态环境的一大隐患，不能从根本上解决CO2过度排放问题。也有用化学方法将其存储或者反应成甲醇、甲酸等C1化合物中，由于CO2化学势能较低，难以活化，因此找到一种绿色环保且高效催化反应的催化剂一直是该领域的一个难题。目前，用CO2作为原料的光催化反应大都要在较苛刻的条件下反应进行。有的需要在高温高压条件下进行催化反应，有些加入了昂贵的稀土金属元素，有些则掺加了光敏剂。据此需要寻找一种高效的固碳新途径。
贵金属催化剂以其自身良好的活化性能、独特的选择性和稳定性受到重视，但是贵金属价格昂贵、储量有限，严重制约了其广泛应用。因此，开发价格低廉、储量丰富、活性高的非贵金属催化剂显得尤为重要。目前非贵金属钴、镍、铜及其合金等催化剂在一定条件下也能表现出良好的催化活性，但非贵金属催化剂的催化性能与贵金属催化体系相比还有待提高，这一直是科研工作者研究的方向。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种钴基有机催化剂和其制备方法及其转化CO2合成苯并氮杂环的应用，用水热法合成了一种新型的均相光催化剂，制备方法简单，重复性高；制备的催化剂呈海胆状，接触面积大，而且孔径可以通过pH值调控；催化剂可以在温和条件下进行光催化反应，有效固定CO2并将其转化成为更具有价值的药物中间体。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种钴基有机催化剂，催化剂具有由中心向四周发散分布的多根棒状结构所形成的海胆状表面结构，催化剂内部有孔径为5-100 nm的孔道。海胆状的催化剂具有高比面积、低堆积密度、多活性晶面位的优点。而且本催化剂属于介孔材料，比表面积大。
作为优选，所述棒状结构的长度为200-500nm，棒状结构的平均直径为10-50nm，棒状结构顶端的平均直径为5-20nm。海胆状四周的棒状结构顶端较细，类似针状，且针状很密集，布满催化剂表面。
本发明还提供一种上述钴基有机催化剂的制备方法，包括以下步骤：在DMF和无水乙醇的混合液中加入0.1-1mmol芳香酸搅拌溶解，再加入1-10mmol Co(NO3)2·6H2O搅拌5-15 min，然后150-200℃下反应10-20h，产物经DMF和无水乙醇洗涤后，真空干燥得到钴基有机催化剂。芳香酸为对苯二甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、2,5-吡啶二羧酸、2,2’-联苯二甲酸、2- 甲基对苯二甲酸、2,5-二羧基氟苯、2-氯对苯二甲酸等。本发明在没有模板剂的条件下，制备出海胆状的钴基催化剂，实现了对产品形貌的控制，且制备方法简单，重复性高。芳香酸在反应液中提供了骨架结构，使钴的氧化物在该骨架上进行结晶生长，由此本发明虽然为无模板反应，但芳香酸在反应中起到了“模板”的作用，有效控制钴基催化剂的形貌和粒径。
作为优选，DMF和无水乙醇的体积比为1:(0.1-10)。
作为优选，反应结束后，以硫酸和氨水为pH调节剂调节反应液pH为2-8，控制催化剂内部孔道的孔径在5-100nm之间变化。本发明可以通过pH调节催化剂的孔径大小，变化规律为：催化剂孔径随pH从2增加到8呈现出先减小后增大的趋势，且pH＝6时孔径有最小值。
本发明还提供一种上述钴基有机催化剂转化CO2合成苯并氮杂环的应用，在有机溶液中加入所述钴基有机催化剂和邻氨基苯腈类化合物，并不断鼓入CO2气体，在可见光下进行光催化反应，合成苯并氮杂环。本催化剂的介孔性质和海胆状表面结构，使其具有大的比表面积，在转化CO2合成苯并氮杂环反应中可以提供更多的有效接触面积和活性位，有利于CO2气体的吸附，催化活性高。
作为优选，配制0.05-1mol/L邻氨基苯腈的四氢呋喃溶液，加入1-10mg所述钴基有机催化剂，并不断鼓入CO2气体，在20-80℃下置于太阳光模拟器下进行光照反应。本发明在常压下即可进行，温度也不高，室温也能反应，反应条件温和，可以有效固定温室气体，生成具有附加价值的药物中间体。邻氨基苯腈类化合物的通式为：
与现有技术相比，本发明用水热法合成了一种新型的均相光催化剂，制备方法简单，重复性高；制备的催化剂呈海胆状，接触面积大，而且孔径可以通过pH值调控；催化剂可以在温和条件下进行光催化反应，有效固定CO2并将其转化成为更具有价值的药物中间体。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的钴基有机催化剂的放大7.06K倍的SEM图。
图2为本发明实施例1制得的钴基有机催化剂的放大29.34K倍的SEM图。
图3为钴基有机催化剂孔径随pH变化的趋势图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种钴基有机催化剂的制备方法，包括以下步骤：在50mL的体积比为1:5的DMF和无水乙醇的混合液中加入0.5mmol对苯二甲酸搅拌溶解，再加入6mmol Co(NO3)2·6H2O搅拌10 min，然后150℃下反应20h，反应结束后，以硫酸为pH调节剂调节反应液pH为6，产物经DMF和无水乙醇洗涤后，真空干燥得到钴基有机催化剂。
所述钴基有机催化剂的场发射扫描电镜图如图1、2所示，所述钴基有机催化剂具有由中心向四周发散分布的多根棒状结构所形成的海胆状表面结构，长度为200-500nm，棒状结构的平均直径为10-50nm，棒状结构顶端的平均直径为5-20nm；催化剂内部有平均孔径为16.83nm的孔道。
所述钴基有机催化剂可以用于转化CO2合成苯并氮杂环，具体步骤为：配制0.1mol/L 邻氨基苯腈的四氢呋喃溶液10mL，加入10mg所述钴基有机催化剂，并不断鼓入CO2气体，在80℃、常压下置于太阳光模拟器下进行光照反应，得到相应喹唑啉底物，产率有80％。
实施例2
一种钴基有机催化剂的制备方法，同实施例1，区别在于，pH为2。得到的钴基有机催化剂内部有平均孔径为49.13nm的孔道。
实施例3
一种钴基有机催化剂的制备方法，同实施例1，区别在于，pH为4。得到的钴基有机催化剂内部有平均孔径为33.25nm的孔道。
实施例4
一种钴基有机催化剂的制备方法，同实施例1，区别在于，pH为8。得到的钴基有机催化剂内部有平均孔径为31.26nm的孔道。
实施例5
一种钴基有机催化剂的制备方法，包括以下步骤：在50mL的体积比为1:0.1的DMF和无水乙醇的混合液中加入0.1mmol的1,4,5,8-萘四甲酸搅拌溶解，再加入1mmol Co(NO3)2·6H2O 搅拌5min，然后180℃下反应10h，反应结束后，以硫酸为pH调节剂调节反应液pH为2，产物经DMF和无水乙醇洗涤后，真空干燥得到钴基有机催化剂。
所述钴基有机催化剂具有由中心向四周发散分布的多根棒状结构所形成的海胆状表面结构，所述棒状结构的长度为300-500nm，棒状结构的平均直径为10-40nm，棒状结构顶端的平均直径为5-20nm；催化剂内部有平均孔径为50nm的孔道。
所述钴基有机催化剂可以用于转化CO2合成苯并氮杂环，具体步骤为：配制1mol/L邻氨基苯腈的四氢呋喃溶液20mL，加入5mg所述钴基有机催化剂，并不断鼓入CO2气体，在60℃下置于太阳光模拟器下进行光照反应，得到相应喹唑啉底物，产率有71％。
实施例6
一种钴基有机催化剂的制备方法，同实施例5，区别在于芳香酸为2,5-吡啶二羧酸，pH为6。
得到的钴基有机催化剂具有由中心向四周发散分布的多根棒状结构所形成的海胆状表面结构，长度为200-500nm，棒状结构的平均直径为10-50nm，棒状结构顶端的平均直径为5-20nm；催化剂内部有平均孔径为5nm的孔道。
所述钴基有机催化剂可以用于转化CO2合成苯并氮杂环，具体步骤为：配制0.1mol/L 邻氨基苯腈的四氢呋喃溶液20mL，加入10mg所述钴基有机催化剂，并不断鼓入CO2气体，在80℃、常压下置于太阳光模拟器下进行光照反应，得到相应喹唑啉底物，产率有82％。
实施例7
一种钴基有机催化剂的制备方法，包括以下步骤：在50mL的体积比为1:10的DMF和无水乙醇的混合液中加入1mmol的2,5-二羧基氟苯搅拌溶解，再加入10mmol Co(NO3)2·6H2O 搅拌15min，然后200℃下反应15h，反应结束后，以氨水为pH调节剂调节反应液pH为2，产物经DMF和无水乙醇洗涤后，真空干燥得到钴基有机催化剂。
所述钴基有机催化剂具有由中心向四周发散分布的多根棒状结构所形成的海胆状表面结构，所述棒状结构的长度为200-400nm，棒状结构的平均直径为20-50nm，棒状结构顶端的平均直径为10-20nm；催化剂内部有平均孔径为100nm的孔道。
所述钴基有机催化剂可以用于转化CO2合成苯并氮杂环，具体步骤为：配制0.05mol/L 邻氨基苯腈的四氢呋喃溶液30mL，加入1mg所述钴基有机催化剂，并不断鼓入CO2气体，在20℃下置于太阳光模拟器下进行光照反应，得到相应喹唑啉底物，产率有65％。
实施例1-4只有pH不同，从图3可以看出，本发明可以通过pH调节催化剂的孔径大小，变化规律为：催化剂孔径随pH从2增加到8呈现出先减小后增大的趋势，且pH＝6时孔径有最小值。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (5)
1.一种钴基有机催化剂，其特征在于，催化剂具有由中心向四周发散分布的多根棒状结构所形成的海胆状表面结构，催化剂内部有孔径为5-100 nm的孔道；
所述钴基有机催化剂的制备方法包括以下步骤：在DMF和无水乙醇的混合液中加入0.1-1 mmol芳香酸搅拌溶解，再加入1-10 mmol Co(NO3)2·6H2O搅拌5-15 min，然后150-200 ℃下反应10-20 h；反应结束后，以硫酸和氨水为pH调节剂调节反应液pH为2-8，控制催化剂内部孔道的孔径在5-100 nm之间变化；产物经DMF和无水乙醇洗涤后，真空干燥得到钴基有机催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种钴基有机催化剂，其特征在于，所述棒状结构的长度为200-500 nm，棒状结构的平均直径为10-50 nm，棒状结构顶端的平均直径为5-20 nm。
3.根据权利要求1所述的一种钴基有机催化剂，其特征在于，DMF和无水乙醇的体积比为1:(0.1-10)。
4.一种根据权利要求1-3任一所述的钴基有机催化剂转化CO2合成苯并氮杂环的应用，其特征在于，在有机溶液中加入所述钴基有机催化剂和邻氨基苯腈类化合物，并不断鼓入CO2气体，在可见光下进行光催化反应，合成苯并氮杂环。
5.根据权利要求4所述的一种钴基有机催化剂转化CO2合成苯并氮杂环的应用，其特征在于，配制0.05-1 mol/L邻氨基苯腈的四氢呋喃溶液，加入1-10 mg所述钴基有机催化剂，并不断鼓入CO2气体，在20-80℃下置于太阳光模拟器下进行光照反应。
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