MXPA06015084A - Soportes activadores acidicos mejorados y catalizadores para polimerizacion de olefina. - Google Patents

Soportes activadores acidicos mejorados y catalizadores para polimerizacion de olefina.

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Max P Macdaniel
Joel L Martin
Qinq Yang
Tony Crain
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Abstract

Esta invencion se refiere al campo de composiciones catalizadoras de polimerizacion de olefina, metodos para la polimerizacion y copolimerizacion de olefinas, usando tipicamente una composicion catalizadora soportada. En un aspecto, esta invencion abarca el precontacto de un metaloceno con un monomero de olefina o alquirio y un compuesto organoaluminio, antes de poner en contacto esta mezcla con el soporte activador acidico.

Description

SOPORTES ACTIVADORES ACIDICOS MEJORADOS Y CATALIZADORES PARA POLIMERIZACIÓN DE OLEFINA CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere al campo de composiciones catalizadores de polimerización de olefina, métodos para la polimerización de olefinas y polímeros de olefina.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se sabe que las mono-1-olefinas (a-olefinas) , que incluyen etileno, se pueden polimerizar con composiciones catalizadoras que emplean titanio, circonio, vanadio, cromo y otros metales, impregnados en una variedad de materiales de soporte, a menudo en la presencia de cocatalizadores. Estas composiciones catalizadoras pueden ser útiles para tanto homopolimerización de etileno asi como para copolimerización de etileno con comonómeros tales como propileno, 1-buteno, 1-hexeno u otras a-olefinas superiores. Por lo tanto, existe una búsqueda constante para desarrollar nuevos catalizadores de polimerización de olefina, procesos de activación del catalizador y métodos para elaborar y usar catalizadores que proporcionaran actividades catalíticas mejoradas y materiales poliméricos ajustados para usos finales específicos.
Un tipo de sistema catalizador comprende compuestos organometálicos, particularmente compuestos de metaloceno. Se conoce que poniendo agua en contacto con trimetilalu inio bajo condiciones apropiadas forma metil aluminoxano, y subsecuentemente poner en contacto metil aluminoxano con un compuesto metaloceno forma un catalizador de polimerización metaloceno. Sin embargo, para lograr las actividades de polimerización altamente deseadas, grandes cantidades de metil aluminoxano, y de grandes cantidades de trimetilaluminio costoso, son necesariamente para formar los catalizadores de metaloceno activo. Esta característica ha sido un impedimento para la comercialización de sistemas catalizadores de metaloceno, por lo tanto mejoramientos en composiciones catalizadoras y en métodos para elaborar el catalizador se necesitan para proporcionar las actividades de polimerización altamente deseadas. Lo que se necesitan son nuevas composiciones catalizadoras y métodos para elaborar las composiciones catalizadoras que proporcionan actividades de polimerización altas, y permitirán que las propiedades del polímero ser mantenidas dentro de los intervalos de especificación deseados. Un método para lograr esta meta es desarrollar nuevos métodos de polimerización que proporciona y utiliza catalizadores de actividad suficientemente altas para ser comercialmente disponibles.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención comprende composiciones catalizadoras, métodos para preparar composiciones catalizadoras y métodos para polimerización de olefinas y acetilenos usando las composiciones catalizadoras. En el curso de la examinación de catalizadores de polimerización de olefina basada en metaloceno, se descubrió que la actividad incrementada en composiciones catalizadoras de metaloceno se pude lograr precontactando el compuesto de metaloceno con un monómero alqueno o alquino y un catalizador organoaluminio por algunos periodos de tiempo antes que la mezcla se ponga en contacto con un soporte activador. La mezcla de al menos un metaloceno, monómero alqueno o alquino, y compuestos cocatalizadores organoaluminio, antes de estar en contacto con el soporte activador, se llama la mezcla "precontactada" . La mezcla de metaloceno, monómero, cocatalizador organoaluminio y un soporte activador, formado de poner en contacto la mezcla precontactada con el soporte activador acidico, se llama la mezcla "postcontactada". Esta terminología se usa sin tener en cuenta que tipo de reacción ocurre entre los componentes de las mezclas. Por ejemplo, de acuerdo con esta descripción, es posible para el compuesto organoaluminio precontactado, una vez mezclado con el metaloceno o metalocenos y la olefina o monómero de alquileno, por tener una formulación y estructura química diferente del compuesto organoaluminio distinto usado para preparar la mezcla precontactada. Por lo tanto, el metaloceno, el compuesto organoaluminio, la olefina o alquileno y el soporte activador acidico, si son precontactados o postcontactadas, se describen de conformidad al metaloceno correspondiente, compuesto organoaluminio, olefina o alquino, y soporte activador acidico usado para contactar los otro componentes preparando las mezclas precontactadas o postcontactadas. Por lo tanto, en un aspecto, la composición catalizadora de esta invención comprende: al menos un metaloceno precontactado; al menos un compuesto organoaluminio precontactado; al menos una olefina o alquino precontactado; y al menos un soporte activador acidico postcontactado. En otro aspecto, el metaloceno precontactado comprende un compuesto que tiene la siguiente fórmula: (X1) (X2) (X3) (X4)MX, en donde 1 comprende titanio, circonio o hafnio; en donde (X1) comprende independientemente ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, boratabenceno, ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, fluorenilo sustituido o boratabenceno sustituido; en donde cada sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, fluorenilo sustituido o boratabenceno sustituido de (X1) independientemente comprende un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y ciclicos, un grupo oxigeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fosforoso, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plata, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido del mismo, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; en donde al menos un sustituyente en (X1) es opcionalmente un grupo puenteado que conecta (X1) y (X2) ; en donde (X3) y (X4) son independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y ciclicos, un grupo oxigeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fosforoso, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germánico, un grupo estaño, un grupo plata, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido del mismo, cualquiera de los cuales tienen de 1 a 20 átomos de carbono; o un haluro. en donde (X2) es independientemente un grupo ciclopentadienilo, un grupo indenilo, un grupo fluorenilo, un grupo boratabenceno, un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y ciclicos, un grupo oxigeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fosforoso, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plata, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico o un derivado sustituido del mismo, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; o un haluro; en donde cada sustituyente en el (X2) sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y ciclicos, un grupo oxigeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fosforoso, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germánico, un grupo estaño, un grupo plata, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido del mismo, cualquiera de los cuales tienen de 1 a 20 átomos de carbono; o un haluro; o hidrógeno; y en donde al menos un sustituyente en (X2) es opcionalmente un grupo puenteado que conecta (X1) y (X2) . En otro aspecto de esta invención, el compuesto organoaluminio precontactado comprende un compuesto organoaluminio con la siguiente fórmula: A1(X- n(X6) 3-n/ en donde (X5) es hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; (X6) es un alcóxido o arilóxido cualquiera de los cuales tienen de 1 a 20 átomos de carbono, haluro, o hidruro; y n es un número de 1 a 3, inclusivo. En aún otro aspecto de la invención, la olefina o alquileno precontactada comprende un compuesto que tiene de 2 a 3 átomos de carbono por molécula y tiene al menos un enlace doble carbono-carbono o al menos un enlace triple carbono-carbono . Todavía otro aspecto de esta invención es el soporte activador acidico postcontactado que comprende un óxido sólido tratado con un anión del electrón atrayente, en donde : El óxido sólido es silice, alúmina, silice-alúmina, fosfato de aluminio, heteropolitungstatos, titania, circonia, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mezclados de los mismos, o mezclas de los mismos; y el anión del electrón atrayente es fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato o cualquier combinación de los mismos. En un aspecto de esta invención, por ejemplo, el compuesto metaloceno comprende un metaloceno de circonio tal como cloruro de bis (indenil) circonio (Ind2ZrCl2) o dicloruro de bis (ciclopentadienil) circonio (Cp2ZrCl2) , el cual se empleó a lo largo con cocatalizador de trietilaluminio y un soporte activador acidico silice-alúmina tratado con fluoruro. El soporte activador de esta invención, del cual el silice-alúmina fluorada es un ejemplo, exhibe acidez mejorada comparada al compuesto de óxido sólido sin tratar correspondiente. El soporte activador también funciona como un activador catalizador comparado al óxido sólido sin tratar correspondiente. Por lo tanto, el soporte activador acidico funciona como un "activador" debido no solamente a un componente de soporte inerte de la composición catalizadora, pero es involucrada efectivamente en la química catalítica observada. En otro aspecto de esta invención, por ejemplo, precontactar un compuesto metaloceno con 1-hexeno y trietilaluminio, típicamente por al menos 10 minutos, antes de poner en contacto esta mezcla con el soporte activador acidico tal como silice-alúmina fluorado, la productividad de la polimerización de olefina subsecuente se incrementó varia veces comparada a una composición catalizadora usando los mismos componentes, pero sin una etapa de precontacto. La composición catalizadora de actividad mejorada de esta invención se puede usar por homopolimerización de un monómero a-olefina, por copolimerización de una a-olefina y un comonómero, y para polimerización de alquinos sucesivamente . Esta invención también comprende métodos para elaborar composiciones catalizadoras que utilizan al menos un catalizador metaloceno, al menos un compuesto organoaluminio como cocatalizador, y un soporte activador acidico. Los métodos de esta invención comprenden precontactar el catalizador metaloceno y un cocatalizador organoaluminio con un compuesto de olefina o alquino típicamente, pero no necesariamente, un monómero para ser polimerizado o copolimerizado, antes de poner en contacto esta mezcla precontactada con el soporte activador acidico. Tales métodos permiten para, entre otras cosas, lograr una actividad y productividad de polimerización alta. Asi, en un aspecto, esta invención proporciona un proceso parta producir una composición catalizadora que comprende: poner en contacto al menos un metaloceno, al menos un compuesto organoaluminio, y al menos una olefina o alquino por un primer periodo de tiempo para formar una mezcla precontactada que comprende al menos un metaloceno precontactado, al menos un compuesto organoaluminio, y al menos una olefina o alquino precontactada; y poner en contacto la mezcla precontactada con al menos un soporte activador acidico por un segundo periodo de tiempo para formar una mezcla precontactada que comprende al menos un metaloceno postcontactado, al menos un compuesto organoaluminio postcontactado, al menos una olefina o alquino postcontactado, y al menos un soporte activador acidico postcontactado. Además, esta invención abarca una composición catalizadora que comprende compuestos organoaluminio ciclicos, particularmente alimunaciclopentanos, que se derivan del precontacto de un cocatalizador organoaluminio con un compuesto insaturado. Esta invención también comprende un método para preparar una composición catalizadora que genera compuestos organoaluminio ciclicos del precontacto de un cocatalizador organoaluminio con un compuesto insaturado. La presente invención además comprende nuevas composiciones catalizadoras, métodos para preparar composiciones catalizadoras, y métodos para polimerización de olefinas o alquinos que resulta en productividad mejorada, sin la necesidad para usar concentraciones excesivamente grandes de cocatalizadores organoaluminio costosas. Adicionalmente, esta invención abarca un proceso que comprende poner en contacto al menos un monómero y la composición catalizadora bajo condiciones de polimerización para producir el polímero. Asi, esta invención comprende métodos para polimerización de olefinas y alquinos usando las composiciones catalizadoras preparadas como se describe en este documento. Esta invención también comprende un articulo que comprende el polímero producido con la composición catalizadora de esta invención. Estas y otras características, aspectos, modalidades y ventajas de la presente llegarán a ser aparentes después de una revisión de la siguiente descripción detallada de las características descritas. La siguiente descripción de patente, presentada contemporáneamente con la presente solicitud, se incorpora por referencia en este documento en su totalidad: Solicitud de Patente Estadounidense No. 10/876,930; Solicitud de Patente Estadounidense No. 10/876,891; Solicitud de Patente Estadounidense No. 10/876,948; y Solicitud de Patente Estadounidense No. 10/877,021.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona nuevas composiciones catalizadoras, métodos para preparar las composiciones catalizadoras, métodos para usar las composiciones catalizadoras para polimerización de olefinas y acetilenos. En un aspecto, la composición catalizadora de esta invención comprende: al menos un metaloceno precontactado; al menos un compuesto organoaluminio precontactado; al menos una olefina o alquino precontactado; y al menos un soporte activador acidico postcontactado . En aún otro aspecto, la presente invención proporciona una composición catalizadora que comprende un catalizador opcional además al metaloceno precontactado, compuesto organoaluminio precontactado, olefina o alquino precontactado y soporte activador acidico postcontactado. En un aspecto, el catalizador opcional puede ser al menos un aluminoxano, al menos un compuesto organoboro, al menos un compuesto iónico inonizante, o cualquier combinación de los mismos. En otro aspecto, el cocatalizador opcional se puede usar en la etapa de precontacto, en la etapa de postcontacto o en ambas etapas. Además, cualquier combinación de cocatalizadores se puede usar en ya sea etapa o en ambas etapas . En aún otro aspecto, esta invención proporciona un proceso para producir una composición catalizadora que, comprende: poner en contacto un metaloceno, un compuesto organoaluminio, y una olefina o alquino por un primer periodo de tiempo para formar una mezcla precontactada que comprende un metaloceno precontactado, un compuesto organoaluminio, y una olefina o etileno precontactado; y poner en contacto la mezcla precontactada con un soporte activador acidico por un segundo periodo de tiempo para formar una mezcla precontactada que comprende un metaloceno postcontactado, un compuesto organoaluminio postcontactado, una olefina o alquino postcontactado, y un soporte activador acidico postcontactado Composiciones catalizadoras y Componentes El compuesto Metaloceno La presente invención proporciona una composición catalizadora que comprende al menos un compuesto metaloceno, al menos un compuesto organoaluminio, al menos una olefina o alquino, y al menos un soporte activador acidico. En un aspecto, el compuesto metaloceno y el compuesto organoaluminio están precontactados con la olefina o alquino para formar una mezcla precontactada, antes de poner en contacto este mezcla precontactada con su soporte activador acidico. El compuesto metaloceno puede comprender un compuesto metaloceno de titanio, circonio y hafnio.
En un aspecto, el compuesto metaloceno que se usa para preparar la mezcla precontactada, comprende un compuesto que tiene la siguiente fórmula: (X1) (X2) (X3) (X)MX, en donde M1 es titanio, circonio o hafnio; en donde (X1) es independientemente ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, boratabenceno, ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, fluorenilo sustituido o boratabenceno sustituido; en donde cada sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, fluorenilo sustituido o boratabenceno sustituido de (X1) independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y ciclicos, un grupo oxigeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fosforoso, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plata, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido del mismo, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; en donde al menos un sustituyente en (X1) es opcionalmente un grupo puenteado que conecta (X1) y (X2) ; en donde (X3) y (X4) son independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y ciclicos, un grupo oxigeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fosforoso, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germánico, un grupo estaño, un grupo plata, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido del mismo, cualquiera de los cuales tienen de 1 a 20 átomos de carbono; o un haluro. en donde (X2) es independientemente un grupo ciclopentadienilo, un grupo indenilo, un grupo fluorenilo, un grupo boratabenceno, un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y ciclicos, un grupo oxigeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fosforoso, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plata, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico o un derivado sustituido del mismo, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; o un haluro; en donde cada sustituyente en el (X2) sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y ciclicos, un grupo oxigeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fosforoso, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germánico, un grupo estaño, un grupo plata, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido del mismo, cualquiera de los cuales tienen de 1 a 20 átomos de carbono; o un haluro; o hidrógeno; y en donde al menos un sustituyente en (X2) es opcionalmente un grupo puenteado que conecta (X1) y (X¿) . En un aspecto, los siguientes grupos pueden ser independientemente seleccionados como sustituyentes en (X1) y (X2) , o pueden ser independientemente seleccionados como los mismos ligados (X2), (X3) o (X4): un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y ciclicos, un grupo oxigeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fosforoso, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germánico, un grupo estaño, un grupo plata, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido del mismo, cualquiera de los cuales tienen de 1 a 20 átomos de carbono; o un haluro; o hidrógeno; con tal de que estos grupos no terminen la actividad de la composición catalizadora. Esta lista incluye sustituyentes que se pueden caracterizar en más de uno de estas categorías tales como bencilo. Además, el hidrógeno se puede seleccionar como un sustituyente en (X1) y (X2) , con tal de que estos grupos no terminen la actividad de la composición catalizadora, por lo tanto la idea de un indenilo sustituido y fluorenilo sustituido incluye indenilos fluorenilos parcialmente saturados que incluyen, pero no se limitan a tetrahidroindenilos, tetrahidrofluorenilos y octahidrofluorenilos . Ejemplos de cada uno de estos grupos incluyen, pero no se limitan a, los siguientes grupos. En cada ejemplo representado abajo, a menos que se especifique de otra forma, R es independientemente: un grupo alifático; un grupo aromático; un grupo cíclico; cualquier combinación del mismo; cualquier derivado sustituido del mismo, que incluye pero no se limita a, un haluro-, un alcóxido-, o un derivado amida sustituido del mismo; cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; o hidrógeno. También incluidos en estos grupos son cualquiera de los análogos insustituidos, ramificados o lineales del mismo. Ejemplos de grupos alifáticos, en cada caso, incluyen, pero no se limitan a, un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alquenilo, un grupo cicloalquenilo, un grupo alquinilo, un grupo alcadienilo, un grupo cíclico y similares, e incluye todos los análogos sustituidos, insustituidos, ramificados y lineales o derivados del mismo, en cada caso tiene de uno a 20 átomos de carbono. Asi, grupos alifáticos incluyen, pero no se limitan a, hidrocarbilos tales como parafinas y alquenilos. Por ejemplo, grupos alifáticos como se usa en este documento incluyen, metilo, etilo, propilo, n-butilo, terc-butilo, sec-butilo, isobutilo, amilo, isoamilo, hexilo, ciciohexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo, 2-etilhexilo, pentenilo, butenilo y similares. Ejemplos de grupos aromáticos, en cada caso, incluyen pero no se limitan a, fenilo, naftilo, antracenilo y similares, que incluyen derivados sustituidos del mismo, en cada caso que tiene de 6 a 25 átomos de carbonos. Derivados sustituidos de compuestos aromáticos incluyen pero no se limitan a, tolilo, xililo, mesitilo y similares, que incluyen cualquier derivado heteroátomo sustituido del mismo. Ejemplos de grupos ciclicos, en cada caso, incluyen, pero no se limitan a, grupos cicloparafinas, cicloolefinas, cicloacetilenos, cicloalquinos; arilo tales como grupos fenilo, biciclico y similares, que incluyen derivados sustituidos del mismo, en cada caso tiene de 3 a 20 átomos de carbono. Asi grupos ciclicos heteroátomos sustituidos tales como furanilo se incluyen en este documento. También incluidos en este documento son grupos hidrocarbilo tales como arilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, cicloalcadienilo, aralquilo, aralquenilo, aralquinilo y similares. En cada caso, grupos alifáticos y ciclicos son grupos que comprenden una porción alifática y una porción cíclica, ejemplos de los cuales incluyen, pero no se limitan a, grupos tales como: - (CH2) m 6HqR5-q, en donde m es un número entero de l a 10, y q es n número entero de 1 a 5, inclusivo; - (CH2) mC6HqR?0-q en donde m es un número entero de 1 a 10, y q es un número entero de 1 a 10, inclusivo; y - (CH2) mC5HqR9-q en donde m es un número entero de 1 a 10, y q es un número entero de 1 a 9, inclusivo. En cada caso y como se define anteriormente, R es independientemente: un grupo alifático; un grupo aromático; un grupo cíclico; cualquier combinación de los mismos; cualquier derivado sustituido del mismo, que incluye pero no se limita a, un derivado haluro-, un alcóxido o un derivado de amida sustituida del mismo; cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; o hidrógeno. En un aspecto, grupos alifático o cíclico incluyen, pero no se limitan a: CH2C6H5; -CH2C6H4F; -CH2C6H4Cl; -CH2C6H4Br; -CH2C6H4I; CH2C6H4OMe; -CH2C6H4OEt; -CH2C6H4NH2; -CH2C6H4NMe2; -CH2C5H4NEt2; -CH2CH2C6H5; -CH2CH2C6H4F; -CH2CH2C6H4C1; -CH2CH2C6H4Br; CH2CH2C6H4I; -CH2CH2C6H4OMe; -CH2CH2C6H4OEt; -CH2CH2C6H4NH2; -CH2CH2C6H4NMe2; -CH2CH2C6H4NEt2; cualquier regioisómero del mismo, y cualquier derivado sustituido del mismo.
Ejemplos de haluros, en cada caso, incluyen fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro. En cada caso, grupos oxigeno son grupos que contiene oxigeno, ejemplos de los cuales incluyen, pero no se limitan a, grupos alcoxi o ariloxi (-OR) , -OC(0)R, OC(0)H, -OSiR3, -OPR2, -OAIR2 y similares que incluyen derivados sustituidos del mismo, en donde R en cada caso es alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de grupos alcoxi o ariloxi, incluyen grupos (-OR) , pero no se limitan a, metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, fenoxi, fenoxi sustituidos y similares. En cada caso, grupos azufre son grupos que contienen azufre, ejemplos de los cuales incluye, pero no se limitan a, -SR, -OS02R, -OS02OR, -SCN, -S02R, y similares, que incluyen derivados sustituidos del mismo, en donde R en cada caso es alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. En cada caso, grupos nitrógeno son grupos que contienen nitrógeno, los cuales incluyen, pero no se limitan a, -NH2, -NHR, -NR2, -N02, -N3 y similares, que incluyen derivados sustituidos del mismo, en donde R en cada caso es alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. En cada caso, grupos fosforosos son grupos que contienen fósforo, los cuales incluyen, pero no se limitan a; -PH2, -PHR, -PR2, -P(0)R2, -P(OR)2, -P(0)(0R)2, y similares, que incluyen derivados sustituidos del mismo, en donde R en cada caso es alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. En cada caso, grupos arsénico son grupos que contienen arsénico, los cuales incluyen, pero no se limitan a, -AsHR, -AsR2, -As(0)R2, -As(OR)2, -As(0)(OR)2 y similares, que incluye derivados sustituidos del mismo, en donde R en cada caso es alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. En cada caso, grupos carbono son grupos que contienen carbono, los cuales incluyen, pero no se limitan a, grupos alquil haluros que comprenden grupos alquilhaluro sustituidos con 1 a 20 átomos de carbono, grupos aralquilo con 1 a 20 átomos de carbono, -C(0)H, -C(0)R, -C(0)OR, ciano, -C(NR)H, -C(NR)R, -C (NR) OR y similares, que incluyen derivados sustituidos del mismo, en donde R en cada caso es alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. En cada caso, grupos silicio son grupos que contienen silicio, los cuales incluyen, pero no se limitan a, grupo sililo, tal como grupos alquilsililo, grupos arilsililo, grupos arilalquilsililo, grupos siloxi y similares, los cuales en cada caso tienen de 1 a 20 átomos de carbono. Por ejemplo, grupos silicio incluyen grupos trimetilsililo y feniloctilsililo. En cada caso, grupos germanio son grupos que contienen germanio, los cuales incluyen, pero no se limitan a, grupos germilo, tal como grupos alquilgermilo, grupos arilgermilo, grupos arilalquilgermilos, grupos germiloxi y similares, los cuales en cada caso tienen de 1 a 20 átomos de carbono . En cada caso, grupos estaño son grupos que contienen estaño, los cuales incluyen, pero no se limitan a, grupos estanilo, tales grupos alquilestanilo, grupos arilestanilo, grupos arialquilestanilo, grupos estanoxi (o "estaniloxi") , y similares, los cuales en cada caso tienen de 1 a 20 átomos de carbono, Asi, grupos estaño incluyen, pero no se limitan a, grupos estanoxi. En cada caso, grupos plata son grupos que contienen plata, los cuales incluyen, pero no se limitan a, grupos alquilplata, grupos arilplata, grupos arilalquilplata y similares, los cuales en cada caso, tienen de 1 a 20 átomos de carbono. En cada caso, grupos boro son grupos que contienen boro, los cuales incluyen, pero no se limitan a, -BR2, -BX2, -BRX, en donde X es un grupo monoaniónico tales como haluro, hidruro, alcóxido, alquil tioato y similares, y en donde R es cada caso es alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo alquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. En cada caso, grupos aluminio son grupos que contienen aluminio, los cuales incluyen, pero no se limitan a, -A1R2, -A1X2, -A1RX, en donde X es un grupo monoaniónico tal como haluro, hidruro, alcóxido, alquiltiolato y similares, y en donde R en cada caso es alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de grupos inorgánicos que se pueden usar como sustituyentes por ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos, fluorenilos sustituidos y boratobencenos sustituidos, en cada caso, incluyen, pero no se limitan a, -S02X, -0A1X2, -OSiX3, -OPX2, -SX, -0S02X, -AsX2, -As(0)X2, -PX2 y similares, en donde X es un grupo monoaniónico tal como haluro, hidruro, amida, alcóxido, alquil tiolato y similares, y en donde cualquier grupo alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido o sustituyente en estos ligandos tiene de 1 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de grupos organometálicos que se pueden usar como sustituyentes para ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos y fluorenilo sustituidos, en cada caso, incluyen, pero no se limitan a grupos organoboro, grupos organoaluminio, grupos organogalio, grupos organosilicio, grupos organogermanio, grupos organoestaño, grupos organoplata, grupos órgano-metales de transición y similares, que tienen de 1 a 20 átomos de carbono. En otro aspecto de esta invención, (X3) y (X4) son haluros o hidrocarbilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono. Más típicamente, (X3) y (X4) fluoruro, cloruro, o metilo. En otro aspecto, debido a las selecciones posibles para (XI) y (X2), el metaloceno de esta invención puede comprender un compuesto monoqui (ciclopentan-dienilo) , un compuesto bis (ciclopentadienilo) , un compuesto monoquis (indenilo) , un compuesto bis (indenilo) , un compuesto monoquis (fluorenilo) , un compuesto bis (fluorenilo) , un compuesto (ciclopentadienil) (indenilo) , un compuesto (ciclopentadienil) - (fluorenilo) , un compuesto (indenil) (fluorenilo) , análogos sustituidos de los mismos, análogos puenteados de los mismo y similares. Asi, al menos un sustituyente en (X2) es opcionalmente un grupo puenteado que conecta (X1) y (X2) . En un aspecto de la invención, (X1) es independientemente ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, boratabenceno, ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, fluorenilo sustituido o boratabenceno sustituido; (X2) es independientemente un grupo ciclopentadienilo, un grupo indenilo, un grupo fluorenilo, un grupo boratabenceno, un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y ciclicos, un grupo oxigeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fosforoso, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plata, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico o un derivado sustituido del mismo, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; o un haluro; con tal de que estos grupos no terminen la actividad de la composición catalizadora. Al menos un sustituyente en (X1) o (X2) puede opcionalmente ser un grupo puenteado que conecta o puentea los ligandos (X1) (y (X2), con tal de que el grupo puenteado no termine la actividad de la composición catalizadora. El enlace que conecta (X1) y (X2), que es, el enlace más corto en la porción puenteada, puede ser un átomo sencillo seleccionado de un átomo de carbono, silicio, germanio o estaño. En un aspecto, el átomo puenteado es un átomo de carbono o silicio, en cuyo caso el puente comprende un grupo metileno sustituido (o metilideno) o un grupo sileno sustituido. En otro aspecto, el enlace que conecta (X1) y (X2), que es, el enlace más corto de la porción puenteada, puede ser de 2 a 4 átomos. En aún otro aspecto, el enlace que conecta (X1) y (X2) , que es, el enlace más corto de la porción puenteada, puede comprender de 2 a 4 átomos de carbono. En otro aspecto, ejemplos de grupos puenteados incluyen, pero no se limita a, grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y ciclicos, un grupo oxigeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fosforoso, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plata, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido del mismo. Ejemplos de grupos alifáticos que pueden servir como puente entre (X1) y (X2) incluyen, pero no se limita a, hidrocarbilos, tales como parafinas y olefinas. Ejemplos de grupos ciclicos que pueden servir como puentes entre (X1) y (X2) incluyen, pero no se limitan a, cicloparafinas, cicloolefinas, cicloalquinos, árenos y similares. Ejemplos de grupos organometálicos que pueden servir como puentes entre (X1) y (X2) incluyen, pero no se limitan a, derivados de sililo sustituidos, grupos estaño sustituidos, grupos germanio sustituidos, grupos boro sustituidos y similares. En otro aspecto, el grupo puenteado puede ser sustituido por al menos un sustituyente, en donde el sustituyente puede ser independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y ciclicos, un grupo oxigeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fosforoso, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plata, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido del mismo, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; un hidrógeno. Se ha reportado en esta invención, numerosos procesos que se pueden emplear para preparar compuestos metaloceno particulares. Por ejemplo las Patentes Estadounidenses Nos. 4,939,217, 5,210,352, 5,436,305, 5,401,817, 5,631,335, 5,571,880, 5,191,132, 5,399,636, 5,565,592, 5,347,026, 5,594,078, 5,498,581, 5,496,781, 5,563,284, 5,554,795, 5,420,320, 5,451,649, 5,541,272, 5,705,578, 5,631,203, 5,654,454, 5,705,579, y 5,668,230, describen tales métodos, cada uno de los cuales se incorporan por se referencia en este documento, en su totalidad. Otros procesos para preparar compuesto metaloceno que se puede emplear en esta invención se han reportado en referencias tales como: Koppl, A. Alt, H. G. J. Mol. Catal. A. 2001, 165, 23; Kajigaeshi, S.; Kado a i, T.; Nishida, A.; Fujisaki, S. The Chemical Society of Japan, 1986, 59, 97; Alt, H. G.; Jung, M.; Kehr, G. J. Organomet. Chem. 1998, 562, 153-181; y Alt, H. G.; Jung, M. J. Organomet. Chem. 1998, 568, 87-112; cada uno de los cuales se incorpora por referencia en este documento, en su totalidad. Además, procesos adicionales para preparar compuestos metaloceno que se pueden emplear en esta invención se ha reportado en: Journal of Organometallic Chemistry, 1996, 522, 39-54, el cual se incorpora por referencia en este documento, en su totalidad. Los siguientes tratados también describen tales métodos: Whiles, P. C; Coutts, R. S. P.; Weigold, H. en Organometallic Chemistry of Titanium, Circonium and Hafnium, Academic; New York, 1974.; Cardin, D. J.; Lappert, M. F.; and Raston, C. L.; Chemistry of Organo-Circonium and Hafnium Compounds; Halstead Press; New York, 1986; cada uno de los cuales se incorpora en este documento por referencia, en su totalidad. En un aspecto de esta invención, los compuestos de metaloceno de la presente invención incluyen, pero no se limitan a los siguientes compuestos: dicloruro de bis (ciclopentadienil) hafnio; dicloruro de bis (ciclopentadienil) circonio, 1, 2-etandiilbis (?5-l-indenil) di-n-butoxihafnio, 1, 2-etandilbis (? -1-indenil) dimetilcirconio, dicloruro de 3, 3-pentandilbis (n5-4, 5, 6, 7-tetrahidro-1-indenil) hafnio, dicloruro de metilfenilsililbis (?5-4, 5, 6, 7-tetrahidro-1-indenil) circonio, bis (n-butilciclopentadienil) bis (t-butilamido) hafnio, dicloruro de bis (l-n-butil-3-metil-ciclopentadienil) circonio; dicloruro de bis (n-butilciclopentadienil) circonio, dicloruro de dimetilsililbis (1-indenil) circonio, dicloruro de octil (fenil) sililbis (1-indenil) hafnio, Dicloruro de dimetilsililbis (n - , 5, 6, 7-tetrahidro-1-indenil) circonio, dicloruro de dimetilsililbis (2-metil-l-indenil) circonio, dicloruro de 1, 2-etandilbis (9-fluorenil) circonio, cloruro de indenil dietoxi titanio (IV) dicloruro de (isopropilamidodimetilsilil) ciclopentadieniltitanio, dicloruro de is (pentametilciclopentadienil) circonio, dicloruro de bis (indenil) circonio, Dicloruro de metil (octil) sililbis (9-fluorenil) circonio, Dicloruro de bis (2, 7-di-terc-butilfluorenil) -etan-1, 2-diil) circonio, Trisulfonato de bis-[l-(N,N-diisopropilamino) boratabenceno] hidrocirconio, dicloruro de metil-3-butenilmetiliden (n5-ciclopentadienil) (?5-9-fluorenil) -circonio; [ (?5- C5H4) CCH3 (CHCH2CH=CH2) (?5-9-C?3H ) ] ZrCl2; dicloruro de metil-3-butenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil) circonio; [ (?5-C5H4) CCH3 (CH2CH2CH=CH2) (?5-9-C?3H7-2, 7-tBu2) ] ZrCl2; dicloruro de metil-4-pentenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-9-fluorenil) -circonio; [ (?5- C5H4)CCH3(CH2CH2CH2CH=CH2) (?5-9-C?3H9) ]ZrCl2; dicloruro de metil-4-pentenilmetiliden(?5-ciclopentadienil) (?5-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil) circonio; [ (?5-C5H4)CCH3(CH2CH2CH2CH=CH2) (?5-9-C?3H7-2, 7-tBu2) ]ZrCl2; dicloruro de fenil-3-butenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-9-fluorenil) -circonio; [ (?5- C5H4)CCH3(CH2CH2CH=CH2) (?5-9-C13H9) ]ZrCl2; dicloruro de fenil-3-butenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil) -circonio; [ (?5-C5H4)C(C6H5) (CH2CH2CH=CH2) (?5-9-C13H7-2, 7-^^) ] ZrCl2; dicloruro de fenil-4-pentenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-9-fluorenil) -circonio; [ (?5-C5H4)C(C6H5) (CH2CH2CH2CH=CH2) (?5-9-C?3H9) ] ZrCl2; dicloruro de fenil-4-pentenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil) circonio; [ (?5-C5H4) C (C6H5) (CH2CH2CH2CH=CH2) (?5-9-C?3H7-2, l-^m ) ] ZrCl2; y similares . En aún otro aspecto de esta invención, ejemplos del metaloceno que son útiles en la composición catalizadora de esta invención incluye un compuesto con la fórmula I: en donde E es C, Si, Ge o Sn; Rl es H o un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono; R2 es un grupo alquenilo que tiene de 3 a 12 átomos de carbono; y R3 es H o un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono. En otro aspecto, la composición catalizadora de esta invención comprende un compuesto metaloceno descrito por la estructura II como sigue: en donde Rl es metilo o fenilo; R2 es 3-butenilo (-CH2CH2CH=CH2) , ó 4-pentenilo (-CH2CH2CH2CH=CH2) ; R3 es H o t-butilo. Típicamente, el compuesto organometal comprende dicloruro de bis (n-butilciclopenta-dienil) circonio; dicloruro de bis (indenil) circonio; dicloruro de dimetilsililbis (1-indenil) circonio; dicloruro de metiloctilsililbis (9-fluorenil) circonio; o dicloruro de bis (2, 7-di-terc-butilfluorenil) -etan-1, 2-diil) circonio (IV) .
El Compuesto Organoal uminio En un aspecto, la presente invención proporciona composiciones catalizadoras que comprende al menos un compuesto metaloceno, al menos un compuesto organoaluminio, al menos una olefina o alquino, y al menos un soporte activador acidico. En otro aspecto, el compuesto metaloceno y el compuesto organoaluminio están precontactados con la olefina o alquino para formar una mezcla precontactada, antes de poner en contacto esta mezcla precontactada con el soporte activador acidico. Típicamente, una porción del compuesto organoaluminio se agregó a la mezcla precontactada y otra porción del compuesto organoaluminio se agregó a la mezcla precontactada, aunque todos los compuestos organoaluminio se pueden usar para preparar el catalizador en la etapa de precontacto. En otro aspecto de esta invención, la mezcla precontactada puede comprender un primer compuesto organoaluminio además a al menos un metaloceno y una olefina o monómero de acetileno, y la mezcla precontactada puede comprender un segundo compuesto organoaluminio además a la mezcla precontactada y el soporte activador acidico. El segundo compuesto organoaluminio puede ser el mismo o diferente del primer compuesto organoaluminio. Específicamente, cualquiera de los posibles primeros compuestos organoaluminio pueden ser usados como selección para el segundo compuesto organoaluminio, sin embargo no todos los segundos compuestos posibles trabajan bien como selección para el primer compuesto organoaluminio para uso en la mezcla precontactada.
En aún otro aspecto, el primer compuesto organoaluminio que se puede usar en esta invención en la mezcla precontactada con el compuesto metaloceno y un monómero olefina o alquino, pero no se limita a, un compuesto que tiene la siguiente fórmula general: Al(X5)n(X6)3- en donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene de 2 a 20 átomos de carbono; (X6) es alcóxido o arilóxido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono, haluro o hidruro; y n es un número entero de 1 a 3, inclusivo. En un aspecto, (X5) es un alquilo que tiene de 2 a 10 átomos de carbono y en otro aspecto, (X5) es etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, hexilo y similares . El sustituyente (X6) en la fórmula para el primer compuesto organoaluminio es alcóxido o arilóxido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono, haluro o hidruro. En un aspecto, (X6) es independientemente, fluoro o cloro, y en otro aspecto, (X6) es cloro. En la fórmula Al (X5) n (X6) 3_n para el primer compuesto organoaluminio, n es un número entero de 1 a 3 inclusivo, y típicamente, n es 3. El valor de n no es restringido para ser un número entero, por lo tanto ésta fórmula incluye compuestos sesquilhaluros. En aún otro aspecto, el segundo compuesto organoaluminio que puede ser usado en la mezcla postcontactada, que es, en el contacto subsecuente de los componentes precontactados con compuesto organoaluminio adicional y el soporte activador, incluye, pero no se limita a, un compuesto que tiene la siguiente fórmula general : Al(X5)n(X6)3-n, en donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; (X6) es alcóxido o arilóxido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono, haluro o hidruro; y n es un número entero de 1 a 3, inclusivo. En un aspecto, (X5) es un alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono y en otro aspecto, (Xo) es metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, hexilo y similares. El sustituyente (X6) en la fórmula para el segundo compuesto organoaluminio es un alcóxido o arilóxido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono, haluro o hidruro. En un aspecto, (X6) es independientemente, fluoro o cloro, y en otro aspecto, (X6) es cloro. En el segundo compuesto organoaluminio de fórmula Al (X5) n (X6) 3-n/ n es un número entero de 1 a 3 inclusivo, y típicamente, n es 3. El valor de n no es restringido para ser un número entero, por lo tanto ésta fórmula incluye compuestos sesquilhaluros. En general, ejemplos de compuestos organoaluminio que se pueden usar en esta invención incluyen, pero no se limitan a, compuestos trialquilaluminio, compuestos haluro de dialquilaluminio, compuestos dihaluros de alquilaluminio, compuestos sesquilhaluros de alquilaluminio, y combinaciones de los mismos. Ejemplos específicos de compuestos organoaluminio que son útiles en esta invención en la mezcla precontactada con el compuesto organometal y un monómero de olefina o alquino incluyen, pero no se limitan a: trietilaluminio (TEA) ; tripropilaluminio; etóxido de dietilaluminio; tributilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio; triisobutilaluminio; y cloruro de dietilaluminio. Cuando la mezcla precontactada comprende un primer compuesto organoaluminio y la mezcla postcontactada comprende un segundo compuesto organoaluminio, cualquiera de los posibles primeros compuestos también se pueden usar como selección para el segundo compuesto organoaluminio. Sin embargo, no todos los posibles segundos compuestos trabajan bien para uso en la mezcla precontactada. Por ejemplo, trietilaluminio (TEA) trabaja bien en mezclas tanto precontactadas como postcontactadas, sin embargo trimetilaluminio (TMA) trabaja bien únicamente en la mezcla postcontactada y no tan bien en la mezcla postcontactada. En este ejemplo, los compuestos organoaluminio que se pueden usar como el segundo compuesto organoaluminio en la mezcla precontactada incluyen, pero no se limita a, todos los compuestos que se pueden usar en la mezcla precontactada, y además incluye trimetilaluminio (TMA) . Las cantidades de compuesto organoaluminio descritas en este documento incluyen la cantidad total del compuesto organoaluminio usado en las mezclas tanto precontactadas como postcontactadas, y se agregó cualquier compuesto organoaluminio adicional al reactor de polimerización. Por lo tanto, las cantidades totales de compuestos organoaluminio se describen, sin tener en cuenta un compuesto organoaluminio usado, o más de un compuesto organoaluminio. Trietilaluminio (TEA) es un compuesto tipico usado en este aspecto de esta invención cuando únicamente se emplea un compuesto organoaluminio sencillo.
El Monómero Olefina o Acetileno En un aspecto, la presente invención comprende poner en precontacto el ansa-metaloceno con al menos un compuesto organoaluminio y un monómero de olefina para formar una mezcla precontactada, antes del contacto con esta mezcla precontactada con el soporte activador de óxido sólido para formar el catalizador activo. Cuando la composición catalizadora se prepara de esta manera, típicamente, sin embargo, no necesariamente, una porción del compuesto organoaluminio se agrega a la mezcla precontactada y otra porción, del compuesto organoaluminio se agrega a la mezcla postcontactada preparada cuando la mezcla precontactada se pone en contacto con el activador de óxido sólido. Sin embargo, todos los compuestos de organoaluminio se pueden usar para preparar el catalizador en ya sea la etapa precontactada o postcontactada. Alternativamente, todos los componentes catalizadores se pueden poner en contacto en una etapa única. Además, más de uno de los compuestos organoaluminio se pueden usar, en ya sea la etapa precontactada o la postcontactada. Cuando se agrega un compuesto organoaluminio en etapas múltiples, las cantidades del compuesto organoaluminio descrito en este documento incluyen la cantidad total de compuesto organoaluminio usado en las mezclas tanto precontactadas como postcontactadas, y se agrega cualquier compuesto organoaluminio adicional al reactor de polimerización. Por lo tanto, las cantidades totales de los compuestos organoaluminio descritas, se usan sin tener en cuenta un compuesto organoaluminio sencillo, o más de un compuesto organoaluminio. En otro aspecto, trietilaluminio (TEA) o triisobutilaluminio son compuestos organoaluminio típicos usados en esta invención.
El Soporte Activador En la presente invención, al menos un compuesto organoaluminio, al menos un compuesto metaloceno, y al menos un monómero de olefina o alquino están precontactados antes de poner en contacto esta mezcla con un soporte activador acidico sólido, para proporcionar un catalizador de polimerización activo. Los reactivos sin usar que son útiles en la etapa de precontacto y en los procesos de polimerización con composiciones catalizadoras de esta invención incluyen, compuestos de olefinas que tiene de 2 a 30 átomos de carbono por molécula y que tienen al menos un enlace doble olefinico. Esta invención abarca procesos de homopolimerización usando una olefina sencilla, asi como reacciones de polimerización con al menos un compuesto olefinico diferente. Típicamente, los copolimeros de etileno comprende una cantidad mayor de etileno (>50 moles por ciento) y una cantidad menor de comonómero <50 moles por ciento), aunque esto no es requerido. Los comonómeros que se pueden copolimerizar con etileno deben tener de tres a 20 átomos de carbono en su cadena molecular. Se pueden emplear olefinas aciclicas, cíclicas, policiclicas, terminales (a) , internas, lineales, ramificadas, sustituidas, insustituidas, funcionalizadas y no funcionalizadas en esta invención. Por ejemplo, compuestos insaturados típicos que se pueden polimerizar con los catalizadores de esta invención, incluyen, pero no se limitan a, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-l-buteno, isobuteno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-l-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, los cuatro octenos normales, los cuatro nonenos normales, los cinco decenos normales y mezclas de cualquiera de dos o más de los mismos. Olefinas cíclicas y biciclicas, que incluyen pero no se limitan a, ciclohepteno, ciclohexeno, norbormileno, norbornadieno y similares, pueden también ser polimerizados como se describe anteriormente. Los acetilenos pueden también ser polimerizados de conformidad con esta invención. También se pueden emplear alquinos aciclicos, ciclicos, terminales, internos, lineales, ramificados, sustituidos, insustituidos, funcionalizados y no funcionalizados en esta invención. Ejemplos de alquinos que se pueden polimerizar incluyen, pero no se limitan a, difenilacetileno, 2-butino, 2-hexino, 3-hexino, 2-heptino, 3-heptino, 2-octino, 3-octino, 4-octino y similares. En un aspecto, cuando un copolimero se desead, el etileno del monómero puede ser copolimerizado con un comonómero. En otro aspecto, ejemplos de comonómeros incluyen, pero no se limitan a, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-l-buteno, isobuteno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-l-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, los cuatro octenos normales, los cuatro nonenos normales o los cinco decenos normales. En otro aspecto, el comonómero puede ser 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno o estireno. En un aspecto, la cantidad de comonómero inducida en una zona de reactor para producir el copolimero es generalmente de 0.01 hasta 10 por ciento en peso de comonómero basada en el peso total del monómero y comonómero. En otro aspecto, la cantidad de comonómero inducida en una zona del reactor es de 0.01 hasta 5 por ciento en peso del comonómero, y en aún otro aspecto, de 0.1 hasta 4 por ciento en peso de comonómero basado en el peso total del monómero y comonómero. Alternativamente, se puede usar una cantidad suficiente para dar las concentraciones anteriormente descritas en peso, en el copolimero producido.
Mientras no se pretenda ligar por esta teoría, en el caso de que las olefinas ramificadas, sustituidas o funcionalizadas sean usadas como reactivos, se cree que la obstaculización estérica puede impedir y/o disminuir el proceso de polimerización. De este modo, la(s) porción (es) ramificadas y/o cíclicas de la olefina remueven algo del enlace doble de carbono-carbono, que no se podria esperar obstaculice la reacción en la forma en que lo podrían hacer los mismos sustituyentes de olefina situados más próximos al doble enlace carbono-carbono. En un aspecto, al menos un reactivo para las composiciones catalizadoras de esta invención es etileno, de manera que las polimerización son ya sea homopolimerizaciones o copolimerizaciones con una olefina diferente aciclica, cíclica, terminal, interna, lineal, ramificada, sustituida o insustituida. Además, las composiciones catalizadoras de esta invención pueden ser usadas en la polimerización de compuestos de diolefinas, que incluyen pero no se limitan a, 1, 3-butandieno, isopreno, 1, 4-pentadieno y 1, 5-hexadieno.
El Soporte Activador Acídico Sólido La presente invención abarca composiciones catalizadoras que comprenden al menos un compuesto metaloceno, al menos un compuesto organoaluminio, al menos una olefina o alquino, y al menos un soporte activador acidico. En un aspecto, el compuesto metaloceno y el compuesto organoaluminio están precontactados con la olefina o alquino para formar una mezcla precontactada, antes de poner en contacto esta mezcla precontactada con el soporte activador acidico. La presente invención abarca composiciones catalizadoras que comprende un soporte activador acidico, métodos para preparar composiciones catalizadoras que comprenden un soporte activador acidico, y métodos para polimerización de olefinas y acetilenos que usan estas composiciones catalizadoras. En esta invención, el compuesto metaloceno se puede poner en contacto con un monómero olefinico o acetilénico y un compuesto organoaluminio para un primer periodo de tiempo antes de poner en contacto esta mezcla con el soporte activador acidico. Una vez que la mezcla precontactada de metaloceno, monómero insaturado y compuesto organoaluminio se ha puesto en contacto con el soporte activador acidico, esta composición, la cual además comprende el soporte activador acidico, es llamada la mezcla "postcontactada". En un aspecto, la mezcla postcontactada puede además permitir permanecer en contacto por un segundo periodo de tiempo antes de ser cargada en el reactor en el cual el proceso de polimerización se llevará a cabo. En otro aspecto, la mezcla postcontactada se puede cargar en el reactor inmediatamente después de ser preparada, o puede ser preparada directamente en el reactor, y la reacción de polimerización iniciada inmediatamente después. En este aspecto, el segundo periodo de tiempo durante el cual la mezcla postcontactada permite permanecer en contacto es la cantidad minima de tiempo requerido para preparar la mezcla postcontactada e iniciar el proceso de polimerización. En un aspecto, la presente invención abarca composiciones catalizadoras que comprenden un óxido sólido químicamente tratado el cual sirve como un soporte activador acidico, y el cual es típicamente usado en combinación con un compuesto organoaluminio. En otro aspecto, el soporte activador comprende al menos un óxido sólido tratado con al menos un anión de electrón atrayente; en donde el óxido sólido puede ser silice, alúmina, silice-alúmina, fosfato de aluminio, heteropolitungstatos, titania, circonia, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mezclados de estos, o mezclas de los mismos; y en donde al anión de electrón atrayente puede ser fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, o cualquier combinación de los mismos. El soporte activador incluyen el producto de contacto de al menos un compuesto de óxido sólido y al menos una fuente de anión de electrón atrayente. En un aspecto, el compuesto de óxido sólido comprende un óxido inorgánico. El óxido sólido puede ser opcionalmente calcinado antes de poner en contacto la fuente de anión de electrón atrayente. El producto de contacto también puede ser calcinado ya sea durante o después de que el compuesto de óxido sólido se ponga en contacto con la fuente de anión de electrón atrayente. En este aspecto, el compuesto de óxido sólido puede ser calcinado o no calcinado. En otro aspecto, el soporte activador puede comprender el producto de contacto de al menos un compuesto de óxido sólido calcinado y al menos una fuente de anión de electrón atrayente. El soporte activador exhibe actividad mejorada comparada al compuesto de óxido sólido sin tratar correspondiente. El soporte activador también funciona como un activador catalizador comparado al óxido sólido sin tratar correspondiente. Mientras no se pretenda ligar por teoria, se cree que el soporte activador puede funcionar como un compuesto de óxido sólido ionizante extrayendo completamente o parcialmente un ligando aniónico del metaloceno. Sin embargo, el soporte activador es un activador sin tener en cuenta si ioniza el metaloceno, en resumen un ligando aniónico forma un par de iones, debilitando el enlace metal-ligando en el metaloceno, simplemente coordinando un ligando aniónico cuando está en contacto con el soporte activador, o cualquier otro mecanismo porque la activación puede ocurrir. Mientras el soporte activador activa el metaloceno en la ausencia de cocatalizadores, no es necesario eliminar cocatalizadores de la composición catalizadora. La función de activación del soporte activador es evidente en la actividad mejorada de la composición catalizadora como un todo, comparado a una composición catalizadora que contiene el óxido sólido sin tratar correspondiente. Sin embargo, se cree que el soporte activador puede funcionar como un activador, aún en la ausencia de un compuesto organoaluminio, aluminoxanos, compuestos organoboro, o compuestos iónicos ionizantes. En un aspecto, el soporte activador de esta invención comprende un material óxido inorgánico sólido, un material óxido mezclado o una combinación de materiales óxido inorgánico, que es químicamente tratado con un componente de electrón atrayente, y opcionalmente tratado con un metal. Asi, el óxido sólido de esta invención abarca materiales de óxido tal como alúmina, compuestos "oxido mezclados" de los mismos tales como silice-alúmina, y combinaciones y mezclas de los mismos. Los compuestos óxido mezclados tales como fases químicas sencillas silice-alúmina con más de un metal combinado con oxigeno para formar un compuesto de óxido sólido, y se abarcan por esta invención. En un aspecto de esta invención, el soporte activador además comprende un metal o ion de metal seleccionado de zinc, níquel, vanadio, plata, cobre, galio, estaño, tungsteno, molibdeno o cualquier combinación de los mismos. Ejemplos de soportes activadores que además incluyen un metal o ion de metal que incluye, pero no se limita a, alúmina clorada impregnada de zinc, alúmina fluorada impregnada de zinc, silice-alúmina clorada impregnada de zinc, silice-alúmina fluorada impregnada de zinc, alúmina sulfatada impregnada de zinc o cualquier combinación de los mismos. En otro aspecto, el soporte activador de esta invención comprende un óxido sólido de relativamente alta porosidad, el cual exhibe comportamiento de ácido Lewis o de ácido Bronsted. El óxido de sólido es químicamente tratado con un componente del electrón atrayente, típicamente un anión del electrón atrayente o una fuente de anión del electrón atrayente, para formar un soporte activador. Mientras no se pretenda ligar por la siguiente declaración, se cree que el tratamiento del óxido inorgánico con un componente del electrón atrayente aumenta o mejora la acidez del óxido. Asi, el soporte activador exhibe acidez Lewis o Bronsted la cual es típicamente mayor que la acidez Lewis o Bronsted del óxido sólido sin tratar. Un método para cuantificar la acidez de los materiales de óxido sólido químicamente tratados y sin tratar, es comparando las actividades de polimerización de los óxidos tratados y sin tratar bajo reacciones catalizadas del ácido. Generalmente se observa que a mayor capacidad del electrón atrayente o acidez Lewis del soporte activador, es mayor su actividad de polimerización. En un aspecto, el óxido sólido químicamente tratado comprende un óxido inorgánico sólido que comprende oxigeno y al menos un elemento que comprende un Grupo 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 ó 15 de la tabla periódica, o que comprende oxigeno y al menos un elemento que comprende los elementos lantánidos o actinidos. (Véase: Hawley' s Condensed Chemical Dictionary, llava Ed. , John Wiley & Sons; 1995; Cotton, F. A.; Wilkinson, G.; urillo; C. A.; y Bochamann; M. Advanced Inorganic Chemistry, 6ta Ed. Wiley-Interscience, 1999) . Usualmente, el óxido inorgánico comprende oxigeno y al menos un elemento comprende Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn o Zr. Ejemplos adecuados de materiales de óxido sólido o compuestos que se pueden usar en el óxido sólido químicamente tratado de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, A1203, B203, BeO, Bi203, CdO, Co304, Cr203, CuO, Fe203, Ga203, La203, Mn203, Mo03, NiO, P205, Sb205, Si02, Sn02, SrO, Th02, Ti02, V205, W03, Y203, ZnO, Zr02 y similares, que incluyen óxidos mezclados del mismo, y combinaciones de los mismos. Ejemplos de óxidos mezclados que se pueden usar en el soporte activador de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, silice-alúmina, silice-titania, silice-circonia, zeolitas, muchos minerales de arcilla, alúmina-titania, alúmina-circonia y similares. En un aspecto de esta invención, el material de óxido sólido es químicamente tratado por contacto con al menos un anión del electrón atrayente, el cual puede ser derivado de cualquier componente del electrón atrayente o una fuentes de anión del electrón atrayente. Además, el material de óxido sólido es opcionalmente químicamente tratado con un ion de metal, después calcinado para formar un óxido sólido químicamente tratado, impregnado de metal o que contiene metal. Alternativamente, un material óxido sólido y una fuente de anión del electrón atrayente se ponen en contacto y se calcinan simultáneamente. El método por el cual el óxido se pone en contacto con un componente del electrón atrayente, típicamente una sal o un ácido de un anión del electrón atrayente, incluye, pero no se limita a, gelificado, co-gelificado, impregnación de un compuesto en otro, y similares. Típicamente, siguiendo cualquier método de contacto, la mezcla de contacto del compuesto de óxido, anión del electrón atrayente y opcionalmente el ion de metal es calcinado. El componente del electrón atrayente usado para tratar el óxido es cualquier componente que incrementa la acidez Lewis o Bronsted del óxido sólido en el tratamiento. En un aspecto, el componente del electrón atrayente es un compuesto de fuente de anión del electrón atrayente derivado de una sal, un ácido u otro compuesto tal como compuestos orgánicos volátiles que pueden servir como una fuente o precursor para el anión. Ejemplos de aniones del electrón atrayente y fuentes de anión del electrón atrayente incluyen, pero no se limitan a, sulfato, bisulfato, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fluorosulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorocirconato, fluorotitanato, trifluoroacetato, triflato y similares, que incluyen cualquier mezcla y combinaciones de los mismos. Además, otros compuestos iónicos o no iónicos que sirven como fuentes para estos aniones del electrón atrayente pueden también ser empleados en la presente invención. Cuando el componente del electrón atrayente comprende una sal de un anión del electrón atrayente, el counterión o catión de la sal puede ser cualquier catión que permite a la sal revertirse o descomponerse nuevamente al ácido durante la calcinación. Factores que indican la forma adecuada de la sal particular para servir como una fuente para el anión del electrón atrayente incluyen, pero no se limitan a, la solubilidad de la sal en el solvente deseado, la carencia de reactividad adversa del catión, efectos de iones apareados entre el catión y anión, propiedades higroscópicas otorgadas a la sal por el catión, y similares, y estabilidad térmica del anión. Ejemplos de cationes adecuados en la sal de anión del electrón atrayente incluyen, pero no se limitan a, amonio, trialquil amonio, tetralquil amonio, tetraalquil fosfonio, H+, [H(OEt2)2]+, y similares. Además, combinaciones de uno o más diferentes aniones del electrón atrayente, en proporciones variadas, se pueden usar para confeccionar la acidez especifica del soporte activador al nivel deseado. Combinaciones de componentes del electrón atrayente se pueden poner en contacto con el material óxido simultáneamente o individualmente, y cualquier orden que proporciona la acidez del soporte activador deseado. Por ejemplo, un aspecto de esta invención emplea dos o más compuestos de fuentes de anión del electrón atrayente en dos o más etapas de contacto separadas. Asi, un ejemplo de tal proceso por el cual un soporte activador se prepara es como sigue: un compuesto de óxido sólido seleccionado, o combinación de compuestos de óxidos, se pone en contacto con un primer compuesto de la fuente de anión del electrón atrayente para formar una primera mezcla, esta primera mezcla es después calcinada, la primera mezcla calcinada es después puesta en contacto con un segundo compuesto de la fuente de anión del electrón atrayente para formar una segunda mezcla, después se calcina dicha segunda mezcla para formar un compuesto de óxido sólido tratado. En tal proceso, los primeros y segundos compuestos de la fuente de anión del electrón atrayente son típicamente compuestos diferentes, aunque pueden ser el mismo compuesto. En un aspecto de la invención, el soporte activador de óxido sólido es producido por un proceso que comprende: 1) poner en contacto un compuesto de óxido sólido con al menos un compuesto de la fuente de anión del electrón atrayente para formar una primera mezcla; y 2) calcinar la primera mezcla para formar el soporte activador de óxido sólido. En otro aspecto de esta invención, el soporte activador de óxido sólido es producido por un proceso que comprende: 1) poner en contacto al menos un compuesto de óxido sólido con un primer compuesto de la fuente de anión del electrón atrayente para formar una primera mezcla; y 2) calcinar la primera mezcla para producir una primera mezcla calcinada; 3) poner en contacto la primera mezcla calcinada con un segundo compuesto de la fuente de anión del electrón atrayente para formar una segunda mezcla; y 4) calcinar la segunda mezcla para formar el soporte activador de óxido sólido. Asi, el soporte activador de óxido sólido es algunas veces referido simplemente como un compuesto de óxido sólido químicamente tratado. Otro aspecto de esta invención produce o forma el soporte activador de óxido sólido, contactando al menos un óxido sólido con al menos un compuesto de la fuente de anión del electrón atrayente, en donde al menos un compuesto de óxido sólido es calcinado antes, durante o después de poner en contacto la fuente de anión del electrón atrayente, y en donde hay una ausencia sustancial de compuestos aluminoxanos y organoboratos . En un aspecto de esta invención, una vez que el óxido sólido ha sido tratado y secado, puede ser subsecuentemente calcinado. Calcinado el óxido sólido tratado es generalmente conducido en ambiente de atmósfera, típicamente en una atmósfera de ambiente seco, a una temperatura de 200°C hasta 900°C, y por un tiempo de 1 minuto a 100 horas. En otro aspecto, la calcinación se conduce a una temperatura de 300°C hasta 800°C y en otro aspecto, la calcinación se conduce de 400°C hasta 700°C. En todavía otro aspecto, la calcinación se conduce de 1 hora hasta 50 horas, y en otro aspecto la calcinación se conduce, de 3 horas hasta 20 horas. En todavía otro aspecto, la calcinación se puede llevar a cabo de 1 hasta 10 horas a una temperatura de 350°C hasta 550°C. Además, cualquier tipo de ambiente adecuado se puede usar durante la calcinación. Generalmente, la calcinación se conduce en una atmósfera oxidante, tal como aire. Alternativamente, se puede usar una atmósfera inerte, tal como nitrógeno o argón, o una atmósfera de reducción tal como hidrógeno o monóxido de carbono. En otro aspecto de la invención, el componente de óxido sólido usado para preparar el óxido sólido químicamente tratado tiene un volumen de poro mayor que 0.01 cc/g. En otro aspecto, el componente óxido sólido tiene un volumen de poro mayor que 0.1 cc/g, y en aún otro aspecto, mayor que 1.0 cc/g. En todavía otro aspecto, el componente de óxido sólido tiene una superficie de área de 1 a 1000 m2/g. En otro aspecto, el componente de óxido sólido tiene un área de superficie de 100 hasta 800 m2/g, en toda via otro aspecto, de 250 hasta 600 m2/g. El material de óxido sólido puede ser tratado con una fuente de ion de haluro o ion de sulfato, o una combinación de aniones, y opcionalmente tratado con un ion de metal, después calcinado para proporcionar el soporte activador en la forma de un sólido particular. En un aspecto, el material de óxido sólido es tratado con una fuente de sulfato, llamada un agente de sulfatación, una fuente de ion cloruro, llamada un agente de cloración, una fuente de ion fluoruro, llamada un agente de fluoración, o una combinación de los mismos, y calcinado para proporcionar el activador de óxido sólido. En otro aspecto, soportes activadores acidicos útiles incluyen, pero no se limitan a: alúmina bromada; alúmina clorada; alúmina fluorada, alúmina sulfatada, alúmina tratada con bisulfato; silice-alúmina bromada, silice-alúmina clorada, silice-alúmina fluorada; silice-alúmina sulfatada; silice-circonia bromada, silice-circonia clorada, silice-circonia fluorada, silice-titania fluorada; alúmina fluorada-clorada; silice-circonia sulfatada; aluminato de zinc clorado; aluminato de tungsteno clorado; silice-boria fluorada; silice tratado con fluoroborato; una arcilla apilada tal como montmorillonita apilada, opcionalmente tratada con fluoruro, cloruro o sulfato; alúmina fosfatada, u otros aluminofosfatos, opcionalmente tratados con sulfato, fluoruro o cloruro; o cualquier combinación de los mismos. Además, cualquiera de los soportes activadores puede opcionalmente ser tratados con un ion de metal. En un aspecto de esta invención, el soporte activador de óxido tratado comprende un óxido sólido fluorado en la forma de un sólido particular, asi una fuente de ion fluoruro se agrega al óxido por tratamiento con un agente de fluoración. En todavía otro aspecto, el ion fluoruro se puede agregar al óxido formando una suspensión del óxido en un solvente adecuado tal como alcohol o agua, que incluye, pero no se limita a, de uno a tres alcoholes de carbono debido a su volatilidad y baja tensión de superficie. Ejemplos de agentes de fluoración que se pueden usar en esta invención incluyen, pero no se limitan a, ácido fluorhídrico (HF) , fluoruro de amonio (NH4F) , bifluoruro de amonio (NH4HF2) , tetrafluoroborato de amonio (NH4BF4) , silicofluoruro de amonio (hexafluorosilicato) ( (NH) 2SiFe) , hexafluorofosfato de amonio (NH4PF6) , análogos de los mismos, y combinaciones de los mismos. Por ejemplo, bifluoruro de amonio NH4HF2 se puede usar como el agente de fluoración, debido a su fácil uso y fácil disponibilidad. En otro aspecto de la presente invención, el óxido sólido se puede tratar con un agente de fluoración durante la etapa de calcinación. Se puede usar cualquier agente de fluoración capaz de poner en contacto completamente el óxido sólido durante la etapa de calcinación. Por ejemplo, además a aquellos agentes de fluoración descritos previamente, se pueden usar agentes de fluoración orgánicos volátiles. Ejemplos de agente de fluoración orgánicos volátiles útiles en este aspecto de la invención incluyen, pero no se limitan a, freones, perfluorohexano, perfluorobenceno, fluorometano, trifluoroetanol y combinaciones de los mismos. Se pueden usar fluoruro de hidrógeno gaseoso o flúor cuando el óxido sólido es fluorado durante la etapa de calcinación. Un método conveniente de poner en contacto el óxido sólido con el agente de fluoración es vaporizar un agente de fluoración en una corriente de gas usada para fluidizar el óxido sólido durante la calcinación. Similarmente, en otro aspecto de esta invención, el óxido sólido químicamente tratado comprende un óxido sólido clorado en la forma de un sólido particular, asi una fuente de ion cloruro se agrega al óxido por el tratamiento con un agente de cloración. El ion cloruro se puede agregar al óxido formando una suspensión del óxido en un solvente adecuado. En otro aspecto de la presente invención, el óxido sólido se puede tratar con un agente de cloración durante la etapa de calcinación. Se puede usar cualquier agente de cloración capaz de servir como una fuente de cloro y poner en contacto completamente el óxido durante la etapa de calcinación. Por ejemplo, se pueden usar agentes de cloración orgánicos volátiles. Ejemplos de agentes de cloración orgánicos volátiles útiles en este aspecto de la invención incluyen, pero no se limitan a, ciertos freones, perclorobenceno, clorometano, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloroetanol, o cualquier combinación de los mismos. Cloruro de hidrógeno gaseoso o cloro del mismo se puede también usar con el óxido sólido durante la calcinación. Un método conveniente de poner en contacto el óxido con el agente de cloración es para vaporizar un agente de cloración en una corriente de gas usada para fluidizar el óxido sólido durante la calcinación. En un aspecto, la cantidad de ion fluoruro o cloruro, presente antes de calcinar el óxido sólido es generalmente de 2 hasta 50% en peso, en donde los porcentajes en peso se basan en el peso del óxido sólido, por ejemplo silice-alúmina, antes de la calcinación. En otro aspecto, la cantidad de ion fluoruro o cloruro, presente antes de calcinar el óxido sólido es de 3 hasta 25% en peso, y en otro aspecto, de 4 hasta 20% en peso. Si el ion fluoruro o cloruro se agrega durante la calcinación, tal como se calcinó en la presencia de CC14, no existe típicamente ion fluoruro o cloruro en el óxido sólido antes de la calcinación. Una vez impregnado con haluro, el óxido halurado se puede secar por cualquier método conocido en la técnica que incluye, pero no se limita a, filtración por succión seguida por evaporación, secado bajo vacio, secado por roció y similares, a pesar que es posible iniciar la etapa de calcinación inmediatamente sin secar el óxido sólido impregnado. El silice-alúmina usado para preparar el silice-alúmina tratado puede tener un volumen de poro mayor que 0.5 cc/g. En un aspecto, el volumen de poro puede ser mayor que 0.8 cc/g, y en otro aspecto, el volumen de poro puede ser mayor que 1.0 cc/g. Además, el silice-alúmina puede tener un área de superficie mayor que 100 m2/g. En un aspecto, el área de superficie es mayor que 250 m2/g, y en otro aspecto, el área de superficie puede ser mayor que 350 m2/g. Generalmente, el silice-alúmina de esta invención tiene un contenido de 5 hasta 95%. En un aspecto, el contenido de alúmina del silice-alúmina puede ser de 5 hasta 50%, y en otro aspecto, el contenido de alúmina del silice-alúmina puede ser de 8% hasta 30% de alúmina en peso. El óxido sólido sulfatado comprende sulfato y un componente de óxido sólido tal como alúmina o silice-alúmina, en la forma de un sólido particular. Opcionalmente, el óxido sulfatado es adicionalmente tratado con un ion metal de forma tal, que el óxido sulfatado calcinado comprende un metal. En un aspecto, el óxido sólido sulfatado comprende sulfato y alúmina. En un aspecto de esta invención, la alúmina sulfatada se forma por un proceso en donde la alúmina es tratada con una fuente de sulfato, por ejemplo, pero no se limita a, ácido sulfúrico o una sal de sulfato tal como sulfato de amonio. En un aspecto, este proceso se puede realizar formando una suspensión de alúmina en un solvente adecuado tal como alcohol o agua, en el cual la concentración deseada del agente de sulfatación ha sido agregada. Solventes orgánicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, de uno a tres alcoholes de carbono debido a su volatilidad y baja tensión de superficie. La cantidad de ion sulfato presente antes del calcinado es en general, de 1% hasta 50% en peso, típicamente de 5% hasta 30% en peso, y más típicamente de 10% hasta 25% en peso, en donde los porcentajes en peso se basan en el peso del óxido sólido antes del calcinado. Una vez impregnado con sulfato, el óxido sulfatado se puede secar por cualquier método conocido en la técnica que incluye, pero no se limita a, filtración por succión seguida por evaporación, secado bajo vacio, secado por roclo y similares, aunque es también posible iniciar la etapa de calcinación inmediatamente. Además de ser tratado con un componente del electrón atrayente tal como ion de haluro o sulfato, el óxido inorgánico sólido de esta invención puede opcionalmente ser tratado con una fuente de metal, que incluye sales de metal o compuestos que contienen metal. En un aspecto de la invención, estos compuestos se pueden agregar a o impregnar en el óxido sólido en forma de solución, y subsecuentemente convertir en el metal soportado en calcinación. Por lo tanto, el óxido inorgánico sólido puede además comprender un metal que contiene zinc, níquel, vanadio, plata, cobre, galio, estaño, tungsteno, molibdeno o una combinación de los mismos. Por ejemplo, se puede usar zinc para impregnar el óxido sólido porque proporciona buena actividad catalizadora y bajo costo. El óxido sólido puede ser tratado con sales de metal o compuestos que contienen metal antes, después o al mismo tiempo que el óxido sólido es tratado con el anión del electrón atrayente. Además, se puede usar cualquier método para impregnar el material de óxido sólido con un metal. El método por el cual el óxido se pone en contacto con una fuente de metal, típicamente una sal o compuesto que contiene metal, incluye, pero no se limita a, gelificado, co-gelificado, impregnación de un compuesto en otro, y similares. Siguiendo cualquier método de contacto, la mezcla de contacto del compuesto óxido, anión del electrón atrayente, y el ion de metal es típicamente calcinado. Alternativamente, un material de óxido sólido, una fuente de anión del electrón atrayente y la sal de metal o compuesto que contiene metal se ponen en contacto y se calcinan simultáneamente. En otro aspecto, el compuesto metaloceno se puede poner en contacto con un monómero de olefina y un cocatalizador de organoaluminio para un primer periodo de tiempo antes de poner en contacto esta mezcla con el soporte activador acidico. Una vez la mezcla precontactada de metaloceno, monómero, cocatalizador de organoaluminio es puesto en contacto con el soporte activador, la composición además comprende el soporte activador acidico es llamada la mezcla "postcontactada". La mezcla postcontactada se puede dejar permanecer en contacto adicional para un segundo periodo de tiempo antes de ser cargada en el reactor en el cual el proceso de polimerización se llevará a cabo. Se han reportado varios procesos para preparar soportes activadores de óxido sólido que se pueden emplear en esta invención. Por ejemplo, las Patentes Estadounidenses Nos. 6,107,230, 6,165,929, 6,294,494, 6,300,271, 6,316,553, 6,355,594, 6,376,415, 6,391,816, 6,395,666, 6,524,987 y 6,548,441, describen tales métodos, cada uno de las cuales se incorpora por referencia en este documento en su totalidad.
El Coca talizador Aluminoxano Opcional En un aspecto, la presente invención proporciona una composición catalizadora que comprende al menos un metaloceno, al menos un compuesto organoaluminio, al menos un monómero olefinico o acetilénico y al menos un soporte activador, y además comprende un cocatalizador opcional. En un aspecto, el cocatalizador opcional puede ser al menos un aluminoxano, al menos un compuesto organoboro, al menos un compuesto iónico ionizante o cualquier combinación de los mismos. En otro aspecto, el cocatalizador opcional se puede usar en la etapa precontactada, en la etapa postcontactada, o en ambas etapas. Además, cualquier combinación de cocatalizadores se pueden usar en ya sea etapa, o en ambas etapas . Aluminoxanos son también referidos como poli (óxidos de hidrocarbil aluminio) o simplemente organoaluminoxanos . Los otros componentes catalizadores son típicamente puesto en contacto con el aluminoxano en un solvente del compuesto hidrocarburo saturado, no obstante se puede usar cualquier solvente el cual es sustancialmente inerte a los reactivos, intermediarios y productos de la etapa de activación. La composición catalizadora formada en esta manera puede ser colectada por métodos conocidos por aquellos expertos en la técnica, que incluyen pero no se limitan a filtración, o la composición catalizadora se puede introducir en el reactor de polimerización son ser aislada. El compuesto aluminoxano de esta invención es un compuesto de aluminio oligomérico, en donde el compuesto aluminoxano puede comprender estructuras lineales, cíclicas o estructuras de jaula, o típicamente mezclas de los tres. Los compuestos aluminoxanos ciclicos que tiene la fórmula: -f R en donde R es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y n es un número entero de 3 a 10 se abarcan por esta invención. La porción (AlR0)n mostrada aqui también constituye la unidad de reemplazo en un aluminoxano lineal. Asi, los aluminoxanos lineales que tienen la fórmula: en donde R es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y n es un número entero de 1 a 50, también abarcados por esta invención. Además, aluminoxanos pueden también tener estructuras de jaula de la fórmula Rt5m+aRbm-aAl4m?3m, en donde m es 3 ó 4 y a es = nA1(3) -n0(2) + n0() ; en donde nA?3) es el número de tres átomos de aluminio coordinados, n0(2) es el número de dos átomos de oxigeno coordinados, n0< ) es el número de 4 átomos de oxigeno coordinados, R1 representa un grupo alquilo terminal, y Rb representa un grupo alquilo de puente; en donde R es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono. Asi, aluminoxanos que pueden servir como cocatalizadores opcionales en esta invención son generalmente representados por fórmulas tales como (R-Al-0)m, R (R-A1-0) nAlR2 y similares, en donde el grupo R es típicamente alquilo Ci-Ce lineal o ramificado tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo, en donde n típicamente representa un número entero de 1 hasta 50. En una modalidad, los compuestos aluminoxanos de esta invención incluyen, pero no se limitan a, metilaluminoxano, etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, iso-propil-aluminoxano, n-butilaluminoxano, t-butilaluminoxano, sec-butilaluminoxano, iso-butilaluminoxano, 1-pentilaluminoxano, 2-pentilaluminoxano, 3-pentil-aluminoxano, iso-pentilaluminoxano, neopentilaluminoxano o combinaciones de los mismos. Mientras los organoaluminoxanos con diferentes tipos de grupos R se abarcan por la presente invención, aluminoxano del metilo (MAO) , aluminoxano de etilo o aluminoxano de isobutilo son cocatalizadores opcionales típicos usados en las composiciones catalizadoras de esta invención. Estos aluminoxanos se preparan de trimetilaluminio, trietilaluminio o triisobutilaluminio, respectivamente, y son algunas veces referidos como poli (óxido de metil aluminio), poli (óxido de etil aluminio) y poli (óxido de isobutil aluminio), respectivamente. Está también dentro del alcance de la invención, usar un aluminoxano en combinación con un trialquilaluminio, tal como se describe en la Patente Estadounidense No. 4,794,096, la cual se incorpora en este documento por referencia en su totalidad. La presente invención contempla muchos valores de n en las fórmulas de aluminoxano (R-Al-0)n y R (R-Al-O) nAlR2, y preferiblemente n es al menos 3. Sin embargo, se prepara, se almacena y se usa dependiendo del organoaluminoxanos, el valor de n puede ser variable dentro de una muestra sencilla- de aluminoxano, y tal combinación de organoaluminoxanos se comprende en los métodos y composiciones de la presente invención. En la preparación de la composición catalizadora de esta invención que comprende un aluminoxano opcional, la proporción molar del aluminio en el alumixoano para el metaloceno en la composición es usualmente de 1:10 hasta 100,000:1. En otro aspecto, la relación molar de aluminio en el alumixoano al metaloceno en la composición es usualmente de 5:1 hasta 15,000:1. La cantidad de aluminoxano opcional agregada a una zona de polimerización en una cantidad dentro de un intervalo de 0.01 mg/1 hasta 1000 mg/1, de 0.1 mg/1 hasta 100 mg/1, o de 1 mg/1 hasta 50 mg/1. Se pueden preparar organoluminoxanos por varios procedimientos los cuales son bien conocidos en la técnica.
Ejemplos de preparaciones organoaluminoxano se describen en las Patentes Estadounidenses Nos. 3,242,099 y 4,808,561, cada una de las cuales se incorpora por referencia en este documento, en su totalidad. Un ejemplo de como se puede preparar un aluminoxano es como sigue. Agua, la cual se disuelve en un solvente orgánico inerte, se puede hacer reaccionar con un compuesto aluminio alquilo tal como A1R3 para formar el compuesto organoaluminoxano deseado. Mientras no se pretenda ligar por esta declaración, se cree que este método sintético puede proporcionar una mezcla de especies aluminoxano (R-Al-0)n tanto lineales como cíclicas, ambas las cuales se abarcan por esta invención. Alternativamente, los organoaluminoxanos se puede preparar haciendo reaccionar un compuesto aluminio alquilo tal como A1R3 con una sal hidratada, tal como sulfato de cobre hidratado, en un solvente orgánico inerte.
El Coca talizador Organoboro Opcional . En un aspecto, la presente invención proporciona una composición catalizadora que comprende al menos un metaloceno, al menos un compuesto organoaluminio, al menos un monómero olefinico o acetilénico y al menos un soporte activador acidico, y además comprende un cocatalizador opcional. En un aspecto, el cocatalizador opcional puede ser al menos un aluminoxano, al menos un compuesto organoboro, al menos un compuesto iónico ionizante o cualquier combinación de los mismos. En otro aspecto, el cocatalizador opcional se puede usar en la etapa precontactada, en la etapa postcontactada, o en ambas etapas. Además, cualquier combinación de cocatalizadores se pueden usar en ya sea etapa, o en ambas etapas. En un aspecto, el compuesto organoboro comprende compuestos de boro neutral, sales de borato o combinaciones de los mismos. Por ejemplo, los compuestos de organoboro de esta invención, pueden comprender un compuesto de fluoroorgano boro, un compuesto de fluoroorgano borato, o una combinación de los mismos. Cualquier compuesto de fluoroorgano boro o fluoroorgano borato conocido en la técnica, puede ser utilizado. El término compuestos fluoroorgano boro tienen su significado usual para referirse a compuestos neutrales de la forma BY3. El término compuesto de fluoroorgano borato también tiene su significado usual para referirse a las sales monoaniónicas de un compuesto de fluoroorgano de boro de la forma [catión] + [BY4] ~, en donde Y representa un grupo orgánico fluorado. Por conveniencia, compuestos de fluoroorgano boro y fluoroorgano borato, son típicamente referidos colectivamente por compuestos de organoboro, o ya sea nombrados como el contexto lo requiera. Ejemplos de compuestos de fluoroorgano borato que pueden ser usados como cocatalizadores en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, arilboratos fluorados tales como, tetraquis (pentafluorofenil) borato de N, N-dimetilanilinio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de trifenilcarbenio, tetraquis- (pentafluorofenil) orato de litio, tetraquis [3, 5-bis (trifluoro-metil) fenil] borato de ?, ?-dimetilanilinio, tetraquis [3, 5-bis (trifluorometil) -fenil] borato de trifenilcarbenio, y similares, que incluyen mezclas de los mismos. Ejemplos de compuestos de fluoroorgano boro que pueden ser usados como cocatalizadores en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, tris (pentafluorofenil) boro, tris [3,5-bis (trifluorometil) fenil] borono, y similares, que incluyen mezclas de los mismos. Aunque no se pretende ligar por la siguiente teoría, estos ejemplos de compuestos de fluoroorgano borato y fluoroorgano boro, y compuestos relacionados, se piensa, forman aniones "débilmente coordinantes", cuando se combinan con compuestos organometálicos, como se describe en la Patente Estadounidense 5,919,983, la cual se incorpora en este documento por referencia en su totalidad. En general, cualquier cantidad de compuesto organoboro puede ser utilizada en esta invención. En un aspecto, la relación molar del compuesto organoboro al compuesto metaloceno en la composición es desde 0.1:1 hasta 10:1. Típicamente, la cantidad del compuesto fluoroorgano boro o fluoroorgano borato usada como un cocatalizador para el metaloceno, está en un intervalo desde 0.5 mole hasta 10 moles de compuesto de boro por mole de compuesto metaloceno. En un aspecto, la cantidad de compuesto de fluoroorgano boro o fluoroorgano borato usada como un cocatalizador para el metaloceno, está en un intervalo desde 0.8 mole hasta 5 moles de compuesto de boro por mole de compuesto de metaloceno.
El Coca talizador de Compuesto Iónico Ionizante Opcional En un aspecto, la presente invención proporciona una composición catalizadora que comprende al menos un metaloceno, al menos un compuesto organoaluminio, al menos un monómero olefinico o acetilénico y al menos un soporte activador acidico, y además comprende un cocatalizador opcional. En un aspecto, el cocatalizador opcional puede ser al menos un aluminoxano, al menos un compuesto organoboro, al menos un compuesto iónico ionizante o cualquier combinación de los mismos. En otro aspecto, el cocatalizador opcional se puede usar en la etapa precontactada, en la etapa postcontactada, o en ambas etapas. Además, cualquier combinación de cocatalizadores se pueden usar en ya sea etapa, o en ambas etapas. Ejemplos de compuestos iónicos ionizantes se describen en las Patentes Estadounidenses Nos. 5,576,259 y 5,807,938, cada una de las cuales se incorporan en este documento por referencia, en su totalidad. Un compuesto iónico ionizante es un compuesto iónico el cual puede funcionar para mejorar la actividad de la composición catalizadora. Mientras no se ligue por teoría, se cree que el compuesto iónico ionizante puede ser capaz de reaccionar con el compuesto de metaloceno y convertir el metaloceno en un compuesto de metaloceno catiónico. Nuevamente, mientras no se pretenda ligar por teoría, se cree que el compuesto iónico ionizante puede funcionar como un compuesto ionizante, completamente o parcialmente extrayendo un ligando aniónico, posiblemente un ligando non ?5-alcadienilo, tal como (X3) o (X4) , del metaloceno. Sin embargo, el compuesto iónico ionizante es un activador con respecto a si ioniza el metaloceno, sustrae un ligando (X3) o (X4) en una forma como para formar un par iónico, debilita el enlace metal- (X3) o metal- (X4) en el metaloceno, simplemente coordinado a un ligando (X3) o (X4) , o cualquier otro mecanismos por el cual puede ocurrir la activación. Además, no es necesario que el compuesto iónico ionizante active el metaloceno solamente. La función de activación del compuesto iónico ionizante es evidente en la actividad mejorada de la composición catalizadora como un todo, comparada con una composición catalizadora que contiene composición catalizadora que no comprende algún compuesto iónico ionizante . Ejemplos de compuestos iónicos ionizantes incluyen, pero no se limitan a, los siguientes compuestos: tetraquis (p-tolil) borato de tri (n-butil) amonio, tetraquis (m-tolil) borato de tri (n-butil) amonio, tetraquis (2, 4-dimetil) borato de tri (n-butil) amonio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) borato de tri (n-butil) amonio, tetraquis [3, 5-bis (trifluorometil) fenil]borato de tri(n-butil) amonio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de tri(n-butil) amonio, tetraquis (p-tolil) borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis (m-tolil) borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis [3, 5-bis (trifluorometil) fenil] borato de N, N-dimetilanilinio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de N, N-dimetilanilinio, tetraquis (p-tolil) borato de trifenilcarbenio, tetraquis (m-tolil) borato de trifenilcarbenio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) borato de trifenilcarbenio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) borato de trifenilcarbenio, tetraquis [3, 5-bis (trifluoro-metil) fenil] borato de trifenilcarbenio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de trifenilcarbenio, tetraquis (p-tolil) borato de tropilio, tetraquis (m-tolil) borato de tropillo, tetraquis (2, -dimetilfenil) borato de tropillo, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) borato de tropilio, tetraquis [3, 5-bis (trifluorometil) fenil] borato de tropilio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de tropilio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de litio, tetraquis (fenil) borato de litio, tetraquis (p-tolil) borato de litio, tetraquis (m-tolil) borato de litio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) borato de litio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) borato de litio, tetrafluoroborato de litio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de sodio, tetraquis (fenil) borato de sodio, tetraquis (p-tolil) borato de sodio, tetraquis (m-tolil) borato de sodio, tetraquis (2, -dimetilfenil) borato de sodio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) borato de sodio, tetrafluoroborato de sodio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de potasio, tetraquis (fenil) borato de potasio, tetraquis (p-tolil) borato de potasio, tetraquis (m-tolil) borato de potasio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) borato de potasio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) borato de potasio, tetrafluoroborato de potasio, tetraquis (p-tolil) aluminato de tri (n-butil) amonio, tetraquis (m-tolil) aluminato de tri (n-butil) amonio, tetraquis (2, 4-dimetil) aluminato de tri (n-butil) amonio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) aluminato de tri (n-butil) amonio, tetraquis (pentafluorofenil) aluminato de tri (n-butil) amonio, tetraquis (p-tolil) aluminato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis (m-tolil) aluminato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) aluminato de N, N-dimetilanilinio, tetraquis (3, 5-dimetil-fenil) aluminato de N, N-dimetilanilinio, tetraquis (pentafluorofenil) aluminato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis (p-tolil) aluminato de trifenilcarbenio, tetraquis (m-tolil) aluminato de trifenilcarbenio, tetraquis (2, 4-dimemetilfenil) aluminato de trifenilcarbenio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) aluminato de trifenilcarbenio, tetraquis- (pentafluorofenil) aluminato de trifenilcarbenio, tetraquis (p-tolil) aluminato de tropilio, tetraquis (m-tolil) aluminato de tropilio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) aluminato de tropilio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) aluminato de tropilio, tetraquis (pentafluorofenil) aluminato de tropilio, tetraquis (pentafluorofenil) aluminato de litio, tetraquis (fenil) aluminato de litio, tetraquis (p-tolil) aluminato de litio, tetraquis (m-tolil) aluminato de litio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) aluminato de litio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) aluminato de litio, tetrafluoroaluminato de litio, tetraquis (pentafluorofenil) aluminato de sodio, tetraquis (fenil) aluminato de sodio, tetraquis (p-tolil) aluminato de sodio, tetraquis (m-tolil) aluminato de sodio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) aluminato de sodio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) aluminato de sodio, tetrafluoroaluminato de sodio, tetraquis (pentafluorofenil) aluminato de potasio, tetraquis (fenil) aluminato de potasio, tetraquis (p-tolil) aluminato de potasio, tetraquis (m-tolil) aluminato de potasio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) aluminato de potasio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) aluminato de potasio, tetrafluoroaluminato de potasio. Sin embargo, los compuestos iónicos ionizantes no se limitan a estos en la presente invención.
Preparación de la Composición Catalizadora De acuerdo con esta invención, las composiciones catalizadoras se pueden preparar por un proceso que comprende poner en contacto un compuesto cocatalizador organoaluminio con una olefina o alquino y un compuesto organometal por un periodo efectivo de tiempo, antes esta mezcla se puso en contacto con el soporte efectivo por un periodo efectivo de tiempo. En otro aspecto, el procesos para preparar el catalizador de esta invención puede ocurrir en una atmósfera inerte y bajo condiciones sustancialmente anhidros. Asi, la atmósfera es sustancialmente libre de oxigeno y sustancialmente libre de agua como la reacción se realiza, para prevenir la desactivación del catalizador. En un aspecto de esta invención, por ejemplo 1-hexeno, trietilamina y un metaloceno de circonio, tal como dicloruro de bis (indenil) circonio o dicloruro de bis (ciclopentadienil) -circonio se ponen en precontacto por al menos 30 minutos antes de poner en contacto esta mezcla con un soporte activador de silice-alúmina fluorada. Una vez que esta precontactada lleva en contacto con el soporte activador, esta mezcla postcontactada se deja permanecer en contacto que varia desde 1 minuto hasta 24 horas, y típicamente de 5 minutos hasta 5 horas, y más típicamente de 10 minutos hasta 1 hora, antes de usar esta mezcla en un procesos de polimerización. Típicamente, la mezcla de metaloceno, monómero de olefina o alquino, y cocatalizador de organoaluminio es contactada con el soporte activador, es llamada la mezcla "precontactada". Por lo tanto, los componentes de la mezcla precontactada se llama metaloceno precontactado, monómero de olefina o alquino precontactado y compuesto organoaluminio precontactado. La mezcla de la mezcla precontactada y el soporte activador acidico, que es, la mezcla de metaloceno, monómero de olefina o alquino, compuesto organoaluminio y soporte activador acidico, es típicamente llamada la mezcla "postcontactada". Por lo tanto, los componentes de la mezcla post contactada se llaman metaloceno postcontactado, monómero de olefina o alquino postcontactado, compuesto organoaluminio postcontactado y soporte activador acidico postcontactado. En un aspecto de esta invención, se pueden lograr actividades catalíticas mejoradas cuando la mezcla precontactada comprende varios componentes diferentes a metaloceno, monómero de olefina o alquino y compuesto organoaluminio. En este aspecto, los componentes de la mezcla precontactada y mezcla postcontactada varia, de forma tal que la composición catalizadora resultante puede ser ajustada para la actividad deseada, o para acomodar un proceso de polimerización particular. La etapa precontactada se puede llevar a cabo en una variedad de formas, que incluyen pero no se limitan a, mezclado. Además, cada uno de los compuestos organometal, monómero y cocatalizador de organoaluminio que se puede alimentar en un reactor separadamente, o en varias combinaciones de estos compuestos que pueden ser conectados con algún otro antes de ser puestos en contacto en el reactor. Alternativamente, los tres compuestos se pueden poner en contacto juntos antes de ser introducidos en el reactor. Típicamente, la mezcla de metaloceno, alqueno o alquino, y compuesto organoaluminio se precontacto de minutos a dias en un reactor separado, antes de poner en contacto esta mezcla con el soporte activador para formar la mezcla postcontactada. Esta etapa de precontacto usualmente se lleva a cabo bajo una atmósfera inerte. Además, la etapa de precontacto se puede llevar a cabo con sacudimiento, agitación, calentamiento, enfriamiento, sonicación, batido, bajo presión, a temperatura ambiente, en un solvente inerte (típicamente un hidrocarburo) y similares. Sin embargo, tales condiciones no son necesarias como la etapa de precontacto se puede llevar a cabo simplemente dejando que los componentes permanezcan sustancialmente sin perturbación. En otro aspecto de esta invención, la mezcla precontactada se preparó primero poniendo en contacto un compuesto organoaluminio, una olefina o acetileno y un compuesto organometal (típicamente un metaloceno) antes de la inyección en el reactor, típicamente por 1 minutos a 9 dias, más típicamente de 1 minuto a 24 horas. Los componentes de la mezcla precontactada son generalmente contactados a una temperatura de 10°C hasta 200°C, típicamente de 15°C hasta 80°C. Esta mezcla precontactada e después colocada en contacto con el soporte activador acidico, típicamente un soporte activador silice-alúmina fluorado como se describe en este documento, para formar la mezcla postcontactada. La mezcla postcontactada se preparo por contacto y mezclando el soporte activador acidico y la mezcla precontactada para cualquier longitud de tiempo y a cualquier temperatura y presión que permite completar el contacto y la reacción entre los componentes de la mezcla postcontactada. Por ejemplo, esta mezcla postcontactada es usualmente dejada permanecer en contacto desde 1 minuto hasta 24 horas, típicamente de 5 minutos hasta 5 horas, y más típicamente de 10 minutos hasta 1 hora, antes de usar esta mezcla en un procesos de polimerización. Una vez que el soporte activador y la mezcla precontactada están en contacto por un periodo de tiempo, la composición comprende un compuesto organomental postcontactado (típicamente, un metaloceno) , un compuesto organoaluminio postcontactado, una olefina o alquino postcontactado, y un soporte activador acidico postcontactado (típicamente silice-alúmina fluorada) . Generalmente, el soporte activador acidico postcontactado es la mayoría, en peso, de la composición. A menudo, la naturaleza especifica de los componentes finales de un catalizador preparado como se describe en este documento no se conocen, por lo tanto la composición catalizadora de la presente invención se describe comprendiendo compuesto y componentes postcontactados . Además, debido al orden exacto del contacto puede ser variado, se cree que esta terminología es la mejor para describir los componentes de la composición. En un aspecto, la etapa de postcontactado en la cual la mezcla de precontacto se coloca en contacto con el soporte activador acidico es típicamente llevado a acabo en una atmósfera inerte. Poner en contacto varias veces el soporte activador acidico y la mezcla precontactada típicamente en el intervalo de tiempo de 0.1 hora hasta 24 horas, y de 0.1 hasta 1 hora es más típica. La mezcla se puede calentar a una temperatura de entre 0°C hasta 150°C. Las temperaturas entre 4.44°C hasta 35°C son típicas si la mezcla se calentó toda. Mientras no se pretenda ligar por teoría, estas condiciones se piensan para asistir en la deposición de una cantidad catalíticamente efectiva del catalizador en el soporte activador acidico. En general, el calentamiento se lleva a cabo a una temperatura y por una duración suficiente para permitir la adsorción, impregnación, o interacción de la mezcla precontactada y el soporte activador acidico, de forma tal que una porción de los componentes de la mezcla precontactada se inmovilice, sea adsorbido o se deposite. Por ejemplo, en un aspecto, la composición catalizadora de esta invención se preparó por contacto de 1-hexeno, trietilaluminio y un metaloceno de circonio, tal como dicloruro de bis (indenil) circonio o dicloruro de bis (ciclopentadienil) -circonio por al menos 30 minutos, seguido contactando esta mezcla precontactada con un soporte activador silice-alúmina fluorada por al menos 10 minutos hasta una hora para formar el catalizador activo. Más de un metaloceno se puede usar en la composición catalizadora y métodos de la presente invención. Cuando una composición catalizadora comprende más de un metaloceno, los compuestos de metaloceno se emplean en una o más mezclas precontactadas. Asi, estos metalocenos múltiples se pueden emplear en la misma mezcla precontactada y después se usa en la misma mezcla precontactada, se pueden emplear en diferentes mezclas precontactadas las cuales se usan para preparar la misma mezcla precontactada, o se pueden emplear en diferentes mezclas precontactadas y diferentes mezclas postcontactadas las cuales después se introducen en el reactor de polimerización. En un aspecto, la proporción molar del compuesto organometal o metaloceno para el compuesto organoaluminio es 1:1 hasta 1:10,000, típicamente de 1:1 hasta 1:1,000, más típicamente de 1:1 hasta 1:100. Estas proporciones molares reflejan la proporción molar del compuesto metaloceno para la cantidad total del compuesto organoaluminio en tanto la mezcla precontactada como la mezcla postcontactada. Generalmente, la proporción molar de monómero olefina o alquino para el compuesto organometal o metaloceno en la mezcla precontactada es 1:10 hasta 100,000:1, típicamente de 10:1 hasta 1000:1. En un aspecto de esta invención, la proporción en peso del soporte activador acidico para el compuesto organoaluminio generalmente en los intervalos de 1:5 hasta 1000:1, típicamente de 1:3 hasta 100:1, y más típicamente de 1:1 hasta 50:1. En un aspecto adicional de esta invención, la proporción en peso del metaloceno al soporte activador acidico es típicamente de 1:1 hasta 1:10,000,000, más típicamente de 1:10 hasta 1:100,000, aún más típicamente de 1:20 hasta 1:1000. Estas proporciones que involucran el soporte activador acidico se basan en la cantidad de los componentes que se ha agregado para elaborar la mezcla postcontactada para proporcionar la composición catalizadora. Un aspecto de esta invención es que el aluminoxano no se requiere para formar la composición catalizadora descrita en este documento, una característica que permite costos de producción de polímero bajos. Por lo tanto, la presente invención usa únicamente compuestos organoaluminio tipo AIR3 los cuales no activan el catalizador de metaloceno en la misma manera como un organoaluminoxano. Adicionalmente, se requieren compuestos de borato o MgCl2 no caros para formar la composición catalizada de esta invención, a pesar que aluminoxano, compuesto de borato, MgCl2, combinaciones de los mismos pueden opcionalmente ser usados en algunos aspectos de esta invención. Sin embargo, otro aspecto de esta invención es el uso de cocatalizadores opcionales, que incluyen, pero no se limitan a, al menos un aluminoxano, al menos un compuesto organoboro, al menos un compuesto iónico ionizante o cualquier combinación del mismo. Se cree que los mejoramientos inesperados en la actividad catalítica observada de precontactar ciertos componentes catalizadores pueden ser relacionados a la formación de compuestos metaciclicos de organoaluminio, basados en la síntesis reportadas de aluminaciclo-pentanos (ACPs) de conformidad al siguiente esquema de reacción, el Esquema de reacción 1, usando (?5-C5H5) 2ZrCl2, AlEt3, y CH2=CHCH2R ( R=C3H , C5Hn , o C8H?7 ) , en donde ?5-C5H5 = Cp .
Esquema de Reacción 1 Un esquema de reacción para producir ACPs se describe en: U.M. Dzhemilev and A.G. Ibragimov, Journal of Organometallic Chemistry, 1994, 466, 1-4, el cual, a través de las referencias y citas referidas en este documento, cada una de las cuales se incorpora por referencia en este documento, en su totalidad. Otros esquemas de reacción para producir ACPs se describen en Khalikov, L.M.; Parfenova, L.V.; Rusakov, S.V.; Ibragimov, A.G.; Dzhemilev, U.M. Russian Chemical Bulletin, International Addition 2000, 49, (12), 2051-2058. Véase también: Negishi, E.; Kondakov, Denis, Y.; Choueiry, D.; Kasai, K. ; Takahashi, T. Journal of the American chemical Society 1996, 118, 9577-9588, cada una de las cuales se incorpora por referencia en este documento, en su totalidad. Por lo tanto, el Esquema de Reacción 1, cuando el compuesto organometal (típicamente metaloceno) y un compuesto organoaluminio se precontacto con una olefina, puede formar un aluminociclopentano. Mientras no se pretenda enlazar por esta declaración, de conformidad con este esquema de reacción y esquemas de reacciones análogas descritas en Dzhemilev, U.M.; Ibragimov, A. G. Russian Chemical Reviews 2000, 69, (2), 121-135 cuando el compuesto organometal (típicamente metaloceno) y un compuesto organoaluminio se precontacto con un alquileno, puede formar un aluminociclopenteno. Una mezcla de una olefina y un alquileno en la mezcla precontactada será esperada para formar un aluminociclopentano y un aluminaciclopentano, en una manera análoga. DE acuerdo con Khalikov, L.M.; Parfenova, L.V.; Rusakov, S.V.; Ibragimov, A.G.; Dzhemolev, U.M. Russian chemical Bulletin, International Addition 2000, 49, (12), 2051-2058, y las referencias y citas referidas en este documento, existen varios mecanismos posibles por los cuales el Esquema de reacción 1 puede operar, uno de los cuales es presentado en el Esquema de reacción 2. Nótese que únicamente un regioisómero del intermediario B se muestra, que conduce al regioisómero de aluminociclopentano (ACP) C mostrado.
Esquema de Reacción 2 Sin embargo, este esquema también se espera para proporcionar algunos del aluminociclopentano a-sustituido, estructura D, se muestra aqui: D . Asi, para cualquier compuesto particular descrito en este documento, cualquier estructura general presentada también abarca todos los isómeros, que incluyen todos los regioisómeros que puede surgir de una serie particular de sustituyentes o de un esquema de reacción particular, como requiere el contexto. Otro aspecto de esta invención es la composición catalizadora que comprende aluminaciclopentanos o metalociclopentano de un metaloceno, tal como un circonaciclopentanos . Asi, esta invención abarca una composición catalizadora que comprende un metaloceno precontactado, una olefina o alquino precontactado, un soporte activador acidico postcontactado, y un aluminaciclopentano. Esta invención también abarca una composición catalizadora que comprende un metaloceno precontactado, una olefina o alquino precontactado, un soporte activador acidico postcontactado, y un metalociclopentano o un metalaciclopentano de un metaloceno. También, mientras no se pretenda unir por declaraciones teóricas, los esquemas de reacción anteriores pueden también explicar porque el trietilaluminio (TEA) trabaja bien para formar la solución precontactada, mientras el trimetilaluminio (TMA) no. Como se indica en el Esquema de Reacción 2, si el compuesto aluminio alquilo se usa en la mezcla precontactada que contiene átomos ß-hidrógeno, estos grupos alquilo pueden participar en el proceso de eliminación ß-H que muestra cuando se coordina al compuesto organometal, con ello forma el compuesto circonio-alúmina y el circonaciclopentano resultante y ACP. Los grupos etilo de TEA tienen átomos ß-hidrógeno mientras los grupos metilo de TMA no. Mientras no se pretenda unir por la teoría, se cree que diferentes aluminociclopentanos (ACPs) pueden surgir cuando dos olefinas están presentes en solución. Por ejemplo, si tanto CH2=CHCH2R como CH2=CH2 están presentes en solución, análogos aluminaciclopentanos adicionales para C y D se cree ser accesibles en una solución de precontacto que contiene tanto CH2=CHCH2R como CH2=CH2 (sin tener en cuenta si el etileno se introduce o se deriva de AlEt3) , lo cual también surgimiento a los siguientes aluminociclopentanos E-H, derivados de homoacoplamientos de las mismas dos olefinas a un sitio de metal sencillo.
EtAI Como se ilustra en el Esquema de reacción 2, estos aluminociclopentanos variados surgirán de los circonaciclopentanos análogos. En otro aspecto, esta invención abarca una composición catalizadora que comprende un metaloceno precontactado, una olefina o alquino precontactado, un soporte activador acidico postcontactado y un aluminociclopentano. Asi, la composición catalizadora de esta invención puede comprender un aluminociclopentano (E, F, G, H) o un aluminociclopenteno (I), si se genera por los esquemas de reacción descritas en este documento, o si se preparan independientemente. Similarmente, esta invención también abarca una composición catalizadora que comprende un metaloceno precontactado, una olefina o alquino precontactado, un soporte activador acidico postcontactado, y unas especies de circonaciclicos . Como se indica en el Esquema de reacción 2 y las referencias citadas anteriormente, estas especies organometales cíclicas pueden ser un circonaciclopentano (J) o un circonaciclopenteno (K) de cualquier metaloceno usado en esta invención, si es generado por los esquemas de reacción descritos anteriormente, o si se preparan independientemente.
La formación de un aluminociclopentano en precontactando un compuesto metaloceno, y un compuesto organoaluminio y una olefina en la presente invención se monitoreo por cromatografía de gas de los productos de hidrólisis del aluminociclopentano, asi como por evolución a gas (etano) cuando TEA se empleó como un compuesto organoaluminio. Por lo tanto, un aspecto de esta invención comprende preparar compuestos metaciclicos organoaluminio, basado en la síntesis de aluminociclopentanos reportados en U.M. Dzhemilev and A.G. Ibragimov, Journal of Organometallic Chemistry, 1994, 466, 1-4, y usando la mezcla de reacción que comprende los aluminociclopentanos en lugar de la mezcla precontactada, de acuerdo con la presente reacción. En otro aspecto de esta invención, los componentes de la mezcla precontactada y la mezcla postcontactada varia, al como la composición catalizadora resultante se puede ajustar para la actividad deseada, o el método para preparar la composición catalizadora pede acomodar el proceso de polimerización deseada. Por ejemplo, en un aspecto, la composición catalizadora de esta invención comprende un metaloceno precontactado, un compuesto organoaluminio precontactado, una olefina o alquino postcontactando y un soporte activador acidico postcontactado. En otro aspecto, la composición catalizadora de esta invención comprende un metaloceno precontactado, un compuesto organoaluminio postcontactado, una olefina o alquino precontactado y un soporte activador acidico postcontactado. En un aspecto adicional, la composición catalizadora de esta invención comprende un metaloceno precontactado, un compuesto organoaluminio postcontactado, una olefina o alquino precontactado y un soporte activador acidico precontactado. En aún otro aspecto, la composición catalizadora de esta invención comprende un metaloceno precontactado, una olefina o alquino precontactado, un soporte activador acidico precontactado y un aluminociclopentano o aluminociclopentano. En cada uno de estos aspectos en los cuales los componentes de las mezclas precontactadas o postcontactadas varian, las cantidades relativas de cada componente en las mezclas precontactadas o postcontactadas son típicamente dentro de los mismos intervalos como aquellos descritos aqui para la composición catalizadora que comprende un metaloceno precontactado, un compuesto organoaluminio precontactado, una olefina o alquino precontactado y un soporte activador acidico postcontactado .
Utilidad de la Composición Catalizadora en los Procesos de Polimerización En un aspecto, la composición catalizadora de esta invención puede tener una actividad mayor que una composición catalizadora que usa los mismos componentes, pero no involucra precontacto del compuesto organometálico, el compuesto organoaluminio, y una olefina o monómero de alquino.
Las polimerizaciones que usan los catalizadores de esta invención, se pueden llevar a cabo en cualquier manera conocida en la técnica. Tales procesos de polimerización incluyen, pero no se limitan a, polimerizaciones de suspensión, polimerizaciones de fase gaseosa, polimerizaciones de solución y similares, que incluyen, combinaciones de reactores múltiples de los mismos. De este modo, se puede utilizar cualquier zona de polimerización conocida en la técnica para producir polímeros que contienen etileno. Por ejemplo, un reactor agitado puede ser utilizado para un proceso por lotes, o la reacción se puede llevar a cabo continuamente en un reactor de bucle o en un reactor agitado continuo. Después de la activación del catalizador, se usa una composición catalizadora para homopolimerizar el etileno o copolimerizar el etileno con un comonómero. En un aspecto, un método de polimerización tipico es un proceso de polimerización de suspensión (también conocido como el proceso que forma partículas), el cual es bien conocido en la técnica y se describe, por ejemplo, en la Patente Estadounidense No. 3,248,179, el cual se incorpora por referencia en este documento en su totalidad. Otros métodos de polimerización de la presente invención para los procesos de suspensión, son aquellos que emplean un reactor de bucle del tipo descrito en la Solicitud de Patente No. 3,248,179, y aquellos utilizados en una pluralidad de reactores agitados ya sea en serie, paralelo, o combinaciones de los mismos, en donde las condiciones de reacción son diferentes en los diferentes reactores, los cuales también son incorporados por referencia en este documento, en su totalidad. En un aspecto, la temperatura de polimerización para esta invención puede variar desde 60°C hasta 280°C y en otro aspecto, la temperatura de la reacción de polimerización puede variar desde 70°C hasta 110°C. En otro aspecto, la reacción de polimerización típicamente ocurre en una atmósfera inerte, esto es, en atmósfera sustancial libre de oxigeno y bajo condiciones sustancialmente anhidras, de este modo, es en la ausencia de agua como la reacción comienza. Por lo tanto, la atmósfera inerte, seca, por ejemplo, nitrógeno seco o argón seco, es típicamente empleada en el reactor de polimerización. En todavía otro aspecto, la presión de pretratamiento, puede ser cualquier presión que no termine la etapa de pretratamiento, y típicamente es una presión que es adecuada para la formación de compuestos metalaciclicos de organoaluminio tales como aluminaciclopentanos (ACPs) , después del precontacto del metaloceno, compuesto organoaluminio y una olefina. Las presiones de pretratamiento son típicamente, pero no necesariamente, inferiores que las presiones de polimerización, y en general, varian de la presión atmosférica hasta 1000 psig (791 kilopascal (kPa)). En un aspecto, las presiones de pretratamiento son de presión atmosférica a 50 psig (446 kPa) . En aún otro aspecto, la presión de la reacción de polimerización puede ser cualquier presión que no termina la reacción de polimerización, y típicamente conduce a una presión superior que las presiones de pre-tratamiento. En un aspecto, las presiones de polimerización pueden ser desde presión atmosférica hasta 1000 psig (7000 kPa) . En otro aspecto, las presiones de polimerización pueden ser desde 50 psig (446 kPa) hasta 800 psig (5260 kPa) . Además, se puede usar hidrógeno en el proceso de polimerización de esta invención, para controlar el peso molecular del polímero . Cuando un copolimero de etileno se prepara de conformidad con esta invención, el comonómero es introducido en la zona de reacción en una cantidad suficiente para producir la composición polimérica deseada. Una composición de copolimero tipica es en general, desde 0.01 hasta 10 por ciento en peso de comonómero, basado en el peso total del monómero y comonómero, sin embargo, esta composición de copolimero varia fuera de este intervalo, dependiendo de la especificación de copolimero y la composición deseada. De este modo, se puede usar cualquier cantidad de copolimero suficiente para dar la composición polimérica descrita en el copolimero producido. Las polimerizaciones que usan los catalizadores de esta invención se pueden llevar a cabo en cualquier manera conocida en la técnica. Tales procesos que pueden copolimerizar monómeros en los polímeros incluyen, pero no se limitan a polimerizaciones de suspensión, polimerizaciones de fase gaseosa, polimerizaciones de solución y combinaciones de reactores múltiples de los mismos. De este modo, se puede utilizar cualquier zona de polimerización conocida en la técnica para producir polímeros que contienen olefina. Por ejemplo, un reactor agitado se puede utilizar para un proceso por lotes, o la reacción se puede llevar a cabo continuamente en un reactor de bucle o en un reactor agitado continuo. En otro aspecto, por ejemplo, las polimerizaciones descritas en este documento se llevan a cabo usando un proceso de polimerización de suspensión en una zona de reacción de bucle. Los diluyentes adecuados usados en las polimerizaciones de suspensión son bien conocidos en la técnica e incluyen hidrocarburos los cuales son líquidos bajo condiciones de reacción. El término "diluyente" como se usa en esta descripción, no necesariamente significa un material inerte, como este término significa incluir compuestos y composiciones que pueden contribuir a procesos de polimerización. Ejemplos de hidrocarburos que pueden ser usados como diluyentes incluyen, pero no se limitan a, ciciohexano, isobutano, n-butano, propano, n-pentano, isopentano, neopentano y n-hexano. Típicamente, el isobutano es usado como el diluyente en una polimerización de suspensión. Ejemplos de esta tecnología se encuentran en las Patentes Estadounidenses Nos. 4,424,341; 4,501,885; 4,613,484; 4,737,280; y 5,597,892; cada una de las cuales se incorpora por referencia en este documento, en su totalidad. Para propósitos de la invención, el término reactor de polimerización incluye cualquier reactor de polimerización o sistema de reactor de polimerización conocido en la técnica, que es capaz de polimerizar monómeros de olefina para producir homopolimeros o copolimeros de la presente invención. Tales reactores pueden comprender reactores de suspensión, reactores de fase gaseosa, reactores de solución, o cualquier combinación de los mismos. Los reactores de fase gaseosa pueden comprender reactores de lecho fluidizado o reactores tubulares. Los reactores de suspensión pueden comprender bucles verticales o bucles horizontales. Los reactores de solución pueden comprender reactores de tanque agitado o de autoclave. Los reactores de polimerización adecuados por la presente invención pueden comprender al menos, un sistema de alimentación de material crudo, al menos un sistema de alimentación para el catalizador o componentes catalizadores, al menos un sistema de reactor, al menos un sistema de recuperación de polímero, o cualquier combinación adecuada del mismo. Los reactores adecuados por la presente invención pueden además, comprender cualquiera o una combinación de, un sistema de almacenamiento de catalizador, un sistema de extrusión, un sistema de enfriamiento, un sistema de reciclaje de diluyente, o un sistema de control. Tales reactores pueden comprender reciclaje directo y de toma continua de catalizador, diluyente y polímero. En general, un proceso continuo puede comprender la introducción continua de un monómero, un catalizador, y un diluyente en un reactor de polimerización y la remoción continua de este reactor de una suspensión que comprende partículas poliméricas y el diluyente. Los sistemas de reactor de polimerización de la presente invención, pueden comprender un tipo de reactor por sistema o sistemas de reactor múltiples que comprenden dos o más tipos de reactores operados en paralelo o en serie. Los sistemas de reactor múltiples pueden comprender reactores conectados en conjunto para realizar la polimerización, o reactores que no están conectados. El polímero puede ser polimerizado en un reactor bajo una serie de condiciones, y después, el polímero puede ser transferido a un segundo reactor para polimerización bajo una diferente serie de condiciones. En un aspecto de la invención, el sistema reactor de polimerización puede comprender al menos, un reactor de suspensión de bucle. Tales reactores se conocen en la técnica y pueden comprender bucles horizontales y verticales. Tales bucles pueden comprender un bucle único o serie de bucles. Los reactores de bucles múltiples pueden comprender bucles tanto horizontales como verticales. La polimerización de suspensión se puede realizar en un solvente orgánico que puede dispersar el catalizador y polímero. Ejemplos de solventes adecuados incluyen, butano, hexano, ciciohexano, octano e isobutano. El monómero, solvente, catalizador y cualquier comonómero, son continuamente alimentados a un reactor de bucle en donde ocurre la polimerización. La polimerización puede ocurrir a temperaturas y presiones bajas. El efluente de reactor puede ser flameado para remover la resina sólida. En aún otro aspecto de esta invención, el reactor de polimerización puede comprender al menos, un reactor de fase gaseosa. Tales sistemas pueden emplear una corriente de reciclaje continua que contiene uno o más monómeros continuamente reciclados a través del lecho fluidizado en la presencia del catalizador bajo condiciones de polimerización. La corriente de reciclaje puede ser retirada del lecho fluidizado y reciclada nuevamente en el reactor. Simultáneamente, el producto de polímero puede ser retirado del reactor y se puede agregar monómero nuevo o fresco, para reemplazar el monómero polimerizado. Tales reactores de fase gaseosa pueden comprender un proceso para polimerización de olefinas en fase gaseosa de etapas múltiples, en el cual, las olefinas son polimerizadas en la fase gaseosas en al menos, dos zonas de polimerización de fase gaseosa independientes, mientras se alimentan a un polímero que contiene catalizador en una primera zona de polimerización a una segunda zona de polimerización. En todavía otro aspecto de la invención, el reactor de polimerización puede comprender un reactor tubular. Los reactores tubulares pueden elaborar polímeros por iniciación de radical libre, o empleando los catalizadores típicamente usados para coordinación de polimerización. Los reactores tubulares pueden tener varias zonas, en donde el monómero fresco, iniciadores o catalizadores, son agregados. El monómero puede ser atrapado en una corriente gaseosa inerte e introducido en una zona del reactor. Los iniciadores, catalizadores y/o componentes catalizadores, pueden ser atrapados en una corriente gaseosa e introducidos a otra zona del reactor. Las corrientes gaseosas con intermezcladas por polimerización. El calor y presión se pueden emplear apropiadamente para obtener condiciones de reacción de polimerización óptimas. En otro aspecto de la invención, el reactor de polimerización puede comprender un reactor de polimerización de solución. Durante la polimerización de solución, el monómero es contactado con la composición catalizadora por agitación adecuada u otros medios. Un portador que comprende un diluyente orgánico inerte o monómero en exceso se puede emplear. Si se desea, el monómero se puede llevar en la fase de vapor en contacto con el producto de reacción catalítica, en la presencia o ausencia de material liquido. La zona de polimerización se mantiene a temperaturas y presiones que resultarán en la formación de una solución del polímero en un medio de reacción. Se puede emplear agitación durante la polimerización para obtener mejor control de temperatura y mantener las mezclas de polimerización uniformes a través de la zona de polimerización. Se utilizan medios adecuados para disipar el calor exotérmico de polimerización. La polimerización se puede efectuar en una manera por lotes, o en una manera continua. El reactor puede comprender una serie de al menos, un separador que emplea alta presión y baja presión para separar el polímero deseado. En un aspecto adicional de la invención, el sistema de reactor de polimerización puede comprender la combinación de dos o más reactores. La producción de polímeros en reactores múltiples puede incluir varias etapas en al menos, dos reactores de polimerización separados interconectados por un dispositivo de transferencia, haciendo posible transferir los polímeros que resultan del primer reactor de polimerización en el segundo reactor. Las condiciones de polimerización deseadas en uno de los reactores, pueden ser diferentes de las condiciones de operación de los otros reactores. Alternativamente, la polimerización en reactores múltiples puede incluir la transferencia manual del polímero de un reactor a reactores subsecuentes para polimerización continuada. Tales reactores pueden incluir cualquier combinación que incluye, pero no se limita a, reactores de bucle múltiples, reactores de gas múltiples, una combinación de reactores de gas y bucle, una combinación de reactores de autoclave o reactores de solución, con reactores de gas o bucle, reactores de solución múltiple o reactores de autoclave múltiples. En otro aspecto de esta invención, el catalizador puede ser elaborado en una variedad de métodos, que incluyen, pero no se limitan a, alimentación continuamente de los componentes catalizadores directamente en el reactor de polimerización, que incluyen al menos, una etapa de precontacto opcional de algunos o todos los componentes catalizadores antes de introducirlos en el reactor. En este aspecto, cada una de las etapas de precontacto opcional puede involucrar precontacto por un periodo de tiempo diferente. En este aspecto, la invención puede abarcar etapas de precontacto opcionales, múltiples, por periodos de tiempo múltiples, antes de iniciar la reacción de polimerización. Además, estas etapas múltiples, de precontacto opcional, pueden tomar lugar en al menos, un recipiente de precontacto, antes de introducir los componentes precontactados en el reactor, pueden tomar lugar en la reacción de polimerización misma, o cualquier combinación de la misma, que incluye el uso de recipientes de precontacto múltiples que comprenden diferentes componentes catalizadores. De este modo, en este aspecto, cualquiera de las etapas de precontacto puede abarcar precontacto de cualquier combinación de componentes catalizadores, que incluyen cualquiera de los componentes catalizadores opcionales. También en este aspecto, las etapas de precontacto opcionales, múltiples, pueden involucrar diferentes periodos de tiempo de precontacto. En otro aspecto de esta invención, el catalizador puede ser elaborado alimentando continuamente los componentes catalizadores en cualquier número de recipientes de precontacto opcional y subsecuentemente, introducir los componentes continuamente en el reactor. En un aspecto, por ejemplo, la presente invención proporciona un proceso para producir una composición catalizadora, que comprende: poner en contacto al menos un metaloceno, al menos un compuesto organoaluminio, y al menos una olefina o alquino por un primer periodo de tiempo para formar una mezcla precontactada que comprende al menos un metaloceno precontactado, al menos un compuesto organoaluminio precontactado, y al menos una olefina o alquino precontactado; y poner en contacto la mezcla precontactada con al menos un soporte activador acidico por un segundo periodo de tiempo para formar una mezcla postcontactada que comprende al menos un metaloceno postcontactado, al menos un compuesto organoaluminio postcontactado, al menos una olefina o alquino postcontactado, y al menos un soporte activador acidico postcontactado. En otro aspecto, por ejemplo, la presente invención proporciona un proceso para producir una composición catalizadora, que comprende: poner en contacto al menos dos componentes catalizadores que comprenden al menos un metaloceno, al menos un compuesto organoaluminio, al menos una olefina o alquino, o al menos un soporte activador acidico por un primer periodo de tiempo para formar una mezcla precontactada que comprende componentes catalizadores precontactados; y poner en contacto la mezcla precontactada con cualquiera de los componentes catalizadores no usados para formar la mezcla precontactada, y opcionalmente, contactar la mezcla precontactada con componentes catalizadores adicionales, que comprenden al menos un metaloceno, al menos un compuesto organoaluminio, al menos una olefina o alquino, o al menos un soporte activador acidico por un segundo periodo de tiempo para formar una mezcla postcontactada que comprende al menos un metaloceno postcontactado, al menos un compuesto organoaluminio postcontactado, al menos una olefina o alquino postcontactado, y al menos un soporte activador acidico postcontactado. En otro aspecto, cada ingrediente puede ser alimentado al reactor, ya sea directamente o a través de al menos un recipiente precontactado, usando dispositivos de alimentación, medición y control conocidos, tales como medidores de bombas, masa y flujo volumétrico, y controladores, y similares. Las señales de retroalimentación y bucles de control pueden ser usados en conjunto con esta formación e introducción de catalizador continuo. El medidor de flujo de masa puede ser un medidor de tipo coriolis adaptado para medir una variedad de tipos de flujo tales como de una bomba de tipo desplazamiento positivo con tres cabezas. Otros tipos de bombas, medidores y combinaciones de tipos similares de dispositivos, pueden ser usados como medios para alimentar y controlar para medir y controlar una relación de alimentación de un componente catalizador. Varias combinaciones de medios para alimentación y control, pueden ser usadas también para cada componente respectivo dependiendo del tipo de componente, compatibilidad química del componente, y la cantidad deseada y velocidad de flujo del componente, y asi como también conocidos para uno de habilidad ordinaria en la técnica. Por ejemplo, un medidor adecuado para medios para alimentación y control puede ser, pero no se limita a, medidor de flujo de masa térmico, un medidor de flujo volumétrico tal como un medidor de tipo orificio, tipo diagrama, tipo nivel o similares. En otro aspecto, los componentes catalizadores pueden ser combinados en una variedad u órdenes diferentes y combinaciones, previo a ser introducido en el reactor de polimerización. En un aspecto, por ejemplo, el metaloceno puede ser precontactado con un aluminio alquilo y una olefina en un primer recipiente de precontacto, por un primer tiempo de precontacto, por ejemplo, hasta 7-10 dias, para formar una primera solución precontactada. Esta primera solución precontactada puede ser alimentada a un segundo recipiente de precontacto junto con el componente de óxido sólido tratado, y opcionalmente, más aluminio alquilo, por un segundo tiempo de precontacto. En este aspecto, por ejemplo, el segundo tiempo de precontacto puede ser más corto, más largo o el mismo, como el primer tiempo de precontacto. Por ejemplo, el segundo tiempo de precontacto puede ser 0.5 horas, después de lo cual, la mezcla "postcontactada" puede ser alimentada del segundo recipiente de precontacto directamente en el reactor mismo. En otro aspecto de esta invención, todos los componentes catalizadores se pueden llevar en conjunto en el recipiente de precontacto por el primer periodo de tiempo, antes de ser introducidos directamente en el reactor. En otro aspecto, una porción de cada componente catalizador puede ser alimentada en el reactor directamente, mientras el resto es alimentado en un recipiente de precontacto. En este aspecto, por ejemplo, es algunas veces deseable limitar la exposición del metaloceno u óxido sólido tratado al aluminio alquilo, en tal caso, solamente una pequeña cantidad de aluminio alquilo puede ser introducida en el recipiente de precontacto, ya sea solo o de una solución que también contiene la olefina y metaloceno, mientras el resto del aluminio alquilo puede ser alimentado directamente en el reactor. Del mismo modo, la cantidad de olefina alimentada como parte de la preparación catalizadora, puede ser alimentada de fuentes múltiples. Por ejemplo, se puede agregar 1-hexeno a la solución de metaloceno en una primera etapa de precontacto para formar una primera solución precontactada, se puede agregar más 1-hexeno separadamente en una segunda etapa de precontacto para formar una segunda solución precontactada, y todavía se puede agregar más 1-hexeno directamente al reactor. De manera similar, cualquiera de los otros componentes catalizadores pueden también ser agregados en etapas múltiples al sistema reactor completo. Después que se producen los polímeros, pueden ser formados en varios artículos, que incluyen pero no se limitan a, recipientes domésticos, utensilios, productos de películas, cilindros, tanques de combustibles, tuberías, geomembranas, y revestimientos. Se pueden formar varios procesos de estos artículos. En un aspecto, se pueden agregar aditivos y modificadores al polímero para proporcionar efectos deseados particulares.
Definiciones Para definir más claramente los términos usados en este documento, se proporcionan las siguientes definiciones. En la magnitud de que se proporciona cualquier definición o empleo según cualquier documento incorporado en este documento por conflictos de referencia con la definición o el uso proporcionado en este documento, controlan la definición o el uso proporcionados en este documento. El término polímero es usando en este documento por significar homopolimeros que comprenden etileno, copolimeros de etilen'o y otros comonómeros olefinicos, o cualquier combinación de los mismos. El término polímero, es también usado en este documento por significar homopolimeros y copolimeros de acetilenos. El término cocatalizador es usado en general, para referirse a los compuestos de organoaluminio que constituyen un componente de la mezcla catalizadora. Los cocatalizadores típicos son compuestos trialquil aluminio, compuestos de haluro de dialquil aluminio, y compuestos dihaluro de alquil aluminio. El término cocatalizador puede ser usado con respecto a la función actual del compuesto o cualquier mecanismo químico por el cual puede operar el compuesto. El término atmósfera inerte es usado en este documento para referirse a cualquier tipo de atmósfera ambiental que es sustancialmente no reactiva hacia la reacción, procesos o materiales particulares alrededor de los cuales la atmósfera circunda o se tapa. De este modo, este término es típicamente usado en este documento para referirse al uso de un gas de manta sustancialmente libre de humedad y libre de oxigeno, que incluye pero no se limita a argón seco, nitrógeno seco, helio seco o mezclas de los mismos, cuando cualquier precursor, componente intermediario o producto de una reacción o proceso es sensible a gases particulares o humedad. Adicionalmente, la atmósfera inerte es también usada en este documento para referirse al uso de aire seco como una atmósfera de manta cuando los precursores, componentes, intermediarios o productos de la reacción o procesos son solamente sensibles a la humedad y no sensibles al oxigeno. Sin embargo, la atmósfera inerte como se usa en este documento, podria excluir típicamente C02 o CO, debido a que estos gases podrían ser conectados para ser reactivos hacia la reacción particular, proceso o material alrededor del cual podrían circundar o manteados, debido a su uso ocasional como gases de manta inerte en otros procesos. El término mezcla precontactada es usado en este documento, para describir una primera mezcla de componentes catalizadores que son contactados por un primer periodo de tiempo previo a la primera mezcla a ser usada para formar una segunda mezcla o post-contactada de componentes catalizadores que son contactados por un segundo periodo de tiempo. En un aspecto de la invención, la mezcla precontactada describe una mezcla de metaloceno, monómero de olefina y compuesto de organoaluminio, antes de que esta mezcla sea contactada con el soporte activador acidico y opcionalmente, un compuesto de organoaluminio. De este modo, precontactado describe componentes que son usados para contactarse entre si, pero antes de contactar los componentes en la segunda mezcla post-contactada. Por consiguiente, esta invención puede distinguir ocasionalmente entre un componente usado para preparar la mezcla precontactada y tal componente, después que la mezcla ha sido preparada. Por ejemplo, de conformidad con esta descripción, es posible para el compuesto de organoaluminio precontactado, una vez que es contactado con el metaloceno y el monómero de olefina, haber reaccionado para formar al menos, una formulación, compuesto químico diferente, o estructura, del compuesto organoaluminio distinto usado para preparar la mezcla precontactada. En este caso, el compuesto o componente de organoaluminio precontactado, es descrito por comprender un compuesto de organoaluminio que se usó para preparar la mezcla precontactada . De manera similar, el término mezcla postcontactada, es usado en este documento para describir una segunda mezcla de componentes catalizadores que son contactados por un segundo periodo de tiempo, y un constituyente el cual es la primera mezcla o precontactada de componentes catalizadores que fueron contactados por un primer periodo de tiempo. Típicamente, el término mezcla postcontactada es usado en este documento para describir la mezcla de metaloceno, monómero de olefina, compuesto organoaluminio y soporte activador acidico, formado de contactar la mezcla precontactada de una porción de estos componentes con cualquiera de los componentes adicionales agregados para elaborar la mezcla postcontactada. En general, el componente adicional agregado para elaborar la mezcla postcontactada es el activador de óxido sólido, y opcionalmente, puede incluir un compuesto de organoalumino el mismo o diferente del compuesto de organoaluminio usado para preparar la mezcla pre-contactada, como se describe en este documento. Por consiguiente, esta invención puede también distinguir ocasionalmente entre un componente usado para preparar la mezcla postcontactada y aquel componente, después que la mezcla ha sido preparada. El término metaloceno es usado en este documento para referirse a metaloceno y compuestos similares a metaloceno que contienen al menos un ligando ?5-alcadienilo, en un aspecto, al menos un ligando ?5-cicloalcadienilo, y en otro aspecto, al menos un ligando ?5-ciclopentadienilo, o sus análogos o derivados. De este modo, los metalocenos de esta invención típicamente comprenden al menos un ligando ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo o boratabenceno o derivados de los mismos sustituidos. Los sustituyentes posibles en estos ligandos incluyen hidrógeno, por lo tanto, la descripción "derivados sustituidos de los mismos", en esta invención, comprenden ligandos parcialmente saturados tales como tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, indenilo parcialmente saturado, fluorenilo parcialmente saturado, indenilo parcialmente saturado, fluorenilo parcialmente saturado, y similares. En algunos contextos, el metaloceno es referido simplemente como el "catalizador", en mucha de la misma forma el término "cocatalizador" es usado en este documento para referirse al compuesto de organoaluminio. Los términos composición catalizadora, mezcla catalizadora y similares, son usados en este documento para referirse a ya sea la mezcla precontactada o la mezcla postcontactada como el contexto lo requiera. Los usos de estos términos no dependen del producto actual de la reacción de los componentes de las mezclas, la naturaleza del sitio catalítico activo, o el destino del cocatalizador de aluminio, compuesto metaloceno, monómero de olefina o alquino usado para preparar la mezcla precontactada, o las reacciones especificas del soporte activador acidico, después de combinar estos componentes. Por lo tanto, os términos composición catalizadora, mezcla catalizadora y similares, incluyen tanto composiciones heterogéneas como composiciones homogéneas. El término hidrocarbilo es usado para especificar un grupo de radical hidrocarburo que incluye, pero no se limita a, arilo, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalcadienilo, alquinilo, aralquilo, aralquenilo, aralquinilo y similares, e incluye todos los heteroátomos sustituidos, insustituidos, ramificados, lineales, derivados sustituidos de los mismos. Los términos soporte activador de óxido sólido, soporte activador acidico, o simplemente activador, y similares, son usados en este documento para indicar un óxido inorgánico, sólido, tratado de porosidad relativamente alta, el cual presenta comportamiento acidico Bronsted o acidico Lewis, y el cual ha sido tratado con un componente de electrón atrayente, típicamente un anión, y el cual es calcinado. El componente de electrón atrayente es típicamente un compuesto de fuente de anión de electrón atrayente. De este modo, el compuesto de óxido sólido tratado comprende el producto de contacto calcinado de al menos un compuesto de óxido sólido, con al menos una fuente de compuesto de anión de electrón atrayente. En otro aspecto, el soporte activador o "compuesto de óxido sólido tratado", comprende al menos un compuesto de óxido sólido acidico, ionizante. Los términos soporte o soporte activador que no son usados para implicar estos componentes, son inertes, y este componente no deben ser construidos como un componente inerte de la composición catalizadora. Aunque cualquiera de los métodos, dispositivos y materiales similares o equivalentes a aquellos descritos en este documento, se pueden usar en la práctica o pruebas de la invención, los métodos, dispositivos y materiales típicos son descritos en este documento. Todas las publicaciones y patentes mencionadas en este documento, están incorporadas en este documento por referencia para propósitos de describir y divulgar, por ejemplo, los constructos y metodologías que se describen en las publicaciones, las cuales podrían ser usadas en conjunto con la invención actualmente descrita. Las publicaciones discutidas anteriormente y a través del texto, se proporcionan solamente para su descripción antes de la fecha de presentación de la presente solicitud. Nada en este documento está construido como una admisión de que los inventores no están titulados para antedatar tal descripción en virtud de la invención previa. Para cualquier compuesto particular descrito en este documento, cualquier estructura general presentada, también abarca todos los isómeros, regioisómeros y estereoisómeros conformacionales que pueden originarse de una serie particular de sustituyentes. La estructura general también abarca todos los enantiómeros, diastereómeros y otros isómeros ópticos sean en formas enantioméricas o racémicas, asi como también mezclas de estereoisómeros, como el contexto lo requiera. La presente invención es además ilustrada por los siguientes ejemplos, los cuales no son construidos en cualquier forma como imposición de limitaciones sobre el alcance de los mismos. Por el contrario, es claramente entendido que los recursos pueden tener varios otros aspectos, modalidades, modificaciones y equivalentes de los mismos, los cuales, después de leer la descripción de este documento, pueden sugerir ellos mismos a uno de habilidad en la técnica sin apartarse del espíritu de la presente invención o el alcance de las reivindicaciones adjuntas. En los siguientes ejemplos, a menos que se especifique de otro modo, las síntesis y preparaciones descritas en este documento, se llevaron a cabo bajo una atmósfera inerte tal como nitrógeno o argón. Se adquirieron solventes de fuentes comerciales y fueron secados típicamente sobre alúmina activada antes del uso. A menos que se especifique de otro modo, se obtuvieron reactivos a partir de fuentes comerciales.
EJEMPLO 1 Preparación de Soporte Activador Acídico de Sil ice-Alúmina Fluorado El silice-alúmina usado para preparar el soporte activador acidico de silice-alúmina fluorado en este Ejemplo fue obtenido de W. R. Grace como Grado MS13-110, que contiene 13% de alúmina, que tiene un volumen de poro de 1.2 cc/g y un área de superficie de 400 m2/g. Este material se fluoró por impregnación a humedad incipiente con una solución que contiene bifluoruro de amonio en una cantidad suficiente para igualar 10% en peso del peso del silice-alúmina. Este material impregnado fue entonces secado en un horno a vacio por 8 horas a 100°C. Las muestras de silice-alúmina asi fluoradas fueron entonces calcinadas como sigue. Se colocaron 10 gramos de alúmina en un tubo de cuarzo de 1.75 pulgadas (4.445 centímetros) ajustado con un disco de cuarzo sinterizado en el fondo. Mientras el silice se soportó en el disco, se sopló aire seco a través del disco a la relación lineal de 0.045 a 0.051 centímetros cúbicos por hora (1.6 a 1.8 pies cúbicos estándares por hora) . Se usó un horno eléctrico alrededor del tubo de cuarzo para incrementar la temperatura del tubo a la relación de 400°C por hora, a una temperatura final de 500°C. A esta temperatura, el silice-alúmina se dejó fluidizar por tres horas en el aire seco. Posteriormente, el silice-alúmina se colectó y almacenó bajo nitrógeno seco, y se usó sin exposición a la atmósfera.
EJEMPLO 2 Preparación de una Composición Ca talizadora Precon tactada/ Postcontactada y Comparación de su Actividad de Polimerización con una Composición Ca talizadora Estándar La presente invención se probó en un estudio comparativo de una composición catalizadora que comprende catalizador de cloruro de bis (ciclopentadienil) circonio, trietilaluminio (TEA), monómero (etileno) y comonómero (1-hexeno) , y soporte activador acidico (silice alúmina fluorada) , tanto con y sin la etapa de precontacto del metaloceno, TEA, y 1-hexeno. Los datos obtenidos en este estudio, se proporcionan en la Tabla 1, usando un soporte activador acidico de silice alúmina fluorada. Una solución base de 45 mg de dicloruro de bis (ciclopentadienil) circonio en 45 ml de tolueno desgasificado, seco, se preparó por los experimentos de la Tabla 1. El Ejemplo 2A de Control de la Tabla 1, representa los datos de polimerización obtenidos del contacto simultáneo cercano de 2 ml de solución base de dicloruro de bis (ciclopentadienil) circonio, 200 mg de silice alúmina fluorada, 1 ml de 15% en peso de trietilaluminio (TEA) en heptano, 20 g de comonómero (1-hexeno) y monómero (etileno) , sin precontacto extendido de cualquiera de los componentes catalizadores. La reacción de polimerización se llevó a cabo en una autoclave de 1 galón (3.785 1) como sigue. Bajo una purga de isobutano, se cargaron 5 ml de solución base de dicloruro de bis (ciclopentadienil) circonio, inmediatamente seguido por 200 mg de soporte activador, al autoclave. La autoclave se selló, se agregaron 2 litros de isobutano, junto con 20 g de 1-hexeno y 1 ml de 15% en peso de trietilaluminio (TEA) en heptano. La agitación se inició y se mantuvo a 700 rpm conforme el rector se calentó a 90 °C durante un periodo de 2 minutos. La presión total se llevó a 550 psig (3890 kPa) con etileno. El etileno se alimentó al reactor a demanda para mantener la presión a 550 psig (3890 kPa) . Después de 1 hora, el agitador y calentamiento fueron entonces detenidos y el reactor fue rápidamente despresurizado. La autoclave fue entonces abierta y el polietileno sólido fue físicamente removido. Los valores de actividad proporcionados en el Ejemplo 2A de la Tabla 1, proporcionan una linea base de la actividad catalizadora y activadora por comparación. El Ejemplo 2B de la Tabla 1 demuestra que el dicloruro de bis (ciclopentadienil) -circonio de precontacto con 1-hexeno y TEA antes de cargarse a la autoclave, dio un catalizador que presenta actividad superior que aquel del Ejemplo 2A. De este modo, 5 ml de la solución base de metaloceno se trató con 2 ml de 1-hexeno y 1 ml de 15% en peso de TEA en heptanos. Esta solución se agitó por 30 minutos antes de cargarse en la autoclave. Esta solución precontactada fue entonces cargada a la autoclave de 1 galón (3.785 1) inmediatamente seguido por 200 mg del soporte activador. La autoclave fue entonces sellada y se agregaron rápidamente al reactor 2 1 de isobutano, junto con 20 g de 1-hexeno. La agitación se inició y mantuvo a 700 rpm conforme el reactor se calentó a 90 °C durante un periodo de 2 minutos. La presión total se llevó a 550 psig (3890 kPa) con etileno. De este modo, la mezcla postcontactada, que contiene la solución precontactada y el soporte activador, se dejó permanecer en contacto por un periodo de 2 minutos antes de introducir el etileno. El etileno se alimentó al reactor a demanda para mantener la presión a 550 psig (3890 kPa) . Después de 53 minutos, el agitador y calentamiento se dejaron detener y el reactor fue rápidamente despresurizado. La autoclave fue entonces abierta y el polietileno sólido fue físicamente removido. El reactor no tiene sustancialmente indicación de cualquier escama de pared, revestimiento u otras formas de incrustación después de la reacción.
EJEMPLO 3 Comparación de la Actividad de Polimerización de las Composiciones Ca talizadoras Preparadas Variando los Componentes que son Precontactados y Postcontactados En los Ejemplos 3A-3D presentados en la Tabla 2, 1 ml de una solución base de tolueno 1 mg/ml de dicloruro de bis (ciclopentadienil) circonio, se trató opcionalmente en varias combinaciones, con 1 ml de 15% en peso de trietilaluminio, 2 ml de 1-hexeno, y 200 mg de un soporte activador de silice fluorada por 30 minutos, antes de la introducción de esta mezcla a la autoclave de polimerización. La solución base se preparó bajo una atmósfera de nitrógeno disolviendo 45 mg de dicloruro de bis (ciclopentadienil) circonio en 45 ml de tolueno seco. Las polimerizaciones se condujeron por 60 minutos en isobutano a 90°C, 550 psig (3890 kPa) de etileno, con 20 gramos de 1-hexeno. Un "Si" o "No" en la Tabla 2, indica la presencia o ausencia de estos reactivos, respectivamente, en la mezcla precontactada en el periodo de 30 minutos antes de la introducción en el autoclave. En el Ejemplo 3A, 1 ml de una solución base de tolueno 1 mg/ml de dicloruro de bis (ciclopentadienil) circonio, se trató tanto con 1 ml de 15% en peso de trietilaluminio en heptano como con 2 ml de 1-hexeno, bajo una atmósfera de nitrógeno. Esta composición de mezcla precontactada que contiene estos tres reactivos, se agitó por 30 minutos antes de ser cargada a la autoclave. Esta solución precontactada fue entonces cargada a la autoclave de 1 galón (3.785 1), inmediatamente seguida por 200 mg del soporte activador. La autoclave fue entonces sellada y se agregaron rápidamente al reactor, 2 1 de isobutano, junto con 20 g de 1-hexeno. La agitación se inició y se mantuvo a 700 rpm conforme el reactor se calentó a 90 °C durante un periodo de 2 minutos. La presión total se llevó a 550 pisg (3890 kPa) con etileno. De este modo, la mezcla postcontactada, que contiene la solución precontactada y el soporte activador, se dejó permanecer en contacto por un periodo de 2 minutos, antes de introducir etileno. El etileno se alimentó al reactor a petición para mantener la presión a 550 psig (3890 kPa) . Después de 60 minutos, el agitador y calentamiento fueron entonces detenidos y el reactor fue rápidamente despresurizado. La autoclave fue entonces abierta y el polietileno sólido fue físicamente removido. El reactor no tiene sustancialmente indicación de cualquier escama de pared, revestimiento u otras formas de incrustación después de la reacción. En el Ejemplo 3B, 1 ml de una solución base de tolueno 1 mg/ml de dicloruro de bis (ciclopentadienil) circonio, se trató tanto con 1 ml de 15% en peso de trietilaluminio en heptano en la mezcla precontactada. Esta composición de mezcla precontactada que contiene estos dos reactivos, se agitó por 30 minutos antes de ser cargada a la autoclave. Esta solución precontactada fue entonces cargada a la autoclave de 1 galón (3.785 1), inmediatamente seguida por 200 mg del soporte activador. La autoclave fue entonces sellada y se agregaron rápidamente al reactor, 2 1 de isobutano, junto con 20 g de 1-hexeno. La agitación se inició y se mantuvo a 700 rpm conforme el reactor se calentó a 90°C durante un periodo de 2 minutos. La presión total se llevó a 550 pisg (3890 kPa) con etileno. De este modo, la mezcla postcontactada, que contiene la solución precontactada y el soporte activador, se dejó permanecer en contacto por un periodo de 2 minutos, antes de introducir etileno. El etileno se alimentó al reactor a petición para mantener la presión a 550 psig (3890 kPa) . Después de 60 minutos, el agitador y calentamiento fueron entonces detenidos y el reactor fue rápidamente despresurizado. La autoclave fue entonces abierta y el polietileno sólido fue físicamente removido.
El reactor no tiene sustancialmente indicación de cualquier escama de pared, revestimiento u otras formas de incrustación después de la reacción. Este ejemplo dio una actividad inferior que el Ejemplo 3A. En el Ejemplo 3C, 1 ml de una solución base de tolueno 1 mg/ml de dicloruro de bis (ciclopentadienil) circonio, se trató tanto con 2 ml de 1-hexeno en la mezcla precontactada. Esta composición de mezcla precontactada que contiene estos dos reactivos, se agitó por 30 minutos antes de ser cargada a la autoclave. Esta solución precontactada fue entonces cargada a la autoclave de 1 galón (3.785 1), inmediatamente seguida por 200 mg del soporte activador. La autoclave fue entonces sellada y se agregaron rápidamente al reactor, 2 1 de isobutano, junto con 20 g de 1-hexeno y 1 ml de 15% en peso de trietilaluminio. La agitación se inició y se mantuvo a 700 rpm conforme el reactor se calentó a 90°C durante un periodo de 2 minutos. La presión total se llevó a 550 pisg (3890 kPa) con etileno. De este modo, la mezcla postcontactada, que contiene la solución precontactada y el soporte activador, se dejó permanecer en contacto por un periodo de 2 minutos, antes de introducir etileno. El etileno se alimentó al reactor a petición para mantener la presión a 550 psig (3890 kPa) . Después de 60 minutos, el agitador y calentamiento fueron entonces detenidos y el reactor fue rápidamente despresurizado. La autoclave fue entonces abierta y el polietileno sólido fue físicamente removido. El reactor no tiene sustancialmente indicación de cualquier escama de pared, revestimiento u otras formas de incrustación después de la reacción. Este ejemplo dio una actividad inferior que el Ejemplo 3A. En el Ejemplo 3D, 1 ml de una solución base de tolueno 1 mg/ml de dicloruro de bis (ciclopentadienil) circonio, se trató con 2 ml de 1-hexeno y 200 mg del soporte activador en la mezcla precontactada. Esta composición de mezcla precontactada que contiene estos reactivos, se agitó por 30 minutos antes de ser cargada a la autoclave. Esta suspensión precontactada fue entonces cargada a la autoclave de 1 galón (3.785 1), inmediatamente seguida por 200 mg del soporte activador. La autoclave fue entonces sellada y se agregaron rápidamente al reactor, 2 1 de isobutano, junto con 20 g de 1-hexeno y 1 ml de 15% en peso de trietilaluminio. La agitación se inició y se mantuvo a 700 rpm conforme el reactor se calentó a 90°C durante un periodo de 2 minutos. La presión total se llevó a 550 pisg (3890 kPa) con etileno. De este modo, la mezcla postcontactada, que contiene la solución precontactada y el soporte activador, se dejó permanecer en contacto por un periodo de 2 minutos, antes de introducir etileno. El etileno se alimentó al reactor a petición para mantener la presión a 550 psig (3890 kPa) . Después de 60 minutos, el agitador y calentamiento fueron entonces detenidos y el reactor fue rápidamente despresurizado. La autoclave fue entonces abierta y el polietileno sólido fue físicamente removido. El reactor no tiene sustancialmente indicación de cualquier escama de pared, revestimiento u otras formas de incrustación después de la reacción. Este ejemplo dio una actividad inferior que el Ejemplo 3A.
Estos experimentos demuestran la actividad superior para el precontacto del metaloceno con tanto 1-hexeno y TEA en la ausencia del soporte activador.
EJEMPLO 4 Actividad de Ca talizadores Derivados de Varias Composiciones Catalizadoras Precontactadas y Postcontactadas y Estudio de la Presencia del Soporte Activador en la Composición Ca talizadora Precontactada Los Experimentos 4A y 4B presentados en la Tabla 3, proporcionan una comparación de composiciones catalizadoras que comprenden el catalizador metaloceno, dicloruro de bis (2, 7-di-terc-butilfluorenil) -etan-1, 2-diilcirconio (IV), trietilaluminio (TEA), monómero (etileno) y comonómero (1-hexeno), y soporte activador de silice-alúmina fluorada. 1 mg de metaloceno/1 ml de solución base de tolueno (6 ml) , se trató opcionalmente con 1 ml de 15% en peso de trietilaluminio, 2 ml de 1-hexeno, y 200 mg de soporte activador de silice-alúmina fluorada por 45 minutos antes de la introducción a la autoclave de polimerización, de conformidad con los datos en la Tabla 3. De este modo, una entrada "si" o "no" en la Tabla 3, indica la presencia de estos reactivos en una etapa de precontacto de 45 minutos con el metaloceno, antes de introducir la mezcla precontactada en el autoclave. Las polimerizaciones se condujeron por 60 minutos en isobutano a 80°C, 450 psig (3200 kPa) etileno, con 20 gramos de 1-hexeno. En el Ejemplo 4A, bajo una atmósfera de nitrógeno, 6 ml de 1 mg/1 ml de solución base de tolueno del metaloceno de dicloruro de bis (2, 7-di-terc-butilfluorenil) -etan-1, 2-diilcirconio (IV), se trató tanto con 1 ml de 15% en peso de trialquilaluminio en heptano como con 2 ml de 1- hexeno. Esta composición de mezcla precontactada que contiene estos tres reactivos, se agitó por 45 minutos antes de ser cargada a la autoclave. Esta suspensión precontactada fue entonces cargada a la autoclave de 1 galón (3.785 1), inmediatamente seguida por 200 mg del soporte activador. La autoclave fue entonces sellada y se agregaron rápidamente al reactor, 2 1 de isobutano, junto con 20 g de 1-hexeno. La agitación se inició y se mantuvo a 700 rpm conforme el reactor se calentó a 80 °C durante un periodo de 2 minutos. La presión total se llevó a 450 pisg (3200 kPa) con etileno. De este modo, la mezcla postcontactada, que contiene la solución precontactada y el soporte activador, se dejó permanecer en contacto por un periodo de 2 minutos, antes de introducir etileno. El etileno se alimentó al reactor a petición para mantener la presión a 450 psig (3200 kPa) . Después de 60 minutos, el agitador y calentamiento fueron entonces detenidos y el reactor fue rápidamente despresurizado. La autoclave fue entonces abierta y el polietileno sólido fue físicamente removido.
En el Ejemplo comparativo 4B, el soporte activador de silice-alúmina está presente en la mezcla precontactada junto con el catalizador de metaloceno dicloruro de bis (2, 7-di-terc-butilfluorenil) -etan-1, 2-diilcirconio (IV), trietilaluminio (TEA), y comonómero de hexano. De este modo, 6 ml de 1 mg/1 ml de solución base de tolueno del metaloceno, se sometió a suspensión con 1 ml de 15% en peso de trialquilaluminio en heptano, 2 ml de 1-hexeno, y 200 mg del soporte activador. Esta composición de mezcla precontactada que contiene los cuatro componentes catalizadores, se agitó por 45 minutos antes de ser cargada a una autoclave. La autoclave fue entonces sellada y se agregaron rápidamente al reactor, 2 1 de isobutano, junto con 20 g de 1-hexeno. La agitación se inició y se mantuvo a 700 rpm conforme el reactor se calentó a 80°C durante un periodo de 2 minutos. La presión total se llevó a 450 pisg (3200 kPa) con etileno. El etileno se alimentó al reactor a demanda para mantener la presión a 450 psig (3200 kPa) . Después de 60 minutos, el agitador y calentamiento fueron entonces detenidos y el reactor fue rápidamente despresurizado. La autoclave fue entonces abierta y el polietileno sólido fue físicamente removido. Como lo indica la Tabla 3, el catalizador del Ejemplo 4B exhibe una actividad catalizadora más baja que el catalizador del Ejemplo 4A.
EJEMPLO 5 Preparación de Varias Composiciones Ca talizadoras Precontactadas y Postcontactadas y Comparación de sus Actividades de Polimerización Los experimentos presentados en la Tabla 4 proporcionan una comparación de composiciones catalizadoras que comprenden el catalizador de metaloceno, dicloruro de [?5-ciclopentadienil-?5- (9-fluorenil) hex-1-eno] circonio, CH2=CHCH2CH2C(CH3) (Cp) ( 9-Flu) ZrCl2, trietilaluminio (TEA), monómero (etileno) y comonómero (1-hexeno), y soporte activador de silice alúmina fluorado, tanto con y sin la etapa de precontacto del metaloceno, TEA y 1-hexeno. El catalizador metaloceno en este ejemplo, [ (?5-C5H4)CCH3(CH2CH2CH=CH2)-(?5-9-C?3H9] ZrCl2, tiene la siguiente estructura: en donde Rl es metilo, R2 es butenilo (-CH2CH2CH=CH2) , y R3 es H. El Ejemplo 5A representa una corrida catalítica estándar, que se obtiene como sigue. Bajo una atmósfera de nitrógeno, 2 ml de 1-hexeno, 2 ml de una solución de la solución catalizadora preparada de dicloruro de [?5-ciclopentadienil-?5- (9-fluorenil) hex-1-eno] circonio, CH2=CHCH2CH2C(CH3) (Cp) (9-Flu) ZrCl2 en tolueno (2 mg/ml), y 1 ml de 15% en peso de trietilaluminio en solución de heptano, se agregaron a un tubo Diels-Alder. Esta solución se agregó inmediatamente a 250 mg de soporte activador. De este modo, el Ejemplo 5A de la Tabla 4, representa los datos de polimerización obtenidos del contacto simultáneo cercano de CH2=CHCH2CH2C (CH3) (Cp) (9-Flu) ZrCl2, TEA, 1-hexeno y soporte activador de silice alúmina fluorada, sin precontactar el ansa-metaloceno, trietilaluminio (TEA) , y 1-hexeno y por lo tanto, proporciona una linea base para comparación con los Ejemplos 5B y 5C. El Ejemplo 5B representa una corrida catalítica obtenida en la misma manera como la corrida estándar del Ejemplo 5A, excepto que el Ejemplo 5B incluye una etapa de precontacto de 0.25 horas para el metaloceno CH2=CHCH2CH2C(CH3) (Cp) (9-Flu) ZrCl2, TEA y 1-hexeno, antes de contactar esta mezcla con el soporte activador de silice-alúmina fluorada. El Ejemplo 5C representa una corrida catalítica obtenida en la misma manera como la corrida estándar del Ejemplo 5A, excepto que el Ejemplo 5C no incluye precontacto del metaloceno, TEA y 1-hexeno, sino en su lugar, incluye una etapa "postcontactada" (de conformidad con las definiciones de este documento) de 0.50 horas en la cual, todos los componentes, es decir, el metaloceno CH2=CHCH2CH2C(CH3) (Cp) (9-Flu) ZrCl2, TEA, 1-hexeno y el soporte activador de silice alúmina fluorada, fueron contactados previo a agregar esta mezcla post-contactada al reactor. Este ejemplo demuestra que una actividad incrementada se obtiene precontactando el metaloceno, TEA y hexano, mientras todos los reactivos son contactados antes de iniciar una corrida de polimerización, se observa una reducción en la actividad. El Ejemplo 5D se preparó como sigue. El catalizador de metaloceno CH2=CHCH2CH2C (CH3) (Cp) (9-Flu) ZrCl2 (24 mg) , se colocó en un tubo Diels-Alder y se mantuvo en la oscuridad cubriendo el tubo con papel aluminio. Una muestra de 12 ml de heptano seco (pero no hexeno) , se agregó y esta mezcla se agitó mientras se agregan 2 ml de 15% en peso de trietilaluminio en heptano. Esta suspensión se agitó en la oscuridad a temperatura ambiente por 17 horas, proporcionando una solución amarillo ligera. Esta muestra se mantuvo en la oscuridad hasta uso. El Ejemplo 5D incluye una etapa de "postcontacto" de 0.25 horas por 2 ml de esta solución precontactada, 1 ml de 15% en peso de TEA, y el soporte activador de silice alúmina fluorada antes de agregarse al reactor. El Ejemplo 5D proporciona una linea base para comparación de Ejemplos 5E y 5F. El Ejemplo 5E se preparó como sigue. El catalizador de metaloceno CH2=CHCH2CH2C (CH3) (Cp) (9-Flu) ZrCl2 (24 mg) , se colocó en un tubo Diels-Alder y se mantuvo en la oscuridad cubriendo el tubo con papel aluminio. Una muestra de 12 ml de heptano seco (pero no hexeno) , se agregó y esta mezcla se agitó mientras se agregan 2 ml de 15% en peso de trietilaluminio en heptano. Esta suspensión se agitó en la oscuridad a temperatura ambiente por 17 horas, proporcionando una solución amarillo ligera, en la cual el catalizador se ha disuelto. Esta muestra se mantuvo en la oscuridad hasta uso. Este Ejemplo incluye una etapa de "postcontacto" de 0.25 horas por 2 ml de esta solución precontactada, 1 ml de 15% en peso de TEA, y el soporte activador de silice alúmina fluorada antes de agregarse al reactor. El Ejemplo 5F se preparó como sigue. El catalizador de metaloceno CH2=CHCH2CH2C (CH3) (Cp) (9-Flu) ZrCl2 (10 mg) , se colocó en un tubo Diels-Alder, al cual se agregaron 20 ml de 1-hexeno y 2 ml de 15% en peso de trietilaluminio en heptano. Esta mezcla se mantuvo en la oscuridad y el tubo de Diels-Alder se colocó en un baño ultrasónico y se sónico por 10 minutos. Se obtuvo una solución amarillo oscura en la cual, todo el catalizador se ha disuelto. Esta muestra se mantuvo en la oscuridad hasta el uso. Este ejemplo incluye una etapa de "postcontacto" de 0.25 horas por 4 m de esta solución, 1 ml de TEA al 15% en peso, y soporte activador de silice alúmina fluorada antes de agregarse al reactor. Los Ejemplos 5E y 5F muestran que se obtiene un gran incremento en actividad por el precontacto de metaloceno, TEA y 1-hexeno, comparado con el Ejemplo 5D, en donde se excluyó el 1-hexeno. Las reacciones de polimerización se llevaron a cabo como sigue. Después de cualquiera de las etapas de precontacto y postcontacto para una muestra particular, una suspensión catalizadora (que comprende metaloceno, organoaluminio, olefina y soporte activador) , se agregó a una autoclave de 1 galón (3.785 1) bajo una purga de isobutano. La autoclave se selló, se agregaron 2 litros de isobutano y la agitación se inició y mantuvo a 700 rpm. El reactor fue rápidamente calentado a 80°C durante un periodo de 2 minutos. Una muestra de 25 g de 1-hexeno se forzó en el reactor, y la presión total se llevó a 450 psig (3200 kPa) con etileno. El etileno se alimentó al reactor a demanda para mantener la presión a 450 psig (3200 kPa) por 1 hora. El agitador y calentamiento fueron entonces detenidos y al reactor fue rápidamente despresurizado. La autoclave fue entonces abierta y el polietileno sólido fue físicamente removido. 1E1 tiempo de precontacto es definido como el tiempo de contacto del metaloceno CH2=CHCH2CH2C (CH3) (Cp) (9-Flu) ZrCl2, trietilaluminio (TEA) , y 1-hexeno, el cual forma la mezcla precontactada . 2E1 tiempo de postcontacto es definido como el tiempo de contacto entre todos los cuatro componentes, el metaloceno CH2=CHCH2CH2C(CH3) (Cp) (9-Flu) ZrCl2, trietilaluminio (TEA), 1-hexeno y soporte activador de silice alúmina fluorado. Esto también representa el tiempo de contacto entre la mezcla precontactada y el soporte activador de silice alúmina fluorada. 3Debido a que la relación de polimerización fue reducida al final de la corrida de 49 minutos, la actividad (g/g/hr) extrapolada en una base por hora, constituye un sobre estimado de la actividad. Ni la mezcla precontactada ni la postcontactada, contienen algún monómero de olefina. De este modo, la mezcla precontactada contiene el metaloceno CH2=CHCH2CH2C (CH3) -(Cp) (9-Flu) ZrCl2, trietilaluminio (TEA) y heptano, pero no 1-hexeno. La mezcla postcontactada contiene la mezcla precontactada, trietilaluminio adicional (TEA) y silice-alúmina fluorada. 5La mezcla precontactada se mantiene en la oscuridad. 6La mezcla precontactada se somete a sonicación mientras se mantiene en la oscuridad. En la Tabla 4 la productividad es el g de polimero/g de catalizador producido durante tal corrida, la Actividad Catalizadora es el g de polimero/g de catalizador/unidad de tiempo, y es una mejor comparación entre corridas y la Actividad del Soporte Activador es el g de polimero/g de soporte activador/unidad de tiempo.
EJEMPLO 6 Producción a Gran Escala de Resina de Polietileno Usando la Composición Ca talizadora Precontactada/ Postcontactada En este ejemplo, el catalizador de metaloceno pretratado de la presente invención, se usó en la producción experimental de resina de polietileno de densidad 0.931 (intervalo de especificación 0.930 a 0.933), para demostrar la capacidad del sistema catalizador para producir polímero de polietileno en producción a gran escala. Se prepararon polímeros de etileno en un proceso que forma partículas continuas (también conocido como un proceso de suspensión) , contactando el catalizador con un monómero y opcionalmente uno o más a-comonómeros de olefina, tales como 1-hexeno. El medio y temperatura son asi seleccionados, e manera que el copolimero es producido como partículas sólidas y es recuperado en tal forma. El etileno que ha sido secado sobre alúmina activada y/o tamices moleculares, se usó como el monómero. El isobutano que ha sido desgasificado por fraccionamiento y secado sobre alúmina y/o tamices moleculares, se usó como el diluyente . El reactor fue un bucle de tuberia de diámetro dentro de (57.15 cm) (22.5 pulgadas) lleno de liquido que tiene un volumen de 102206.124 1 (27,000 galones). El isobutano liquido se usó como el diluente, y la presión del reactor fue de 600 psig (4240 kPa) . El reactor de bucle se equipó con toma continua (CTO) y establecimiento de columna de toma de producto (PTO), el cual puede ser operado en combinación. La descarga de suspensión del polímero e isobutano junto con etileno y 1-hexeno sin reaccionar a partir del reactor pasó a través de una linea instantánea de calentamiento en un tanque instantáneo de baja presión y a través de una columna de purga para remover los hidrocarburos residuales. Para prevenir la acumulación estática en el reactor, se agregó una pequeña cantidad (<5 ppm de diluyente) de un agente antiestático comercial vendido como Stadis 450. El sistema catalizador comprende los siguientes componentes. El metaloceno dicloruro de bis (indenil) circonio (?5-C9H7) 2ZrCl2, diluyente 1-hexeno y trietilaluminio (TEA) , fueron precontactados por un periodo de 9 dias en un primer puerto de premezclado, antes de ser introducido en un segundo recipiente de "premezclado". Después de este tiempo, la mezcla de metaloceno-olefina-TEA, que constituye una alimentación, el soporte activador suspendido en isobutano que constituye una segunda alimentación y trietilaluminio adicional (TEA) en isobutano que constituye una tercera alimentación, fueron introducidos en el segundo recipiente de "premezclado" para formar la mezcla precontactada, de conformidad con esta invención, antes de la introducción en el reactor de bucle. Una vez introducido en este segundo recipiente de premezclado para formar la mezcla postcontactada, esta mezcla se agitó con un tiempo de residencia de aproximadamente 28 minutos, antes de la introducción en el reactor de bucle. La concentración de dicloruro de metaloceno bis (indenil) circonio, fue de aproximadamente 1 parte por millón de la concentración del reactor. El TEA total agregado fue de aproximadamente 10 partes por millón de la concentración del reactor. El componente de soporte activador sólido, se deshidrato en un lecho fluidizado a 510°C (950°F) hasta 537.8°C (1000°F), después se cargó al recipiente de medición de catalizador convencional usado para catalizador de cromo y medido a través de un alimentador de 35 o 49 ce en el segundo recipiente de premezclado . Las condiciones de reactor próximas y típicas para esta corrida experimental fueron: temperatura del reactor 87.78°C (190°F) , 5.5 a 7.0 porcentaje en peso de etileno medido en el gas a partir de la cámara instantánea de baja presión via cromatografía de gas en linea, 3.5 a 4.5 por ciento en peso de 1-hexeno medido en el gas de la cámara instantánea de baja presión via cromatografía de gas en linea, sin hidrógeno, y sólidos de reactor hasta 38 por ciento en peso. El reactor se operó para tener un tiempo de residencia de 45 minutos a 1.5 horas. En condiciones de estado listo, la relación de alimentación de isobutano fue de 13607.77 kg (30,000 libras) a 15422.14 kg (34,000 libras) por hora y la relación de alimentación de 1-hexeno se varió para controlar la densidad del producto polimérico. La concentración de etileno en el diluyente fue de 5 a 7 por ciento en peso. Las concentraciones de catalizadores en el reactor pueden ser tales que el contenido de sistema catalizador varia desde 0.001 hasta 1 por ciento en peso, basado en el peso de los contenidos del reactor. El polímero del reactor se removió del reactor a la relación de 14968.55 kg (33,000 libras) a 16782.02 kg (37,000 libras) por hora y recuperado en una cámara instantánea .

Claims (38)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiéndose descrito la presente se considera como novedad, y por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES
1. Un catalizador, caracterizado porque comprende una composición catalizadora: al menos un metaloceno precontactado; al menos un compuesto organoaluminio precontactado; al menos una olefina o alquino precontactado; y al menos un soporte activador acidico postcontactado .
2. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el soporte activador acidico postcontactado comprende un óxido sólido tratado con un anión del electrón atrayente, en donde: el óxido sólido es silice, alúmina, silice-alúmina, fosfato de alúmina, heteropolitungstatos, titania, circonia, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mezclados del mismo, o mezclas de los mismos; y el anión del electrón atrayente es fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato o cualquier combinación del mismo.
3. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, en donde el soporte activador acidico postcontactado comprende silice-alúmina fluorada.
4. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque el silice-alúmina fluorada comprende de 5% hasta 95% en peso de alúmina y de 2% hasta 50% en peso de ion fluoruro, basado en el peso del silice-alúmina fluorada después del secado pero antes de la calcinación.
5. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque el silice-alúmina fluorada comprende silice-alúmina que tiene un volumen de poro mayor que 0.5 cc(g, y un área mayor que 100 m2/g.
6. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque el metaloceno precontactado comprende un compuesto que tiene la siguiente fórmula : en donde M1 comprende titanio, circonio o hafnio; en donde (X1) es independientemente ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, boratabenceno, ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, fluorenilo sustituido o boratabenceno sustituido; en donde cada sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, fluorenilo sustituido o boratabenceno sustituido de (X1) es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y ciclicos, un grupo oxigeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fosforoso, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plata, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido del mismo, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; en donde al menos un sustituyente en (X1) es opcionalmente un grupo puenteado que conecta (X1) y (X2) ; en donde (X3) y (X4) son independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y ciclicos, un grupo oxigeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fosforoso, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germánico, un grupo estaño, un grupo plata, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido del mismo, cualquiera de los cuales tienen de 1 a 20 átomos de carbono; o un haluro. en donde (X2) es independientemente un grupo ciclopentadienilo, un grupo indenilo, un grupo fluorenilo, un grupo boratabenceno, un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y ciclicos, un grupo oxigeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fosforoso, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plata, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico o un derivado sustituido del mismo, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; o un haluro; en donde cada sustituyente en el (X2) sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y ciclicos, un grupo oxigeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fosforoso, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germánico, un grupo estaño, un grupo plata, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido del mismo, cualquiera de los cuales tienen de 1 a 20 átomos de carbono; o un haluro; o hidrógeno; y en donde al menos un sustituyente en (X2) es opcionalmente un grupo puenteado que conecta (X1) y (X2) .
7. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el metaloceno precontactado comprende un compuesto metaloceno que comprende: dicloruro de bis (ciclopentadienil) hafnio; dicloruro de bis (ciclopentadienil) circonio, 1, 2-etandiilbis (n5-l-indenil) di-n-butoxihafnio, 1, 2-etandilbis (n5-l-indenil) dimetilcirconio, dicloruro de 3, 3-pentandilbis (n5-4, 5, 6, 7-tetrahidro-1-indenil) hafnio, dicloruro de metilfenilsililbis (n5-4 , 5, 6, 7-tetrahidro-1-indenil) circonio, bis (n-butilciclopentadienil)bis (t-butilamido) hafnio, dicloruro de bis (l-n-butil-3-metil-ciclopentadienil) circonio; dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil) circonio, dicloruro de dimetilsililbis (1-indenil) circonio, dicloruro de octil (fenil) siliIbis (1-indenil) hafnio, dicloruro de dimetilsililbis (?5-4, 5, 6, 7-tetrahidro-1-indenil) circonio, dicloruro de dimetilsililbis (2-metil-l-indenil) circonio, dicloruro de 1, 2-etandilbis (9-fluorenil) circonio, cloruro de indenil dietoxi titanio (IV), dicloruro de (isopropilamidodimetilsilil) ciclopentadieniltitanio, dicloruro de bis (pentametilciclopentadienil) circonio, dicloruro de bis (indenil) circonio, dicloruro de metil (octil) sililbis (9-fluorenil) circonio, dicloruro de bis (2, 7-di-terc-butilfluorenil) -etan-1, 2-diil) circonio, trifluorometilsulfonato de bis-[l-(N,N-diisopropilamino) boratabenceno] hidrocirconio, dicloruro de metil-3-butenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-9-fluorenil) -circonio; dicloruro de metil-3-butenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil) circonio; dicloruro de metil-4-pentenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-9-fluorenil) -circonio; dicloruro de metil-4-pentenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil) circonio; dicloruro de fenil-3-butenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-9-fluorenil) -circonio; dicloruro de fenil-3-butenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil) -circonio; dicloruro de fenil-4-pentenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-9-fluorenil) -circonio; dicloruro de fenil-4-pentenilmetiliden (? -ciclopentadienil) (?5-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil) circonio.
8. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto organoaluminio precontactado comprende un compuesto organoaluminio con la siguiente fórmula: Al(X5)n(X6)3-n, en donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene de 2 a 20 átomos de carbono; (X6) es alcóxido o arilóxido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono, haluro o hidruro; y n es un número entero de 1 a 3, inclusivo.
9. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto organoaluminio precontactado comprende trietilaluminio (TEA) , tripropilaluminio, etóxido de dietilaluminio, tributilaluminio, hidruro de disobutilaluminio, triisobutilaluminio, cloruro de dietilaluminio o combinaciones de los mismos.
10. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque comprende al menos un compuesto organoaluminio postcontactado con la siguiente fórmula: Al(X5)n(X6)3-n, en donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; (X6) es alcóxido o arilóxido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono, haluro o hidruro; y n es un número entero de 1 a 3, inclusivo .
11. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la olefina o alquino precontactado comprende un compuesto que tiene de 2 a 30 átomos de carbono por molécula y que tiene al menos un enlace doble carbono-carbono o al menos un triple enlace carbono-carbono.
12. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el metaloceno precontactado comprende dicloruro de bis (indenil) circonio, dicloruro de bis (ciclopentadienil) circonio, o dicloruro de bis (2, 7-di-terc-butilfluorenil) -etan-1, 2-diil) circonio (IV) ; el compuesto organoaluminio precontactado comprende trietilaluminio; la olefina precontactada comprende 1-hexeno; y el soporte activador acidico postcontactado comprende silice-alúmina fluorada.
13. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto organoaluminio precontactado comprende un aluminociclopentano, un aluminociclopentadieno, o un aluminociclopenteno .
14. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la proporción molar del metaloceno al compuesto organoaluminio es de 1:1 hasta 1:10,000.
15. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la proporción molar de la olefina o alquino al metaloceno en la mezcla precontactada es de 1:10 hasta 100,000:1.
16. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la proporción molar del metaloceno al soporte activador acidico es de 1:1 hasta 1:1000,000.
17. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la proporción molar del soporte activador acidico al compuesto organoaluminio es de 1:5 hasta 1000:1.
18. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el metaloceno precontactado comprende un compuesto con la fórmula I: en donde E es C, Si, Ge o Sn; Rl es H o un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono; R2 es un grupo alquenilo que tiene de 3 a 12 átomos de carbono; y R3 es H o un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono.
19. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el metaloceno precontactado comprende un compuesto con la fórmula II: en donde Rl es metilo o fenilo; R2 es 3-butenilo (-CH2CH2CH=CH2) , ó 4-pentenilo (-CH2CH2CH2CH=CH2) ; R3 es H o t-butilo.
20. Un proceso para producir una composición catalizadora, caracterizado porque comprende: poner en contacto al menos un metaloceno, al menos un compuesto organoaluminio, y al menos una olefina o alquino por un primer periodo de tiempo para formar una mezcla precontactada que comprende al menos un metaloceno precontactado, al menos un compuesto organoaluminio, y al menos una olefina o alquino precontactada; y poner en contacto la mezcla precontactada con al menos un soporte activador acidico por un segundo periodo de tiempo para formar una mezcla precontactada que comprende al menos un metaloceno postcontactado, al menos un compuesto organoaluminio postcontactado, al menos una olefina o alquino postcontactado, y al menos un soporte activador acidico postcontactado.
21. El proceso de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el metaloceno, el compuesto organoaluminio, y la olefina o alquino están precontactados por un primer periodo de tiempo de 1 minuto a 9 dias en la mezcla precontactada.
22. El proceso de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque la mezcla precontactada y el soporte activado acidico están en contacto por un segundo periodo de tiempo de 1 minuto a 24 horas en la mezcla precontactada.
23. El proceso de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el metaloceno comprende un compuesto metaloceno con la siguiente fórmula: en donde M1 es titanio, circonio o hafnio; en donde (X1) es independientemente ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, boratabenceno, ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, fluorenilo sustituido o boratabenceno sustituido; en donde cada sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, fluorenilo sustituido o boratabenceno sustituido de (X1) independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y ciclicos, un grupo oxigeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fosforoso, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plata, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido del mismo, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; en donde al menos un sustituyente en (X1) es opcionalmente un grupo puenteado que conecta (X1) y (X2) ; en donde (X3) y (X4) son independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y ciclicos, un grupo oxigeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fosforoso, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germánico, un grupo estaño, un grupo plata, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido del mismo, cualquiera de los cuales tienen de 1 a 20 átomos de carbono; o un haluro. en donde (X2) es independientemente un grupo ciclopentadienilo, un grupo indenilo, un grupo fluorenilo, un grupo boratabenceno, un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y ciclicos, un grupo oxigeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fosforoso, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plata, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico o un derivado sustituido del mismo, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; o un haluro; en donde cada sustituyente en el (X2) sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y ciclicos, un grupo oxigeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fosforoso, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germánico, un grupo estaño, un grupo plata, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido del mismo, cualquiera de los cuales tienen de 1 a 20 átomos de carbono; o un haluro; o hidrógeno; y en donde al menos un sustituyente en (X2) es opcionalmente un grupo puenteado que conecta (X1) y (X2) .
24. El proceso de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el metaloceno precontactado comprende un compuesto metaloceno que comprende: dicloruro de bis (ciclopentadienil) hafnio; dicloruro de bis (ciclopentadienil) circonio, 1, 2-etandiilbis (n5-l-indenil) di-n-butoxihafnio, 1, 2-etandilbis (?5-l-indenil) dimetilcirconio, dicloruro de 3, 3-pentandilbis (n5-4 , 5, 6, 7-tetrahidro-1-indenil) hafnio, dicloruro de metilfenilsililbis (n5-4 , 5, 6, 7-tetrahidro-1-indenil) circonio, bis (n-butilciclopentadienil) bis (t-butilamido) hafnio, dicloruro de bis (l-n-butil-3-metil-ciclopentadienil) circonio; dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil) circonio, dicloruro de dimetilsililbis (1-indenil) circonio, dicloruro de octilfenilsililbis (1-indenil) hafnio, dicloruro de dimetilsililbis (n5- , 5, 6, 7-tetrahidro-1-indenil) circonio, dicloruro de dimetilsililbis (2-metil-l-indenil) circonio, dicloruro de 1, 2-etandilbis (9-fluorenil) circonio, cloruro de indenil dietoxi titanio (IV), dicloruro de (isopropilamidodimetilsilil) ciclopentadieniltitanio, dicloruro de bis (pentametilciclopentadienil) circonio, dicloruro de bis (indenil) circonio, dicloruro de metiloctilsililbis (9-fluorenil) circonio, dicloruro de bis (2, 7-di-terc-butilfluorenil) -etan-1, 2-diil) circonio (IV) , o trifluorometilsulfonato de bis-[l-(N,N-diisopropilamino) boratabenceno] hidrocirconio, dicloruro de metil-3-butenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-9-fluorenil) -circonio; dicloruro de metil-3-butenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil) circonio; dicloruro de metil-4-pentenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-9-fluorenil) -circonio; dicloruro de metil-4-pentenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil) circonio; dicloruro de fenil-3-butenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-9-fluorenil) -circonio; dicloruro de fenil-3-butenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil) -circonio; dicloruro de fenil-4-pentenilmetilide (?5-ciclopentadienil) (?5-9-fluorenil) -circonio; dicloruro de fenil-4-pentenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil) circonio.
25. El proceso de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el compuesto organoaluminio precontactado comprende un compuesto organoaluminio con la siguiente fórmula: Al(X5)n(X6)3.n, en donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene de 2 a 20 átomos de carbono; (X6) es alcóxido o arilóxido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono, haluro o hidruro; y n es un número entero de 1 a 3, inclusivo.
26. El proceso de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el compuesto organoaluminio precontactado comprende trietilaluminio (TEA) , tripropilaluminio, etóxido de dietilaluminio, tributilaluminio, hidruro de disobutilaluminio, triisobutilaluminio, cloruro de dietilaluminio o combinaciones de los mismos.
27. El proceso de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado además porque comprende al menos un compuesto organoaluminio postcontactado con la siguiente fórmula: Al(X5)n(X6)3-n, en donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; (X6) es alcóxido o arilóxido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono, haluro o hidruro; y n es un número entero de 1 a 3, inclusivo, por un periodo de tiempo, para formar una mezcla postcontactada que comprende al menos un metaloceno postcontactado, al menos un compuesto organoaluminio postcontactado, al menos una olefina o alquino postcontactado, y al menos un soporte activador acidico postcontactado .
28. El proceso de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque la olefina o alquino precontactado comprende un compuesto que tiene de 2 a 30 átomos de carbono por molécula y que tiene al menos un enlace doble carbono-carbono o al menos un triple enlace carbono-carbono .
29. El proceso de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque comprende un óxido sólido que comprende silice, alúmina, titania, circonia, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mezclados de estos, o mezclas de los mismos; y en donde en óxido inorgánico ha sido tratado con un anión de electrón atrayente que comprende fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, o cualquier combinación de los mismos.
30. El proceso de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el soporte activador acidico postcontactado comprende silice-alúmina fluorado.
31. El proceso de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque el silice-alúmina fluorada comprende de 5% hasta 95% en peso de alúmina y de 2% hasta 50% en peso de ion fluoruro, basado en el peso del silice-alúmina fluorada después del secado pero antes de la calcinación.
32. El proceso de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque el silice-alúmina fluorada comprende silice-alúmina que tiene un volumen de poro mayor que 0.5 cc/g, y un área mayor que 100 m2/g.
33. El proceso de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el metaloceno precontactado comprende dicloruro de bis (indenil) circonio, dicloruro de bis (ciclopentadienil) circonio, o dicloruro de bis (2 , 7-di-terc-butilfluorenil) -etan-1, 2-diil) circonio (IV) ; el compuesto organoaluminio precontactado comprende trietilaluminio; la olefina precontactada comprende 1-hexeno; y el soporte activador acidico postcontactado comprende silice-alúmina fluorada.
34. El proceso de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el compuesto organoaluminio precontactado comprende un aluminaciclopentano, un aluminaciclopentadieno, un aluminociclopenteno o cualquier combinación de los mismos.
35. Una composición catalizadora, caracterizada porque comprende: al menos un metaloceno precontactado; al menos una olefina o alquino; al menos un soporte activador acidico postcontactado; y al menos un aluminociclopentano.
36. Una composición catalizadora, caracterizada porque comprende: al menos un metaloceno precontactado; al menos una olefina o alquino precontactado; al menos un soporte activador acidico postcontactado; y al menos un metalaciclopentano de un metaloceno.
37. Una resina hecha usando un catalizador como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19.
38. Una resina hecha usando un catalizador como se define en cualquiera de las reivindicaciones 35 a 36.
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