JPH0340864A - ポリオレフィンの繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルケニルシランとオレフィンの共重合体を含
有するポリオレフィンの繊維に関する。

〔従来技術〕

オレフィンの重合体は安価で比較的物性のバランスが良
好なため種々の用途に利用されており、特に繊維は軽量
で安価であり比較的強度に優れていることから種々の太
さの繊維が利用されている、ｔａ維初物性改良するため
用いるポリオレフィンとして分子量分布の異なるポリマ
ーを用いたり、他のオレフィンと共重合したポリマーを
用いたり、あるいはさらに添加剤、延伸条件など種々の
改良がなされている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、延伸して強度を改良しても限界がある上
に、ポリオレフィンは本質的に耐熱性が劣り、延伸して
物性を改良したものは加熱すると収縮するなど限界があ
る。また共重合してもそれぞれの単独重合体に比較して
特に優れたものが得られるわけではないなど種々の問題
があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題を解決して物性に優れたポリオレ
フィンの繊維について鋭意探索し本発明を完成した。

即ち、本発明はアルケニルシランとオレフィンの共重合
体を含有する組成物を繊維状に成形した後、延伸するか
、あるいは延伸することなく、放射線を照射してなるポ
リオレフィンの繊維である。

本発明の繊維の製造に用いる、アルケニルシランとオレ
フィンの共重合体は、通常オレフィンとアルケニルシラ
ンを遷移金属触媒と有機金属化合物からなるいわゆるチ
ーグラー・ナツタ触媒を用いて重合することができ、例
えば、米国特許第３゜２２３　、６８６号にその例が開
示されている。さらにポリオレフィンをパーオキサイド
などのラジカル重合開始剤の存在下にアルケニルシラン
と加熱処理することによってグラフト重合して得たグラ
フト共重合体であっても良い、アルケニルシランとして
は少なくとも一つの５ｉ−Ｈ結合を有するものが好まし
く用いられ、例えば、 一般式　ＨｇＣ＝ＣＢ−（Ｃ１ｌｔ）−５ｉＨ＋ｌ？！
−ｒ（式中ｎは０〜１２、ｐは１〜３、Ｒは炭素数ｌ〜
１２の炭化水素残基、）で表される化合物が例示でき、
具体的にはビニルシラン、アリルシラン、ブテニルシラ
ン、ペンテニルシラン、あるいはこれらの七ノマーの１
〜３個の５ｉ−Ｈ結合のＨがクロルで置換された化合物
などが例示できる。またオレフィンとしては、 一般式　〇１Ｃ＝ＣＨ−Ｒ （式中Ｒは炭素数１−１２の炭化水素残基、）で示され
る化合物が例示でき、具体的にはエチレン、プロピレン
、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，２−メチ
ルペンテン、ヘプテン−１、オクテン−１などのα−オ
レフィンの他にスチレンまたはその誘導体も例示される
。

本発明においてオレフィンとアルケニルシランの共重合
体は上記米国特許に記載された、ＴｉＣｈとトリエチル
アルミニウムからなる触媒も使用できるが、より好まし
くはその後、開発された種々の高活性でポリオレフィン
を与える触媒が利用される。

重合法としても不活性溶媒を使用する溶媒法の他に塊状
重合法、気相重合法も採用できる。ここで遷移金属化合
物と有機金属化合物からなる触媒としては、遷移金属化
合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化合物とし
ては有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。例
えば四塩化チタンを金属アルミニウム、水素或いは有機
アルミニウムで還元して得た三塩化チタンを電子供与性
化合物で変性処理したものと有機アルミニウム化合物、
さらに必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化
合物からなる触媒系、或いはハロゲン化マグネシウム等
の担体或いはそれらを電子供与性化合物で処理したもの
にハロゲン化チタンを担持して得た遷移金属化合物触媒
と有機アルミニウム化合物、必要に応じ含酸素有機化合
物などの電子供与性化合物からなる触媒系、あるいは塩
化マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中
に溶解し、ついで四塩化チタンなどの沈澱剤で処理する
ことで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に応じエステル、
エーテルなどの電子供与性の化合物全処理し、ついでハ
ロゲン化チタンで処理する方法などによって得られる遷
移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に応
じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる触
媒系等が例示される（例えば、以下の文献に種々の例が
記載されている。　Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ　Ｃａ
ｔａｌｙｓｔｓ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｍａｔｉｏ
ｎ　ｂｙ　Ｊｏｈｎ　Ｂｏｏｒ　Ｊｒ（Ａｃａｄｅｍｉ
ｃ　Ｐｒｅｓｓ）、Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｍａｃ
ｒｏｍｏｒｅｃｕｌａｒ　　５ｉｅｎｃｅ　　Ｒｅｖｉ
ｅｗｓ　　ｉｎ　　Ｍａｃｒｏｓｏｌｅｃｕｌａｒ　　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ａｎｄ　　Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｃ
２４（３）　３５５−３８５（１９８４）、同Ｃ２５（
１）　５７Ｂ−５９７（１９８５））、あるいは炭化水
素溶剤に可溶な遷移金属触媒とアルミノキサンからなる
触媒を用いて重合することもできる。

ここで電子供与性化合物としては通常エーテル、エステ
ル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含酸
素化合物が好ましく例示でき、さらにアルコール、アル
デヒド、水なども使用可能である。

有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムシバ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される。

またアルミノキサンとしては上記有機アルミニウムと水
または結晶水とを反応することで得られるオリゴマール
ポリマーである。

ここでアルケニルシランとオレフィンの重合割合として
は特に制限は無いが、ポリオレフィンと混合して用いる
という意味からは、通常アルケニルシランが０．００１
〜３０モル２程度、好ましくは０．１〜１０モルχであ
る。また混合せずに共重合体単独で用いる場合には好ま
しくは０．００１〜５モルＸである０重合体の分子量と
しては、混合して用いるポリオレフィンの分子量と同程
度あるいはそれ以下とするのが好ましく、単独で用いる
場合には繊維化、延伸が行い易い分子量とすれば良い、
混合して用いる場合にはアルケニルシランを含有する他
は混合しようとするポリオレフィンと同様の重合（＆１
ｌｒＩｉ、分子量等）を行って用いても良い。

ポリオレフィンにアルケニルシランをグラフトする方法
としては特に制限はなく、通常のグラフト共重合に用い
る方法及び条件が利用でき、通常は用いるポリオレフィ
ンとアルケニルシランとラジカル開始剤の存在下にラジ
カル開始剤の分解温度以上に加熱することで簡単にグラ
フト共重合することができる。

本発明において用いるポリオレフィンとしては上記一般
弐　ＨｇＣ＝ＣＨ−Ｒ（式中Ｒは炭素数１−１２の炭化
水素残基、）で示されるオレフィン、具体的にはエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１，２−メチルペンテン、ヘプテン−１、オクテン−
１などのα−オレフィンの他にスチレンまたはその誘導
体の単独重合体のみならず相互のランダム共重合体、あ
るいは、始めにあるオレフィン単独、あるいは少量の他
のオレフィンと共重合し、ついで２種以上のオレフィン
を共重合することによって製造される所謂ブロック共重
合体などのようなものであっても繊維状に押出成形でき
、さらに必要に応じ延伸が可能であれば良い。

これらのポリオレフィンの製造法については既に公知で
あり、種々の繊維用の銘柄が市場で入手可能である。ま
たアルケニルシランを用いない他は上記オレフィンとア
ルケニルシランの重合体の製造法と同様に行うことで製
造可能である。

本発明においては上記アルケニルシランとオレフィンの
共重合体と必要に応じ、アルケニルシランを含有しない
ポリオレフィンの混合物は、公知の種々の添加剤と共に
混合し通常押出成型によって連続的に繊維状に押出成形
することができる。

この際の繊維の太さは、そのまま用いる時はその目的に
応じ、また延伸して用いる場合には延伸倍率によって一
定しないが繊維の半径は通常０．０１〜数問程度である
。ここで、混合物中のアルケニルシランの量は共重合体
中のアルケニルシラン含量にもよるが、通常混合物中の
共重合体の割合が０゜１１１ＬＸ以上であり、混合物に
アルケニルシランが０゜００５ｗ　ｔ＄程度存在するよ
うにするのが物性改良の点で好ましい、押出成型物はつ
いで必要に応じ延伸される。延伸の際の温度については
用いるポリオレフィンによってことなるが、通常ポリオ
レフィンの融点よりやや低温で実施される。こうして得
られた繊維には、ついで放射線が照射されるが、本発明
において利用する放射線としてはα線、β線、γ線、Ｘ
線、中性子線などが例示でき、特にγ線、電子線が好ま
しく利用できる。照射線量としては、数十ｒａｄ〜数十
Ｍｒａｄ程度照射するのが一般的であり、物性改良の程
度が好適な条件となるような線量照射される。照射の際
の温度、環境については特に制限はなく、ポリオレフィ
ンの繊維の変形温度以下で行えば良く、通常常温である
。

また空気中または窒素などの不活性ガス雰囲気で行って
も良い。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。

実施例１ 直径１２ｍの鋼球９ｋｇの入った内容積４乏の粉砕用ポ
ットを４個装備した振動ξルを用意する。各ポットに窒
素雰囲気下で塩化マグネシウム３００　ｇ、テトラエト
キシシラン６０−およびα、α、α−トリクロロトルエ
ン４５Ｍ１を入れ、４０時間粉砕した、こうして得た共
粉砕物３００ｇを５１！のフラスコに入れ、四塩化チタ
ン１．５１およびトルエン１．５２を加え、１００°Ｃ
で３０分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。再び四
塩化チタン１．５１およびトルエン１．５４！を加え、
１００℃で３０分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた
。その後固形分をｎ−へキサンで繰り返し洗浄して遷移
金属触媒スラリーを得た−０一部をサンプリングしてチ
タン分を分析したところチタン分は１．９ｗｔ％であっ
た。

内容積５１のオートクレーブに窒素雰囲気下トルエン１
００−１上記遷移金属触媒２００１１ｇ、ジエチルアル
ミニウムクロライド０．２５６ｄ、ｐ−トルイル酸メチ
ル０．１２ｄおよびトリエチルアルミニウム０゜４０ｍ
１を入れ、ついでビニルシラン４０．Ｏｇを圧入した後
、プロピレンを１．８　ｋｇ、水素を２．２Ｎ　ｆｆｉ
加え、７５°Ｃに昇温しで２時間重合した０重合後未反
応のプロピレンをパージしてパウダーを取り出し、乾燥
して９５０　ｇのパウダーを得た。１３５°Ｃのテトラ
リン溶液で測定した極限粘度（以下ηと略記する）、示
差熱分析装置を用い１０’Ｃ／ｓｉｎで昇温或いは降温
することで融点及び結晶化温度を最大ピーク温度として
測定した所、得られたパウダーは、ηが１．４２であり
、融点１５６°Ｃ１結晶化温度１１８　”Ｃである結晶
性のポリプロピレンであった。尚元素分析によればビニ
ルシラン単位を１．２ｗｔ％含有していた。この共重合
体にフェノール系の安定剤を加え、紡糸用のダイを下向
きに設けた押出機を用いて紡糸した。紡糸した繊維はさ
らに８０℃で５０−７１ｍＩｎで４倍に延伸した。延伸
した繊維の太さは１０５Ｄ（１４本）であった０次いで
この繊維に電子線（７５０ＫＶ）を２Ｍｒａｄ照射した
。この繊維の物性を以下の方法で測定した。結果は第１
表に示す、なお、この繊維は１５０°Ｃで収縮しなかっ
た。

・引張強度：紡糸した繊維束（１４本）を用い０．８／
ｓｉｎで引張り、最強強度として測定した。

・伸び：引張強度をもとめる際に最強強度の際の試験片
の伸び。

比較例１ ビニルシランを存在させずに重合して得たプロピレンの
単独重合体（η１．４３、融点１５７“Ｃ１結晶化温度
１１２℃、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残分の割合（ソックス
レー抽出器で沸１１ｎ−へブタンで６時間抽出）は９６
．８Ｘ）を用いた他は実施例１と同様にした、結果は第
１表に示す、なお、この繊維は１５０°Ｃに加熱すると
変形した。

比較例２ 放射線を照射することなく繊維の物性を測定した他は実
施例１と同様にした。１５０°Ｃに加熱すると収縮した
。結果は第１表に示す。

実施例２ 電子線に変えＴ線を２Ｍｒａｄ照射した結果は第１表に
示す、またこの繊維は１５０°Ｃに加熱しても変形しな
かった。

実施例３ 実施例１で得た共重合体と比較例１で得たポリプロピレ
ンを１：ｌで混合して同様に繊維を得、電子線を２Ｍｒ
ａｄ照射した他は実施例１と同様にした、結果は第１表
に示す、またこの繊維は１５０°Ｃで変形しなかった。

実施例４ ビニルシランに変えアリルシランを用いアリルシラン含
量１．３モルχのポリマーを得、実施例１と同様にした
結果は第１表に示す、またこの繊維は１５０°Ｃで変形
しなかった。

比較例３ 電子線を照射しなかった他は実施例４と同様にした。結
果は第１表に示す、またこの繊維は１５０°Ｃで収縮し
た。

第１表 〔発明の効果〕 本発明の繊維は物性に優れ工業的に極めて価値がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アルケニルシランとオレフィンの共重合体を含有す
   る組成物を繊維状に成形した後、延伸するか、あるいは
   延伸することなく、放射線を照射してなるポリオレフィ
   ンの繊維。