BR0014446B1 - processo para produzir uma composição catalisadora, composição catalisadora assim obtida, bem como processo para polimerização. - Google Patents
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Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA PRODUZIR UMA COMPOSIÇÃO CATALISADORA, COMPOSIÇÃO CATALISADORA ASSIM OBTIDA, BEM COMO PROCESSO PARA POLI- MERIZAÇÃO"
Campo da Invenção
Esta invenção é relacionada com o campo de composições ca- talisadores organometálicas.
Fundamentos da Invenção
Por "consistindo essencialmente em" aqui é pretendido para significar que as etapas do processo, substância ou mistura de substâncias recitadas após esta frase não incluem quaisquer outras respectivas, etapas ou componentes que devem materialmente afetar o funcionamento do pro- cesso ou das propriedades da substância ou combinação de substâncias produzidas pelo processo ou recitadas após esta frase.
A produção de polímeros é um negócio de muitos bilhões de dólares. Este negócio produz bilhões de libras de polímeros a cada ano. Milhões de dólares têm sido gastos no desenvolvimento de tecnologias que podem adicionar valores a este negócio.
Uma destas tecnologias é chamada de tecnologia catalisadora de metaloceno. Os catatalisadores de metaloceno têm sido conhecidos des- de aproximadamente 1960. No entanto, sua produtividade baixa não o per- mite de ser comercializado. Ao redor de 1975, foi descoberto que colocando em contato uma parte de água com duas partes de trimetilalumínio para formar aluminoxano de metila, e depois colocar em contato tal aluminoxano de metila com um composto de metaloceno, se formou um catalisador de metaloceno que tinha maior atividade. No entanto, foi prontamente percebi- do que grandes quantidades de aluminoxano de metila caros foram neces- sários para formar um catalisador de metaloceno ativo. Isto foi um impedi- mento significativo à comercialização de catalisadores de metaloceno.
Os compostos de borato têm sido usados no lugar de grandes quantidades de aluminoxano de metila, Entretanto, isto não é satisfatório, visto que os compostos de borato são muito sensíveis a venenos e decom- posição, e podem também ser muito caros.
Deve também ser observado que tendo um catalisador hetero- gêneo é importante. Isto é porque os catalisadores heterogêneos são reque- ridos para a maioria dos processos modernos de polimerização comercial.
Além disso, os catalisadores heterogêneos podem levar à formação de par- tículas poliméricas substancialmente uniformes que possuem uma densida- de de massa elevada. Estes tipos de partículas substancialmente uniformi- zadas são desejáveis por que eles melhoram a eficiência da produção e transporte do polímero. Esforços têm sido feitos para produzir catalisadores de metaloceno homegêneos; no entanto, estes catalisadores não foram to- talmente satisfatórios.
Portanto, existe uma necessidade na indústria de polímero de fornecer um material econômico para ativar catalisadores de metaloceno, e existe também uma necessidade de catalisadores de metaloceno heterogê- neos eficientes. Os inventores fornecem esta invenção para ajudar a resol- ver estes problemas.
Sumário da Invenção
É desejável fornecer um processo que produz uma composição catalisadora que pode ser usada para polimerizar pelo menos um monôme- ro para produzir um polímero.
É também desejável fornecer a composição catalisadora.
Novamente é desejável fornecer um processo que compreende colocar em contato pelo menos um monômero e a composição catalisadora sob condições de polimerização para produzir o polímero.
Mais uma vez é desejável fornecer um artigo que compreenda o polímero produzido com a composição catalisadora desta invenção.
De acordo com uma modalidade desta invenção, um processo para produzir uma composição catalisadora é fornecido. O processo com- preende (ou opcionalmente, "consiste essencialmente em", ou "consiste em") colocar em contato um composto organometálico, um composto de or- ganoalumínio e um composto de oxido sólido fluoretado; em que dito composto organometálico tem a seguinte fórmula geral: (X1)(X2)(X3)(X4)M1
em que M1 é selecionado do grupo consistindo em titânio, zircônio e háfnio; em que (X1) é independentemente selecionado do grupo consistindo em ci- clopentadienilas, indenilas, fluorenilas, ciclopentadienilas substituídas, in- denilas substituídas e fluorenilas substituídas;
em que os substituintes nas ciclopentadienilas substituídas, indenilas subs- tituídas e fluorenilas substituídas de (X1) são selecionados do grupo consis- tindo em grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinações de grupos alifáticos e cíclicos, grupos de silila, grupos de haleto de alquila, haletos, grupos or- ganometálicos, grupos de fósforo, grupos de nitrogênio, silício, fósforo, bo- ro, germânio e hidrogênio;
em que pelo menos um substituinte em (X1) pode ser um grupo de ligação com ponte que se conecta a (X1) e (X2);
em que (X3) e (X4) são independentemente selecionados do grupo consis- tindo em haletos, grupos alifáticos, grupos alifáticos substituídos, grupos cíclicos, grupos cíclicos substituídos, combinações de grupos alifáticos e grupos cíclicos, combinações de grupos alifáticos substituídos e grupos cí- clicos, combinações de grupos alifáticos e grupos cíclicos substituídos, combinações de grupos alifáticos substituídos e grupos cíclicos substituí- dos, grupos de amido, grupos de amido substituídos, grupos de fosfeto, grupos de fosfeto substituídos, grupos de alquilóxido, grupos de alquilóxido substituídos, grupos de arilóxido, grupos de arilóxido substituídos, grupos organometálicos e grupos organometálicos substituídos; em que (X2) é selecionado do grupo consistindo em ciclopentadienilas, in- denilas, fluorenilas, ciclopentadienilas substituídas, indenilas substituídas e fluorenilas substituídas, haletos, grupos alifáticos, grupos alifáticos substi- tuídos, grupos cíclicos, grupos cíclicos substituídos, combinações de grupos alifáticos e grupos cíclicos, combinações de grupos alifáticos substituídos e grupos cíclicos, combinações de grupos alifáticos e grupos cíclicos substi- tuídos, combinações de grupos alifáticos substituídos e grupos cíclicos substituídos, grupos de amido, grupos de amido substituídos, grupos de fosfeto, grupos de fosfeto substituídos, grupos de alquilóxido, grupos de al- quilóxido substituídos, grupos de arilóxido, grupos de arilóxido substituídos, grupos organometálicos e grupos organometálicos substituídos; em que os substituintes em (X2) são selecionados do grupo consistindo em grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinações de grupos alifáticos e grupos cíclicos, grupos de silila, grupos de haleto de alquila, haletos, grupos orga- nometálicos, grupos de fósforo, grupos de nitrogênio, silício, fósforo, boro, germânio e hidrogênio;
em que pelo menos um substituinte em (X2) pode ser um grupo de ligação com ponte que se conecta a (X1) e (X2);
em que o composto de organoalumínio tem a seguinte fórmula geral:
Al(X5)n(X6)3-H
em que (X5) é uma hidrocarbila tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono;
em que (X6) é um haleto, hidreto ou alcóxido; e
em que "n" é um número de 1 a 3 inclusive;
em que o composto de óxido de sólido fluoretado compreende fluoreto e um composto de óxido sólido;
em que o composto de óxido sólido é selecionado do grupo consistindo em sílica-titânia e sílica-zircônia.
De acordo com outra modalidade desta invenção, um processo é fornecido que compreende colocar em contato pelo menos um monômero e a composição catàlisadora sob condições de polimerização para produzir um polímero.
De acordo com uma outra modalidade desta invenção, um artigo é fornecido. O artigo compreende o polímero produzido de acordo com esta invenção.
Estes objetivos, e outros objetivos, se tornarão mais evidentes para aqueles com habilidade comum na técnica após leitura desta descrição.
Descrição Detalhada da Invenção
Os compostos organometálicos usados nesta invenção possuem a seguinte fórmula geral: (X1)(X2)(X3)(X4)M1
Nesta fórmula, M1 é selecionado do grupo consistindo em titâ- nio, zircônio e háfnio. Correntemente, é mais preferível quando M1 for zircô- nio.
Nesta fórmula, (X1) é independentemente selecionado do grupo consistindo em (daqui por diante "Grupo OMC-I") ciclopentadienilas, inde- nilas, fluorenilas, ciclopentadienilas substituídas, indenilas substituídas, tais como, por exemplo, tetraidroindenilas, e fluorenilas substituídas, tais como, por exemplo, octaidrofluorenilas.
Os substituintes nas ciclopentadienilas substituídas, indenilas substituídas e fluorenilas substituídas de (X1) podem ser selecionados inde- pendentemente do grupo consistindo em grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinações de grupos alifáticos e cíclicos, grupos de silila, grupos de ha- leto de alquila, haletos, grupos organometálicos, grupos de fósforo, grupos de nitrogênio, silício, fósforo, boro, germânio e hidrogênio, contanto que estes grupos não substancialmente, e adversamente, afetem a atividade de polimerização da composição catalisadora.
Exemplos adequados de grupos alifáticos são hidrocarbilas, tais como, por exemplo, parafinas e olefinas. Exemplos adequados de grupos cíclicos são cicloparafinas, cicloolefinas, cicloacetilenos, e arenos. Os gru- pos de silila substituídos incluem, mas não são limitados a eles, grupos de alquilsilila onde cada grupo de alquila contém de 1 a cerca de 12 átomos de carbono, grupos de arilsilila, e grupos de arilalquilsilila. Os grupos de haleto de alquila adequados têm grupos de alquila com 1 a cerca de 12 átomos de carbono. Os grupos organometálicos adequados incluem, mas não são Ii- mitados a eles, derivados de silila substituídos, grupos de estanho substi- tuídos, grupos de germânio substituídos e grupos de boro substituídos.
Exemplos adequados de tais substituintes são metila, etila, pro- pila, butila, terc-butila, isobutila, amila, isoamila, hexila, cicloexila, heptila, octila, nonila, decila, dodecila, 2-etilexila, pentenila, butenila, fenila, cloro, bromo, iodo, trimetilsilila, e feniloctilsilila.
Nesta fórmula, (X3) e (X4) são independentemente selecionados do grupo consistindo em (daqui por diante "Grupo OMC-II") haletos, grupos alifáticos, grupos alifáticos substituídos, grupos cíclicos, grupos cíclicos substituídos, combinações de grupos alifáticos e grupos cíclicos, combina- ções de grupos alifáticos substituídos e grupos cíclicos, combinações de grupos alifáticos e grupos cíclicos substituídos, combinações de grupos ali- fáticos substituídos e cíclicos substituídos, grupos de amido, grupos de ami- do substituídos, grupos de fosfeto, grupos de fosfeto substituídos, grupos de alquilóxido, grupos de alquilóxido substituídos, grupos de arilóxido, grupos de arilóxido substituídos, grupos organometálicos e grupos organometálicos substituídos, contanto que estes grupos não substancialmente, e adversa- mente, afetem a atividade de polimerização da composição catalisadora.
Exemplos adequados de grupos alifáticos são hidrocarbilas, tais como, por exemplo, parafinas e olefinas. Exemplos adequados de grupos cíclicos são cicloparafinas, cicloolefinas, cicloacetilenos e arenos. Corren- temente, é preferível quando (X3) e (X4) são selecionados do grupo consis- tindo em haletos e hidrocarbilas, onde tais hidrocarbilas têm de 1 a cerca de 10 átomos de carbono. No entanto, é mais preferível quando (X3) e (X4) são selecionados do grupo consistindo em flúor, cloro e metila.
Nesta fórmula, (X2) pode ser selecionado do Grupo OMC-I ou Grupo OMC-II.
Pelo menos um substituinte em (X1) ou (X2) pode ser um grupo de ligação com ponte que se conecta a (X1) e (X2), contanto que o grupo de ligação com ponte não substancialmente, e adversamente, afete a atividade da composição catalisadora. Os grupos de ligação adequados incluem, mas não são limitados a eles, grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinações de grupos alifáticos e grupos cíclicos, grupos de fósforo, grupos de nitrogênio, grupos organometálicos, silício, fósforo, boro e germânio.
Exemplos adequados de grupos alifáticos são hidrocarbilas, tais como, por exemplo, parafinas e olefinas. Exemplos adequados de grupos cíclicos são cicloparafinas, cicloolefinas, cicloacetilenos e arenos. O grupo organometálico adequado inclui, mas não são limitados a eles, derivados de silila substituídos, grupos de estanho substituídos, grupos de germânio substituídos e grupos de boro substituídos.
Vários processos são conhecidos para produzir estes compos- tos organometais. Ver, por exemplo, as Patentes U.S. números 4.939.217; 5.210.352; 5.436.305; 5.401.817; 5.631.335, 5.571.880; 5.191.132; 5 5.480.848; 5.399.636; 5.565.592; 5.347.026; 5.594.078; 5.498.581; 5.496.781; 5.563.284; 5.554.795; 5.420.320; 5.451.649; 5.541.272; 5.705.478; 5.631.203; 5.654.454; 5.705.579 e 5.668.230; cujas descrições inteiras são aqui incorporadas por referência.
Exemplos específicos de tais compostos organometálicos são como se segue:
dicloreto de bis(ciclopentadienil)háfnio;
<formula>formula see original document page 8</formula>
dicloreto de bis(ciclopentadienil)zircônio;
<formula>formula see original document page 8</formula>
1,2-etanodiilbis(n5-1-indenil)di-n-butoxiháfnio;
<formula>formula see original document page 8</formula>
1,2-etanodiilbis(n5-1-indenil)dimetilzircônio; <formula>formula see original document page 9</formula>
dicloreto de 3,3-pentadiilbis(n5-4,5,6,7--tetraidro-l -indenil)háfnio;
<formula>formula see original document page 9</formula>
dicloreto de metilfenilsililbis(n5,5-4,5,6,7-tetraidiO-1 -indenil)zircônio;
<formula>formula see original document page 9</formula>
bis(n-butilciclopentadienil)bis(di-f-butilamido)háfnio;
<formula>formula see original document page 9</formula>
dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil)zircônio; <formula>formula see original document page 10</formula>
dicloreto de dimetiísililbis(n5-4,5,6,7-tetraidro-1 -indenil)zircônio;
<formula>formula see original document page 10</formula>
dicloreto de dimetilsililbis(2-metil-1-indenil)zircônio; <formula>formula see original document page 11</formula>
dicloreto de 1,2-etanodiilbis(9-fluorenil)zircônio;
<formula>formula see original document page 11</formula>
cloreto de indenil dietóxi titânio(IV);
<formula>formula see original document page 11</formula>
dicloreto de (isopropilamidodimetilsilil)ciclopentadieniltitânio;
<formula>formula see original document page 11</formula>
dicloreto de bis(pentametilciclopentadienil)zircônio; dicloreto de bis(indenil) zircônio;
<formula>formula see original document page 12</formula>
dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil)zircônio;
<formula>formula see original document page 12</formula>
e
trifluorometilsulfonato de bis[1 -(N,N-diisopropilamino)boratabenzeno]- hidridozircônio
<formula>formula see original document page 12</formula>
Preferivelmente, dito composto organometálico é selecionado do grupo consistindo em <formula>formula see original document page 13</formula>
dicloreto de bis(indenil) zircônio;
<formula>formula see original document page 13</formula>
dicloreto de dimetilsililbis(1-indenil)zircônio;
<formula>formula see original document page 13</formula>
e
dicloreto de metiloctilsililbis(9-fluorenil) zircônio;
<formula>formula see original document page 13</formula>
Os compostos de organoalumínio têm a seguinte fórmula geral: Al(X5)n(X6)3-H
Nesta fórmula, (X5) é uma hidrocarbila tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono. Correntemente, é preferido quando (X5) for uma alquila tendo de 1 a 10 átomos de carbono. No entanto, é mais preferível quando (X5) for selecionado do grupo consistindo em metila, etila, propila, butila e isobutila.
Nesta fórmula, (X6) é haleto, hidreto e alcóxido. Correntemente, é preferível quando (X6) for independentemente selecionado do grupo con- sistindo em flúor e cloro. No entanto, é o mais preferível quando (X6) for cloro.
Nesta fórmula, "n" é um número de 1 a 3 inclusive. Entretanto, é preferível quando "n" for 3.
Exemplos de tais compostos são como se segue:
trimetilalumínio;
trietilalumínio (TEA);
tripropilalumínio;
etóxido de dietilalumínio;
tributilalumínio;
hidreto de triisobutilalumínio;
triisobutilalumínio;
hidreto de diisobutilalumínio; e
cloreto de dietilalumínio.
Correntemente, TEA é preferido.
O composto de oxido sólido fluoretado compreende fluoreto e um composto de óxido sólido. O composto de óxido sólido é selecionado do grupo consistindo em sílica-titânia e sílica zircônia. A sílica é o componente da maioria dos compostos de óxido sólido.
O conteúdo de titânia da sílica-titânia geralmente varia de cerca de 0,5% a cerca de 30% em peso de titânio, preferivelmente, de cerca de 2,5% a cerca de 15% em peso de titânio, e mais preferivelmente, de 4 a 10% em peso de titânio.
O conteúdo de zircônio da sílica-zircônia geralmente varia de cerca de 1% a cerca de 40% em peso de zircônio, preferivelmente, de cerca de 5% a cerca de 30% em peso de zircônio, e mais preferivelmente, de cer- ca de 8 a 20% em peso de zircônio.
O composto de óxido sólido deve ter um volume de poro maior do que cerca de 0,5 cc/g, preferivelmente maior do que cerca de 0,8 cc/g, e mais preferivelmente, maior do que 1 cc/g.
O composto de óxido sólido deve ter uma área superficial de cerca de 100 m2/g a cerca de 1000 m2/g, preferivelmente de cerca de 200 m2/g a cerca de 800 m2/g, e mais preferivelmente, de 200 m2/g a 800 m2/g.
O composto de óxido sólido pode ser feito por qualquer método conhecido na técnica. Em um primeiro método, o composto de óxido sólido pode ser feito por co-gelação de materiais aquosos, como representado nas Patentes U.S. números 3.887.494; 3.119.569; 4.405.501; 4.436.882; 4.436.883; 4.392.990; 4.081.407; 4.981.831 e 4.152.503; cujas descrições inteiras são aqui incorporadas por referência. Neste procedimento, um sal de titânio ou zircônio, tal como sulfato de titanila, é dissolvido em um ácido, tal como ácido sulfúrico, ao qual o silicato de sódio é adicionado até que a for- mação de gel ocorra em pH neutro. Maturação por várias horas em cerca de pH de 7 a 10 e em cerca de 60 a cerca de 90 0C é seguida por lavagem e secagem. A secagem pode ser executada por qualquer método conhecido na técnica, tal como por exemplo, destilação azeotrópica, secagem por pul- verização, secagem por descarga luminosa, secagem a vácuo, e outras mais.
Em um segundo método, o composto de óxido sólido pode ser feito por co-gelação em uma solução orgânica ou anídrica como representa- do pelas Patentes U.S. números 4.301.034; 4.547.557 e 4.339.559; cujas descrições inteiras são aqui incorporadas por referência. Por estas técnicas, um silicato orgânico, tal como, por exemplo, ortossilicato de tetraetila, e um titanato orgânico ou zirconato orgânico, tal como, por exemplo, tetraisopro- póxido de titânio ou zircônio, é dissolvido em uma solução orgânica, tal co- mo, por exemplo, um álcool, ao qual uma pequena quantidade de água é adicionada junto de um ácido ou base para causar hidrólise e formação de gel do composto de óxido sólido. A ordem de introdução destes ingredientes pode ser variada, e a adição de cada um pode ser dividida em estágios para alcançar propriedades especiais. A maturação e secagem freqüentemente resultam em um composto de óxido sólido de porosidade elevada.
Em um terceiro método, o composto de óxido sólido pode ser feito mediante o revestimento da superfície da sílica com uma camada de titânia ou zircônia, como exemplificado pelas Patentes U.S. números 4.424.320; 4.405.768; 4.402.864; 4.382.022; 4.368.303 e 4.294.724; cujas descrições inteiras são aqui incorporadas por referência. Qualquer técnica conhecida no ofício pode ser usada. Um método particularmente comum é tratar uma sílica, que foi secada ao redor de 200°C para remover a água ad- sorvida, com uma solução orgânica de um alcóxido de titânio ou zircônio, tal como, por exemplo, isopropóxido de titânio, ou um haleto de titânio ou zircô- nio, tal como, por exemplo, tetracloreto de titânio. Secagem e calcinação subseqüente ao ar em temperatura elevada converte o titânio ou zircônio em titânia ou zircônia, que permanece substancialmente dispersa. Esta reação pode também ser executada em uma fase gás se o composto de titânio ou zircônio for vaporizado em uma corrente de gás que é depois deixado fazer contato com a sílica.
Qualquer método conhecido na técnica para fluoridificar o com- posto de óxido sólido com um composto contendo fluoreto pode ser usado nesta invenção. Um meio comum é impregnar o composto de óxido sólido com uma solução aquosa de um sal contendo fluoreto, tal como, por exem- plo, fluoreto de amônio (NH4F), bifluoreto de amônio (NH4HF2), ácido hidro- fluórico (HF), silicofluoreto de amônio ((NH4)2SiF6), fluoroborato de amônio (NH4BF4), fluorofosfato de amônio (NH4PH6), ácido fluorobórico (HBF4)1 e misturas destes. Alternativamente, o composto contendo fluoreto pode ser dissolvido em um solvente orgânico, tal como um álcool, e usado para im- pregnar o composto de óxido sólido para minimizar o encolhimento dos po- ros durante a secagem. A secagem pode ser executada por qualquer méto- do conhecido na técnica tal como secagem a vácuo, secagem por pulveriza- ção, secagem por descarga luminosa, e outros mais. O composto contendo fluoreto pode também ser incorporado em um gel mediante a adição a um dos materiais aquosos antes da formação de gel. Estes materiais aquosos foram descritos nos primeiro e segundo métodos para a preparação de compostos de oxido sólido debatidos anteri- ormente nesta descrição.
O composto contendo fluoreto pode também ser adicionado a uma pasta contendo um gel antes da secagem. A formação de um gel foi apresentada nos primeiro e segundo métodos para a preparação de com- postos de óxido sólido debatidos anteriormente nesta descrição.
O composto contendo fluoreto pode também ser adicionado du- rante a calcinação. Nesta técnica, o composto contendo fluoreto é vaporiza- do em uma corrente de gás usada para fluidificar o composto de óxido sóli- do de modo que seja fluoretado a partir da corrente de gás. Além de alguns dos compostos contendo fluoreto descritos acima, os fluoretos orgânicos voláteis podem ser usados em temperaturas acima de seus pontos de de- composição, ou em temperaturas elevadas o bastante para causar reação. Por exemplo, perfluoroexano, perfluorobenzeno, ácido trifluoroacético, ani- drido trifluoroacético, hexafluoroacetilacetonato, e outros mais podem ser vaporizados e colocados em contato com o composto de óxido sólido em cerca de 300 a cerca de 600°C em ar ou nitrogênio. Os vapores contendo fluoreto inorgânico podem também ser usados, tais como, por exemplo, fluo- reto de hidrogênio ou mesmo gás de flúor elementar.
O composto de óxido sólido pode também ser calcinado em uma temperatura em uma faixa de cerca de 100 a cerca de 900°C antes de ser fluoretado.
A quantidade de fluoreto presente antes da calcinação é de cer- ca de 2 a cerca de 50% em peso de fluoreto com base no peso do composto de óxido sólido fluoretado antes da calcinação. Preferivelmente, é de cerca de 3 a cerca de 25% em peso, e mais preferivelmente, é de 4 a 20% em peso de fluoreto com base no peso do composto de óxido sólido fluoretado antes da calcinação.
É importante que o composto de óxido sólido fluoretado seja calcinado. Geralmente, esta calcinação é conduzida em uma temperatura na faixa de cerca de 200°C a cerca de 900°C, e por um tempo na faixa de 1 minuto a cerca de 100 horas. Preferivelmente, o composto de oxido fluore- tado é calcinado em temperatura de cerca de 300°C a cerca de 700°C e um tempo na faixa de cerca de 1 hora a cerca de 50 horas, mais preferivel- mente, temperaturas de 350°C a 600°C e um tempo na faixa de 3 a 20 horas.
A calcinação pode ser completada em qualquer atmosfera ade- quada. Geralmente, a calcinação é completada em uma atmosfera inerte. Alternativamente, a calcinação pode ser completada em uma atmosfera oxi- dante, tal como, oxigênio ou ar, ou atmosfera de redução, tal como, hidro- gênio ou monóxido de carbono. A calcinação pode também ser conduzida em estágios, por exemplo, conduzindo a fluoretação em uma fase gasosa em uma temperatura mais baixa, depois ainda calcinar em uma temperatura mais elevada. Alternativamente, a calcinação pode ser conduzida primeiro em uma atmosfera oxidante, depois em uma atmosfera de redução em uma temperatura diferente, ou vice-versa.
Opcionalmente, uma pequena quantidade de cloro pode ser in- cluída no tratamento de calcinação ou após ele para alcançar atividade mais elevada em alguns casos, ou para aumentar a contribuição do titânio ou zircônio.
As composições catalisadoras desta invenção podem ser produ- zidas mediante a colocação em contato do composto organometálico, do composto de organoalumínio, e do composto de óxido sólido fluretado, con- juntamente.
Este contato pode ocorrer em uma variedade de maneiras, tais como, por exemplo, mistura. Ademais, cada um destes compostos pode ser alimentado para dentro de um reator separadamente, ou várias combina- ções destes compostos podem ser colocados em contato conjuntamente antes de ser de novo colocado em contato no reator, ou todos os três com- postos podem ser colocados em contato conjuntamente antes de ser intro- duzido no reator. Correntemente, um método é primeiro colocar em contato o composto organometálico e o composto de óxido sólido fluoretado conjun- tamente, por cerca de 1 minuto a cerca de 24 horas, preferivelmente, 1 mi- nuto a 1 hora, em uma temperatura de cerca de 10°C a cerca de 200°C, preferivelmente 15°C a 80°C, para formar uma primeira mistura, e depois colocar em contato esta primeira mistura com um composto de organoalu- mínio para formar a composição catalisadora.
Outro método pré-contatar o composto organometálico, o com- posto de organoalumínio e o composto de óxido sólido fluoretado antes da injeção em um reator de polimerização por cerca de 1 minuto a cerca de 24 horas, preferivelmente, 1 minuto a 1 hora, em uma temperatura de cerca de 10°C a cerca de 200°C, preferivelmente 20°C a 80°C.
Uma relação de peso de composto de organoalumínio para o composto de óxido sólido fluoretado na composição catalisadora varia de cerca de 5:1 a cerca de 1:1000, preferivelmente, de cerca de 3:1 a cerca de 1:100, e mais preferivelmente, de 1:1 a 1:50.
Uma relação de peso do composto de óxido sólido fluoretado para o composto organometálico na composição catalisadora varia de"cerca de 10.000:1 a cerca de 1:1, preferivelmente, de cerca de 1000:1 a cerca de 10:1, e mais preferivelmente, de 250:1 a 20:1. As relações baseiam-se na quantidade dos componentes combinados para dar a composição catalisa- dora.
Após a colocação em contato, a composição catalisadora com- preende um composto organometálico pós-contatado, um composto de or- ganoalumínio pós-contatado, e um composto de óxido sólido fluoretado pós- contatado. Deve ser observado que o composto de óxido sólido fluoretado pós-contatado é a maioria, em peso, da composição catalisadora. Freqüen- temente às vezes, os componentes específicos de um catalisador não são conhecidos, portanto, para esta invenção, a composição catalisadora é des- crita como compreendendo compostos pós-contatados.
Uma relação de peso do composto de organoalumínio pós- contatado para o composto de óxido sólido pós-contatado na composição catalisadora varia de cerca de 5:1 a cerca de 1:1000, preferivelmente, de cerca de 3:1 a cerca de 1:100, e mais preferivelmente, de 1:1 a 1:50.
Uma relação de peso do composto de oxido sólido fluoretado pós-contatado para o composto organometálico pós-contatado na composi- ção catalisadora varia de cerca de 10.000:1 a cerca de 1:1, preferivelmente, de cerca de 1000:1 a cerca de 10:1, e mais preferivelmente, de 250:1 a 20:1.
A composição catalisadora desta invenção tem uma atividade maior do que uma composição catalisadora que usa o mesmo composto or- ganometálico, e o mesmo composto de organoalumínio, mas usa sílica ou titânia que foi impregnada com fluoreto como mostrado nos exemplos com- parativos 4 e 5. Esta atividade é medida sob condições de polimerização em lama, usando isobutano como o diluente, e com uma temperatura de polime- rização de cerca de 50 a cerca de 150°C, e uma pressão de etileno de cerca de 2,75 a cerca de 5,51 MPa manométrico (cerca de 400 a cerca de 800 psig). O reator não deve ter substancialmente nenhuma indicação de qual- quer camada fina de parede, revestimento ou outras formas de incrusta- ções.
No entanto, é preferível se a atividade for maior do que cerca de 1000 gramas de polímero por grama de composto de óxido sólido fluoretado por hora, mais preferivelmente maior do que 2000, e o mais preferível maior do que 2.500. Esta atividade é medida sob condições de polimerização em lama, usando isobutano como um diluente e com uma temperatura de poli- merização de 90°C, e uma pressão de etileno de 3795 KPa.manométrico (550 psig). O reator não deve ter nenhuma indicação de qualquer camada fina de parede, revestimento ou outras formas de incrustações.
Um dos aspectos importantes desta invenção é que nenhum aluminoxano necessita de ser usado de modo a formar a composição catali- sadora. O aluminoxano é um composto caro que grandemente aumenta os custos de produção do polímero. Isto também significa que nenhuma água é necessária para ajudar a formar tais aluminoxanos. Isto é benéfico porque a água pode às vezes estragar um processo de polimerização. Adicional- mente, deve ser observado que nenhum composto de borato necessita de ser usado de modo a formar a composição catalisadora. Em resumo, isto significa que a composição catalisadora, que é heterogênea, e que pode ser usada para a polimerização de monômeros ou monômeros e um ou mais comonômeros, pode ser fácil e economicamente produzida por causa da ausência de quaisquer compostos de aluminoxano ou compostos de borato. Adicionalmente, nenhum composto organocrômio necessita de ser adicio- nado, nem qualquer MgCI2 necessita de ser adicionado para formar a inven- ção. Embora o aluminoxano, compostos de borato, compostos de organo- crômio ou MgCI2 não são necessários nas modalidades preferidas, estes compostos podem ser usados em outras modalidades desta invenção.
Em uma outra modalidade desta invenção, um processo que compreende colocar em contato pelo menos um monômero e a composição catalisadora para produzir pelo menos um polímero é fornecido. O termo "polímero" como usado nesta apresentação inclui homopolímeros e copolí- meros. A composição catalisadora pode ser usada para polimerizar pelo menos um monômero para produzir um homopolímero ou um copolímero. Geralmente, os homopolímeros são compreendidos de resíduos monoméri- cos, tendo de 2 a cerca de 20 átomos de carbono por molécula, preferivel- mente de 2 a cerca de 10 átomos de carbono por molécula. Correntemente, é preferido quando pelo menos um monômero é selecionado do grupo con- sistindo em etileno, propileno, 1-buteno, 3-metil-1-buteno, 1-penteno, 3- metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexano, 3-etil-1-hexano, 1-heptano, 1- octano, 1-noneno, 1-deceno e misturas destes.
Quando um homopolímero for desejado, é mais preferível poli- merizar etileno ou propileno. Quando um copolímero for desejado, o copolí- mero compreende resíduos monoméricos e um ou mais resíduos de como- nômeros, cada um tendo de cerca de 2 a cerca de 20 átomos de carbono por molécula. Os comonômeros adequados incluem, mas não são limitados a eles, 1-olefinas alifáticas tendo de 3 a 20 átomos de carbono por molécu- la, tais como, por exemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1- penteno, 1-hexeno, 1-octeno, e outras olefinas e diolefinas conjugadas não- conjugadas tais como 1,3-butadieno, isopreno, piperileno, 2,3-dimetil-1,3- butadieno, 1,4-pentadieno, 1,7-hexadieno e outras tais diolefinas e misturas destas. Quando um copolímero for desejado, é preferível polimerizar etileno e pelo menos um comonômero selecionado do grupo consistindo em 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno e 1-deceno. A quantidade de como- nômero introduzido em uma zona do reator para produzir um copolímero é geralmente de cerca de 0,01 a cerca de 10 por cento em peso de comonô- mero com base no peso total do monômero e comonômero, preferivelmente, cerca de 0,01 a cerca de 5, e mais preferivelmente, de 0,1 a 4. Alternativa- mente, uma quantidade suficiente para dar as concentrações descritas aci- ma, em peso, no copolímero produzido pode ser usada.
Os processos que podem polimerizar pelo menos um monômero para produzir um polímero são conhecidos na técnica, tais como, por exem- plo, polimerização em lama, polimerização de fase gasosa, e polimerização de solução. É preferível executar uma polimerização em lama em uma zona de reação em laço. Os diluentes adequados usados na polimerização em lama são bem conhecidos na técnica e incluem hidrocarbonetos que são líquidos sob condições de reação. O termo "diluente" como usado nesta apresentação não necessariamente significa um material inerte; é possível que um diluente possa contribuir para a polimerização. Os hidrocarbonetos adequados incluem, mas não são limitados a eles, cicloexano, isobutano, n- butano, propano, n-pentano, isopentano, neopentano e n-hexano. Além dis- so, é mais preferível usar isobutano como o diluente em uma polimerização em lama. Exemplos de tal tecnologia podem ser encontrados nas Patentes U.S. números 4,424,341; 4.501.885; 4.613.484; 4.737.280; e 5.597.892; cu- jas descrições inteiras são aqui incorporadas por referência.
As composições catalisadoras usadas neste processo produz boa qualidade de partículas poliméricas sem substancialmente incrustar o reator. Quando a composição catalisadora for para ser usada em uma zona do reator em laço sob condições de polimerização em lama, é preferível quando o tamanho de partícula do composto de oxido sólido for na faixa de cerca de 10 a cerca de 1000 mícrons, preferivelmente cerca de 25 a cerca de 500 mícrons, e mais preferível mente, de 50 a 200 mícrons, para melhor controle durante a polimerização.
Em uma modalidade específica desta invenção, um processo é fornecido para produzir uma composição catalisadora, cujo processo com- preende (opcionalmente, "consistindo essencialmente em", ou "consistindo em"):
(1) colocar em contato um composto de oxido sólido com água contendo bifluoreto de amônio para produzir um composto de oxido sólido fluo- retado;
em que o composto de óxido sólido é selecionado do grupo consistindo em sílica-titânia e sílica-zircônia;
(2) calcinar o composto de óxido sólido fluoretado em uma temperatura dentro de uma faixa de 350 a 600°C para produzir uma composição calcinada tendo de 4 a 20 por cento em peso de fluoreto com base no peso do composto de óxido sólido fluoretado antes da calcinação;
(3) combinar a composição calcinada e dicloreto de bis(n- butilciclopentadienil) zircônio em uma temperatura dentro da faixa de 15°C a 80°C para produzir uma mistura; e
(4) depois entre 1 minuto e 1 hora, combinar a mistura e trietilalumínio para produzir a composição catalisadora.
O hidrogênio pode ser usado nesta invenção em um processo de polimerização para controlar o peso molecular do polímero.
Um dos aspectos desta invenção é que o composto de óxido sólido fluoretado ativa o composto organometálico muito mais eficazmente do que a sílica, sílica-titânia ou sílica-zircônia sozinho. Assim, a titânia ou zircônia contribui para a ativação do composto organometálico. Um segundo aspecto desta invenção é que a titânia ou zircônia é um catalisador de poli- merização fraco, em sua própria reivindicação, fornecendo um componente de peso molecular elevado em uma distribuição de peso molecular assimé- tricô diferente do polímero produzido pelo composto organometálico. Este componente de peso molecular elevado, ou distribuição distorcida de peso molecular, transmite resposta de resistência e cisalhamento a fusão mais elevada ao polímero do que pode ser obtida a partir dos compostos orga- nometálicos típicos. Estes polímeros podem variar na distribuição de peso molecular dependendo do composto organometálico usado e a contribuição relativa do titânio ou zircônio. Um aspecto especial desta invenção, portan- to, é que as polidispersibilidades de cerca de 2,5 a cerca de 4,0 e os valores de HLMI/MI de cerca de 25 a cerca de 50 podem ser produzidos a partir dos compostos organometálicos que devem de outra maneira dar polidispersibi- lidades de cerca de 2,1 a cerca de 2,5 e valores HLMI/MI de menos do que cerca de 20.
Após os polímeros serem produzidos, eles podem ser formados em vários artigos, tais como, por exemplo, recipientes e utensílios domésti- cos, produtos de película, barris, tanques de combustível, tubos, geomem- branas, e revestimentos. Vários processos podem formar estes artigos. Ge- ralmente, aditivos e modificadores são adicionados ao polímero de modo a fornecer efeitos desejados. Acredita-se que mediante o uso da invenção aqui descrita, os artigos podem ser produzidos em um custo mais baixo, en- quanto se mantém a maioria, se não todas, as propriedades únicas dos po- límeros produzidos com compostos organometálicos.
EXEMPLOS
Métodos de Teste
Um "Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore Size Distribution Instrument" foi usado para determinar a área superficial e volume de poro dos suportes. O instrumento foi adquirido da Quantachrome Corporation, Syosset, Ν. Y.
A densidade do polímero foi determinada em gramas por centí- metro cúbico (g/cm3) em uma amostra moldada por compressão, esfriada para cerca de 15°C por hora, e condicionada por cerca de 40 horas em temperatura ambiente de acordo com ASTM D1505 e ASTM D1928, Proce- dimento C.
O índice de fusão de carga elevado (HLMI, g/10 min) foi deter- minado de acordo com ASTM D1238 em 190°C com um peso de 21.600 gramas. O índice de fusão (Ml, g/10 min.) foi determinado de acordo com ASTM D1238 em 190°C com um peso de 2.160 gramas. Descrição das Operações de Polimerização
As operações de polimerização foram feitas em um reator de aço de 2,2 litros com um agitador náutico operando em 400 revoluções por minuto (rpm). O reator foi envolvido por um revestimento de aço contendo metanol em ebulição com uma conexão a um condensador de aço. O ponto de ebulição do metanol foi controlado mediante a variação da pressão de nitrogênio aplicada ao condensador e revestimento, que permitiu o controle da temperatura exata dentro dos limites de meio grau centígrado, com o au- xílio de instrumentos de controle eletrônico.
A não ser que de outra maneira mencionada, primeiro uma pe- quena quantidade (0,01 a 0,10 gramas normalmente) de um composto de óxido ou o composto de oxido sólido fluoretado da invenção foi carregada sob nitrogênio a um reator seco. Logo depois, dois mililitros de uma solução de composto organometálico contendo 0,5 gramas de um composto orga- nometálico (geralmente dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil) zircônio) por 100 mililitros de tolueno foi adicionado por seringa. Então, 1,2 litros de líqui- do de isobutano foi carregado a um reator, e o reator aquecido até 90°C. Um mililitro ou dois mililitros de TEA como uma solução de 15% em peso (1 molar) em heptano ou dicloreto de alumínio de etila (EADC) como uma solu- ção de 25% em peso (1,5 molar) em heptano foi adicionado a meio caminho durante a adição de isobutano. Finalmente, etileno foi adicionado ao reator para igualar uma pressão fixada, normalmente 3795 KPa.manométrico (550 psig) que foi mantida durante a experiência. A agitação foi deixada continuar pelo tempo especificado, geralmente ao redor de uma hora, e a atividade foi observada mediante o registro do fluxo de etileno no reator para manter a pressão.
Após o tempo concedido, o fluxo de etileno foi interrompido, e o reator vagarosamente despressurizado e aberto para recuperar um polímero granular. Em todos os casos, o reator foi limpo com nenhuma indicação de qualquer crosta na parede, revestimento ou outras formas de incrustação. O polímero foi então removido e pesado.
Exemplos Comparativos 1 & 2 (Nenhum Composto de Óxido)
Este exemplo demonstra que uma solução de composto orga- nometálico adicionado a um reator com um composto de organoalumínio, mas com nenhum composto de óxido, não fornece qualquer atividade. Uma operação de polimerização foi feita como descrito anteriormente. Primeiro, 2 mililitros de solução de dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil) zircônio (0,5 grama de dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil) zircônio por 100 ml de to- lueno) foram adicionados. Depois, meio litro de isobutano foi adicionado seguido por 2 mililitros de TEA a 15% em peso no Exemplo 1 ou 2 mililitros de dicloreto de etilalumínio a 25% (EADC) no Exemplo 2. A outra metade do isobutano foi adicionado, e finalmente, etileno foi adicionado. Nenhuma ati- vidade foi observada. Após uma hora de agitação, o reator foi despressuri- zado e aberto, mas em cada caso, nenhum polímero foi observado. Estes resultados são apresentados na Tabela 1.
Exemplo Comparativo 3 (Sílica)
Este exemplo demonstra o uso de sílica como um ativador para um composto organometálico quando usado com um composto de organo- alumínio.
Sílica foi obtida de W. R. Grace, grau 952, tendo um volume de poro de cerca de 1,6 cm3/g e uma área superficial de cerca de 300 metros quadrados por grama. Cerca de 10 gramas da sílica foram colocados em um tubo de quartzo de 4,5 cm (1,75 polegada) provido com um disco de quartzo sinterizado no fundo. Enquanto a sílica foi sustentada no disco, ar seco foi enchido através do disco na taxa linear de cerca de 0,0126 a 0,0141 L/s (1,6 a 1,8 pé cúbico padrão por hora). Um forno elétrico ao redor do tubo de quartzo foi então ligado, e a temperatura foi levantada na taxa de 400°C por hora para uma temperatura de 600°C. Nesta temperatura, a sílica foi deixa- da fluidificar por três horas ao ar seco para produzir uma sílica calcinada. Posteriormente, a sílica foi coletada e armazenada sob nitrogênio seco. Não recebeu qualquer exposição na atmosfera.
A sílica calcinada foi então adicionada ao reator, seguido por uma solução do composto organometálico e solução de TEA como descrito anteriormente. Estas operações são mostradas na Tabela 1, que lista a quantidade de sílica calcinada carregada, o tempo de operação em minutos, e a quantidade de polímero produzido. A sílica calcinada não produziu qua- se nenhum polímero.
Exemplo Comparativo 4 (Sílica Fluoretada)
Uma amostra de 50 gramas de sílica grau 952 descrita anteri- ormente foi impregnada com 100 mililitros de uma solução aquosa contendo 5 gramas de bifluoreto de amônio dissolvidos para produzir uma sílica fluo- retada. Isto deu a amostra uma consistência de areia úmida que foi então secada sob meia atmosfera de vácuo em 110°C durante a noite. Depois, a sílica fluoretada foi calcinada em ar seco a 600°C pelos procedimentos des- critos no Exemplo 3. A sílica fluoretada tinha uma área superficial de cerca de 192 metros quadrados por grama e um volume de poro de cerca de 1,29 cm3/g.
Uma pequena amostra desta sílica fluoretada foi então testada como um ativador para um composto organometálico e um composto de or- ganoalumínio em uma experiência de polimerização. Como mostrado na Tabela 1, não forneceu nenhuma atividade.
Exemplo Comparativo 5 (Titânia Fluoretada)
Uma amostra de 5 gramas de titânia Aerosil foi obtida da De- gussa, Inc. e calcinada em ar seco a 600°C por 3 horas como descrito no Exemplo 3. Durante esta calcinação, um mililitro de perfluoroexano foi inje- tado em uma corrente de gás a montante do leito de titânia. Quando o vapor de perfluoroexano se ergueu no leito a 600°C, decompôs-se, por conse- guinte assentou o fluoreto na superfície da titânia. Isto produziu uma titânia fluoretada.
Uma pequena amostra desta titânia fluoretada foi então testada como um ativador para um composto organometálico em uma experiência de polimerização. Como mostrado na Tabela 1, não forneceu quase nenhu- ma atividade.
Exemplo Comparativo 6 (Sílica-Titânia) Uma sílica-titânia foi preparada por co-gelação como descrito em Deitz, Patente U.S. número 3.887.494. O sulfato de titanila foi dissolvido em ácido sulfúrico concentrado, ao qual uma solução de silicato de sódio foi adicionada vagarosamente com agitação vigorosa. Quando o pH alcançou cerca de 6, a mistura formou gel em uma massa clara homogênea. Esta foi então amadurecida em 80°C em pH 7 por três horas, depois lavada nove vezes com água e duas vezes em nitrato de amônio com 1% em peso. Este gel foi então azeotropicamente secado em acetato de etila para produzir uma sílica-titânia. A sílica-titânia continha cerca de 8% de titânio e tinha uma área superficial ao redor de 450 metros quadrados por grama e volume de poro ao redor de 2,0 cm3/g. Uma amostra de 10 gramas da sílica-titânia foi então calcinada em 600°C por três horas em ar seco fluidificado. Mais tarde, uma pequena amostra da sílica-titânia foi testada para a atividade de polimerização com uma solução de composto organometálico. Como mos- trado na Tabela 1, não apresentou nenhuma atividade apreciável.
Exemplo 7 da Invenção (Sílica-Titânia Fluoretada Calcinada em 600°C)
Uma amostra de 8,51 gramas da sílica-titânia do Exemplo 6 foi calcinada mediante a fluidificação em ar seco a 600°C por três horas. De- pois, foi impregnada com 35 mililitros de uma solução feita por dissolver 2,50 gramas de bifluoreto de amônio em 100 mililitros de metanol. Isto levou a sílica-titânia ao umedecimento incipiente e constituiu um equivalente de cerca de 3,9 milimoles de fluoreto por grama para produzir uma sílica-titânia fluoretada. O metanol foi então extraído por evaporação, e a sílica-titânia fluoretada foi novamente calcinada ao ar seco a 600°C por três horas como descrito acima.
Depois, 0,1166 grama da sílica-titânia fluoretada foi primeiro carregado sob nitrogênio em um reator seco. Logo depois, dois mililitros de uma solução de composto organometálico contendo 0,5 gramas de dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil) zircônio por 100 mililitros de tolueno foi adici- onado por seringa. Então, 1,2 litro de líquido de isobutano foi carregado, e o reator erigiu até 90°C. Um mililitro de TEA a 15% foi adicionado a meio ca- minho durante a adição de isobutano. Finalmente, etileno foi adicionado ao reator para igualar 3795 KPa.manométrico (550 psig) de pressão que foi mantida durante a experiência. A agitação foi deixada continuar por uma hora, e a atividade foi observada por registro do fluxo de etileno no reator para manter a pressão.
Após o tempo designado, o fluxo de etileno foi interrompido, e o reator vagarosamente despressurizado e aberto para recuperar um polímero granular. O reator foi limpo com nenhuma indicação de qualquer crosta na parede, revestimento ou outras formas de incrustação. O polímero foi então removido e pesado rendendo 137,5 gramas. Assim, a atividade foi observa- da de ser 1164 gramas de polímero produzido por grama de sílica-titânia fluoretada por hora. Os dados são mostrados na Tabela 1.
O polímero tinha uma distribuição de peso molecular maior que os polímeros produzidos por compostos organometálicos típicos. Tinha um índice de fusão de 0,04 g/10 min e um índice de fusão de carga elevada de 1,72 g/10 min, dando uma relação de cisalhamento de 42,5, que é mais ele- vada do que a relação usual de 16 a 17 obtida dos compostos organometá- licos típicos. O peso molecular numérico médio foi observado ser de 66.000, e a média de peso foi 178.000, dando uma polidispersibilidade (Mw/Mn) de 2,7. Estes dados são apresentados na Tabela 2.
Exemplos da Invenção 8 & 9 (Sílica-Titânia Fluoretada Calcinada em 450°C)
Uma outra amostra da sílica-titânia fluoretada descrita no Exem- plo 7 foi calcinada em 450°C em lugar de 600°C. Também foi testada em uma operação de polimerização, e a atividade foi observada aumentar para 1834 gramas de polímero obtidos por grama de sílica-titânia fluoretada car- regada por hora (Tabela 1, Exemplo 8).
Esta sílica-titânia fluoretada que foi calcinada em 450°C foi tes- tada novamente, exceto que foi deixada reagir com a TEA e o composto or- ganometálico em 90°C em um reator por 20 minutos antes do etileno ter sido adicionado. Esta etapa aumentou a atividade medida para 2837 gra- mas de polímero por grama de sílica-titânia fluoretada por hora (Tabela 1, Exemplo 9).
Exemplos Comparativos 10 & 11 (Sílica-Zircônio) Uma sílica-zircônio foi preparada pelo seguinte procedimento. Uma sílica obtida de W. R. Grace, como grau 952 foi obtida tendo uma área superficial de cerca de 300 metros quadrados por grama e um volume de poro de cerca de 1,6 cm3/g. Uma amostra de 26,3 gramas de sílica foi seca- da por três horas em 200°C em nitrogênio fluidificante. Mais tarde, 50 milili- tros de uma solução de heptano contendo 11,72 gramas de propóxido de zircônio foram adicionados na amostra. O heptano foi então evaporado sob nitrogênio em 60 graus C até que a amostra fosse seca para produzir uma sílica-zircônia. Foi então calcinada em ar a 600°C por três horas. Em dois testes, a atividade de polimerização desta sílica-zircônia foi observada pro- duzir 35 e 78 gramas de polímero por grama de sílica-zircônia por hora.
Exemplo da Invenção 12 (Sílica-Zircônia Fluoretada)
A sílica-zircônia usada nos Exemplos 10 e 11 foi então fluoreta- da pelo seguinte procedimento. 14,3 gramas da sílica-zircônia, que já tinha sido calcinada em 600°C, foram saturadas com uma solução aquosa con- tendo 0,82 gramas de bifluoreto de amônio, que rendeu uma sílica-zircônia fluoretada tendo uma consistência de areia úmida. A sílica-zircônia fluoreta- da foi secada sob vácuo em 120°C durante a noite, depois calcinada em ar seco a 500°C por três horas antes de ser testada por atividade. A atividade aumentou para 465 gramas de polímero produzido por grama de sílica- zircônia por hora.
Exemplo Comparativo 13 (Sílica-Zircônia)
Uma sílica-zircônia contendo 10% em peso de zircônio foi pre- parada por formação de gel anídrica como detalhado pelo seguinte proce- dimento. Um mol (cerca de 200 moles) de ortossilicato de tetraetila foi adici- onado a 500 mililitros de n-propanol. Um mililitro de ácido sulfúrico foi então adicionado junto de 30 mililitros de água, que é cerca de 85% da quantidade requerida para a hidrólise completa. Esta solução foi agitada por trinta mi- nutos para permitir a reação. Ela se aqueceu ligeiramente, indicando que a hidrólise ocorreu. Então, 71 mililitros de propóxido de zircônio foram adicio- nados, mas nenhuma precipitação de zircônia ocorreu, indicando que substancialmente toda a água foi consumida pela reação com o ortossilicato de tetraetila. A solução foi agitada 15 minutos, e os outros 50 mililitros de água foi adicionado, mas novamente, nenhuma zircônia precipitou, indican- do que ocorreu a incorporação na sílica. A solução foi deixada se agitar mais 15 minutos, depois hidróxido de amônio foi adicionado até que a gelei- ficação ocorreu motivando um gel claro a se formar. O gel foi secado em um forno a vácuo em 120°C durante a noite, então uma amostra foi calcinada em ar seco em 600°C por três horas. Esta amostra produziu uma atividade de 230 gramas de polímero por grama de sílica-zircônia por horas quando testada para a atividade de polimerização com um composto organometálico e um composto de organoalumínio.
Exemplos da Invenção 14 & 15 (Sílica-Zircônia Fluoretada)
Duas amostras da sílica-zircônia descrita no Exemplos 13, uma obtida antes de ser calcinada em 600°C (Exemplo 14) e a outra obtida pos- teriormente (Exemplo 15), foram impregnadas com uma solução de metanol contendo bastante bifluoreto de amônio para igualar 10% do peso da amos- tra. Ambas as amostras foram secadas em 120°C durante a noite sob vácuo, depois calcinadas em 500°C por três horas com ar. Quando testadas para a atividade de polimerização com um composto organometálico e um com- posto de organoalumínio, ambas produziram uma atividade elevada entre 3000 e 5000 gramas de polímero por grama de sílica-zircônia fluoretada por hora. <table>table see original document page 32</column></row><table> TABELA 2
<table>table see original document page 33</column></row><table>
Enquanto esta invenção foi descrita com detalhes para o propó- sito de ilustração, não é destinada ser limitada desse modo, mas é destina- da para cobrir todas as mudanças e modificações dentro do espírito e esco- po desta.
Claims (27)
1. Processo para produzir uma composição catalisadora, carac- terizado pelo fato de que consiste em: a. colocar em contato um composto organometálico e um composto de óxi- do sólido fluoretado por 1 minuto a 24 horas a uma temperatura de 10°C a 200°C para formar uma primeira mistura; e b. colocar em contato a primeira mistura formada na etapa (a) com um composto organoalumínio para formar a dita composição catalisadora; em que: I. o dito composto organometálico tem a seguinte fórmula geral: (X1)(X2)(X3)(X4)M1 na qual: M1 é selecionado do grupo consistindo em titânio, zircônio ou háfnio; (X1) é independentemente selecionado do grupo consistindo em ciclopentadienilas, indenilas, fluorenilas, ciclopentadienilas substituídas, in- denilas substituídas ou fluorenilas substituídas; em que os substituintes nas ditas ciclopentadienilas substituídas, indenilas substituídas e fluorenilas substituídas de (X1) são selecionados do grupo consistindo em grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinações de grupos alifáticos e cíclicos, grupos de silila, grupos de haleto de alquila, hale- tos, grupos organometálicos, grupos de fósforo, grupos de nitrogênio, silício, fósforo, boro, germânio ou hidrogênio; pelo menos um substituinte em (X1) pode ser um grupo de liga- ção em ponte que se conecta a (X1) e (X2); (X3) e (X4) são independentemente selecionados do grupo con- sistindo em haletos, grupos alifáticos, grupos alifáticos substituídos, grupos cíclicos, grupos cíclicos substituídos, combinações de grupos alifáticos e grupos cíclicos, combinações de grupos alifáticos substituídos e grupos cícli- cos, combinações de grupos alifáticos e grupos cíclicos substituídos, combi- nações de grupos alifáticos substituídos e grupos cíclicos substituídos, gru- pos de amido, grupos de amido substituídos, grupos de fosfido, grupos de fosfido substituídos, grupos de alquilóxido, grupos de alquilóxido substituí- dos, grupos de arilóxido, grupos de arilóxido substituídos, grupos organome- tálicos ou grupos organometálicos substituídos; (X2) é selecionado do grupo consistindo em ciclopentadienilas, indenilas, fluorenilas, ciclopentadienilas substituídas, indenilas substituídas e fluorenilas substituídas, haletos, grupos alifáticos, grupos alifáticos substituí- dos, grupos cíclicos, grupos cíclicos substituídos, combinações de grupos alifáticos e grupos cíclicos, combinações de grupos alifáticos substituídos e grupos cíclicos, combinações de grupos alifáticos e grupos cíclicos substituí- dos, combinações de grupos alifáticos substituídos e grupos cíclicos substi- tuídos, grupos de amido, grupos de amido substituídos, grupos de fosfido, grupos de fosfido substituídos, grupos de alquilóxido, grupos de alquilóxido substituídos, grupos de arilóxido, grupos de arilóxido substituídos, grupos organometálicos ou grupos organometálicos substituídos; em que os substituintes em (X2) são selecionados do grupo con- sistindo em grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinações de grupos alifáti- cos e grupos cíclicos, grupos de silila, grupos de haleto de alquila, haletos, grupos organometálicos, grupos de fósforo, grupos de nitrogênio, silício, fós- foro, boro, germânio ou hidrogênio; pelo menos um substituinte em (X2) pode ser um grupo de liga- ção em ponte que se conecta a (X1) e (X2); II. o dito composto de óxido de sólido fluoretado consiste em fluoreto e pelo menos um composto de óxido sólido, sendo que o dito composto de óxido sólido é selecionado do grupo consistindo em sílica-titânia e sílica- zircônia; III. o dito composto organoalumínio apresenta a seguinte fórmula geral: Al(X5)n(X6)3-n na qual: (X5) é uma hidrocarbila tendo de 1 a 20 átomos de carbono; (X6) é um haleto, hidreto ou alcóxido; e "n" é um número de 1 a 3 inclusive; com a condição de que há uma ausência de organoboratos e aluminoxanos.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o contato da dita etapa (a) ocorre por um tempo de 1 minuto a 1 hora em uma temperatura de 15°C a 80°C para formar a dita primeira mistu- ra.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que antes da etapa (a), o composto de óxido sólido fluoretado é calcinado em uma temperatura dentro de uma faixa de 300°C a 700°C para produzir uma composição calcinada tendo de 4 a 20 por cento, em peso, de fluoreto, com base no peso do dito composto de óxido sólido fluoretado an- tes da calcinação; em que o dito composto de óxido sólido fluoretado é pro- duzido através do contato de um composto de óxido sólido, como definido na reivindicação 1, com água contendo bifluoreto de amônio.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a calcinação do dito composto de óxido sólido fluoretado ocorre em uma temperatura dentro de uma faixa de 350°C a 600°C em um tempo em uma faixa de 1 hora a 50 horas para produzir a dita composição calcina- da.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a calcinação do dito composto de óxido sólido fluoretado ocorre em um tempo em uma faixa de 2 horas a 20 horas.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito composto organometálico, o dito composto de organoalu- mínio e o dito composto de óxido sólido fluoretado são pré-contatados por 1 minuto a 1 hora a uma temperatura em uma faixa de 20°C a 80°C.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a -6, caracterizado pelo fato de que o composto organometálico é bis(n- butilciclopentadienil) zircônio e o composto organoalumínio é trietilalumínio.
8. Composição catalisadora, caracterizada pelo fato de ser pro- duzida pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a -7.
9. Composição catalisadora de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que dita composição catalisadora apresenta uma atividade maior do que 1000 gramas de polímero por grama de composto de óxido sólido fluoretado por hora sob condições de polimerização em lama, usando isobutano como um diluente, com uma temperatura de polimerização de 90°C, e uma pressão de etileno de 3795 kPa manométrico (550 psig).
10. Composição catalisadora de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que dita composição catalisadora apresenta uma atividade maior do que 2500 gramas de polímero por grama de composto de óxido sólido fluoretado por hora sob condições de polimerização em lama, usando isobutano como um diluente, com uma temperatura de polimerização de 90°C, e uma pressão de etileno de 3795 KPa manométrico (550 psig).
11. Composição catalisadora de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que uma proporção em peso do dito composto organoalumínio para dito composto de óxido sólido fluoretado, na dita com- posição catalisadora, varia de 3:1 a 1:100.
12. Composição catalisadora de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que a dita proporção em peso do dito composto de organoalumínio para o dito composto de óxido sólido fluoretado, na dita composição catalisadora, varia de 1:1 a 1:50.
13. Composição catalisadora de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que uma proporção em peso do dito composto de óxido sólido fluoretado para o dito composto organometálico, na dita compo- sição catalisadora, varia de 1000:1 a de 10:1.
14. Composição catalisadora de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que a dita proporção em peso de dito composto de óxido sólido fluoretado para dito composto organometálico, na dita com- posição catalisadora, varia de 250:1 a 20:1.
15. Composição catalisadora de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que a quantidade de fluoreto presente varia de 3% a de 25% em peso com base no peso do dito composto de óxido sólido fluo- retado, antes da calcinação.
16. Composição catalisadora de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que a quantidade de fluoreto presente varia de 4% a 20% em peso, com base no peso do dito composto de oxido sólido fluore- tado, antes da calcinação.
17. Composição catalisadora de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o teor de titânia na dita sílica-titânia varia de -2,5% a de 15% em peso de titânio.
18. Composição catalisadora de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o teor de titânia na dita sílica-tiânia varia de -4% a 10% em peso de titânio.
19. Composição catalisadora de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o teor de zircônia na dita sílica-zircônia varia de 5% a de 30% em peso de zircônio.
20. Composição catalisadora de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o teor de zircônia da dita sílica-zircônia varia de 8% a 20% em peso de zircônio.
21. Composição catalisadora de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o composto organometálico é selecionado dentre dicloreto de bis(ciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(ciclopenta- dienil)zircônio, 1,2-etanodiilbis^5-1-indenil)di-n-butoxiháfnio, 1,2-etanodiil- bis(r|5-1-indenil)dimetilzircônio, dicloreto de 3,3-pentanodiilbis(r|5-4,5,6,7-te- trahidro-1-indenil)háfnio, dicloreto de metilfenilsililbis (r|5-4,5,6,7-tetrahidro-1- indenil)zircônio, bis(n-butilciclopentadienil)di-t-butilamido háfnio, dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil)zircônio, dicloreto de dimetilsililbis(1-inde- nil)zircônio, dicloreto de nonil(fenil)sililbis(1-indenil)háfnio, dicloreto de di- metilsililbis^5-4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilil- bis(2-metil-1-indenil)zircônio, dicloreto de 1,2-etanodiilbis (9-fluorenil)zircô- nio, cloreto de indenil dietóxi titânio (IV), dicloreto de (isopropil-amidodi- metilsilil)ciclopentadieniltitânio, dicloreto de bis(pentametilciclopentadie- nil)zircônio, dicloreto de bis(indenil)zircônio, dicloreto de metiloctilsilil bis(9- fluorenil)zircônio ou trifluormetilsulfonato de bis-[1-(N,N-diisopropilami- no)boratabenzeno]hidridozircônio.
22. Processo de polimerização, caracterizado pelo fato de que consiste em contatar pelo menos um monômero e uma composição catali- sadora sob condições de polimerização para produzir um polímero; em que a dita composição catalisadora é produzida pelo proces- so consistindo em contatar pelo menos um composto organometálico, pelo menos um composto de organoalumínio, e pelo menos um composto de óxi- do sólido fluoretado, como definidos na reivindicação 1, para produzir a dita composição catalisadora.
23. Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que as ditas condições de polimerização consistem nas condi- ções de polimerização em lama.
24. Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que o dito contato é conduzido em uma zona de reação com circulação.
25. Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que o dito contato é conduzido na presença de um diluente que consiste em, na maior parte, isobutano.
26. Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que o dito pelo menos um monômero é etileno.
27. Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que o dito pelo menos um monômero consiste em etileno e uma 1-olefina alifática tendo de 3 a 20 átomos de carbono por molécula.
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