BG99576A - Органоалуминоксиден продукт,получаване и използване - Google Patents

Органоалуминоксиден продукт,получаване и използване Download PDF

Info

Publication number
BG99576A
BG99576A BG99576A BG9957695A BG99576A BG 99576 A BG99576 A BG 99576A BG 99576 A BG99576 A BG 99576A BG 9957695 A BG9957695 A BG 9957695A BG 99576 A BG99576 A BG 99576A
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
carbon atoms
radicals
product
polymerization
hydrocarbyl
Prior art date
Application number
BG99576A
Other languages
English (en)
Inventor
Rolf L Geerts
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of BG99576A publication Critical patent/BG99576A/bg

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

Изобретението се отнася до метод за модифициране на органоалуминоксани, за да се превърнат в подходящ за полимеризация вид. Получава се твърд органоалуминоксиден продукт чрез реакция между органоалуми ноксан и съдържащо кислород съединение от група, състояща се от органичен пероксид, алкиленов оксид или органичен карбонат. Изобретението се отнася също до олефинова полимеризационна каталитична систе ма, състояща се от твърд органоалуминоксиден продукт и катализатор, съдържащ преходен метал, и до процеси за полимеризация на олефини с участието на подобни каталитични системи.

Description

Област на техниката.
Настоящето изобретение се отнася до твърди органоалуминоксидни продукти. Терминът органоалуминоксиден се използва тук по отношение на органични съединения, съдържащи множество алуминиеви атоми, всеки от които е свързан с най-малко два кислородни атома. В друго отношение настоящето изобретение се отнася до метод за модифицирането на органоалуминоксани със цел превръщането им в подходящ вид за полимеризация във формата на частици. И в трето отношение, настоящето изобретение се отнася до каталитична система, съдържаща катализатор, включващ преходен метал и твърд органоалуминоксиден продукт. Освен това, настоящето изобретение се отнася до технология за полимеризация на олефини чрез използването на подобни каталитични системи.
Предшестващо ниво на техниката.
Органоалуминоксаните са известни в техниката и могат да се получават чрез частична хидролиза на хидрокарбилни алуминиеви съединения. Подобни алуминоксани се оказват полезни при голям брой химически реакции, включително и като удобни съвместни катализаторни компоненти за полимеризационни катализатори и по-специално, при силно активни металоценни каталитични системи. Подобни металоценни катализатори се използват при полимеризация на хомогенни разтвори. Тъй като такива хомогенни каталитични системи са разтворими в полимеризационна среда, обикновено се получава полимер с ниско обемно тегло.
Опити за използване на металоцено-органоалумоксанни каталитични системи при полимеризация във формата на утайки или на частици до сега не са приети за осъществими от производствена гледна точка. Установено е, че когато подобни полимеризации във формата на частици се извършват в присъствието на разтворима металоцено-органоалуминоксанна каталитична система, по повърхността на полимеризационния съд се натрупват големи количества
BG-PA-99576 полимерен материал. Такива натрупвания оказват неблагоприятно влияние върху топлопренасянето и така водят до често, дори непрекъснато, почистване на реактора. Затова е необходима такава каталитична сиситема, която да не създава такива значителни, неблагоприятни за процеса натрупвания.
Известно е, че може да се получи твърда форма на органоалуминоксани, като се обработи технически органоалуминоксанов разтвор с контраразтворител. Оказва се обаче, че подобни твърди тела водят до неблагоприятни натрупвания в реактора при полимеризация на суспензии. Такива натрупвания по реактора представляват проблем при полимеризацията на суспензии дори и при използване на антиразтворител за преципитация на органоалуминоксаните в неразтворим носител на твърди частици.
Затова е желателно да се създаде евтин твърд органоалуминоксиден продукт, който да се използва като съвместен катализатор при полимеризационния процес, без да води до замърсяване на реактора.
Техническа същност на изобретението
Задача на настоящето изобретение е да се осигури твърд органоалуминоксиден продукт, който да се използва като съвместен каатализатор, без да причинява значително замърсяване на реактора при процеса на полимеризация на частици.
Друга задача на изобретението е да се осигури ефикасен и икономичен технологически процес за производството на твърд органоалуминоксиден продукт.
Друга такава задача е да се създаде полимеризационна каталитична система, съставена от катализатор, съдържащ преходен метал и твърд органоалуминоксиден продукт, който да се използува в полимеризационен процес на твърди частици.
Съгласно изобретението, технологическият процес за получаване на твърд органоалуминоксиден продукт се състои в контактуване на органоалуминоксан и съединение, съдържащо кислород, избрано измежду групата, състояща се от органични пероксиди, алкиленови оксиди и органични карбонати. Други аспекти на настоящето изобретение включват така получения твърд органоалуминоксиден продукт, каталитична система, състояща се от катализатор,, съдържащ преходен метал и твърдия органоалуминоксиден продукт и процес на полимеризация, използващ такава каталитична система.
3-. .
BG-PA-99576
Известни са различни методи за получаване на органоалуминоксани. Един от методите включва контролираното добавяне на вода към триалкилалуминий. Друг метод включва съединяването на триалкилалуминий и въглеводород със съединение, което съдържа вода от адсорбция или сол съдържаща вода от кристализация. Настоящето изобретение се счита че е приложимо за всякакви технически органоалуминоксани, срещащи се на пазара.
Характерно, органоалуминоксаните се състоят от олигомерни, линейни и/или циклични хидрокарбилни алуминоксани, съдържащи повтарящи се групи по формулата
-(О-А1)-
I R
Типично, линейните алуминоксани са представени от формулата
R-(A1-O)n-A1R
R
Олигомерните, циклични алуминоксани могат да се представят с формулата
R където всяко R представлява хидрокарбилен радикал, за предпочитане, алкилов радикал, съдържащ 1 - 8 въглеродни атома, η е от 2 до 50, за предпочитане от 4 до 40. Общо взето, алуминоксаните са по-активни, когато m и η са поголеми от 4, за предпочитане между 10 и 40. Обикновено R е в повечето случаи метил или етил. За предпочитане е, поне 30 молни процента от повтарящите се групи да имат R , който да е метил, за предпочитане най-малко 50 молни процента, а още по- добре, не по-малко от 70 молни процента. Обикновено при производството на органоалуминоксани се получава смес от линейни и циклични съединения.
Техническите органоалуминоксани се доставят във формата на въглеводородни разтвори, обикновено ароматни въглеводородни разтвори.
4..
BG-PA-99576
Нормално подобни органоалуминоксанови разтвори съдържат триалкилалуминиеви съединения, както и олигомерен органоалуминоксан. Триалкил алуминиевите съединения обикновено включват такива, при които алкилните радикали съдържат от 1 до 8 въглеродни атома, за предпочитане 1 до 2 въглеродни атома.
Използваемите при изобретението пероксиди са представени от формулата където R2 и R3 се подбират по отделно от водородни, хидрокарбилни и хидрокарбонилни радикали, избрани от групата състоящата се от алкилни, циклоалкилни, арилни, алкенилни и алкинилни радикали, съдържащи от 1 до 24 въглеродни атома, за предпочитане от 1 до 12 въглеродни атома, при условие, че най-малко един от R2 и R3 са хидрокарбилен или хидрокарбонилен радикал. За предпочитане и R2 и R3 трябва да са хидрокарбилни радикали поотделно.
Примери за подходящи пероксиди включват диетилов пероксид, диацетилов пероксид, терт-бутил хидропероксид, ди-терт-бутилов пероксид, 2,5-диметил-( 2,5ди (терт-бутил перокси) хексан, терт-амил-хидропероксид, ди-терт-амилов пероксид, дибензоилов пероксид, дикротонилов пероксид, бис (1-метил-1-фенилетилов) пероксид, дилаурилов пероксид, пероксибензоенна киселина, пероксиоцетна киселина, терт-бутил пербензоат, терт-амилов пербензоат, пероксибутанова киселина, пероксиканелена киселина, терт-бутил перацетат, и др. п, както и техни смеси. Отлични резултати са получени с ди-терт-бутилов пероксид, и той е за предпочитане.
Подходящи алкиленови оксиди са представени с формулите о
ИЛИ (R4)2c-cr5(C(r4)2)kr5c-c(r4)2 о о & - · · ·. . ..... BG-PA-99576 където R4 и R5 са избрани от групата, състояща се от водородни и алкилови радикали, съдържащи от 1 до 12 въглеродни атома, х е от 0 до 12, за предпочитане между 0 и 8. Примери за подходящи алкилови радикали включват метилови, етилови , пропилови, изобутилови, изоамилови, октилови и децилови радикали.
Примери за полезни алкиленови оксиди включват етиленов оксид, пропиленов оксид, 2,2-диметилоксиран, 1,2-диметилоксиран, 1,2-диетилоксиран, циклохексенов оксид, 1-метилциклохексенов оксид и техните смеси.
Други подходящи алкиленови оксиди включват глицидилови етери с формула R'(G)y кьдето R' е хидрокарбилов радикал съдържащ от 2 до 12 въглеродни атома, у е 1 или 2, a G е глицидиловата група
-OCf^CHC^.
о
Примерите за подходящи глицидилови етери включват глицидил изопропил n-бутилов етер, глицидил терт-бутилов етер, 2,2-диметил-1, 3-пропанедиол диглицидилов етер и 1,4-бутанедиол диглицидилов етер. Предпочитат се алкиленови оксиди, съдържащи общо от 2 до 16 въглеродни атома, а още по за предпочитане от 2 до 12 въглеродни атома. Особено се предпочита пропиленовият оксид.
Полезни органични карбонати за изпълнението на изобретението са представени от формулите:
О
В с
/ \ оо I I (R^C-C^ или
О
I (R8o)2c • · ·
BG-PA-99576 където R6 и R7 по отделно са подбрани от групата, състояща се от водородни и алкални радикали съдържащи от 1 до 10 въглеродни атома, a R8 представлява хидрокарбилен радикал от групата, съдържаща алкилни, циклоалкилни, арилни, аралкидни и алкарилни радикали съставени от 1 до 12 въглеродни атома. Алкидният радикал може да бъде с права или разклонена верига. Примери за подходящи алкилови радикали включват метилови, етилови, пропилови, изобутилови, изоамилови, октилови или децилови. Примери за подходящи карбонати включват 1,3-диоксолан-2-он (обикновено наименован етиленов карбонат), 4-метил-1,3-диоксолан-2-он (обкновено наименован пропиленов карбонат), 4,5-диметил-1,3-диоксолан-2-он, 4-(1-бугил)-1,3-диоксолан-2-он, 4,5-ди(1пропил)-1,3-диоксолан-2-он, диметилов карбонат, диетилов карбонат, бис(2метилалил) карбонат, дибензилов карбонат и дифенилов карбонат, и техните смеси. Предпочитаните органични карбонати са такива, при които карбонилдиокси радикалът е прикачен към краен въглероден атом и към съседен на него въглерод. Пропиленовият карбонат е особено за предпочитане.
Използваното количество от съдържащото кислород съединение отнасящо се до органоалуминоксана е достатъчното количество за образуването на твърд органоалуминоксиден продукт от ароматен въглеводороден разтвор, и може да варира в широка гама в зависимост от конкретно използваните съединения и от желаните резултати. Моларната концентрация на органоалуминоксановия разтвор може да се апроксимира чрез вакуумно онечистване на разтворителя от известен обем на алуминоксановия разтвор, като се претегля регенерираното твърдо вещество и се умножи теглото на твърдия разтвор в г на милилитър на 1000 и се раздели на средното молекулно тегло на алуминоксидните единици (напр. 58 при метилалуминоксана). Приема се, че вакуумното очистване отстранява значителна част от всякакви свободни триалкилалуминиеви съединения.
Обикновено количеството органоалуминоксан е в границите от около 1 мол до около 1000 мола на мол съдържащо кислород съединение, за предпочитане около 2 мола до около 500 мола, а още по-добре, от 5 мола до 200 мола на мол съдържащо кислород съединение. Когато се използва пропиленов карбонат като съдържащо кислород съединение, най-предпочитаните граници се намират между около 20 мола до около 200 мола органоалуминоксан за мол пропиленов карбонат.
• ·
7. . . BG-PA-99576
Условията за взаимодействие на съдържащото кислород съединение и органоалуминоксана са такива, че е достатъчно да се получи твърд продукт и те могат да се различават в широки граници в зависимост от конкретно използваните съединения. Обикновено температурата траябва да се намира в границите между 0 °C и около 100 °C, като за предпочитане е между 10 °C и около 100 °C, а още подобре между 10 °C и 75 °C. Обикновено налягането трябва да бъде в границите от около 0 до около 7 ат, за предпочитане от около 0 до около 3,5 ат. Времето на реакцията обикновено се намира в границите от около 1 мин. до около 72 часа, за предпочитане междо около 5 мин. до около 30 часа.
Реакцията между съдържащото кислород съединение и органоалуминоксана може да се извърши по всякакъв подходящ начин. Обикновено реагиращите вещества влизат в допир с помощта на подходящ разредител. Предпочитаният метод включва събирането на въглеводороден разтвор на алуминоксанов антиразтворител за получаването на суспензия от разтворим алуминоксан и неразтворим алуминоксан, като след това получената суспензия влиза в допир с разтвор на съдържащо кислород съединение.
Един от примерите включва смесването на толуенов разтвор на метилалуминоксан с хексан за образуването на суспензия, която след това се подава към съдържащото кислород съединение и суспензията.
Също така в рамките на настоящето изобретение е да се извърши реакция между съдържащото кислород съединение и алуминоксана при наличието на конкретен разтворител, така че неразтворимият продукт да може да се отложи върху конкретния разтворител. Такива конкретни разтворители включват неорганични вещества, като напр. силициев оксид, двуалуминиев триоксид, алуминиев фосфат, силициев двуоксид - тралуминиев триоксид, титанов биоксид, каолин, опушен силициев биоксид и др.
Също така в рамките на настоящето изобретение се включва изготвянето на твърдия органоалуминиев продукт на изобретението, който след това се събира с разтвор на триалкилалуминиево съединение, т.е. триметилалуминий или друго съединение от посочените по-горе, като след това се събере с получената суспензия към допълнително количество от съдържащото кислород съединение. Смята се, че този процес може да осигури метод за допълнително увеличение на молекулното тегло на твърдия органоалуминоксиден продукт. Този процес може да се повтаря няколко пъти до получаването на желано ниво на молекулното тегло,
8.
BG-PA-99576 на гранулометричния размер, на обемното тегло и на други желани характеристики, необходими за дадено приложение.
Предвид посочената активност на твърдите органоалуминоксидни продукти предмет на настоящето изобретение, смята се, че такива продукти в твърдо състояние биха били подходящи за заместители на разтворими алуминоксидни продукти при реакции на полимеризация. Също така, твърдите органоалуминоксанови продукти трябва да се окажат подходящи като каталитични компоненти за голям брой съдържащи преходни метали олефинови полимеризационни катализатори, използвани в миналото при разтворимите алуминоксани.
Подходящите, съдържащи преходни метали катализатори се представят от формулата MLX, където М представлява група преходен метал от IV В или V В, х е валенцията на преходния метал, а всяко L представлява индивидуален подбор измежду групата, състояща се от радикали от циклопентадиенилов вид радикали, съдържащи от 5 до 20 въглеродни атома, хидрокарбилни радикали, съдържащи от 1 до 12 въглеродни атома, алкокси радикали, съдържащи от 1 до 12 въглеродни атома, арилокси радикали, съдържащи от 6 до 12 въглеродни атома, халоген и водород.
Някои примери за подобни, съдържащи преходни метали олефинови полимеризационни катализатори са посочени в патент на САЩ 3,242,099, чието съдържание се включва към настоящето чрез това посочване. Примери за подобни съдържащи преходни метали катализатори включват титанов трихлорид, титанов тетрахлорид, титанов тетрабромид, титанов тетраетоксид, титанов тетрабутоксид, титанов тетрайодид, ванадиев трихлорид, ванадиев тетрахлорид, циркониев трихлорид, циркониев тетрахлорид, циркониев тетраетоксид, циркониев тетрабутоксид и др. под., както и техните смеси.
При едно предпочитано приложение, съдържащият преходни метали каталитичен компонент представлява металоцен. Подходящи металоценови съединения, които биха могли да се използват включват всякакви металоценови съединения, известни в практиката. Пример за подходящи металоценови съединения, тяхното изготвяне и тяхното използване в полимеризационните процеси са описани подробно в патенти на САЩ № 5,091,352; 5,057,575; 5,124,418 и ЕР 524, 624 публикуван на 27. 01.1993 г., чието съдържание тук се включва чрез това посочване.
9*
BG-PA-99576
Използваните тук металоценови съединения са представени по горната формула MLX, където най-малко един L представлява радикал от циклопентадиенилов тип. Използваните тук радикали от циклопентадиенилов тип включват незаместен циклопентадиенил, заместен циклопентадиенил, незаместен инденил, заместен инденил, незаместен флуоренил и заместен флуоренил. Заместителите могат напр. да бъдат хидрокарбилни радикали, съдъжащи от1 до 12 въглеродни атома, алкокси радикали, съдържащи от 1 до 12 въглеродни атома или халоген. Характерните хидрокарбилни радикали включват метилов, етилов, пропилов, бутилов, амилов, изоамилов, хексилов, изобутилов, хептилов, октилов, нонилов, децилов, цетилов, 2-етилхексилов и фенилов, за предпочитане хидрокарбилните радикали са алкилови радикали, съдържащи от 1 до 10 въглеродни атома и още по-добре, от 1 до 6 въглеродни атома. Металоценът може да съдържа един, два, три или четири циклопентадиенилови радикали, за предпочитане, два. Металът се подбира от групата IV В или V В на преходни метали, за предпочитане титан, цирконий, хафний и ванадий и най-добре, цирконий.
Също така в рамките на настоящето изобретение, два от L-радикалите трябва да бъдат радикали от циклопентадиенилов вид, които се свързват помежду си чрез подходящ радикал, образуващ мостова връзка като напр. въглерод, силиций, германий и калай. Някои примери за подобни мостови лиганди включват (9-флуоренил) (циклопентадиенил) метан, (9-флуоренил) (циклопентадиенил) диметилметан, 1,2-бисинденил етан и др.
В металоцените се включват и такива, които съдържат два радикала от циклопентадиенилов тип, при което само единият от тези радикали е свързан с преходния метал. За пример може да се посочи (9-флуоренил)(циклопентадиенил) метан циркониев трихлорид.
Примери за подходящи металоценови съединения включват бис(циклопентадиенил) циркониев дихлорид, бис(циклопентадиенил) циркониев дибромид, бис(циклопентадиенил) циркониев дийодид, бис(метилциклопентадиенил) циркониев дихлорид, бис(п-бутилциклопентадиенил) циркониев дихлорид, бис(циклопентадиенил) хафниев дихлорид, бис(циклопентадиенил) хафниев дибромид, бис(циклопентадиенил) хафниев дийодид, бис(метилциклопентадиенил) хафниев дихлорид, бис(пбутилциклопентадиенил) хафниев дихлорид, бис(циклопентадиенил) титанов
10·BG-PA-99576 дихлорид, бис(метилциклопентадиенил) титанов дихлорид, бис(пбугилциклопентадиенил) титанов дихлорид, бис(циклопентадиенил) циркониев метилов хлорид, бис(метилциклопентадиенил) циркониев етилов хлорид, бис(пбутилциклопентадиенил) циркониев фенилов хлорид, бис(циклопентадиенил) хафниев метилов хлорид, бис(метилциклопентадиенил) хафниев етилов хлорид, бис(п-бутилциклопентадиенил) хафниев фенилов хлорид, бис(циклопентадиенил) титанов метилов хлорид, бис(метилциклопентадиенил) титанов етилов хлорид, бис(метилциклопентадиенил) титанов етилов хлорид, бис(пбутилциклопентадиенил) титанов фенилов хлорид, бис(циклопентадиенил) циркониев диметил, бис(метилциклопентадиенил) циркониев диметил, бис(пбутиликлопентадиенил) циркониев диметил, бис(циклопентадиенил) диметил, бис(метилциклопентадиенил) хафниев диметил, бутилциклопентадиенил) хафниев диметил, бис(циклопентадиенил) диметил, бис(метилциклопентадиенил) титанов диметил, хафниев бис(птитанов бис(пбугилциклопентадиенил) титанов диметил, пентаметилциклопентадиенил титановтрихлорид, пентаетилциклопентадиенил циркониев трихлорид, пентаетилциклопентадиенил хафниев трихлорид, бис(пентаметилциклопентадиенил) титанов дифенил, (9-флуоренил) (циклопентадиенил) метан циркониев дихлорид, (9-флуоренил) (циклопентадиенил) диметилметан циркониев дихлорид, бис(инденил) хафниев дихлорид, бис(инденил) титанов дифенил, бис(инденил) циркониев дихлорид, (9-флуоренил) (циклопентадиенил) метан циркониев трихлорид и др. под.
Количеството на твърдия органоалуминоксиден продукт, отнесено към катализатора, съдържащ преходен метал може да варира в зависимост от конкретно избрания катализатор и от желаните резултати. Обикновено твърдият органоалуминоксиден продукт се представя в количества от около 10 мола до около 5000 мола на мол от катализатора, съдържащ преходен метал, за предпочитане от около 10 мола до 1000 мола и още по-добре от 100 мола до 1000 мола.
При полимеризационния процес, предмет на настоящето изобретение могат да се използват като мономери най-различни олефинови съединения. Олефините, които могат да се ползват включват алифатни моно-1-олефини. Макар че очевидно изобретението може да се осъществи с който и да било алифатен моно-
1-олефин, най-често се използват олефини, съдържащи между 2 и 18 въглеродни
1.t.
• ·
BG-PA-99576 атома. Особено е предпочитан етиленът. Често може да бъде използван като втори моно-1-олефин (комономер), съдържащ 2 до 12 , за предпочитане 4 до 10 атома въглерод. Предпочитаните комономери включват 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-
1-пентен, 1-хексен и 1-хептен. От тях най-предпочитан е 1-хексенът.
Условията на реакцията между олефина и каталитичната система може да се различават в широки граници, в зависимост от използвания олефин - това са достатъчните условия за протичане на полимеризацията на моно-1-олефините. Обикновено температурата се движи в границите от около 200 С до около 2000 С, за предпочитане между 500 С и 1500 С. Налягането обикновено варира между около 0,5 МРа до около 5 МРа.
Съгласно настоящето изобретение, полимеризационните процеси могат да се извършат периодично или непрекъснато. Контактът между олефина, катализатора, съдържащ преходен метал и твърдия органоалуминоксиден продукт може да се осъществи по всякакъв ред. При периодичен процес например, разбъркан автоклав се третира за първо пречистване с азот, а след това с подходящо съединение, като напр. изобутан. След това реакторът може да се зареди или с катализатор, съдържащ преходен метал и твърд органоалуминоксиден продукт или с кокатализатор, а кокатализаторът може да се зареди в реактора пръв или да се заредят катализаторът и кокатализаторът едновременно. За предпочитане е катализаторът, съдържащ преходен метал и твърдият органоалуминоксиден продукт да се смесят преди да се прибави олефина. След затваряне на отвора, към реактора се подава разредител, като напр. изобутан. Реакторът се нагрява до желаната температура на реакцията и след това се подава олефин, напр. етилен,, като се подържа парциално налягане в рамките на 0,5 МРа до около 5,0 МРа, за получаване на най-добри резултати. В края на определеното време за реакцията завършва и полимеризационната реакция, като невлезлият в реакция олефин и разредителят могат да бъдат изпуснати., Може да се отвори реактора и да се събере полимера като свободно изтичащо твърдо вещество, да се изсуши и да се получи продуктът.
Настоящето изобретение е особено полезно при полимеризация на суспензии. Един от предпочитаните видове полимеризация на суспензии включва един пръстеновиден реактор с непрекъснато действие, който ое зарежда с подходящо количество разредител, катализатор, кокатализатор и полимеризиращи съединения в какъвто и да е желан ред. Обикновено
12.
BG-PA-99576 полимеризацията включва комономер от по-висок алфа-олефинов ред и по желание, водород. Обикновено полимеризацията на суспензии се провежда при температура в границите от около 60 °C до около 100 °C, макар и да е възможно използването на по-ниски и на по-високи температури. Използването на водород при подобна непрекъсната полимеризация с помощта на кокатализатор предмет на изобретението може да осигури по-широко разпределение на молекулната маса. Може да се получават полиетилени с различно молекулно тегло чрез промяна на количеството водород. Продуктът на реакцията може да се изнася непрекъснато, като се възстановява полимера съобразно с необходимостта, обикновено като се извърши бързо изпаряване на разредителя и на невлезлите в реакция мономери и се изсуши получения мономер.
Също така в рамките на настоящето изобретение е да се подава преполимер към катализатора и към кокатализатора , за да може да се контролира гранулометричния състав.
Примери за осъществяване на изобретението
С долните примери се илюстрира по-подробно изобретението, без те в никаква степен да го ограничават.
Пример 1
Този пример показва ефективността на различните съдържащи кислород съединения за получаването на твърдия метилалуминоксан (МАО).
МАО се доставя от фирмата Etil Corporation като 10 % разтвор на МАО в толуен. МАО бе утаен чрез прибавянето на разтвор, съдържащ предварително определено количество различни съдържащи кислород съединения във формата на капки, прибавяни към суспензия от МАО в около 50-75 мл хексан. Получената суспензия се разбърква при предварително определена температура в продължение на 2-18 часа. След това суспензията се филтрува. Така полученият продукт от МАО в твърдо състояние се изсушава в абсорбер. Получените резултати са дадени в табличен вид на таблица 1. В долната таблица МАО представлява количеството на МАО в милимола. Съдържащото кислород съединение представлява количеството на съдържащото кислород съединение в милимола. Т е температурата в °C. Добивът е в грама получен МАО твърд продукт.
13,. T ’ ... BG-PA-99576
Таблица 1
Серия МАО (ммола) Вещество, съдържащо кислород (ммола) Т (°C) Добив (д)
101 17 няма 25 0,17
102 17 няма 66 0,24
103 34 няма 25 0,56
104 17 2,2 ди-т-бутил-пероксид 25 0,21
105 17 2,2 ди-т-бутил-пероксид 66 0,71
106 17 2,1 пропиленоксид 25 0,70
107 17 1,7 пропилен карбонат 25 1,06
108 34 2,1 пропилен карбонат 25 1,88
109 34 1,4 пропилен карбонат 25 1,40
110 34 1,0 пропилен карбонат 25 0,95
На таблица 1 е показана ефективността на органичните пероксиди, алкиленови окиси и органични карбонати при утаяването на МАО.
Пример 2
Пример 2 показва ефективността от каталитичната система, предмет на изобретението, при полимеризацията на етилен. Каталитичната система се изготвя като се използва твърдия органоалуминоксидин продукт (МАО) от Пример 1 и металоцен, бис (п-бутилциклопентадиенил) циркониев дихлорид, който се поставя от Etil Corporation.
Изготвя се суспензия от предварително определено количество твърд МАО продукт в 30 мл хексан. Прибавя се посочения в табл. 2 разтвор, съдържащ количеството металоцен, като сместа се разбърква при стайна температура в продължение на 1 до 28 часа. Така получената система от твърд МАО продукт/металоценен катализатор се събира върху филтър и се изсушава до постоянно тегло в абсорбер.
Извършва се полимеризация в един 5-литров разбъркван автоклавен реактор при условия на съдържание на частици. Полимеризацията се провежда при около 70 °C в 2 литра изобутан в присъствието на водород в продължение на
14**· .
• ·
BG-PA-99576 един час, c изключение на серия 207, при която полимеризационната партида е проведена в продължение на 23 минути. Общото налягане е около 24 ат и парциалното налягане на изобутана и водорода е около 10 ат. След завършването на полимеризацията се изважда изобутанът и се събира полимера във формата на суха пухкава маса. Резултатите са представени на табл. 2 в табличен вид.
В по-долната таблица, СКС/серия представлява съдържащо кислород съединение и броя на серията от Пример 1 на твърдия МАО продукт, използван при каталитичната система. МАО/СКС представлява съотношение на молните части на МАО на мол съдържащо кислород съединение, използвано за изготвянето на твърдия органоалуминоксиден продукт, ДТБП представлява ди-терт-бутилов пероксид. ПО е пропиленов окис. ПК е пропиленов карбонат. МАО представлява милимоли от твърд МАО продукт, събран с металоцен за формирането на каталитичната система. Металоценът представлява милимоли от бис (п-бутил циклопентадиенил) циркониев дихлорид свързан с твърдият МАО продукт за формирането на каталитичната система. Катализаторът е в грамове за каталитичната система от твърд MAO/металоцен, използвана при полимеризацията. Добивът се дава в грамове от получения полиетилен.
Таблица 2
Серия СКС/серия МАО/СКС МАО (ммола) Металоцен (ммола) Катализатор (9) Добив (9 ПЕ)
201 ДТБП/10 5 8 4,3 0,0086 0,0414 96
202 ПО/Ю6 8 4,3 0,0074 0,446 19
203 · ПОЛ 06 8 4.3 0,0074 0,0972 100
204 ПК/107 10 3,4 0,0035 0,0979 4
205 ПК/108 16 3,4 0,0140 0,0802 *
206 ПК/109 24 3,4 0,0070 0,0854 307
207 ПК/110 34 3,4 0,0140 0,0923 351 **
* / Леко разпрашаване на полимера вътре в реактора **/ Време на полимеризацията 23 минути
BG-PA-99576
Ha таблица 2 е показана ефективността при използването на катализатор, състоящ се от металоцен и твърд МАО продукт, влизащи в реакция с различни съдържащи кислород съединения. Трябва да се отбележи, че твърдият МАО продукт, изготвен при съотношение МАО/СКС надвишаващо 20 образува особено активен катализатор.

Claims (19)

  1. ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ
    1. Метод за получаване на твърд органоалуминооксиден продукт, използван като съвместен катализатор за полимеризация, като споменатия метод включва влизането в реакция между един органоалуминоксан и съдържащо кислород съединение, избрано от органични пероксиди, алкиленови оксиди и органични карбонати, където този органоалуминоксан е представен с формулите
    R-(A1-O)n-A1TF
    R или
    R където всяко R представлява хидрокарбилен радикал, съдържащ от 1 до 8 въглеродни атома, η е от 2 до 50, a m е от 3 до 50, където споменатия органичен пероксид е представен от формула:
    R2OOR3 където всяко R2 и R3 по отделно са избрани измежду водород, хидрокарбил и хидрокарбонилови радикали, избрани между циклоалкил, арил, алкенил и алкинилови радикали, съдържащи от 1 до 24 въглеродни атома, при условие, че най-малко един от R2 или R3 представлява хидрокарбилен или хидрокарбонилен радикал, където горният алкиленов оксид е представен от формулите :
    (R4)2c—C(R5)2 ο
    или • ·
    BG-PA-99576 (R4)2C-CR5(C(R4)2)xR5C-C(R4)2 o o където R4 и R5 по отделно са избрани измежду водороден и алкилен радикали, съдържащи от 1 до 12 въглеродни атома, където горният органичен карбонат е представен от формулите:
    О
    В с / \ о о
    I I (R^C—C(R7)2 или
    О
    II (R8O)2C където R6 и R7 се избират независимо един от друг измежду водороден и алкилов радикал, съдържащ от 1 до 10 въглеродни атома, R8 е хидрокарбилен радикал, подбран измежду алкилов, циклоалкилов, арилов, аралкилов и алкарилов радикали, съдържащи от 1 до 12 въглеродни атома, където горният органоалуминоксан е в наличност в количество в границите от 1 мол до 1000 мола на мол съдържащо кислород вещество.
  2. 2. Метод съгласно претенция 1. при който има наличност на органоалуминоксан в количество вариращо между 5 мола и 200 мола на мол органоалуминоксан.
  3. 3. Метод съгласно претенция 1 или 2, при който поне един от посочените хидрокарбилни или хидрокарбонилни радикали в посочения пероксид съдържа между 1 и 18 въглеродни атома, за предпочитане от 1 до 12 въглеродни атома.
    18·
    BG-PA-99576
  4. 4. Метод съгласно претенция 1 до 3, при който и двата посочени R радикала в горния пероксид са хидрокарбилни или хидрокарбонилни радикали, за предпочитане, когато пероксидът представлява ди-терт-бутилен пероксид.
  5. 5. Метод съгласно която и да е от предходните претенции, кьдето посоченият алкиленов оксид съдържа общо от 2 до 16 въглеродни атома, за предпочитане общо от 2 до 12 въглеродни атома.
  6. 6. Метод съгласно която и да е от предходните претенции, при който посоченият алкиленов оксид е пропиленов оксид.
  7. 7. Метод съгласно която и да е от предходните претенции, при който посоченият органичен карбонат съдържа общо от 3 до 16 въглеродни атома, за предпочитане общо отЗ до 12 въглеродни атома.
  8. 8. Метод съгласно която и да е от предходните претенции, при който посоченият органичен карбонат е пропиленов карбонат.
  9. 9. Метод съгласно претенция 8, при който посоченият органоалуминоксан съдържа от 20 до 200 мола на мол пропиленов карбонат.
  10. 10. Метод съгласно претенция 1, при който посоченото контактуване се извършва при температура в границите между около 0 °C и около 100 °C.
  11. 11. Твърд органоалуминоксиден продукт, получен съгласно която и да е от предходните претенции.
  12. 12. Твърд органоалуминоксиден продукт, полезен като катализатор за полимеризация, като посоченият продукт се състои от продукт на реакция между един органоалуминоксан и едно съдържащо кислород съединение, избрано измежду органичен пероксид, алкиленов оксид и органичен карбонат, където посоченият органоалуминоксан е представен по формула
    BG-PA-99576
    R-(A1-O)n-A1K~
    R или
    R където всяко R представлява алкилов радикал, съдържащ 1 - 8 въглеродни атома, η е от 4 до 40, a m е от 4 до 40, където посоченият органичен пероксид е представен от формулата
    R2OOR3 където R2 и R3 са избрани поотделно от водородни, хидрокарбилни и хидрокарбонилни радикали, избрани измежду алкилни, циклоалкилни, арилни, алкенилни и алкинилни радикали, съдържащи от 1 до 18 въглеродни атома, при условие, че най-малко един от R2 или R3 представлява хидрокарбилен или хидрокарбонилен радикал, където посоченият акиленов оксид е представен от формула (R4)2C-C(R5)2 о
    или (R4)2C~CR5(C<R4)2)xR5C*^<R4)2
    О О където R4 и R5 са подбрани поотделно от групата, състояща се от водородни и • ·
    2CL. .
    BG-PA-99576 алкилови радикали, съдържащи от 1 до 12 въглеродни атома, където посоченият органичен карбонат е представен от формулата:
    О
    I с / \ оо I I (r^c-c^ където R6 и R7 са избрани поотделно от групата, съставена от водород и от алкилов радикал, съдържащи от 1 до 10 въглеродни атома.
  13. 13. Твърд органоалуминоксиден продукт, съгласно претенция 12, където посоченият R представлява най-малко 30 молни процента метилови радикали за предпочитане най-малко 50 молни процента метилови радикали и още по-добре, най-малко 70 молни процента метилови радикали.
  14. 14. Твърд органоалуминоксиден продукт съгласно претенция 12 или 13, при който посоченият продукт се състои от продукт на реакция между метиламиноксан и съдържащо кислород съединение, избрано измежду ди-терт-бутилов пероксид, пропиленов окис и пропиленов карбонат.
  15. 15. Олефинова полимеризационна каталитична система, състояща се от твърдия органоалуминоксиден продукт по претенция 12 до 14 и най-малко един катализатор за олефинна полимеризация,съдържащ преходен метал, представен от формула МЦ, където М представлява преходен метал от групата IV В или V В, х е валенцията на преходния метал, а всяко L се избира поотделно измежду групата, състояща се от радикали от циклопентадиенилов тип, съдържащи от 5 до 20 въглеродни атома, хидрокарбилни радикали, съдържащи от 1 до 12 въглеродни атома, алкокси радикали, съдържащи от 1 до 12 въглеродни атома, арилокси радикали, съдържащи от 6 до 12 въглеродни атома, отхалоген и водород.
  16. 16. Каталитична система, съгласно претенция 15, при която най-малко един съдържащ метал катализатор е металоцен и най-малко един L представлява
    2И·· · ··’......‘ BG-PA-99576 радикал от циклопентадиенилов тип и по-специално когато посоченият металоцен е избран измежду бис(циклопентадиенил) циркониев дихлорид и бис(п-бутил циклопентадиенил) циркониев дихлорид.
  17. 17. Полимеризационен процес, който се състои от контактуване на наймалко един олефин при полимеризационни условия с каталитичната система съгласно претенция 15 и 16.
  18. 18. Процес съгласно претенция 17, при който посочените полимеризационни условия включват температура в границите между около 20 °C и 200 °C.
  19. 19. Процес съгласно претенции 17 или 18, при който посочената полимеризация ое провежда при условия на наличие на частици.
BG99576A 1994-04-15 1995-04-14 Органоалуминоксиден продукт,получаване и използване BG99576A (bg)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/227,926 US5436212A (en) 1994-04-15 1994-04-15 Organoaluminoxy product, preparation, and use

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BG99576A true BG99576A (bg) 1996-05-31

Family

ID=22855012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG99576A BG99576A (bg) 1994-04-15 1995-04-14 Органоалуминоксиден продукт,получаване и използване

Country Status (15)

Country Link
US (2) US5436212A (bg)
EP (1) EP0677526A1 (bg)
JP (1) JPH07300486A (bg)
KR (1) KR950032301A (bg)
CN (1) CN1121922A (bg)
AU (1) AU666452B2 (bg)
BG (1) BG99576A (bg)
BR (1) BR9500829A (bg)
CA (1) CA2140727A1 (bg)
CZ (1) CZ94695A3 (bg)
FI (1) FI951817A (bg)
HU (1) HUT73209A (bg)
NO (1) NO951447L (bg)
PL (1) PL308163A1 (bg)
ZA (1) ZA951189B (bg)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5496781A (en) * 1994-05-16 1996-03-05 Phillips Petroleum Company Metallocene catalyst systems, preparation, and use
US5728855A (en) * 1995-10-19 1998-03-17 Akzo Nobel Nv Modified polyalkylaluminoxane composition formed using reagent containing carbon-oxygen double bond
US5869570A (en) * 1996-03-19 1999-02-09 Energy & Environmental International, L.C. Composition of and process for forming polyalphaolefin drag reducing agents
US6015779A (en) 1996-03-19 2000-01-18 Energy & Environmental International, L.C. Methods for forming amorphous ultra-high molecular weight polyalphaolefin drag reducing agents
US5663394A (en) * 1996-07-15 1997-09-02 Albemarle Corporation High yield aluminoxane synthesis process
SG84505A1 (en) * 1996-06-12 2001-11-20 Phillips Petroleum Co Process for producing an organo-aluminoxane composition for olefin polymerization
US6239235B1 (en) * 1997-07-15 2001-05-29 Phillips Petroleum Company High solids slurry polymerization
US20020111441A1 (en) 1998-03-20 2002-08-15 Kendrick James Austin Continuous slurry polymerization volatile removal
KR100531628B1 (ko) 1998-03-20 2005-11-29 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 연속적인 슬러리 중합반응의 휘발물질 제거
US6281300B1 (en) * 1998-03-20 2001-08-28 Exxon Chemical Patents, Inc. Continuous slurry polymerization volatile removal
US7268194B2 (en) * 1998-03-20 2007-09-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Continuous slurry polymerization process and apparatus
WO2001005842A1 (en) * 1999-07-15 2001-01-25 Phillips Petroleum Company Slotted slurry take off
US6815011B2 (en) 2000-11-27 2004-11-09 Energy & Environmental International, L.C. Alpha olefin monomer partitioning agents for drag reducing agents and methods of forming drag reducing agents using alpha olefin monomer partitioning agents
EP1351998B1 (en) 2001-01-16 2010-02-24 BETA Technologie AG Methods for forming amorphous ultra-high molecular weight polyolefins for use as drag reducing agents
US7012046B2 (en) * 2001-06-08 2006-03-14 Eaton Gerald B Drag reducing agent slurries having alfol alcohols and processes for forming drag reducing agent slurries having alfol alcohols
US20040075039A1 (en) * 2002-08-16 2004-04-22 Dubey Dharmesh K. Molds for producing contact lenses
WO2006026493A1 (en) 2004-08-27 2006-03-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Energy efficient polyolefin process
US7629421B2 (en) * 2005-12-21 2009-12-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Monomer recovery by returning column overhead liquid to the reactor
US8058200B2 (en) * 2007-05-17 2011-11-15 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalysts for olefin polymerization
JP5611833B2 (ja) 2008-11-11 2014-10-22 東ソー・ファインケム株式会社 固体状ポリメチルアルミノキサン組成物およびその製造方法
US20110076507A1 (en) * 2009-09-30 2011-03-31 Weyerhaeuser Nr Company Gas barrier packaging board
US9340630B2 (en) 2012-03-28 2016-05-17 Tosoh Finechem Corporation Method for manufacturing a small particle diameter product of solid polymethylaluminoxane composition
US9676879B2 (en) * 2013-02-08 2017-06-13 Mitsui Chemicals, Inc. Solid polyaluminoxane composition, olefin polymerization catalyst, olefin polymer production method and solid polyaluminoxane composition production method
US10029230B1 (en) 2017-01-24 2018-07-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Flow in a slurry loop reactor

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3219591A (en) * 1958-05-29 1965-11-23 Hercules Powder Co Ltd Organoaluminum oxide catalyst composition
US3280045A (en) * 1964-02-26 1966-10-18 Hercules Inc Process for polymerizing epoxides with an alkyl aluminum compound
US5091352A (en) * 1988-09-14 1992-02-25 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
KR930002411B1 (ko) * 1988-09-14 1993-03-30 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 벤젠불용성 유기알루미늄 옥시화합물 및 그 제조방법
US5093295A (en) * 1989-03-23 1992-03-03 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing homogeneous aluminoxane solution
US4945076A (en) * 1989-07-28 1990-07-31 Akzo America Inc. Polymerization catalyst system
US5308815A (en) * 1991-07-26 1994-05-03 Ethyl Corporation Heterogeneous methylaluminoxane catalyst system
US5329032A (en) * 1992-03-18 1994-07-12 Akzo Chemicals Inc. Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability
US5354721A (en) * 1993-06-22 1994-10-11 Phillips Petroleum Company Organo-aluminoxy product and use
US5371260A (en) * 1994-01-10 1994-12-06 Albemarle Corporation Amino-aluminoxane compositions

Also Published As

Publication number Publication date
CA2140727A1 (en) 1995-10-16
BR9500829A (pt) 1997-04-29
CN1121922A (zh) 1996-05-08
FI951817A (fi) 1995-10-16
US5436212A (en) 1995-07-25
FI951817A0 (fi) 1995-04-13
KR950032301A (ko) 1995-12-20
US5480948A (en) 1996-01-02
JPH07300486A (ja) 1995-11-14
ZA951189B (en) 1995-10-23
AU666452B2 (en) 1996-02-08
NO951447D0 (no) 1995-04-12
NO951447L (no) 1995-10-16
PL308163A1 (en) 1995-10-16
EP0677526A1 (en) 1995-10-18
AU1165695A (en) 1995-10-26
HU9501086D0 (en) 1995-06-28
CZ94695A3 (en) 1995-10-18
HUT73209A (en) 1996-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BG99576A (bg) Органоалуминоксиден продукт,получаване и използване
KR100309224B1 (ko) 중합촉매에유용한고형유기-알루미녹시생성물제조방법
US5583189A (en) Polymerization processes
US5354721A (en) Organo-aluminoxy product and use
CA1268754A (en) Supported polymerization catalyst
US4808561A (en) Supported polymerization catalyst
EP0226463B1 (en) Polymerization catalyst
US5416179A (en) Catalyst compositions and olefin polymerization
JPH01207303A (ja) 気相重合用メタロセン−アルモキサン担持触媒の製造方法
WO1992001005A1 (en) Metallocene, hydrocarbylaluminum and hydrocarbylboroxine olefin polymerization catalyst
EP1123941A1 (en) Method for making and using a supported metallocene catalyst system
EP0726271B1 (en) Organoaluminoxy product, catalyst systems, preparation, and use
WO2002024331A2 (en) Spray-drying catalyst compositions and methods of spray-drying
EP1608690B1 (en) Preparation of polyolefins having high molecular weights in the presence of an organic transition metal compound in a gas-phase fluidized-bed reactor
EP0013744B1 (en) Catalyst and process for the polymerization of alpha-olefins and a process for preparing an alpha-olefin polymerization catalyst component
CA2304491A1 (en) Ethylene polymerization process in a liquid reaction medium
EP0576412A1 (en) Electron donors for improved olefin polymerization
KR100533888B1 (ko) 벌키 싸이클로알킬로 치환된 싸이클로펜타디에닐 리간드를포함하는 메탈로센 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의중합 방법
JP2000273114A (ja) オレフィン重合用触媒およびそれを用いたエチレン重合体／エチレン系共重合体の製造方法
HU205956B (en) Process for producing new, metallocene and alumoxane containing catalyst on carrier for polymerizing olefines