RU2355709C2

RU2355709C2 - Катализаторы для получения бимодальных смол на основе комбинации хроморганического соединения и металлоцена

Info

Publication number: RU2355709C2
Application number: RU2007120767/04A
Authority: RU
Inventors: Макс П. МАКДЭНИЕЛ (US); Макс П. МАКДЭНИЕЛ; Элизабет А. БЕНХЭМ (US); Элизабет А. БЕНХЭМ; Майкл Д. ДЖЕНСЕН (US); Майкл Д. ДЖЕНСЕН; Кэти С. КОЛЛИНЗ (US); Кэти С. КОЛЛИНЗ; Джоэл Л. МАРТИН (US); Джоэл Л. МАРТИН; Джил Р. ХОЛИ (US); Джил Р. ХОЛИ
Original assignee: Шеврон Филлипс Кемикал Компани Лп
Priority date: 2004-11-04
Filing date: 2004-11-04
Publication date: 2009-05-20
Also published as: RU2007120767A

Abstract

Настоящее изобретение относится к области каталитических металлорганических композиций. Описана каталитическая композиция для полимеризации олефинов, включающая продукт контактирования по меньшей мере одного металлоцена, по меньшей мере одного хроморганического соединения, по меньшей мере одного прокаленного химически модифицированного твердого оксида и по меньшей мере одного алюминийорганического соединения, в которой: а) металлоцен имеет следующую формулу: (X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹, в которой М¹ является титаном, цирконием или гафнием; в которой (X¹) представляет собой циклопентадиенил или замещенный циклопентадиенил; в которой заместители при (X¹) представляют собой алифатические группы или водород; в которой (X³) и (X⁴) представляют собой галогенид; в которой (X²) представляет собой циклопентадиенил или замещенный циклопентадиенил; в которой заместители при (X²) представляют собой алифатические группы или водород; и b) хроморганическое соединение является соединением следующей формулы:

ii)

Cr(η₆-С₆R'₆)₂, в которой R' независимо представляет собой водород или алкильный радикал с 1-6 атомами углерода; и с) химически модифицированный твердый оксид включает твердый оксид, модифицированный по меньшей мере одним источником электроноакцепторных анионов. Также описан способ приготовления указанной выше каталитической композиции, а также описан способ полимеризации олефинов, включающий контактирование мономеров по меньшей мере одного типа с указанной выше каталитической композицией в условиях полимеризации. Технический результат - получение полиолефинов с очень широким молекулярно-массовым распределением. 3 н. и 12 з.п.ф-лы, 2 ил.

Description

Область техники

Изобретение относится к области металлоорганических композиций, комбинаций катализаторов полимеризации олефинов, способов полимеризации и сополимеризации олефинов с использованием каталитической композиции, а также полиолефинов.

Предпосылки создания изобретения

Постоянно продолжается поиск новых катализаторов полимеризации олефинов, способов активации катализаторов и способов приготовления и использования катализаторов для достижения высокой каталитической активности и получения полимерных веществ для конкретного конечного применения. Моно-1-олефины (α-олефины), включая этилен, можно полимеризовать в присутствии каталитических композиций, содержащих титан, цирконий, ванадий, хром или другие металлы, нанесенных пропиткой на различные носители, часто в присутствии сокатализаторов. Эти каталитические композиции можно использовать как для гомополимеризации этилена, так и для сополимеризации этилена с мономерами типа пропилена, 1-бутена, 1-гексена или других высших α-олефинов.

Каталитические системы, содержащие металлоценовые соединения, весьма перспективны для получения полимеров с заданными свойствами. Каталитические системы, содержащие хроморганические соединения, можно также использовать для модифицирования свойств полимеров. Соответственно способ с применением как металлоценовых, так и хроморганических катализаторов мог бы позволить весьма эффективно регулировать свойства полимеров в ходе их получения. Однако не известен ни один носитель, который мог бы активировать оба типа катализаторов. Таким образом, существует актуальная необходимость в разработке катализаторов, которые могут обеспечить получение специфических полимеров с заданным набором свойств.

Сущность изобретения

Данное изобретение включает каталитические композиции, способы приготовления каталитических композиций, способы полимеризации олефинов, а также полимеры и сополимеры этилена. В ходе изучения катализаторов полимеризации олефинов было установлено, что каталитическая система, содержащая металлоцены и хроморганические соединения, приводит к полиолефинам с очень широким молекулярно-массовым распределением.

В одном варианте настоящее изобретение включает каталитическую композицию, содержащую металлоценовое соединение, хроморганическое соединение, по меньшей мере один химически модифицированный твердый оксид и по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение. В этом варианте данное изобретение включает композицию веществ, каталитическую композицию для полимеризации олефинов, способ приготовления каталитической композиции, способ применения каталитической композиции, новые полимеры и сополимеры этилена и т.п., причем в каждом случае способ включает металлоценовое соединение, хроморганическое соединение, по меньшей мере один химически модифицированный твердый оксид и по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение.

Каталитические композиции согласно настоящему изобретению включают продукт взаимодействия по меньшей мере одного металлоценового соединения, по меньшей мере одного хроморганического соединения, по меньшей мере одного химически модифицированного твердого оксида и по меньшей мере одного алюминийорганического соединения, в котором:

а) металлоценовое соединение имеет следующую формулу:

(Х¹)(Х²)(Х³)(Х⁴)М¹,

в которой М¹ является титаном, цирконием или гафнием;

в которой (Х¹) представляет собой циклопентадиенил, инденил, флуоренил, замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил или замещенный флуоренил;

в которой заместители при (Х¹) представляют собой алифатические группы, циклические группы, комбинации алифатических и циклических групп, силильные группы, алкилгалогенидные группы, галогениды, металлоорганические группы, фосфорсодержащие группы, азотсодержащие группы, кремнийсодержащие группы, борсодержащие группы, германийсодержащие группы или водород;

в которой по меньшей мере один заместитель при (Х¹) может быть мостиковой группой, которая связывает (Х¹) и (Х²);

в которой (Х³) и (Х⁴) представляют собой независимо галогенид, алифатическую группу, замещенную алифатическую группу, циклическую группу, замещенную циклическую группу, комбинацию алифатической и циклической групп, комбинацию замещенной алифатической группы и циклической группы, комбинацию алифатической группы и замещенной циклической группы, комбинацию замещенной алифатической группы и замещенной циклической группы, амидогруппу, замещенную амидогруппу, фосфидную группу, замещенную фосфидную группу, алкилоксидную группу, замещенную алкилоксидную группу, арилоксидную группу, замещенную арилоксидную группу, металлоорганическую группу или замещенную металлоорганическую группу;

в которой (X²) представляет собой циклопентадиенил, инденил, флуоренил, замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил, замещенный флуоренил, галогенид, алифатическую группу, замещенную алифатическую группу, циклическую группу, замещенную циклическую группу, комбинацию алифатической и циклической групп, комбинацию замещенной алифатической группы и циклической группы, комбинацию алифатической группы и замещенной циклической группы, комбинацию замещенной алифатической группы и замещенной циклической группы, амидогруппу, замещенную амидогруппу, фосфидную группу, замещенную фосфидную группу, алкилоксидную группу, замещенную алкилоксидную группу, арилоксидную группу, замещенную арилоксидную группу, металлоорганическую группу или замещенную металлоорганическую группу;

в которой заместители при (X²) представляют собой алифатические группы, циклические группы, комбинации алифатических групп и циклических групп, силильные группы, алкилгалогенидные группы, галогениды, металлоорганические группы, фосфорсодержащие группы, азотсодержащие группы, фосфидные группы, борсодержащие группы, германийсодержащие группы или водород и

в которой по меньшей мере один заместитель при (X²) может быть мостиковой группой, которая связывает (X¹) и (X²);

b) хроморганическое соединение является соединением следующей формулы:

i) CrR_n,

в которой R представляет собой гидрокарбил с 1 до примерно 20 атомами углерода; и

в которой n является целым числом от 2 до 4, включительно; или

ii) Cr(η₆-C₆R'₆)₂,

в которой R' независимо представляет собой водород или алкильный радикал с 1-6 атомами углерода; и

c) химически модифицированный твердый оксид включает твердый оксид, модифицированный по меньшей мере одним электроноакцепторным соединением - источником анионов.

Алюминийорганическое соединение, использованное в настоящем изобретении, имеет следующую формулу:

Al(Х⁵)_n(X⁶)_3-n,

в которой (Х⁵) является гидрокарбилом с 1 до примерно 20 атомами углерода; (Х⁶) является алкоксидом или арилоксидом с 1 до примерно 20 атомами углерода, галогенидом или гидридом и n является числом от 1 до 3, включительно.

Химически модифицированный твердый оксид согласно данному изобретению включает твердый оксид, модифицированный электроноакцепторными анионами. Твердые оксиды включают, но не ограничиваются ими, оксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат, фосфат алюминия, гетерополивольфраматы, оксид титана, оксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, любые смешанные оксиды или любые их смеси. Электроноакцепторные анионы включают, но не ограничиваются ими, фторид, хлорид, бромид, фосфат, трифлат, бисульфат, сульфат, фторфосфат, фторсульфат или любые их комбинации.

В другом варианте настоящего изобретения химически модифицированный твердый оксид можно выбрать из фторированного оксида алюминия, хлорированного оксида алюминия, бромированного оксида алюминия, сульфатированного оксида алюминия, фторированного алюмосиликата, хлорированного алюмосиликата, бромированного алюмосиликата, сульфатированного алюмосиликата, фторированных оксидов кремния-циркония, хлорированных оксидов кремния-циркония, бромированных оксидов кремния-циркония, сульфатированных оксидов кремния-циркония или их любых комбинаций. Кроме того, химически модифицированный твердый оксид может включать металл или ион металла, которые выбирают из цинка, никеля, ванадия, серебра, меди, галлия, олова, вольфрама, молибдена или любых их комбинаций.

В еще одном варианте настоящего изобретения твердый оксид может включать любой оксид с развитой поверхностью, и электроноакцепторный анион может включать любой анион, который повышает кислотность твердого оксида по сравнению с твердым оксидом, не модифицированным по меньшей мере одним электроноакцепторным анионом.

В другом варианте настоящего изобретения предлагается каталитическая композиция, включающая продукт взаимодействия металлоценового соединения, хроморганического соединения, по меньшей мере одного химически модифицированного твердого оксида и по меньшей мере одного алюминийорганического соединения и, кроме того, включающая необязательный сокатализатор. Не обращаясь к теории, можно полагать, что функции сокатализатора заключаются среди прочего в том, чтобы удалять следы воды и кислорода из каталитической композиции. В этой каталитической композиции можно использовать несколько разных сокатализаторов, включая, но не ограничиваясь ими, алюминийорганические соединения, алюмоксаны, цинкорганические соединения, борорганические соединения, ионизирующие ионные соединения, глины или их любые комбинации. Таким образом, необязательным сокатализатором является дополнительное алюминийорганическое соединение, которое может быть таким же или другим по сравнению с алюминийорганическим соединением каталитической композиции.

В еще одном варианте настоящего изобретения предложен способ приготовления каталитической композиции, в которой контактируют по меньшей мере одно металлоценовое соединение, по меньшей мере одно хроморганическое соединение, по меньшей мере один химически модифицированный твердый оксид и по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение. Кроме того, в другом варианте данного изобретения предложен способ полимеризации олефинов, включающий контактирование по меньшей мере одного олефинового мономера с каталитической композицией в условиях полимеризации. Каталитическая композиция включает продукт контактирования металлоценового соединения, хроморганического соединения, по меньшей мере одного химически модифицированного твердого оксида и по меньшей мере одного алюминийорганического соединения.

Согласно настоящему изобретению по меньшей мере одно металлоценовое соединение, по меньшей мере хроморганическое соединение, по меньшей мере один химически модифицированный твердый оксид и по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение являются следующими.

Металлоценовое соединение имеет следующую формулу:

(X¹XX²)(X³XX⁴)M¹,

в которой M¹ является титаном, цирконием или гафнием;

в которой (X¹) представляет собой циклопентадиенил, инденил, флуоренил, замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил или замещенный флуоренил;

в которой по меньшей мере один заместитель при (X²) может быть мостиковой группой, которая связывает (X¹) и (X²).

Хроморганическое соединение является соединением следующей формулы:

i) CrR_n,

в которой R представляет собой гидрокарбил с 1 до примерно 20 атомами углерода и

ii) Cr(η₆-C₆R'₆)₂,

в которой R' независимо представляет собой водород или алкильный радикал с 1-6 атомами углерода.

Химически модифицированный твердый оксид включает твердый оксид, модифицированный электроноакцепторным соединением - источником анионов.

Алюминийорганическое соединение имеет следующую формулу:

Al(Х⁵)_n(X⁶)_3-n,

в которой (Х⁵) является гидрокарбилом с 1 до примерно 20 атомами углерода; (Х⁶) выбирают из алкоксида или арилоксида с 1 до примерно 20 атомами углерода, галогенида или гидрида и n является числом от 1 до 3, включительно.

Изобретение также включает некоторые или все компоненты катализаторов перед контактированием и необязательно предварительную обработку некоторых или всех этих компонентов олефиновым соединением до инициирования реакции полимеризации.

Настоящее изобретение также включает способы полимеризации олефинов, включающие контактирование по меньшей мере одного олефинового мономера и каталитической композиции в условиях полимеризации с образованием полимера.

Изобретение также включает изделие, которое представляет собой полимер, полученный в присутствии каталитической композиции данного изобретения.

Эти и другие особенности, варианты и преимущества настоящего изобретения станут очевидны после рассмотрения следующего подробного описания раскрытых особенностей.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет сравнение полидисперсностей полиолефинов, полученных в присутствии катализатора бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида, бискумолхромового катализатора, и комбинации катализаторов бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид/бискумолхром.

Фиг.2 представляет сравнение полидисперсностей полиолефинов, полученных в присутствии катализатора бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида, хромоценового катализатора и комбинации катализаторов бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид/хромоцен.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение предлагает новые каталитические композиции, способы приготовления каталитических композиций, способы использования каталитических композиций для полимеризации олефинов и полиолефины. В одном варианте это изобретение включает металлоценхроморганическую каталитическую систему, которая позволяет получать полиолефины с очень широким молекулярно-массовым распределением. Каталитическая композиция включает продукт взаимодействия по меньшей мере одного металлоценового соединения, по меньшей мере одного хроморганического соединения, по меньшей мере одного химически модифицированного твердого оксида и по меньшей мере одного алюминийорганического соединения. Кроме того, изобретение включает композицию веществ, каталитическую композицию для полимеризации олефинов, способ приготовления каталитической композиции, способ применения каталитической композиции, новые полимеры и сополимеры этилена и т.п.

Определения

Для более четкого понимания использованных терминов предложены следующие определения. Приведенные определения помогают установить степень отклонения определений, использованных в любом документе, включенном ссылкой, от принятых здесь определений.

Термин «полимер» используется здесь для обозначения гомополимеров, содержащих этилен, и сополимеров этилена с другими олефиновыми мономерами. Таким образом, термин «полимер этилена» относится как к гомополимерам, так и сополимерам этилена и олефиновых мономеров. Термин полимер используется также для обозначения гомополимеров и сополимеров любого мономера, участвующего в полимеризации.

Термин «сокатализатор» обычно используется здесь для алюминийорганических соединений, которые представляют собой один из компонентов каталитической композиции, но также относится к необязательным компонентам каталитической композиции, которые включают, но не ограничиваются ими, алюмоксаны, борорганические соединения, цинкорганические соединения или ионизирующие ионные соединения, раскрытые здесь. Термин сокатализатор можно использовать независимо от реальной функции соединения или любого химического механизма, по которому действует это соединение. В одном варианте термин сокатализатор используется для различения компонента каталитической композиции и металлоценового и хроморганического соединений.

Термин «предконтактная» смесь используется для описания первой смеси компонентов катализатора, которые взаимодействуют между собой в начальный период времени перед тем, как первая смесь используется для образования «постконтактной», или второй смеси компонентов катализатора, которые контактируют между собой во втором периоде времени. Обычно предконтактную смесь определяют как смесь металлоценового соединения, хроморганического соединения и химически модифицированного твердого оксида перед контактированием смеси с алюминийорганическим соединением и олефиновым мономером. Таким образом, под термином «предконтактная» смесь имеются в виду те компоненты, которые должны взаимодействовать между собой, но до контактирования компонентов во второй постконтактной смеси. Соответственно данное изобретение может различить компонент для приготовления предконтактной смеси и этот компонент после приготовления смеси. Например, согласно этому описанию, возможно, что алюминийорганическое соединение перед контактированием сразу после контакта с металлоценом и олефиновым мономером прореагировало с образованием по меньшей мере одного другого химического соединения, препарата или структуры, отличных от алюминийорганического соединения, взятого для приготовления смеси перед контактированием. В этом случае алюминийорганическое соединение или предконтактный компонент определяют как алюминийорганическое соединение, использованное для приготовления смеси перед контактированием.

Аналогично термин «постконтактная» смесь используется здесь для описания второй смеси компонентов катализатора, которые контактируют во второй период времени и один из компонентов которой входит в состав «предконтактной смеси», или первой смеси компонентов катализатора, которые контактировали в первый период времени. Обычно термин «постконтактная» смесь используется здесь для описания смеси металлоценового соединения, хроморганического соединения, олефинового мономера, алюминийорганического соединения и химически модифицированного твердого оксида, образовавшейся при контактировании предконтактной смеси части этих компонентов с любыми дополнительными компонентами, введенными для получения постконтактной смеси. Обычно дополнительный компонент, вводимый для получения постконтактной смеси, представляет собой химически модифицированный твердый оксид и необязательно может включать алюминийорганическое соединение, такое же или другое по сравнению с алюминийорганическим соединением, использованным в предконтактной смеси, как было описано. Соответственно данное изобретение может также различить компонент, использованный для приготовления постконтактной смеси, и компонент после того, как смесь была приготовлена.

Термин "металлоцен" рассматривается как соединение, молекула которого содержит два η⁵-циклоалкадиенильных лиганда. Таким образом, металлоцены данного изобретения представляют собой соединения с бис(η⁵-циклоалкадиенильным) лигандом, в которых η⁵-циклоалкадиенильные части включают циклопентадиенильные лиганды, инденильные лиганды, флуоренильные лиганды и т.п., в том числе частично насыщенные или замещенные производные или аналоги любого из этих соединений. Возможные заместители в этих лигандах включают водород, поэтому термин «замещенные производные» в данном изобретении включает частично насыщенные лиганды типа тетрагидроинденила, тетрагидрофлуоренила, октагидрофлуоренила, частично насыщенного инденила, частично насыщенного флуоренила, замещенного частично насыщенного инденила, замещенного частично насыщенного флуоренила и т.п. В некоторых случаях металлоцен называют просто «катализатором», и во многих случаях термин «сокатализатор» использован для обозначения алюминийорганического соединения.

Термины «каталитическая композиция», «смесь катализаторов» и т.п. не зависят от реального продукта реакции компонентов смесей, природы активного каталитического центра или судьбы алюминиевого сокатализатора, металлоценового соединения, хроморганического соединения, любого олефинового мономера, использованных для приготовления смеси перед контактированием, или химически модифицированного твердого оксида после объединения этих компонентов. Поэтому термины "каталитическая композиция", "смесь катализаторов" и т.п. могут включать как гетерогенные, так и гомогенные композиции.

Термин «гидрокарбил» использован для обозначения углеводородной радикальной группы, которая включает, но не ограничивается ими, арил, алкил, циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, циклоалкадиенил, алкинил, аралкил, аралкенил, аралкинил и т.п. и включает все их замещенные, незамещенные, разветвленные, линейные и замещенные гетероатомами производные.

Термины «химически модифицированный твердый оксид», «твердый оксид активатор-носитель», «кислотный активатор-носитель», «активатор-носитель», «модифицированный твердый оксид» или просто «активатор» и т.п. использованы здесь для обозначения твердого неорганического оксида с относительно высокой пористостью, обладающего льюисовской или бренстедовской кислотностью, который был обработан электроноакцепторным компонентом, обычно анионным, и прокален. Электроноакцепторный компонент обычно является электроноакцепторным соединением - источником анионов. Таким образом, химически модифицированный твердый оксид представляет собой прокаленный продукт взаимодействия по меньшей мере одного твердого оксида с по меньшей мере одним электроноакцепторным соединением - источником анионов. Обычно химически модифицированный твердый оксид содержит по меньшей мере один ионизирующийся кислотный твердый оксид. Термины "носитель" или "активатор-носитель" не используют для обозначения инертности этих компонентов, и этот компонент не следует понимать как инертный компонент каталитической композиции.

Если не обозначено другое или если контекст не диктует иного смысла, некоторые использованные здесь аббревиатуры включают, но не ограничиваются ими: Ind - инденил; Flu - флуоренил; Cp - циклопентадиенил; C2 - этилен; C6 - 1-гексен; iC4 - изобутан; FSA - фторированный алюмосиликат; CTSO - химически модифицированный твердый оксид.

Выражение «по меньшей мере один» используется здесь для указания на то, что один или более компонентов можно использовать в любой комбинации. Например, каталитическую композицию определяют как состоящую из продуктов контактирования по меньшей мере одного металлоценового соединения, по меньшей мере одного хроморганического соединения, по меньшей мере одного химически модифицированного твердого оксида и одного алюминийорганического соединения. Каталитическая композиция может также содержать более одного металлоценового соединения, более одного хроморганического соединения, более одного химически модифицированного твердого оксида и более одного алюминийорганического соединения. Подобным образом один компонент можно объединять с более чем одним любым другим компонентом. Например, каталитическая композиция может содержать более одного металлоценового соединения, одно хроморганическое соединение, один химически модифицированный твердый оксид и более одного алюминийорганического соединения.

Каталитическая композиция и ее компоненты

Настоящее изобретение предлагает каталитическую композицию, содержащую металлоценовое соединение, хроморганическое соединение, по меньшей мере один химически модифицированный твердый оксид и по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение. В другом варианте, например, металлоценовое соединение и хроморганическое соединение используют одновременно в процессе полимеризации для получения полиэтиленовой смолы с уникальными свойствами.

Каталитические композиции настоящего изобретения содержат продукт взаимодействия по меньшей мере одного металлоценового соединения, по меньшей мере одного хроморганического соединения, по меньшей мере одного химически модифицированного твердого оксида и одного алюминийорганического соединения.

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹,

в которой M¹ представляет собой титан, цирконий или гафний;

в которой (Х³) и (Х⁴) представляют собой независимо галогенид, алифатическую группу, замещенную алифатическую группу, циклическую группу, замещенную циклическую группу, комбинацию алифатической и циклической групп, комбинацию замещенной алифатической группы и циклической группы, комбинацию алифатической группы и замещенной циклической группы, комбинацию замещенной алифатической группы и замещенной циклической группы, амидогруппу, замещенную амидогруппу, фосфидогруппу, замещенную фосфидную группу, алкилоксидную группу, замещенную алкилоксидную группу, арилоксидную группу, замещенную арилоксидную группу, металлоорганическую группу или замещенную металлоорганическую группу;

в которой заместители при (X²) представляют собой алифатические группы, циклические группы, комбинации алифатических групп и циклических групп, силильные группы, алкилгалогенидные группы, галогениды, металлоорганические группы, фосфорсодержащие группы, азотсодержащие группы, фосфидные группы, борсодержащие группы, германийсодержащие группы или водород; и

Хроморганические соединения являются соединениями следующей формулы:

i) CrR_n,

в которой R представляет собой гидрокарбил с 1 до примерно 20 атомами углерода и в которой n является целым числом от 2 до 4, включительно; или

ii) Cr(η₆-C₆R'₆)₂,

Настоящее изобретение также включает каталитические композиции, включающие различные комбинации металлоценовых и хроморганических соединений, включая, но не ограничиваясь ими, по меньшей мере одно металлоценовое соединение в комбинации с хроморганическим соединением, металлоценовое соединение в комбинации с по меньшей мере одним хроморганическим соединением, по меньшей мере одно металлоценовое соединение в комбинации с по меньшей мере одним хроморганическим соединением и любую комбинацию более чем одного металлоценового соединения и любую комбинацию более чем одного хроморганического соединения.

Алюминийорганические соединения имеют следующую формулу:

Al(Х⁵)_n(X⁶)_3-n,

Как показано выше, химически модифицированный твердый оксид представляет собой твердый оксид, модифицированный электроноакцепторными анионами. Твердые оксиды, использованные в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, оксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат, фосфат алюминия, гетерополивольфраматы, оксид титана, оксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, любые их смешанные оксиды или любые их смеси. Электроноакцепторные анионы включают, но не ограничиваются ими, фторид, хлорид, бромид, фосфат, трифлат, бисульфат, сульфат или любые их комбинации.

Металлоценовое соединение

Металлоценовые соединения, используемые в настоящем изобретении, могут иметь следующую формулу:

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹,

в которой по меньшей мере один заместитель при (X²) может быть мостиковой группой, которая связывает (X¹) и(X²).

В другом варианте настоящего изобретения металлоценовое соединение может иметь следующую общую формулу:

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹,

в которой M¹ представляет собой Ti, Zr или Hf;

в которой (X²) представляет собой циклопентадиенил, замещенный циклопентадиенил, инденил, замещенный инденил, флуоренил, замещенный флуоренил, галогенид, алифатическую группу, замещенную алифатическую группу, циклическую группу, замещенную циклическую группу, комбинацию алифатической и циклической групп, комбинацию замещенной алифатической группы и циклической группы, комбинацию алифатической группы и замещенной циклической группы, комбинацию замещенной алифатической группы и замещенной циклической группы, амидогруппу, замещенную амидогруппу, фосфидную группу, замещенную фосфидную группу, алкилоксидную группу, замещенную алкилоксидную группу, арилоксидную группу, замещенную арилоксидную группу, металлоорганическую группу или замещенную металлоорганическую группу;

в которой любой заместитель при (Х¹), (Х²), (Х³) или (Х⁴) независимо выбирают из гидрокарбильной группы, алифатической группы, ароматической группы, циклической группы, комбинации алифатической и циклической групп, кислородсодержащей группы, серосодержащей группы, азотсодержащей группы, фосфорсодержащей группы, углеродсодержащей группы, кремнийсодержащей группы, германийсодержащей группы, оловосодержащей группы, борсодержащей группы, алюминийсодержащей группы, неорганической группы, металлоорганической группы или их замещенных производных с 1 до примерно 20 атомами углерода; галогенида; или водорода, если эти группы не снижают активности каталитической композиции. Кроме того, это описание может включать замещенные, незамещенные, разветвленные, линейные или замещенные гетероатомами аналоги указанных фрагментов.

Кроме того, заместители, такие как бензил, могут относиться более чем к одной из этих категорий. Как показано выше, в качестве заместителя может фигурировать водород. Поэтому замещенные инденилы и замещенные флуоренилы включают частично гидрированные инденилы и флуоренилы, включая, но не ограничиваясь ими, тетрагидроинденилы, тетрагидрофлуоренилы и октагидрофлуоренилы.

По меньшей мере один заместитель при (Х¹) или (Х²) может быть мостиковой группой, которая связывает (Х¹) и (Х²). Такие мостиковые группы включают, но не ограничиваются ими, алифатические группы, циклические группы, комбинации алифатических и циклических групп, фосфорсодержащие группы, азотсодержащие группы, металлоорганические группы, кремнийсодержащие группы, фосфидные группы, борсодержащие группы и германийсодержащие группы.

Примеры алифатических групп включают, но не ограничиваются ими, алкильную группу, циклоалкильную группу, алкенильную группу, циклоалкенильную группу, алкинильную группу, алкадиенильную группу, циклическую группу и т.п. и включают все их замещенные, незамещенные, разветвленные и линейные аналоги или производные, в каждом случае содержащие от одного до примерно 20 атомов углерода. Таким образом, алифатические группы включают, но не ограничиваются ими, гидрокарбилы, такие как парафины и алкенилы. Например, используемые алифатические группы включают метил, этил, пропил, н-бутил, трет-бутил, втор-бутил, изобутил, амил, изоамил, гексил, циклогексил, гептил, октил, нонил, децил, додецил, 2-этилгексил, пентенил, бутенил и т.п.

Примеры ароматических групп в каждом примере включают, но не ограничиваются ими, фенил, нафтил, антаценил и т.п., включая их замещенные производные, и в каждом примере содержат от 6 до примерно 25 атомов углерода. Замещенные производные ароматических соединений включают, но не ограничиваются ими, толил, ксилил, мезитил и т.п., в том числе их замещенные гетероатомами производные.

Примеры циклических групп в каждом примере включают, но не ограничиваются ими, циклопарафины, циклоолефины, циклоацетилены, арены типа фенила, бициклические группы и т.п., в том числе их замещенные производные, содержащие в каждом случае от примерно 3 до примерно 20 атомов углерода. Таким образом, включены и гетероциклические группы, такие как фуранил.

В каждом примере алифатические и циклические группы являются группами, содержащими алифатическую часть и циклическую часть, примеры которых включают, но не ограничиваются ими, такие группы, как: -(CH₂)_mC₆H_qR_5-q, в которых m является целым числом от 1 до примерно 10, q является целым числом от 1 до 5, включительно; (CH₂)_mC₆H_qR_10-q, в которых m является целым числом от 1 до примерно 10, q является целым числом от 1 до 10, включительно; и (CH₂)_mC₅H_qR_9-q, в которых m является целым числом от 1 до примерно 10, q является целым числом от 1 до 9, включительно. В каждом примере и как определено выше, R независимо выбирают из: алифатической группы; ароматической группы; циклической группы; их любых комбинаций; любых их замещенных производных, включая, но не ограничиваясь ими, производные, замещенные галоидами, алкоксидами или амидами, причем любые группы содержат от 1 до примерно 20 атомов углерода; или водорода. В одном варианте алифатические и циклические группы включают, но не ограничиваются ими: -CH₂C₆H₅; -CH₂C₆H₄F; -CH₂C₆H₄Cl; -CH₂C₆H₄Br; -CH₂C₆H₄I; -CH₂C₆H₄OMe; -CH₂C₆H₄OEt; -CH₂C₆H₄NH₂; -CH₂C₆H₄NMe₂; -CH₂C₆H₄NEt₂; -CH₂CH₂C₆H₅; -CH₂CH₂C₆H₄F; -CH₂CH₂C₆H₄Cl; -CH₂CH₂C₆H₄Br; -CH₂CH₂C₆H₄I; -CH₂CH₂C₆H₄OMe; -CH₂CH₂C₆H₄OEt; -CH₂CH₂C₆H₄NH₂; -CH₂CH₂C₆H₄NMe₂; -CH₂CH₂C₆H₄NEt₂; любые их региоизомеры или стереоизомеры и любые их замещенные производные.

Примеры галогенидов в каждом примере включают фторид, хлорид, бромид и иодид.

В каждом примере кислородсодержащие группы представляют собой группы, примеры которых включают, но не ограничиваются ими, алкокси- или арилоксигруппы (-OR), -OSiR₃, -OPR₂, -OAlR₂ и т.д., включая их замещенные производные, в которых R в каждом примере выбирают из алкила, циклоалкила, арила, аралкила, замещенного алкила, замещенного арила или замещенного аралкила с примерно 1-20 атомами углерода. Примеры алкокси- или арилоксигрупп (-OR) включают, но не ограничиваются ими, метокси, этокси, пропокси, бутокси, фенокси, замещенный фенокси и т.п.

В каждом примере серосодержащие группы представляют собой группы, примеры которых включают, но не ограничиваются ими, -SR и т.п., включая их замещенные производные, причем R в каждом примере выбирают из алкила, циклоалкила, арила, аралкила, замещенного алкила, замещенного арила или замещенного аралкила с примерно 1-20 атомами углерода.

В каждом примере азотсодержащие группы представляют собой группы, которые включают, но не ограничиваются ими, -NH₂, -NHR, -NR₂ и т.п., включая их замещенные производные, в которых R в каждом примере выбирают из алкила, циклоалкила, арила, аралкила, замещенного алкила, замещенного арила или замещенного аралкила с 1 до примерно 20 атомами углерода.

В каждом примере фосфорсодержащие группы представляют собой группы, которые включают, но не ограничиваются ими, -PH₂, -PHR, -PR₂ и т.п., включая их замещенные производные, в которых R в каждом примере выбирают из алкила, циклоалкила, арила, аралкила, замещенного алкила, замещенного арила или замещенного аралкила с 1 до примерно 20 атомами углерода.

В каждом примере углеродсодержащие группы представляют собой группы, которые включают, но не ограничиваются ими, алкилгалогенидные группы, которые включают галоидзамещенные алкильные группы с 1 до примерно 20 атомами углерода, аралкильные группы с 1 до примерно 20 атомами углерода и т.п., включая их замещенные производные, в которых R в каждом примере выбирают из алкила, циклоалкила, арила, аралкила, замещенного алкила, замещенного арила или замещенного аралкила с 1 до примерно 20 атомами углерода.

В каждом примере кремнийсодержащие группы представляют собой группы, которые включают, но не ограничиваются ими, силильные группы, такие как алкилсилильные группы, арилсилильные группы, арилалкилсилильные группы, силоксильные группы и т.п., которые в каждом примере содержат от одного до примерно 20 атомов углерода. Например, кремнийсодержащие группы включают триметилсилильные и фенилоктилсилильные группы.

В каждом примере германийсодержащие группы представляют собой группы, которые включают, но не ограничиваются ими, гермильные группы, такие как алкилгермильные группы, арилгермильные группы, арилалкилгермильные группы, гермилоксильные группы и т.п., которые в каждом примере содержат от 1 до примерно 20 атомов углерода.

В каждом примере оловосодержащие группы представляют собой группы, которые включают, но не ограничиваются ими, станнильные группы, такие как алкилстаннильные группы, арилстаннильные группы, арилалкилстаннильные группы, станноксильные (или «станнилоксильные») группы и т.п., которые в каждом примере содержат от 1 до примерно 20 атомов углерода. Таким образом, группы олова включают, но не ограничиваются ими, станноксильные группы.

В каждом примере борсодержащие группы представляют собой группы, которые включают, но не ограничиваются ими, -BR₂, -BX₂, -BRX, в которых X представляет собой моноанионную группу, такую как галогенид, гидрид, алкоксид, алкилтиолат и т.п., и в которых R в каждом примере выбирают из алкила, циклоалкила, арила, аралкила, замещенного алкила, замещенного арила или замещенного аралкила с 1 до примерно 20 атомами углерода.

В каждом примере алюминийсодержащие группы представляют собой группы, которые включают, но не ограничиваются ими, -A1R₂, причем R в каждом примере выбирают из алкила, циклоалкила, арила, аралкила, замещенного алкила, замещенного арила или замещенного аралкила с 1 до примерно 20 атомами углерода.

Примеры неорганических групп, которые могут быть заместителями в замещенных циклопентадиенилах, замещенных инденилах, замещенных флуоренилах и замещенных боратабензолах, в каждом примере включают, но не ограничиваются ими, OAlX₂, -OSiX₃, -OPX₂, -SX, -PX₂ и т.п., причем Х представляет собой моноанионную группу, такую как галогенид, гидрид, амид, алкоксид, алкилтиолат и т.п., и в которой любой алкил, циклоалкил, арил, аралкил, замещенный алкил, замещенный арил или замещенная аралкильная группа или заместитель в этих лигандах содержит от 1 до примерно 20 атомов углерода.

Примеры металлоорганических групп, которые могут быть заместителями в замещенных циклопентадиенилах, замещенных инденилах и замещенных флуоренилах в каждом примере, включают, но не ограничиваются ими, борорганические группы, алюминийорганические группы, галлийорганические группы, кремнийорганические группы, германийорганические группы, оловоорганические группы, свинецорганические группы, металлоорганические группы, содержащие переходные металлы и т.п., содержащие от 1 до примерно 20 атомов углерода.

Примеры металлоценовых соединений данного изобретения включают, но не ограничиваются ими, следующие соединения:

;

или их любые комбинации.

Примеры металлоценовых соединений в настоящем изобретении также включают, но не ограничиваются ими, следующие соединения:

бис(циклопентадиенил)гафнийдихлорид; 1,2-этандиилбис(η⁵-1-инденил)ди-н-бутоксигафний; 1,2-этандиилбис(η⁵-1-инденил)диметилцирконий; 3,3-пентандиилбис((η⁵-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)гафнийдихлорид; метилфенилсилилбис(η⁵-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконийдихлорид; бис(н-бутилциклопентадиенил)бис(ди-трет-бутиламидо)гафний; бис(н-бутилциклопентадиенилцирконийдихлорид; диметилсилилбис(1-инденил)цирконийдихлорид; октилфенилсилилбис(1-инденил)гафнийдихлорид; диметилсилилбис(η⁵-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконийдихлорид; диметилсилилбис(2-метил-1-инденил)цирконийдихлорид; 1,2-этандиилбис(9-флуоренил)цирконийдихлорид; хлорид инденилдиэтоксититана(IV); (изопропиламидодиметилсилил)циклопентадиенилтитандихлорид; бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдихлорид; бис(инденил)цирконийдихлорид; бис(инденил)цирконийдихлорид; метилоктилсилилбис(9-флуоренил)цирконийдихлорид; бис-[1-(N,N-диизопропиламино)боратбензол]гидридоцирконийтрифторметил-сульфонат или их любые комбинации.

В одном варианте настоящего изобретения металлоценовые соединения включают, но не ограничиваются ими, бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид, бис(инденил)цирконийдихлорид, диметилсилилбис(l-инденил)цирконийдихлорид и метилоктилсилилбис(9-флуоренил)цирконийдихлорид. Подходящие металлоценовые соединения описаны также в патентах США № 6355594 и 6613852, полное раскрытие которых включено здесь ссылкой.

Описано множество способов синтеза металлоценовых соединений, которые можно использовать в данном изобретении. Например, патенты США № 4939217, 5191132, 5210352, 5347026, 5399636, 5401817, 5420320, 5436305, 5451649, 5496781, 5498581, 5541272, 5554795, 5563284, 5565592, 5571880, 5594078, 5631203, 5631335, 5654454, 5668230, 5705579 и 6509427 описывают такие способы, каждый из которых полностью включен в качестве ссылки. Другие способы получения металлоценовых соединений, которые можно использовать в данном изобретении, были описаны в следующих ссылках: Koppl, A. Alt, H.G. J. Mol. Catal A. 2001, 165, 23; Kajigaeshi, S.; Kadowaki, T.; Nishida, A.; Fujisaki, S. The Chemical Society of Japan, 1986, 59, 91; Alt, H. G.; Jung, M.; Kehr, G. J. Organomet. Chem. 1998, 562, 153-181; and Alt, H. G.; Jung, M. J. Organomet. Chem. 1998, 568, 87-1 12, каждая из которых полностью включена в качестве ссылки. Кроме того, дополнительны способы получения металлоценовых соединений, которые можно использовать в данном изобретении, приведены в работе: Journal of Organometallic Chemistry, 1996, 522, 39-54, которая полностью включена в качестве ссылки. Следующие монографии также описывают такие способы: Wailes, P.C; Courts, R. S. P.; Weigold, H. in Organometallic Chemistry of Titanium, Zirconium, and Hafnium, Academic; New York, 1974; Cardin, D. J.; Lappert, M.F.; and Raston, C.L.; Chemistry of Organo-Zirconium and -Hafnium Compounds; Halstead Press; New York, 1986, каждая из которых полностью включена в качестве ссылки.

Хроморганическое соединение

Хроморганические соединения, использованные в настоящем изобретении, имеют следующую общую формулу:

i) CrR_n,

в которой R представляет собой гидрокарбил, содержащий от 1 до примерно 20 атомов углерода;

и

ii) Cr(η₆-C₆R'₆)₂,

в которой R' независимо является водородом или алкильным радикалом с 1-6 атомами углерода.

Примеры хроморганического соединения настоящего изобретения включают, но не ограничиваются ими, следующие соединения: бисбензолхром(0); дикумолхром(0); бис(мезитиленхром(0); бисциклопентадиенилхром(хромоцен); бис(метилциклопентадиенил)хром(II); бис(1,3-бис(триметилсилил)аллил)хром(II); бис(триметилсилилметил)хром(II); бис(2,5-диметилпентадиенил)хром(II); ((тетраметилциклопентадиенил)(трет-бутиламино)диметилсилил)(триметилсилилметил)хром(II); диаллилхром(II); аддукт (пентаметилциклопентадиенил)бис(бензил)хрома(II) с пиридином; триаллилхром(III); трис(бис(триметилсилил)метил)хром(III); (пентаметилциклопентадиенил)бис(триметилсилилметил)хром(III); тетрааллилхром(IV); тетраметилхром(IV); тетракис(бензил)хром(IV); тетракиснеопентилхром(IV), тетракис(триметилсилилметил)хром(IV); тетракис(изопропил)хром(IV); тетракис(2-фенил-2-метилпропил)хром(IV) или их любая комбинация.

Примеры хроморганического соединения настоящего изобретения также включают, но не ограничиваются ими, следующие соединения:

(η⁶-C₆H₆)Cr(CO)₃; [(η⁵-C₅H₅)Cr(CO)₃]₂; Cr(трет-бутил)₄; Cr(CH₂CPh₃)₄; Cr(MeC₆H₅)₂; Cr(Me₂C₆H₄)₂; CR(Me₃C₆H₅)₂; Cr(C₆Me₆)₂; Cr(η⁶-нафталин)₂; их региоизомеры и стереоизомеры или любые их комбинации.

В одном варианте настоящего изобретения хроморганические соединения включают, но не ограничиваются ими, дикумолхром(0), дибензолхром(0) и хромоцен.

Химически модифицированный твердый оксид

Настоящее изобретение включает каталитические композиции, содержащие химически модифицированный твердый оксид, который служит кислотным активатором-носителем и который обычно используют в комбинации с алюминийорганическим соединением.

В одном варианте изобретения каталитическая композиция может включать по меньшей мере один химически модифицированный твердый оксид, представляющий собой по меньшей мере один твердый оксид, модифицированный по меньшей мере одним электроноакцепторным анионом. Твердый оксид может представлять собой любой оксид с развитой поверхностью, а электроноакцепторный анион может быть любым анионом, который повышает кислотность твердого оксида по сравнению с твердым оксидом, не модифицированным по меньшей мере одним электроноакцепторным анионом. Твердые оксиды, использованные в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, оксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат, фосфат алюминия, гетерополивольфраматы, оксид титана, оксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, любые смешанные оксиды из них или любые их смеси.

Электроноакцепторные анионы выбирают из фторида, хлорида, бромида, фосфата, трифлата, бисульфата, сульфата, фторфосфата, фторсульфата или любых их комбинаций; в другом варианте, например, химически модифицированный твердый оксид можно выбрать из фторированного оксида алюминия, хлорированного оксида алюминия, бромированного оксида алюминия, сульфатированного оксида алюминия, фторированного алюмосиликата, хлорированного алюмосиликата, бромированного алюмосиликата, сульфатированного алюмосиликата, фторированных оксидов кремния-циркония, хлорированных оксидов кремния-циркония, бромированных оксидов кремния-циркония, сульфатированных оксидов кремния-циркония или их любых комбинаций. В еще одном варианте настоящего изобретения химически модифицированный твердый оксид может также содержать металл или ион металла, который выбирают из цинка, никеля, ванадия, серебра, меди, галлия, олова, вольфрама, молибдена или их любых комбинаций.

Химически модифицированный твердый оксид обычно содержит продукт взаимодействия по меньшей мере одного твердого оксида по меньшей мере с одним источником электроноакцепторного аниона. В одном варианте твердый оксид представляет собой неорганический оксид. Не требуется, чтобы твердый оксид перед взаимодействием с источником электроноакцепторного аниона был прокален. Продукт взаимодействия можно прокалить или во время или после того, как твердый оксид был в контакте с источником электроноакцепторного аниона. В этом варианте твердый оксид может быть прокаленным или непрокаленным. В другом варианте активатор-носитель может представлять собой продукт взаимодействия по меньшей мере одного прокаленного твердого оксида с по меньшей мере одним источником электроноакцепторного аниона.

Химически модифицированный твердый оксид, называемый также активатором-носителем, проявляет повышенную кислотность по сравнению с соответствующим немодифицированным твердым оксидом. Химически модифицированный твердый оксид также выполняет функцию активатора катализатора по отношению к соответствующему немодифицированному твердому оксиду. Поскольку химически модифицированный твердый оксид активирует металлоцен в отсутствие сокатализаторов, нет необходимости исключать сокатализаторы из каталитической композиции. Активирующая функция активатора-носителя проявляется в повышении кислотности каталитической композиции в целом по сравнению с каталитической композицией, содержащей соответствующий немодифицированный твердый оксид. Кроме того, химически модифицированный твердый оксид может быть активатором даже в отсутствие алюминийорганического соединения, алюмоксана, борорганического соединения или ионизирующего ионного соединения.

Настоящее изобретение включает химически модифицированный твердый оксид, представляющий собой твердый неорганический оксид, смешанный оксид, комбинацию неорганических оксидов, комбинацию смешанных оксидов или их любую комбинацию, которая химически модифицирована электроноакцепторным компонентом и необязательно обработана металлом. Таким образом, твердый оксид настоящего изобретения включает оксиды, такие как оксид алюминия, «смешанные оксиды» на его основе, такие как алюмосиликат, а также их комбинации и смеси. Смешанные оксиды, такие как алюмосиликаты, могут представлять собой одну или несколько фаз с более чем одним металлом, соединенным с кислородом с образованием твердого оксида, и они включены в данное изобретение.

В одном варианте данного изобретения химически модифицированный твердый оксид включает также металл или ион металла, который выбирают из цинка, никеля, ванадия, титана, серебра, меди, галлия, олова, вольфрама, молибдена или любые их комбинации. Примеры химически модифицированных твердых оксидов, которые содержат, кроме того, металл или ион металла, включают, но не ограничиваются ими, пропитанный цинком хлорированный оксид алюминия, пропитанный титаном фторированный оксид алюминия, пропитанный цинком фторированный оксид алюминия, пропитанный цинком хлорированный алюмосиликат, пропитанный цинком фторированный алюмосиликат, пропитанный цинком сульфатированный оксид алюминия, хлорированный алюминат цинка, фторированный алюминат цинка, сульфатированный алюминат цинка или их любые комбинации.

В другом варианте химически модифицированный твердый оксид представляет собой твердый оксид со сравнительно высокой пористостью, который проявляет свойства льюисовской или бренстедовской кислот. Твердый оксид химически обрабатывают электроноакцепторным компонентом, обычно электроноакцепторным анионом, с образованием активатора-носителя. Не связывая себя следующим утверждением, авторы все же полагают, что обработка неорганического оксида электроноакцепторным компонентом увеличивает или повышает кислотность оксида. Таким образом, в одном варианте активатор-носитель проявляет льюисовскую или бренстедовскую кислотность, которая обычно превышает силу льюисовской или бренстедовской кислот немодифицированного твердого оксида, или активатор-носитель содержит большее число кислотных центров, чем немодифицированный твердый оксид, или и то, и другое. Одним из способов количественной оценки кислотности химически модифицированного и немодифицированного твердых оксидов является сравнение активности модифицированного и немодифицированного оксидов в полимеризации в условиях кислотно-катализируемых реакций.

В одном варианте химически модифицированный твердый оксид представляет собой твердый неорганический оксид, содержащий кислород и по меньшей мере один элемент, который выбирают из Групп 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 или 15 Периодической системы, или содержащий кислород и по меньшей мере один элемент, который выбирают из лантанидов или актинидов. {См.: Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11^th Ed., John Wiley & Sons; 1995; Cotton, F.A.; Wilkinson, G.; Murillo; C. A.; and Bochmann; M. Advanced Inorganic Chemistry, 6^th Ed., Wiley-Interscience, 1999.) Обычно неорганический оксид содержит кислород и по меньшей мере один элемент, который выбирают из Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn или Zr.

Примеры твердых оксидов или соединений, которые можно использовать в качестве химически модифицированного твердого оксида настоящего изобретения, включают, но не ограничиваются ими, Al₂О₃, B₂О₃, BeO, Bi₂О₃, CdO, Co₃О₄, Cr₂О₃, CuO, Fe₂О₃, Ga₂O₃, La₂O₃, Mn₂О₃, MoO₃, NiO, P₂О₅, Sb₂О₅, SiO₂, SnO₂, SrO, ThO₂, TiO₂, V₂О₅, WO₃, Y₂О₃, ZnO, ZrO₂ и т.п., в том числе их смешанные оксиды и их комбинации. Примеры смешанных оксидов, которые можно использовать в качестве активаторов-носителей настоящего изобретения, включают, но не ограничиваются ими, оксид кремния-оксид алюминия, оксид кремния-оксид титана, оксид кремния-оксид циркония, цеолиты, многие глины, оксид алюминия-оксид титана, оксид алюминия-оксид циркония, алюминат цинка и т.п.

В одном варианте данного изобретения твердый оксид химически обрабатывают путем контактирования по меньшей мере с одним электроноакцепторным компонентом, обычно источником электроноакцепторных анионов. Кроме того, твердый оксид необязательно химически обрабатывают ионами металла и затем прокаливают с образованием металлсодержащего или пропитанного металлом химически модифицированного твердого оксида. Альтернативно, твердый оксид и источник электроноакцепторных анионов приводят в контакт и прокаливают одновременно. Способ контактирования оксида с электроноакцепторным компонентом, обычно с солью или кислотой, содержащими электроноакцепторный анион, включает, но не ограничивается этим, формирование геля, формирование совместного геля, пропитку одного соединения другим и т.п. Обычно после осуществления любого способа контактирования контактную смесь оксида, электроноакцепторных анионов и необязательно ионов металлов прокаливают.

Электроноакцепторный компонент, использованный для обработки оксида, является любым компонентом, который после обработки повышает льюисовскую или бренстедовскую кислотность твердого оксида. В одном варианте электроноакцепторный компонент получают из соли, кислоты или другого соединения, такого как летучее органическое соединение, которое может служить источником или предшественником этих анионов. Примеры электроноакцепторных анионов включают, но не ограничиваются ими, сульфат, бисульфат, фторид, хлорид, бромид, иодид, фторсульфат, фторборат, фосфат, фторфосфат, трифторацетат, трифлат, фторцирконат, фтортитанат, трифторацетат, трифлат и т.п., включая их смеси и комбинации. Кроме того, в настоящем изобретении можно использовать другие ионные или неионные соединения, которые служат источниками этих электроноакцепторных анионов.

В случае, когда электроноакцепторный компонент содержит соль электроноакцепторного аниона, противоион или катион этой соли можно выбрать из любых катионов, в присутствии которых соль во время прокаливания может превратиться или разложиться обратно до кислоты. Факторы, определяющие пригодность конкретной соли в качестве источника электроноакцепторных анионов, включают, но не ограничиваются ими, растворимость соли в нужном растворителе, отсутствие нежелательных реакций катиона, эффекты, связанные с образованием катион-анионных ионных пар, гигроскопичность соли из-за содержащегося в ней катиона и т.п., а также термическую стабильность аниона. Примеры подходящих катионов в солях электроноакцепторных анионов включают, но не ограничиваются ими, аммоний, триалкиламмоний, тетраалкиламмоний, тетраалкилфосфоний, Н⁺, [H(OEt₂)₂]⁺ и т.п.

Кроме того, для получения заданной кислотности активатора-носителя можно использовать комбинации одного или более электроноакцепторных анионов в разных пропорциях. Комбинации электроноакцепторных компонентов могут контактировать с оксидами одновременно или по одному или в любом порядке, который приводит к нужной кислотности химически модифицированного оксида. Например, в одном варианте данного изобретения используют два или более источника электроноакцепторных анионов на двух или более отдельных стадиях контактирования. Таким образом, один пример такого способа приготовления химически модифицированного оксида заключается в следующем: выбранный твердый оксид или комбинацию оксидов приводят в контакт с первым источником электроноакцепторных анионов и получают первую смесь; эту первую смесь затем прокаливают, прокаленную первую смесь приводят в контакт со вторым источником электроноакцепторных анионов и получают вторую смесь; затем прокаливают указанную вторую смесь с образованием химически модифицированного твердого оксида. При таком способе первый и второй источники электроноакцепторных анионов обычно представляют собой разные соединения, хотя они могут быть одним и тем же соединением.

В одном варианте изобретения активатор-носитель на основе твердого оксида (химически модифицированный твердый оксид) можно получить способом, включающим:

1) контактирование твердого оксида по меньшей мере с одним источником электроноакцепторных анионов с образованием первой смеси и

2) прокаливание первой смеси с образованием активатора-носителя на основе твердого оксида.

В другом варианте данного изобретения активатор-носитель на основе твердого оксида (химически модифицированный твердый оксид) получают способом, включающим:

1) контактирование по меньшей мере одного твердого оксида с первым источником электроноакцепторных анионов с образованием первой смеси;

2) прокаливание первой смеси с образованием прокаленной первой смеси;

3) контактирование прокаленной первой смеси со вторым источником электроноакцепторных анионов с образованием второй смеси и

4) прокаливание второй смеси с образованием активатора-носителя.

Таким образом, активатор-носитель на основе твердого оксида иногда называют просто химически модифицированным твердым оксидом.

В другом варианте данного изобретения химически модифицированный твердый оксид получают или формируют путем взаимодействия по меньшей мере одного твердого оксида с по меньшей мере одним источником электроноакцепторных анионов, в котором по меньшей мере один твердый оксид прокаливают заранее, во время или после контактирования с источником электроноакцепторных анионов и в котором необязательно отсутствуют алюмоксаны, органобораты и/или ионизирующие ионные соединения.

В одном варианте данного изобретения твердый оксид после обработки и сушки можно прокалить. Модифицированный твердый оксид обычно прокаливают в обычной атмосфере, как правило в сухой обычной атмосфере, при температуре от примерно 200 до примерно 900°С в течение времени от примерно 1 мин до примерно 100 час. В другом варианте прокаливание проводят при температуре от примерно 300 до примерно 800°С и в еще одном варианте прокаливание проводят при температуре от примерно 400 до примерно 700°С. В другом варианте прокаливают в течение от примерно 1 до примерно 50 час и в еще одном варианте прокаливают примерно от 3 до примерно 20 час. В следующем варианте прокаливание можно проводить в течение от примерно 1 до примерно 10 час при температуре от примерно 350 до примерно 550°С.

Кроме того, во время прокаливания окружающая атмосфера может быть любой. Обычно прокаливание проводят в окислительной атмосфере, такой как воздух. Альтернативно, можно использовать инертную атмосферу, такую как азот или аргон, или восстановительную атмосферу типа водорода или монооксида углерода.

В другом варианте настоящего изобретения компонент твердого оксида, использованный для приготовления химически модифицированного твердого оксида, имеет объем пор более примерно 0,1 см³/г. В другом варианте компонент твердого оксида имеет объем пор более примерно 0,5 см³/г и в еще одном варианте более примерно 1,0 см³/г. В еще одном варианте поверхность компонента твердого оксида составляет от примерно 100 до примерно 1000 м²/г. В другом варианте поверхность компонента твердого оксида составляет от примерно 200 до примерно 800 м²/г и еще одном варианте от примерно 250 до примерно 600 м²/г.

Твердый оксид можно обработать источником галогенид-ионов или сульфат-ионов или комбинацией анионов и необязательно обработать ионами металлов, затем прокалить для получения химически модифицированного твердого оксида в виде частиц твердого вещества. В одном варианте твердый оксид обрабатывают источником сульфат-ионов, который называют сульфатирующим реагентом, источником хлорид-ионов, который называют хлорирующим реагентом, источником фторид-ионов, который называют фторирующим реагентом, или их комбинацией и прокаливают для получения активатора на основе твердого оксида. В другом варианте используемые кислотные активаторы-носители включают, но не ограничиваются ими: бромированный оксид алюминия; хлорированный оксид алюминия; фторированный оксид алюминия; сульфатированный оксид алюминия; бромированный алюмосиликат; хлорированный алюмосиликат; фторированный алюмосиликат; сульфатированный алюмосиликат; бромированный оксид кремния-оксид циркония, хлорированный оксид кремния-оксид циркония; фторированный оксид кремния-оксид циркония; сульфатированный оксид кремния-оксид циркония; модифицированную глину типа модифицированного монтмориллонита, необязательно модифицированную фторидами, хлоридами или сульфатами; фосфатированный оксид алюминия или другие алюмофосфаты, необязательно модифицированные сульфатами, фторидами или хлоридами, или любые их комбинации. Кроме того, любые активаторы-носители можно необязательно обрабатывать ионами металлов.

В одном варианте данного изобретения химически модифицированный твердый оксид включает фторированный твердый оксид в виде частиц, и источник фторид-ионов добавляют к оксиду путем обработки фторирующим реагентом. В еще одном варианте фторид-ионы можно добавить к оксиду с образованием суспензии оксида в подходящем растворителе, таком как спирт или вода, включая, но не ограничиваясь ими, спирты с одним-тремя атомами углерода из-за их летучести и низкого поверхностного натяжения. Примеры фторирующих реагентов, которые можно использовать в данном изобретении, включают, но не ограничиваются ими, фтористоводородную кислоту (HF), фторид аммония (NH₄F), кислый фторид аммония (NH₄HF₂), тетрафторборат аммония (NH₄BF₄), фторсиликат аммония (гексафторсиликат) ((NH₄)₂SiF₆), гексафторфосфат аммония (NH₄PF₆), их аналоги и комбинации. Например, в качестве фторирующего реагента можно использовать кислый фторид аммония NH₄HF₂ благодаря его доступности и простоте обращения с ним.

В другом варианте настоящего изобретения твердый оксид можно обработать фторирующим реагентом во время прокаливания. Можно использовать любой фторирующий реагент, способный эффективно взаимодействовать с твердым оксидом во время прокаливания. Например, помимо фторирующих реагентов, описанных выше, можно использовать летучие органические фторирующие реагенты. Примеры летучих органических фторирующих реагентов, используемых в данном варианте изобретения, включают, но не ограничиваются ими, фреоны, перфторгексан, перфторбензол, фторметан, трифторэтанол и их комбинации. Для фторирования твердого оксида во время прокаливания можно использовать также газообразный фтористый водород или сам фтор. Один из традиционных способов контактирования твердого оксида с фторирующим реагентом состоит в испарении фторирующего реагента в газовый поток, используемый для поддержания твердого оксида в состоянии кипящего слоя во время прокаливания.

Аналогично в другом варианте данного изобретения химически модифицированный твердый оксид может включать хлорированный твердый оксид в виде твердых частиц, и источник хлорид-ионов добавляют к оксиду путем обработки хлорирующим реагентом. Хлорид-ионы можно добавить к оксиду с образованием суспензии оксида в подходящем растворителе. В другом варианте данного изобретения твердый оксид можно обработать хлорирующим реагентом в ходе прокаливания. Можно использовать любой хлорирующий реагент, способный служить источником хлорид-ионов и эффективно взаимодействовать с оксидом во время прокаливания. Например, можно использовать летучие органические хлорирующие реагенты. Примеры летучих органических хлорирующих реагентов, используемых в этом варианте изобретения, включают, но не ограничиваются ими, некоторые фреоны, перхлорбензол, хлорметан, дихлорметан, хлороформ, тетрахлорид углерода, трихлорэтанол или их любые комбинации. Для хлорирования твердого оксида во время прокаливания можно также использовать газообразный хлористый водород или сам хлор. Один из традиционных способов контактирования оксида с хлорирующим реагентом состоит в испарении хлорирующего реагента в газовый поток, используемый для поддержания твердого оксида в состоянии кипящего слоя во время прокаливания.

В одном варианте количество фторид- или хлорид-ионов перед прокаливанием твердого оксида обычно составляет от примерно 2 до примерно 50 мас.% в расчете на массу твердого оксида, например, алюмосиликата, перед прокаливанием. В другом варианте количество фторид- или хлорид-ионов перед прокаливанием твердого оксида обычно составляет от примерно 3 до примерно 25 мас.%, а в еще одном варианте от примерно 4 до примерно 20 мас.%. После пропитки галогенидом галогенированный оксид можно высушить любым способом, известным в этой области, включая, но не ограничиваясь этим, вакуумную фильтрацию с последующим упариванием, вакуумную сушку, распылительную сушку и т.п., хотя можно также начинать стадию прокаливания сразу же без стадии сушки пропитанного твердого оксида.

Алюмосиликат, используемый для приготовления модифицированного алюмосиликата, может содержать от примерно 5 до примерно 95% оксида алюминия. В одном варианте содержание оксида алюминия в алюмосиликате может составлять от примерно 8 до примерно 50%, и другом варианте содержание оксида алюминия в алюмосиликате может составлять от примерно 10 до примерно 30 мас.%. В еще одном варианте компонент твердого оксида может содержать оксид алюминия без оксида кремния, а в другом варианте компонент твердого оксида может содержать оксид кремния без оксида алюминия. Оксид кремния-оксид титана, используемый в настоящем изобретении, может содержать от примерно 1 до примерно 20% титана, а в другом варианте содержание титана может быть от примерно 2 до примерно 10 мас.%, и в еще одном варианте твердый оксид может включать оксид титана без оксида кремния, а в следующем варианте твердый оксид может включать оксид кремния без оксида титана. Оксид кремния-оксид циркония, используемый в настоящем изобретении, может содержать от примерно 2 до примерно 35% циркония, а в другом варианте содержание циркония может быть от примерно 4 до примерно 20 мас.%. В еще одном варианте твердый оксид может включать оксид циркония без оксида кремния, а в следующем варианте твердый оксид может включать оксид кремния без оксида циркония.

Сульфатированный твердый оксид включает сульфат-ионы и компонент твердого оксида, такой как оксид алюминия или алюмосиликат, в виде твердых частиц. Необязательно сульфатированный оксид обрабатывать ионами металла, чтобы прокаленный сульфатированный оксид содержал металл. В одном варианте сульфатированный твердый оксид содержит сульфат-ионы и оксид алюминия. В одном варианте данного изобретения сульфатированный оксид алюминия получают по способу, в котором оксид алюминия обрабатывают источником сульфат-ионов, который, например, выбран, но не ограничивается им, из серной кислоты или сульфата типа сульфата аммония. Этот способ можно осуществить путем суспендирования оксида алюминия в подходящем растворителе, таком как спирт или вода, с нужной концентрацией сульфатирующего реагента. Подходящие органические растворители включают, но не ограничиваются ими, спирты с одним-тремя атомами углерода из-за их летучести и низкого поверхностного натяжения.

Количество сульфат-ионов перед прокаливанием обычно составляет от примерно 0,5 до примерно 100 мас. частей сульфат-ионов на примерно 100 масс. частей твердого оксида. В другом варианте количество сульфат-ионов перед прокаливанием обычно составляет от примерно 1 до примерно 50 мас. частей сульфат-ионов на примерно 100 масс. частей твердого оксида, а в еще одном варианте от примерно 5 до примерно 30 мас. частей на 100 масс. частей твердого оксида. Эти массовые соотношения рассчитаны на массу твердого оксида перед прокаливанием. После пропитки сульфатом сульфатированный оксид можно высушить любым способом, известным в этой области, включая, но не ограничиваясь этим, вакуум-фильтрацию и затем упаривание, вакуумную сушку, распылительную сушку и т.п., хотя можно также начинать прокаливание сразу же без стадии сушки пропитанного твердого оксида.

Помимо обработки электроноакцепторным компонентом, таким как галогенид- или сульфат-ион, твердый неорганический оксид настоящего изобретения можно необязательно обработать источником металла, включая соли металлов или металлсодержащие соединения. Эти соединения можно добавить к твердому оксиду или пропитать их раствором и затем превратить в нанесенный металл прокаливанием. Соответственно, твердый неорганический оксид может также содержать металл, который выбирают из цинка, титана, никеля, ванадия, серебра, меди, галлия, олова, вольфрама, молибдена или любых их комбинаций. Например, для пропитки твердого оксида можно использовать цинк, т.к. он повышает каталитическую активность и является недорогим. Твердый оксид можно обработать солями металлов или металлсодержащими соединениями перед, после и одновременно с обработкой твердого оксида электроноакцепторным анионом.

Кроме того, можно использовать любой способ пропитки твердого оксида металлом. Способ, при котором оксид приводят в контакт с источником металла, обычно солью или металлсодержащим соединением, включает, но не ограничивается этим, формирование геля, формирование совместного геля, пропитку одного соединения другим и т.п. После осуществления любого способа обработки контактную смесь оксида, электроноакцепторного аниона и ионов металла обычно прокаливают. Альтернативно, твердый оксид, источник электроноакцепторных анионов и соль металла или металлсодержащее соединение приводят в контакт и прокаливают одновременно.

Были описаны различные способы приготовления активаторов-носителей на основе твердых оксидов, которые можно использовать в данном изобретении. Например, такие способы описаны в патентах США № 4364842, 4364854, 4364855, 4397765, 4900704, 4444962, 4444964, 4444965, 4444966, 4504638, 6107230, 6165929, 6294494, 6300271, 6316553, 6355594, 6376415, 6391816, 6395666, 6524987 и 6548441, каждый из которых полностью включен в качестве ссылки.

Металлоценовое соединение, хроморганическое соединение или их комбинацию можно заранее привести в контакт с олефиновым мономером и алюминийорганическим соединением в первый период времени до контактирования этой смеси с химически модифицированным твердым оксидом. После взаимодействия предконтактной смеси металлоценового соединения, хроморганического соединения, олефинового мономера и алюминийорганического соединения с химически модифицированным оксидом композицию, содержащую также химически модифицированный твердый оксид, называют «постконтактной» смесью. Постконтактную смесь можно оставить в контакте на второй период времени перед загрузкой в реактор для проведения процесса полимеризации.

Алюминийорганическое соединение

Алюминийорганические соединения, которые можно использовать в данном изобретении, включают, но не ограничиваются ими, соединения формулы:

Al(X⁵)_n(X⁶)_3-n,

в которой (X⁵) представляет собой гидрокарбил с 1 до примерно 20 атомами углерода; (X⁶) выбирают из алкоксида или арилоксида, каждый из которых содержит от 1 до примерно 20 атомов углерода, галогенида или гидрида; и n является числом от 1 до 3, включительно. В одном варианте (X⁵) представляет собой алкил с 1 до примерно 10 атомами углерода. Примеры фрагментов (X⁵) включают, но не ограничиваются ими, этил, пропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, гексил и т.п. В другом варианте (X⁶) можно независимо выбрать из фтора или хлора. В еще одном варианте (X⁶) может быть хлором.

В формуле Al(X⁵)_n(X⁶)_3-n n является числом от 1 до 3, включительно, и обычно n равен 3. Величина n не ограничена целыми числами, поэтому эта формула включает полуторные галогениды или другие алюминийорганические кластерные соединения.

Обычно примеры алюминийорганических соединений, которые можно использовать в этом изобретении, включают, но не ограничиваются ими, триалкилалюминий, диалкилалюминийгалогениды, диалкилалюминийалкоксиды, диалкилалюминийгидриды и их комбинации. Конкретные примеры алюминийорганических соединений, которые используют в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими: триметилалюминий (ТМА); триэтилалюминий (ТЕА); трипропилалюминий; диэтилалюминийэтоксид; трибутилалюминий; диизобутилалюминийгидрид; триизобутилалюминий и диэтилалюминийхлорид.

В одном варианте настоящее изобретение включает предварительное контактирование металлоценового соединения, хроморганического соединения или их комбинации по меньшей мере с одним алюминийорганическим соединением и олефиновым мономером с образованием предконтактной смеси до контактирования этой предконтактной смеси с активатором-носителем на основе твердого оксида и образования активного катализатора. В случае, когда каталитическую композицию готовят таким образом, обычно, хотя это не является необходимым, часть алюминийорганического соединения добавляют к предконтактной смеси, а другую часть алюминийорганического соединения добавляют в постконтактную смесь, образующуюся после контактирования предконтактной смеси с активатором на основе твердого оксида. Однако для приготовления катализатора можно использовать все алюминийорганическое соединение либо на стадии предварительного контактирования, либо на стадии постконтактирования. Альтернативно, все компоненты катализатора могут контактировать в одну стадию.

Кроме того, можно использовать более одного алюминийорганического соединения либо на стадии предварительного контактирования, либо на стадии постконтактирования. В случае, когда алюминийорганическое соединение добавляют в несколько стадий, раскрытые здесь количества алюминийорганического соединения включают общее количество алюминийорганического соединения, использованного как в предконтактной, так и в постконтактной смесях, и любое дополнительное количество алюминийорганического соединения, добавляемого в реактор полимеризации. Поэтому общие количества алюминийорганических соединений раскрыты независимо от того, используется ли одно алюминийорганическое соединение или более одного алюминийорганического соединения. В другом варианте типичными алюминийорганическими соединениями, используемыми в этом изобретении, являются триэтилалюминий (ТЕА) или триизобутилалюминий.

Необязательные сокатализаторы

Необязательный алюмоксановый сокатализатор

Один вариант изобретения включает каталитическую композицию, содержащую по меньшей мере одно металлоценовое соединение, по меньшей мере одно хроморганическое соединение, по меньшей мере один химически модифицированный твердый оксид, по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение и необязательно алюмоксановый сокатализатор. Алюмоксаны также называют поли(гидрокарбилалюминийоксидами) или органоалюмоксанами. Другие компоненты катализаторов обычно приводят в контакт с алюмоксаном в растворителе из насыщенного углеводорода, и можно использовать любой растворитель, достаточно инертный по отношению к реагентам, интермедиатам и продуктам стадии активации. Сформированную таким образом каталитическую композицию можно получить способами, известными специалистам, включая, но не ограничиваясь ими, фильтрацию, либо каталитическую композицию можно ввести в реактор полимеризации без выделения.

Алюмоксановое соединение данного изобретения представляет собой олигомерное соединение алюминия, в котором алюмоксановое соединение может включать линейные структуры, циклические или сетчатые структуры или обычно смеси всех трех структур. В данное изобретение также входят циклические алюмоксановые соединения формулы:

в которой R представляет собой линейный или разветвленный алкил с 1-10 атомами углерода и n является целым числом от 3 до примерно 10. Фрагмент (AlRO)_n здесь также образует повторяющуюся единицу в линейном алюмоксане. Таким образом, в настоящее изобретение также входят линейные алюмоксаны формулы:

в которой R является линейным или разветвленным алкилом с 1-10 атомами углерода и n является целым числом от 1 до примерно 50.

Более того, алюмоксаны могут также иметь сетчатую структуру формулы R^t.s_m+aR.'V_aAl_4mO_3m, в которой m равен 3 или 4 и a равен = «Al(3)-«o(2)+n_o(4), в которой «Al(3) представляет собой число трехкоординированных атомов алюминия, «o(2) представляет собой число двухкоординированных атомов кислорода, «o(4) является числом четырехкоординированных атомов кислорода, R^t представляет терминальную алкильную группу и R^b представляет мостиковую алкильную группу, в которой R является линейным или разветвленным алкилом с 1-10 атомами углерода.

Таким образом, алюмоксаны, которые в данном изобретении являются необязательными сокатализаторами, обычно представлены формулами (R-Al-O)_n, R(R-Al-O)_nAlR₂ и т.п., в которых группа R обычно представляет линейный или разветвленный C₁-C₆алкил, такой как метил, этил, пропил, бутил, пентил или гексил, и n обычно является целым числом от 1 до примерно 50. Например, алюмоксаны настоящего изобретения включают, но не ограничиваются ими, метилалюмоксан, этилалюмоксан, н-пропилалюмоксан, изопропилалюмоксан, н-бутилалюмоксан, трет-бутилалюмоксан, втор-бутилалюмоксан, изобутилалюмоксан, 1-пентилалюмоксан, 2-пентилалюмоксан, 3-пентилалюмоксан, изопентилалюмоксан, неопентилалюмоксан или любые их комбинации.

Хотя настоящее изобретение включает органоалюмоксаны с разными типами групп R, типичными необязательными сокатализаторами, используемыми в каталитической композиции настоящего изобретения, являются метилалюмоксан (МАО), этилалюмоксан или изобутилалюмоксан. Эти алюмоксаны получают из триметилалюминия, или триэтилалюминия, или триизобутилалюминия соответственно, и иногда их называют поли(метилалюминийоксидом), поли(этилалюминийоксидом) и поли(изобутилалюминийоксидом) соответственно. В объем изобретения входит также использование алюмоксана в комбинации с триалкилалюминием, как это раскрыто в патенте США № 4794096, который полностью включен в качестве ссылки.

В настоящем изобретении рассматривается много значений n в формулах алюмоксанов (R-Al-O)_n и R(R-Al-0)_nAlR₂, и предпочтительно n равен по меньшей мере примерно 3. Однако в зависимости от способа приготовления органоалюмоксана, его хранения и использования, величина n может варьировать в пределах одного образца алюмоксана, и такая комбинация органоалюмоксанов включена в способы и композиции настоящего изобретения.

При приготовлении каталитической композиции данного изобретения, содержащей необязательный алюмоксан, мольное соотношение алюминия в алюмоксане и металлоцена в композиции обычно составляет от примерно 1:10 до примерно 100000:1. В одном варианте мольное соотношение алюминия в алюмоксане и металлоцена в композиции обычно составляет от примерно 5:1 до примерно 15000:1. Количество необязательного алюмоксана, добавленного в зону полимеризации, составляет от примерно 0,01 до примерно 1000 мг/л, от примерно 0,1 до примерно 100 мг/л или от примерно 1 до примерно 50 мг/л.

Органоалюмоксаны можно получать разными способами, которые хорошо известны. Примеры способов приготовления органоалюмоксанов раскрыты в патентах США № 3242099 и 4808561, каждый из которых полностью включен в качестве ссылки. Один из способов получения алюмоксана состоит в следующем. Воду, растворенную в инертном органическом растворителе, можно ввести в реакцию с алкилалюминием, таким как AlR₃, и получить нужный органоалюмоксан. Не связывая себя этим утверждением, можно полагать, что способ синтеза может дать смесь как линейного, так и циклического алюмоксана (R-Al-О)_n, оба из которых включены в это изобретение. Альтернативно, органоалюмоксаны можно приготовить по реакции алюминийалкила, такого как AlR₃, с гидратированной солью, такой как гидратированный сульфат меди, в инертном органическом растворителе.

Необязательные цинкорганические сокатализаторы

Один из вариантов изобретения включает каталитическую композицию, содержащую по меньшей мере одно металлоценовое соединение, по меньшей мере одно хроморганическое соединение, по меньшей мере один химически модифицированный твердый оксид, по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение и необязательно цинкорганический сокатализатор. Цинкорганический сокатализатор, использованный в настоящем изобретении, выбирают из соединений следующей формулы:

Zn(X⁷)(X⁸),

в которой (X⁷) представляет собой гидрокарбил с 1 до примерно 20 атомами углерода; (X⁸) выбирают из гидрокарбила, алкоксида или арилоксида с 1 до примерно 20 атомами углерода, галогенида или гидрида. Например, необязательные цинкорганические катализаторы включают, но не ограничиваются ими, диметилцинк, диэтилцинк, дипропилцинк, дибутилцинк, динеопентилцинк, ди(триметилсилилметил)цинк и т.п., в том числе любые их комбинации.

Необязательный борорганический сокатализатор

Один из вариантов изобретения включает каталитическую композицию, содержащую по меньшей мере одно металлоценовое соединение, по меньшей мере одно хроморганическое соединение, по меньшей мере один химически модифицированный твердый оксид, по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение и необязательно борорганический сокатализатор.

Борорганическое соединение включает нейтральные соединения бора, соли борных кислот или их комбинации. Например, борорганические соединения настоящего изобретения могут включать фторборорганическое соединение, фторорганоборат или их комбинацию. Можно использовать любое фторборорганическое соединение или фторорганоборат, известное в этой области. Термин "фторборорганическое соединение" обычно относят к нейтральным соединениям формулы BY₃. Термином "фторорганоборат" обычно называют моноанионные соли фторборорганического соединения формулы [катион]⁺[BY₄]^-, где Y представляет фторированную органическую группу. Для удобства фторборорганическое соединение и фторорганоборат вместе обычно называют борорганическими соединениями или так, как требует контекст.

Примеры фторорганоборатов, которые можно использовать в качестве сокатализаторов в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, фторированные арилбораты, такие как N,N-диметиланилиний тетракис(пентафторфенил)борат, трифенилкарбений тетракис(пентафторфенил)борат, литий тетракис(пентафторфенил)борат, N,N-диметиланилиний тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат, трифенилкарбений тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат и т.п., в том числе их смеси. Примеры фторборорганических соединений, которые можно использовать в качестве сокатализаторов в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, трис(пентафторфенил)бор, трис[3,5-бис(трифторметил)фенил]бор и т.п., в том числе их смеси.

Не связывая себя следующей теорией, можно полагать, что эти примеры фторорганоборатов и фторборорганических соединений и родственных соединений образуют «слабо координированные» анионы с металлоорганическими соединениями, как это раскрыто в патенте США 5919983, который полностью включен в качестве ссылки.

В общем, в данном изобретении можно использовать любое количество борорганического соединения. В одном варианте мольное соотношение борорганического соединения и металлоценового соединения в композиции составляет от примерно 0,1:1 до примерно 10:1. Обычно количество фторборорганического соединения или фторорганобората, используемого в качестве сокатализатора для металлоцена, составляет примерно 0,5-10 моль соединения бора на моль металлоцена. В другом варианте настоящего изобретения количество фторборорганического соединения или фторорганобората, используемого в качестве сокатализатора для металлоцена, составляет от примерно 0,8 до примерно 50 моль соединения бора на моль металлоцена.

Необязательный сокатализатор на основе ионизирующего ионного соединения

Один из вариантов изобретения включает каталитическую композицию, содержащую по меньшей мере одно металлоценовое соединение, по меньшей мере одно хроморганическое соединение, по меньшей мере один химически модифицированный твердый оксид, по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение и необязательно сокатализатор в виде ионизирующего ионного соединения. Примеры ионизирующего ионного соединения раскрыты в патентах США № 5576259 и 5807938, каждый из которых полностью включен в качестве ссылки.

Ионизирующее ионное соединение представляет собой ионное соединение, которое выполняет функцию повышения активности каталитической композиции. Вне рамок какой-либо теории известно, что ионизирующее ионное соединение способно реагировать с первым, вторым или обоими металлоценовыми соединениями и превращать металлоцены в катионные металлоценовые соединения. И снова вне рамок теории можно принять, что ионизирующее ионное соединение может функционировать как ионизирующее соединение путем отрыва анионного лиганда, возможно не-η⁵-алкадиенильного лиганда, такого как (X³) или (X⁴), от металлоцена. Однако ионизирующее ионное соединение является активатором независимо от того, ионизирует ли оно металлоцен, отрывает ли лиганды (X³) или (X⁴) с образованием ионной пары, ослабляет связь металл-(X³) или металл-(X⁴) в металлоценах, просто координируется с лигандами (X³) или (X⁴) или действует по другому механизму активации.

Кроме того, ионизирующее ионное соединение может активировать не только металлоцен. Функция активации ионизирующего ионного соединения проявляется в повышении активности каталитической композиции в целом по сравнению с каталитической композицией, не содержащей ионизирующего ионного соединения.

Примеры ионизирующих ионных соединений включают, но не ограничиваются ими, следующие соединения: три(н-бутил)аммоний тетракис(п-толил)борат, три(н-бутил)аммоний тетракис(м-толил)борат, три(н-бутил)аммоний тетракис(2,4-диметил)борат, три(н-бутил)аммоний тетракис(3,5-диметилфенил)борат, три(н-бутил)аммоний тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат, три(н-бутил)аммоний тетракис(пентафторфенил)борат, N,N-диметиланилиний тетракис(п-толил)борат, N,N-диметиланилиний тетракис(м-толил)борат, N,N-диметиланилиний тетракис(2,4-диметилфенил)борат, N,N-диметиланилиний тетракис(3,5-диметилфенил)борат, N,N-диметиланилиний тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат, N,N-диметиланилиний тетракис(пентафторфенил)борат, трифенилкарбений тетракис(п-толил)борат, трифенилкарбений тетракис(м-толил)борат, трифенилкарбений тетракис(2,4-диметилфенил)борат, трифенилкарбений тетракис(3,5-диметилфенил)борат, трифенилкарбений тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат, трифенилкарбений тетракис(пентафторфенил)борат, тропилий тетракис(п-толил)борат, тропилий тетракис(м-толил)борат, тропилий тетракис(2,4-диметилфенил)борат, тропилий тетракис(3,5-диметилфенил)борат, тропилий тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат, тропилий тетракис(пентафторфенил)борат, литий тетракис(пентафторфенил)борат, литий тетракис(фенил)борат, литий тетракис(п-толил)борат, литий тетракис(м-толил)борат, литий тетракис(2,4-диметилфенил)борат, литий тетракис(3,5-диметилфенил)борат, литий тетрафторборат, натрий тетракис(пентафторфенил)борат, натрий тетракис(фенил)борат, натрий тетракис(п-толил)борат, натрий тетракис(м-толил)борат, натрий тетракис(2,4-диметилфенил)борат, натрий тетракис(3,5-диметилфенил)борат, натрий тетрафторборат, калий тетракис(пентафторфенил)борат, калий тетракис(фенил)борат, калий тетракис(п-толил)борат, калий тетракис(м-толил)борат, калий тетракис(2,4-диметилфенил)борат, калий тетракис(3,5-диметилфенил)борат, калий тетрафторборат, три(н-бутил)аммоний тетракис(п-толил)алюминат, три(н-бутил)аммоний тетракис(м-толил)алюминат, три(н-бутил)аммоний тетракис(2,4-диметил)алюминат, три(н-бутил)аммоний тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат, три(н-бутил)аммоний тетракис(пентафторфенил)алюминат, N,N-диметиланилиний тетракис(п-толил)алюминат, N,N-диметиланилиний тетракис(м-толил)алюминат, N,N-диметиланилиний тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат, N,N-диметиланилиний тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат, N,N-диметиланилиний тетракис(пентафторфенил)алюминат, трифенилкарбений тетракис(п-толил)алюминат, трифенилкарбений тетракис(м-толил)алюминат, трифенилкарбений тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат, трифенилкарбений тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат, трифенилкарбений тетракис-(пентафторфенил)алюминат, тропилий тетракис(п-толил)алюминат, тропилий тетракис(м-толил)алюминат, тропилий тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат, тропилий тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат, тропилий тетракис(пентафторфенил)алюминат, литий тетракис(пентафторфенил)алюминат, литий тетракис(фенил)алюминат, литий тетракис(п-толил)алюминат, литий тетракис(м-толил)алюминат, литий тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат, литий тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат, литий тетрафторалюминат, натрий тетракис(пентафторфенил)алюминат, натрий тетракис(фенил)алюминат, натрий тетракис(п-толил)алюминат, натрий тетракис(м-толил)алюминат, натрий тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат, натрий тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат, натрий тетрафторалюминат, калий тетракис(пентафторфенил)алюминат, калий тетракис(фенил)алюминат, калий тетракис(п-толил)алюминат, калий тетракис(м-толил)алюминат, калий тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат, калий тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат, калий тетрафторалюминат или любые их комбинации. Однако этим не ограничивается круг ионизирующих ионных соединений настоящего изобретения.

Олефиновый мономер

Ненасыщенные реагенты, используемые в процессах полимеризации в присутствии каталитических композиций и в способах настоящего изобретения, обычно включают олефины с от примерно 2 до примерно 30 атомами углерода в молекуле и по меньшей мере с одной олефиновой двойной связью. Данное изобретение включает способы гомополимеризации одного олефина, такого как этилен или пропилен, а также реакции сополимеризации по меньшей мере с одним другим олефином. В одном варианте реакции сополимеризации этилена сополимеры этилена содержат значительное количество этилена (>50 мол.%) и небольшое количество сомономера (<50 мол.%), хотя это и не требуется. Мономеры, способные сополимеризоваться с этиленом, могут содержать от трех до примерно 20 атомов углерода в молекулярной цепи.

В данном изобретении можно использовать ациклические, циклические, полициклические, терминальные (α), внутренние, линейные, разветвленные, замещенные, незамещенные, функционализированные и нефункционализированные олефины. Например, типичные ненасыщенные соединения, которые могут полимеризоваться в присутствии катализаторов данного изобретения, включают, но не ограничиваются ими, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 3-метил-1-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, четыре нормальных октена, четыре нормальных нонена, пять нормальных деценов и смеси любых двух или более из них. Циклические и бициклические олефины, включая, но не ограничиваясь ими, циклопентен, циклогексен, норборнилен, норборнадиен и т.п., также могут полимеризоваться так, как описано выше.

В случае, когда нужен сополимер, мономерный этилен можно сополимеризовать с другим мономером. Примеры таких мономеров включают, но не ограничиваются ими, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 3-метил-1-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, четыре нормальных октена, четыре нормальных нонена, пять нормальных деценов. В другом варианте сомономер можно выбрать из 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-октена, 1-децена или стирола.

Количество сомономера, введенного в зону реакции для получения сополимера, обычно составляет примерно 0,01-10 мас.% сомономера в расчете на общую массу мономера и сомономера. В другом варианте количество сомономера, введенного в зону реакции, составляет от примерно 0,01 до примерно 5 мас.% сомономера и в еще одном варианте от примерно 0,1 до примерно 4 мас.% сомономера в расчете на общую массу мономера и сомономера. Альтернативно, можно использовать количества, достаточные для получения приведенных выше массовых концентраций в конечном сополимере.

Не обращаясь к теории, можно полагать, что при использовании в качестве реагентов разветвленных, замещенных или функционализированных олефинов стерические препятствия могут затормозить и/или замедлить процесс полимеризации. Таким образом, можно ожидать, что разветвленные и/или циклические фрагменты олефина, несколько удаленные от двойной связи углерод-углерод, не так затормозят реакцию, как эти же заместители, расположенные ближе к двойной связи углерод-углерод. В одном варианте по меньшей мере одним реагентом для каталитической композиции настоящего изобретения является этилен, так что полимеризация представляет собой либо гомополимеризацию, либо сополимеризацию с различными ациклическими, циклическими, терминальными, внутренними, линейными, разветвленными, замещенными или незамещенными олефинами. Кроме того, каталитические композиции данного изобретения можно использовать для полимеризации диолефинов, включая, но не ограничиваясь ими, 1,3-бутадиен, изопрен, 1,4-пентадиен и 1,5-гексадиен.

Приготовление каталитической композиции

Данное изобретение включает каталитическую композицию, содержащую продукт взаимодействия металлоцена, хроморганического соединения, по меньшей мере одного химически модифицированного твердого оксида и по меньшей мере одного алюминийорганического соединения. В другом варианте изобретение включает способы приготовления каталитической композиции, включающие взаимодействие металлоцена, хроморганического соединения, по меньшей мере одного химически модифицированного твердого оксида и по меньшей мере одного алюминийорганического соединения в любом порядке. В этом варианте активную каталитическую композицию получают путем контактировании компонентов катализатора в любой последовательности или в любом порядке.

В другом варианте данного изобретения металлоцен, хроморганическое соединение или оба могут необязательно предварительно контактировать с олефиновым мономером, нет необходимости, чтобы происходила полимеризация олефинового мономера, или с алюминийорганическим сокатализатором в первый период времени до контактирования этой предконтактной смеси с химически модифицированным твердым оксидом. В одном варианте первый период времени для контактирования, т.е. предконтактное время, металлоценового соединения или соединений, олефинового мономера и алюминийорганического соединения обычно составляет от примерно 0,1 до примерно 24 час и от примерно 0,1 до примерно 1 час. Также типичным является предконтактное время от примерно 10 до примерно 30 мин.

В еще одном варианте данного изобретения после того, как предконтактную смесь металлоцена, хроморганического соединения, олефинового мономера и алюминийорганического соединения приводят в контакт с химически модифицированным твердым оксидом, эту композицию (включающую также химически модифицированный твердый оксид) называют постконтактной смесью. Постконтактную смесь могут необязательно оставить контактировать в течение второго периода времени, т.е. постконтактного времени, перед тем, как начинать процесс полимеризации. В одном варианте постконтактные времена для предконтактной смеси и химически модифицированного твердого оксида могут длиться от примерно 0,1 час до примерно 24 час. В другом варианте, например, постконтактные времена обычно составляют от примерно 0,1 час до примерно 1 час.

В одном варианте металлоцен, хроморганическое соединение и модифицированный твердый оксид контактируют в течение от примерно 1 мин до примерно 24 час при температурах от примерно 10 до примерно 200°С с образованием предконтактной смеси. Эту смесь затем приводят в контакт с алюминийорганическим соединением для формирования постконтактной смеси.

Стадия предконтактирования и постконтактирования или обе эти стадии могут повысить производительность катализатора по сравнению с производительностью той же каталитической композиции, приготовленной без предварительного контактирования и постконтактирования. Однако в данном изобретении ни стадия предконтактирования, ни стадия постконтактирования не являются необходимыми.

Постконтактную смесь можно нагревать при определенной температуре и в течение достаточного времени для осуществления адсорбции, пропитки или взаимодействия предконтактной смеси с химически модифицированным твердым оксидом, с тем чтобы часть компонентов предконтактной смеси была иммобилизована, адсорбирована или нанесена на него. Например, постконтактную смесь можно нагреть от примерно 10 до примерно 200°C. Типичные температуры составляют от примерно 20 до примерно 95°C, если нагревают всю смесь.

В одном варианте химически модифицированный твердый оксид прокаливают при температуре от примерно 200°C до примерно 900°C, в течение времени от примерно 1 мин до примерно 100 час. Затем прокаленный химически модифицированный твердый оксид приводят в контакт с по меньшей мере одним металлоценом, по меньшей мере с одним хроморганическим соединением, по меньшей мере с одним алюминийорганическим соединением и по меньшей мере с одним олефиновым мономером для образования постконтактной смеси.

Мольное соотношение металлоцена и хроморганического соединения может составлять от примерно 100:1 до примерно 1:100. В другом варианте мольное соотношение металлоцена и хроморганического соединения может составлять от примерно 10:1 до примерно 1:10 или от примерно 5:1 до примерно 1:5.

Мольное соотношение металлоцена и алюминийорганического соединения может составлять от примерно 1:100 до примерно 1:1. В другом варианте мольное соотношение металлоцена и хроморганического соединения может составлять от примерно 1:100 до примерно 1:5 и в другом варианте от примерно 1:50 до примерно 1:10. Эти мольные соотношения отражают соотношение общего количества металлоцена и общего количества алюминийорганического соединения как в предконтактной смеси, так и в постконтактной смеси.

При наличии предконтактной стадии обычно мольное соотношение олефинового мономера к металлоцену, входящему в состав в предконтактной смеси, может составлять от примерно 1:1 до примерно 1:1000 или от примерно 1:10 до примерно 1:100.

В следующем варианте данного изобретения массовое соотношение металлоцена и химически модифицированного твердого оксида может составлять от примерно 10:1 до примерно 0,0001:1. В еще одном варианте данного изобретения массовое соотношение металлоцена и химически модифицированного твердого оксида может составлять от примерно 1:1 до примерно 0,001:1 и в еще одном варианте от примерно 0,1:1 до примерно 0,001:1.

Массовое соотношение химически модифицированного твердого оксида и алюминийорганического соединения может находиться в интервале от примерно 1:10 до примерно 100:1. В другом варианте массовое соотношение химически модифицированного твердого оксида и алюминийорганического соединения может составлять от примерно 1:1 до примерно 100:1 и в еще одном варианте от примерно 1:1 до примерно 10:1.

Количество алюминийорганического соединения находится в пределах от примерно 0,01 до примерно 1000 м.д. по массе в расчете на массу разбавителя. В другом варианте количество алюминийорганического соединения находится в интервале от примерно 0,01 до примерно 500 м.д. по массе в расчете на массу разбавителя или в интервале от примерно 1 до примерно 150 м.д. Соотношение химически модифицированного твердого оксида и разбавителя составляет от примерно 1:1000000 до 1:1000. Количество металлоцена находится в пределах от 0,001 до примерно 100 м.д. по массе в расчете на массу разбавителя или от примерно 0,1 до 50 м.д. или в другом варианте от 0,1 до 10 м.д.

Для формирования раскрытой здесь каталитической композиции не нужны алюмоксаны, что позволяет удешевить получение полимера. Соответственно, в настоящем изобретении можно использовать алюминийорганические соединения типа AlR₃ и химически модифицированный твердый оксид в отсутствие алюмоксанов. Не обращаясь к теории, можно полагать, что алюминийорганические соединения, вероятно, активируют металлоценовый катализатор не так, как это делают органоалюмоксаны.

Кроме того, для формирования каталитической композиции настоящего изобретения не нужны дорогостоящие боратные соединения или MgCl₂, хотя в каталитической композиции данного изобретения можно необязательно использовать алюмоксаны, борорганические соединения, ионизирующие ионные соединения, цинкорганические соединения, MgCl₂ или их комбинации. Более того, в одном варианте можно использовать сокатализаторы, такие как алюмоксаны, борорганические соединения, ионизирующие ионные соединения, цинкорганические соединения или их любые комбинации, вместе с металлоценом либо в присутствии, либо в отсутствие химически модифицированного твердого оксида и либо в присутствии, либо в отсутствие алюминийорганических соединений.

Каталитическая активность каталитической композиции данного изобретения обычно выше или равна примерно 100 г полиэтилена на грамм химически модифицированного твердого оксида в час (аббревиатура гР/(гCTSO-час)). В другом варианте каталитическую композицию данного изобретения можно охарактеризовать активностью больше или равной примерно 200 гР/(гCTSO-час) и в еще одном варианте активностью больше или равной примерно 300 гР/(гCTSO-час).

Эту активность определяют в условиях суспензионной полимеризации с использованием изобутана в качестве разбавителя при температуре полимеризации примерно 90єС и давлении этилена примерно 550 фунт/кв.дюйм. При проведении этих измерений реактор не должен иметь на стенках парафиновых отложений, покрытий или других видов загрязнений.

Использование каталитической композиции в процессах полимеризации

Полимеризацию в присутствии катализаторов данного изобретения можно проводить любым известным способом. Такие способы полимеризации мономеров с образованием полимеров включают, но не ограничиваются ими, суспензионную полимеризацию, газофазную полимеризацию, полимеризацию в растворах и их многореакторные комбинации. Таким образом, для получения олефинсодержащих полимеров можно использовать любой известный вид полимеризации. Например, для периодического способа можно применить реактор с перемешиванием или реакцию можно проводить непрерывно в циркуляционном реакторе или в реакторе с непрерывным перемешиванием. Обычно полимеризацию, раскрытую здесь, проводят способом суспензионной полимеризации в циркуляционной зоне. Подходящие разбавители, используемые в суспензионной полимеризации, хорошо известны специалистам и включают углеводороды, которые в условиях реакции являются жидкими. Использованный авторами термин «разбавитель» не обязательно означает инертное вещество, т.к. этот термин охватывает соединения и композиции, которые могут участвовать в процессе полимеризации. Примеры углеводородов, которые можно использовать в качестве разбавителей, включают, но не ограничиваются ими, циклогексан, изобутан, н-бутан, пропан, н-пентан, изопентан, неопентан и н-гексан. Обычно в качестве разбавителя в суспензионной полимеризации используют изобутан. Примеры такой технологии приведены в патентах США № 4424341; 4501885; 4613484; 4737280 и 5597892, каждый из которых полностью включен в качестве ссылки.

Реакторы полимеризации, пригодные для настоящего изобретения, могут включать по меньшей мере одну систему подачи сырья, по меньшей мере одну систему подачи катализатора или компонентов катализатора, по меньшей мере одну реакторную систему, по меньшей мере одну систему выделения полимера или их любую комбинацию. Подходящие реакторы для данного изобретения могут включать систему хранения катализатора, экструзионную систему, систему охлаждения, систему рецикла разбавителя или регулирующую систему, любую из систем или их комбинацию. Такие реакторы могут включать непрерывный отбор и прямой рецикл катализатора, разбавителя и полимера. Обычно непрерывные способы могут включать непрерывное введение мономера, катализатора и разбавителя в реактор полимеризации и непрерывное удаление из реактора суспензии, содержащей частицы полимера и разбавитель.

В одном варианте изобретения реактор полимеризации может включать по меньшей мере один циркуляционный суспензионный реактор. Такие реакторы известны специалистам и могут включать вертикальный или горизонтальный циркуляционный контур. Такие циркуляционные контуры могут включать один контур или серию контуров. Многоконтурные циркуляционные реакторы могут включать как вертикальные, так и горизонтальные циркуляционные контуры. Суспензионную полимеризацию можно проводить в органическом растворителе, который способен диспергировать катализатор и полимер. Примеры подходящих растворителей включают бутан, гексан, циклогексан, октан и изобутан. Во время полимеризации мономер, растворитель, катализатор и любой сомономер непрерывно подают в циркуляционный реактор. Полимеризация может протекать при низких температурах и давлениях. Отходящий поток из реактора можно подвергнуть испарению для удаления твердой смолы.

В еще одном варианте данного изобретения реактор полимеризации может включать по меньшей мере один газофазный реактор. Такие системы могут использовать непрерывный циркуляционный поток, содержащий один или более мономеров, непрерывно циркулирующих через кипящий слой в присутствии катализатора в условиях полимеризации. Циркуляционный поток можно отвести из кипящего слоя и вернуть обратно в реактор. Одновременно можно вывести из реактора полученный полимер и добавить новый или свежий мономер для замены заполимеризованного мономера. Такие газофазные реакторы могут включать способ многостадийной газофазной полимеризации олефинов, при котором олефины полимеризуют в газовой фазе по меньшей мере в двух независимых зонах газофазной полимеризации при подаче во вторую зону полимеризации полимера, содержащего катализатор и образовавшегося в первой зоне полимеризации.

В еще одном варианте изобретения реактор полимеризации может представлять собой трубчатый реактор. В трубчатых реакторах получают полимеры при свободно-радикальном инициировании или с использованием катализаторов, обычно применяемых для координационной полимеризации. Трубчатые реакторы могут иметь несколько зон, в которые добавляют свежий мономер, инициаторы или катализаторы. Мономер можно подавать в потоке инертного газа и вводить в одну из зон реактора. Инициаторы, катализаторы и/или компоненты катализатора можно подавать в газовом потоке и вводить в другую зону реактора. Потоки газов перемешивают для полимеризации. Для достижения оптимальных условий реакции полимеризации применяют нагревание и давление.

В другом варианте изобретения реактор полимеризации может представлять собой реактор полимеризации в растворе. Во время полимеризации в растворе мономер приводят в контакт с каталитической композицией при перемешивании или с помощью других средств. Можно использовать носитель, содержащий инертный органический разбавитель или избыток мономера. При желании мономер можно привести в контакт с продуктом каталитической реакции в паровой фазе в присутствии или в отсутствие жидкого вещества. Зону полимеризации поддерживают при температурах и давлениях, которые приведут к образованию раствора полимера в реакционной среде. В ходе полимеризации можно применить перемешивание для лучшего регулирования температуры и поддержания однородности смесей полимеризации в зоне полимеризации. Для отвода экзотермической теплоты полимеризации применяются соответствующие приемы. Полимеризацию можно проводить периодическим способом или непрерывно. Реактор может иметь последовательно присоединенный по меньшей мере один сепаратор высокого и низкого давления для отделения нужного полимера.

В следующем варианте изобретения реакторная система полимеризации может включать комбинацию двух или более реакторов. Получение полимеров во многих реакторах может включать несколько стадий по меньшей мере в двух отдельных реакторах полимеризации, связанных устройством для переноса, позволяющим переносить полимеры из первого реактора полимеризации во второй реактор. Условия полимеризации в одном из реакторов могут отличаться от рабочих условий в других реакторах. Альтернативно, полимеризация во многих реакторах может включать механический перенос полимера из одного реактора в последующие реакторы для продолжения полимеризации. Такие реакторы могут включать любую комбинацию, включая, но не ограничиваясь ими, реакторы с несколькими циркуляционными контурами, несколько газовых реакторов, комбинацию циркуляционного и газового реакторов, комбинацию автоклавов или реакторов с растворами и газовых или циркуляционных реакторов, несколько реакторов с растворами или несколько автоклавов.

Температура полимеризации в данном изобретении обычно находится в пределах от примерно 60°С до примерно 280°С, но чаще всего температура реакции полимеризации составляет от примерно 70°С до примерно 110°С.

Обычно реакция полимеризации протекает в инертной атмосфере, т.е. в атмосфере, не содержащей кислорода, и в существенно безводных условиях, т.е. в отсутствие воды в момент начала реакции. Поэтому в реакторе полимеризации обычно применяют сухую инертную атмосферу, например, сухой азот или сухой аргон.

Давление в реакции полимеризации может быть любым, которое не оказывает отрицательного влияния на реакцию полимеризации, и обычно реакцию проводят при более высоком давлении, чем давление предварительной обработки. Вообще давление полимеризации составляют от примерно атмосферного давления до примерно 1000 фунт/кв.дюйм, более типично от примерно 50 до примерно 800 фунт/кв.дюйм. Кроме того, в способе полимеризации данного изобретения для регулирования молекулярной массы полимера можно использовать водород.

Полученные полимеры могут быть сформованы в виде разных изделий, включая, но не ограничиваясь ими, домашние контейнеры, посуду, пленки, бочки, емкости для топлива, трубы, геомембраны и прокладки. Эти изделия можно формовать разными способами. Обычно в полимер для получения нужного эффекта вводят добавки и модификаторы. С помощью описанного изобретения изделия вероятно можно получать дешевле при сохранении большинства или всех уникальных свойств полимеров, полученных в присутствии катализаторов на основе металлоцена и хроморганического соединения.

Сравнение смол, полученных в присутствии металлоцена, хроморганического соединения и катализатора, содержащего металлоцен и хроморганическое соединение

На фиг.1 показаны полидисперсности смол, полученных в присутствии катализатора бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида (пример 4), дикумолхромового катализатора (пример 3) и комбинированного катализатора из бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида и дикумолхрома (пример 5). Как видно из фиг.1, смола, полученная в присутствии металлоцена (пример 4), обладает более узким молекулярно-массовым распределением, в то время как смола, полученная в присутствии хроморганического соединения (пример 3), проявляет наиболее широкое молекулярно-массовое распределение. Для сравнения смола, полученная в присутствии металлоцена и хроморганического соединения, характеризуется промежуточным молекулярно-массовым распределением. Смола, полученная в присутствии металлоцена и хроморганического соединения, имеет индекс расплава при повышенном напряжении сдвига (HLMI) примерно 0,275 г/10 мин и полидисперсность примерно 64,5. На фиг.1 показано, что комбинация металлоцена и хроморганического соединения содержит признаки обоих компонентов. Смола, полученная в присутствии металлоцена и хроморганического соединения, дает интенсивный центральный пик от металлоцена и широкие высоко- и низкомолекулярные плечи от хромового компонента.

Фиг.2 иллюстрирует полидисперсность смол, полученных в присутствии катализатора бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида (пример 4), хромоценового катализатора (пример 7) и комбинированного катализатора бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид/хромоцен (пример 8). Фиг.2 показывает, что комбинация металлоцена с хроморганическим катализатором содержит признаки обоих компонентов. Хромоценовый катализатор дает вклад в высокомолекулярное плечо массы от смолы, полученной в присутствии металлоцена и хроморганического соединения.

Хотя в практике изобретения или при его тестировании можно использовать любые способы, приборы и вещества, подобные или эквивалентные описанным, здесь приведены типичные способы, приборы и вещества.

Все упомянутые публикации и патенты полностью включены в качестве ссылок в целях описания и раскрытия; например, установки и методики, описанные в публикациях, которые могут быть использованы в сочетании с описываемым изобретением. Публикации, рассмотренные выше и по тексту, приведены только с целью их раскрытия до регистрации данных настоящей заявки.

Для конкретного соединения, раскрытого здесь, любая представленная общая структура также включает все конформационные изомеры, региоизомеры и стереоизомеры, которые могут образоваться при конкретном наборе заместителей. Общая структура включает также все энантиомеры, диастереомеры и другие оптические изомеры в энантиомерных или рацемических формах, а также смеси стереоизомеров, как диктует контекст.

Кроме того, настоящее изобретение проиллюстрировано следующими примерами, которые не следует считать ограничивающими объем изобретения. Напротив, следует ясно понимать, что надо иметь в виду разные другие варианты, модификации и их эквиваленты, которые после ознакомления с описанием могут оказаться полезными для специалистов без отклонения от духа настоящего изобретения или объема прилагаемой формулы.

В следующих примерах, если не указано иное, описанные синтезы и приготовления проводили в инертной атмосфере, такой как азот и/или аргон. Растворители получали от производителей и обычно сушили перед использованием. Если не указано особо, реагенты получали от производителей.

ОБЩИЕ СПОСОБЫ ТЕСТИРОВАНИЯ

Плотность

Плотность (г/см³) определяли на прессованном образце, охлажденном со скоростью 15°С в час и выдержанном в течение примерно 40 час при комнатной температуре, согласно ASTM D-1505-68 и ASTM D-1928, методика С.

Индекс плавления

Индекс плавления (MI, г/10 мин) определяли согласно ASTM D-1238, условие 190/2,16 (190°C, 2,16 кг).

Индекс расплава при повышенном напряжении сдвига

Индекс расплава при повышенном напряжении сдвига (HLMI, г/l0 мин) определяли согласно ASTM D-1238, условие 190/2,16 (190°C, 2,16 кг).

Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение

Данные о молекулярной массе (M_w) и молекулярно-массовом распределении получали на гельпроникающем хроматографе Waters 150CV с трихлорбензолом (TCB) в качестве растворителя при скорости потока 1 мл/мин при температуре 140°C. В качестве стабилизатора ТСВ использовали 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (BHT) с концентрацией 1,0 г/л. Объем пробы был 220 л при номинальной концентрации полимера 0,3 г/л (при комнатной температуре). Образец растворяли в стабилизированном TCB при нагревании до 160-170°C в течение 20 час при осторожном перемешивании. Использовали две колонки Waters HT-6E (7,8×300 мм). Колонки калибровали с помощью стандартного линейного полиэтилена с широким молекулярно-массовым распределением (смола Marlex® BHB 5003), для которого известна молекулярная масса.

ПРИМЕР 1

Приготовление носителя из фторированного алюмосиликата

Алюмосиликат от Grace Davison, отделение W.R. Grace and Company, марки MS 13-110 содержал примерно 13% оксида алюминия и примерно 87% оксида кремния. Алюмосиликат имел объем пор примерно 1,2 см³/г и величину поверхности примерно 450 м²/г. Алюмосиликат пропитывали кислым фторидом аммония в количестве 0,1 г на грамм носителя. Кислый фторид аммония использовали в виде водного раствора. Полученный влажный порошок сушили в течение примерно 16 час при примерно 110°C. Десять грамм фторированного алюмосиликата помещали в 1,75-дюймовую кварцевую трубку, заполненную у основания спеченными кварцевыми дисками. Воздух или азот сушили, пропуская через колонку с молекулярными ситами 13Х, и продували через диски на линейной скорости примерно 1,6-1,8 стандартных кубических футов в час. Затем включали электрическую печь, в которой находилась кварцевая трубка, и поднимали температуру до примерно 400-450°С/час и выдерживали при примерно 450°С в течение 3 час. Прокаленный фторированный алюмосиликат собирали и хранили под сухим азотом.

ПРИМЕР 2

Приготовление дикумолхромового катализатора

Фторированный алюмосиликат готовили, как описано в примере 1. Было установлено, что фторированный алюмосиликат имеет величину поверхности примерно 300 м²/г и объем пор примерно 1,1 см³/г. Дикумолхром(0) наносили пропиткой на этот носитель из фторированного алюмосиликата из раствора в гептане в количестве 1 мас.% хрома в расчете на массу носителя. Гептан испаряли с носителя в токе азота, нагревая катализатор до примерно 50°С.

ПРИМЕР 3

Полимеризация в присутствии дикумолхромового катализатора

В сухой стальной реактор 2,2 л при примерно 90°С загрузили 0,5827 г катализатора, приготовленного, как в примере 2. Реактор был снабжен якорной мешалкой со скоростью примерно 400 об/мин и имел стальную рубашку с кипящим метанолом, соединенную со стальным холодильником. Температуру кипения метанола регулировали изменением давления азота в холодильнике и в рубашке, что позволяло регулировать температуру с точностью до примерно 0,5°С. Давление этилена в опыте составляло примерно 550 фунт/кв.дюйм, температура примерно 90°С, разбавителем был изобутан. По мере поглощения этилена его дополнительно подавали для поддержания давления. Активность определяли измерением потока этилена в реактор, необходимого для поддержания установленного давления. Спустя некоторое время поток этилена останавливали, в реакторе медленно снижали давление и открывали реактор для отбора гранулированного порошка полимера. Во всех случаях реактор был чистым, без признаков парафиновых отложений на стенках, покрытий или других загрязнений. Порошок полимера затем выгружали и взвешивали. После снижения давления в реакторе получили 83 г полимера. Этот полимер имел индекс плавления нуль и HLMI, равный 5,83. Плотность составляла 0,9540 и молекулярная масса (Mw) была равна 948000 г/моль. Полидисперсность составила 243.

ПРИМЕР 4

Полимеризация в присутствии катализатора бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида

Фторированный алюмосиликат получали, как описано в примере 1. В сухой стальной реактор 2,2 л загрузили 0,1585 г фторированного алюмосиликата и затем 2 мл 0,5 масс.% раствора бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида в толуоле. Добавили 600 мл изобутана, затем 0,5 мл триэтилалюминия (1 М в гептане) и наконец еще 600 мл изобутана. Температуру реактора подняли до 90°С и подали этилен под давлением 550 фунт/кв.дюйм. Через 1 час реакцию остановили, как описано выше, и выгрузили 271 г полиэтилена. Полимер имел индекс плавления 0,21 и индекс расплава при повышенном напряжении сдвига 3,48. Плотность равна 0,9478 г/см³. Молекулярная масса (Mw) равна 184000 г/моль и полидисперсность (Mw/Mn) составила 2,7.

ПРИМЕР 5

Полимеризация в присутствии комбинации катализаторов бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид/дикумолхром

В этом опыте 0,2969 г каталитической композиции, приготовленной, как в примере 2, загрузили в сухой стальной реактор 2,2 л и затем добавили 2 мл толуолового раствора, содержащего примерно 0,5 мас.% бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида. Добавили 600 мл изобутана, затем 0,5 мл триэтилалюминия (1М в гептане) и наконец еще 600 мл изобутана. Температуру реактора подняли до 90°С и ввели этилен под давлением 550 фунт/кв.дюйм. Через 87 мин реакцию остановили и выгрузили из реактора 58 г сухого порошка полиэтилена. Он имел индекс плавления нуль, индекс расплава при повышенном напряжении сдвига 0,3 и плотность 0,9497. Объемная плотность составила 0,393 г/см³, т.е. примерно в два раза выше обычного значения, полученного без добавки хрома. Средняя молекулярная масса вещества равна 1164000 г/моль и полидисперсность (Mw/Mn) составила 70,3.

ПРИМЕР 6

Приготовление хромоценового катализатора

Фторированный алюмосиликат готовили, как описано в примере 1. Хромоцен нанесли пропиткой на этот фторированный алюмосиликат из раствора в гептане в количестве 1 мас.% хрома в расчете на массу носителя. Затем гептан упарили из носителя в токе азота, нагревая катализатор примерно до 50°С.

ПРИМЕР 7

Полимеризация в присутствии хромоценового катализатора

В сухой стальной реактор 2,2 л загрузили 0,3200 г катализатора, приготовленного в примере 6. Температуру реактора подняли до 90°С и подали этилен под давлением 550 фунт/кв.дюйм. Через 48 мин из реактора выгрузили 10 г РЕ. Полимер имел индекс плавления нуль и нулевой индекс расплава при повышенном напряжении сдвига. Плотность полимера равна 0,9411 г/см³. Полимер имеет молекулярную массу (Mw), равную 2117000 г/моль, и полидисперсность (Mw/Mn) 25,6.

ПРИМЕР 8

Полимеризация в присутствии катализатора бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид/хромоцен

В этом опыте 0,0819 г каталитической композиции, приготовленной в примере 6, загрузили в сухой стальной реактор 2,2 л и затем добавили 2 мл толуолового раствора, содержащего примерно 0,5 мас.% бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида. Добавили 600 мл изобутана, затем 0,5 мл триэтилалюминия (1М в гептане) и наконец еще 600 мл изобутана. Температуру реактора подняли до 90°С и подали этилен под давлением 550 фунт/кв.дюйм. Через 61 мин реакцию остановили и выгрузили из реактора 66 г сухого порошка полиэтилена. Он имел индекс плавления нуль, индекс расплава при повышенном напряжении сдвига 1,16 и плотность 0,9482 г/см³. Полимер имеет молекулярную массу (Mw), равную 412000 г/моль, и полидисперсность (Mw/Mn), равную 8,4.

Claims

1. Каталитическая композиция для полимеризации олефинов, включающая продукт контактирования по меньшей мере одного металлоцена, по меньшей мере одного хроморганического соединения, по меньшей мере одного прокаленного химически модифицированного твердого оксида и по меньшей мере одного алюминийорганического соединения, в которой
a) металлоцен имеет следующую формулу:
(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹,
в которой М¹ является титаном, цирконием или гафнием;
в которой (X¹) представляет собой циклопентадиенил или замещенный циклопентадиенил;
в которой заместители при (X¹) представляют собой алифатические группы или водород;
в которой (X³) и (X⁴) представляют собой галогенид;
в которой (X²) представляет собой циклопентадиенил или замещенный циклопентадиенил;
в которой заместители при (X²) представляют собой алифатические группы или водород; и
b) хроморганическое соединение является соединением следующей формулы:
ii) Cr(η₆-С₆R'₆)₂,
в которой R' независимо представляет собой водород или алкильный радикал с 1-6 атомами углерода; и
с) прокаленный химически модифицированный твердый оксид включает твердый оксид, модифицированный по меньшей мере одним источником электроноакцепторных анионов.

2. Каталитическая композиция по п.1, в которой алюминийорганическое соединение имеет следующую формулу:
Al(Х⁵)₃;
в которой (X⁵) является гидрокарбилом с 1 до примерно 20 атомами углерода.

3. Каталитическая композиция по п.1, в которой прокаленный химически модифицированный твердый оксид представляет собой оксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликат, и по меньшей мере один источник электроноакцепторных анионов представляет собой фторид.

4. Каталитическая композиция по п.1, в которой по меньшей мере один металлоцен представляет собой:
бис(циклопентадиенил)гафнийдихлорид;
бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид;
или любые их комбинации.

5. Каталитическая композиция по п.1, в которой по меньшей мере один металлоцен представляет собой:

или любую их комбинацию.

6. Каталитическая композиция по п.1, в которой по по меньшей мере одно хроморганическое соединение представляет собой дикумолхром(0); бисциклопентадиенилхром(хромоцен) или любую их комбинацию.

7. Каталитическая композиция по п.1, в которой
a) по меньшей мере один металлоцен представляет собой бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид;
b) по меньшей мере одно хроморганическое соединение представляет собой дикумолхром(0); бисбензолхром(0) или хромоцен;
c) по меньшей мере один прокаленный химически модифицированный твердый оксид представляет собой фторированный алюмосиликат;
d) по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение представляет собой триэтилалюминий или триизобутилалюминий.

8. Каталитическая композиция по п.1, в которой по меньшей мере один прокаленный химически модифицированный твердый оксид представляет собой фторированный алюмосиликат.

9. Каталитическая композиция по п.1, в которой электронакцепторный анион представляет собой фторид, хлорид, бромид, фосфат или любые их комбинации.

10. Каталитическая композиция по п.1, в которой алюминийорганическое соединение представляет собой триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий или любые их комбинации.

11. Способ приготовления каталитической композиции для полимеризации олефинов, включающий контактирование по меньшей мере одного металлоцена, по меньшей мере одного хроморганического соединения, по меньшей мере одного прокаленного химически модифицированного твердого оксида и по меньшей мере одного алюминийорганического соединения, в которой
a) металлоцен имеет следующую формулу:
(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹,
в которой М¹ является титаном, цирконием или гафнием;
в которой (X¹) представляет собой циклопентадиенил или замещенный циклопентадиенил;
в которой заместители при (X¹) представляют собой алифатические группы или водород;
в которой (X³) и (X⁴) представляют собой галогенид;
в которой (X²) представляет собой циклопентадиенил или замещенный циклопентадиенил;
в которой заместители при (X²) представляют собой алифатические группы или водород; и
b) хроморганическое соединение является соединением следующей формулы:
ii) Cr(η₆-С₆R'₆)₂,
в которой R' независимо представляет собой водород или алкильный радикал с 1-6 атомами углерода; и
c) прокаленный химически модифицированный твердый оксид включает твердый оксид, модифицированный по меньшей мере одним источником электроноакцепторных анионов.

12. Способ полимеризации олефинов, включающий контактирование мономеров по меньшей мере одного типа с каталитической композицией в условиях полимеризации,
в котором каталитическая композиция включает продукт контактирования по меньшей мере одного металлоцена, по меньшей мере одного хроморганического соединения, по меньшей мере одного прокаленного химически модифицированного твердого оксида и по меньшей мере одного алюминийорганического соединения, в которой
а) металлоцен имеет следующую формулу:
(Х¹)(Х²)(X³)(Х⁴)M¹,
в которой М¹ является титаном, цирконием или гафнием;
в которой (X¹) представляет собой циклопентадиенил или замещенный циклопентадиенил;
в которой заместители при (X¹) представляют собой алифатические группы или водород;
в которой (X³) и (X⁴) представляют собой галогенид;
в которой (X²) представляет собой циклопентадиенил или замещенный циклопентадиенил;
в которой заместители при (X²) представляют собой алифатические группы или водород; и
b) хроморганическое соединение является соединением следующей формулы:
ii) Cr(η₆-С₆R'₆)₂,
в которой R' независимо представляет собой водород или алкильный радикал с 1-6 атомами углерода; и
c) прокаленный химически модифицированный твердый оксид включает твердый оксид, модифицированный по меньшей мере одним источником электроноакцепторных анионов.

13. Способ по п.12, в котором каталитическую композицию приводят в контакт с этиленом и по меньшей мере с одним олефином, который представляет собой 1-бутен, 2-бутен, 3-метил-1-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-гептен, 2-гептен или 3-гептен.

14. Способ по п.12, в котором каталитическую композицию приводят в контакт с этиленом и 1-гексеном.

15. Способ по п.12, в котором каталитическую композицию приводят в контакт с этиленом.