JPS602324B2 - ブロツクコポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プロピレンと他のｑ−オレフインとのコポリ
マーにより変性したポリプロピレンを製造する方法に関
する。

アィソタクチックポリプロピレンが室温以上で優れた機
械的特性を有していることは公知であるが、５℃未満の
温度ではその耐衝撃強度は非常に小さくという欠点を有
している。

ところが、ランダムエチレン／プロピレンコポリマ−の
セグメント及びアイソタクチツクポリプロピレンのセグ
メントからなるブロック又はへテロプロツクコポリマ一
（エチレン含有量は相対的に低い）は、低温においてア
イソタクチツクポリプロピレンよりもはるかに良好な機
械的特性を有している。一方室温以上の温度においても
、かかるコポリマーの物理的及び機械的特性は、アイソ
タクチツクポリブロピレンの特性から僅かに変性されて
いるだけである。２以上のＱーオレフインのブロック又
はへテロブロックコポリマ一を交互重合により製造する
方法は公知である。

グッドリッチ・ガルフ・ケミカルズの英国特許第８斑９
９６号（１９５５年１２月２７日）、バターフシュ・ベ
トローリアムの仏国特許第１０１８９７１号（１９５０
Ｅ５月５日）及びベルギー国特許第５６０３６６号（１
９５７年８月２８日）を参照。変性ポリプロピレンを製
造する公知の方法は、一般に主としてアイソタクチツク
ポリプロピレン及びランダムエチレンノプロピレンコポ
リマ一のセグメントを含有する生成物を製造することを
含む（フィリップス・ベトローリアム・カンパニーの仏
国特許第１松０処７号（１９５ｇ王１月８日）及びモン
テカチーニの仏国特許第１２０５７３号（１９５ｇ王４
月１６日）、その他米国特許第３２３２３５５号を参照
）。同様な生成物はブテン−１及びもう一つの高級ｑ−
オレフィンから得ることができる。一般にこれらの方法
には「チーグラー」型触媒が使用される。プロビレンと
第二のＱ‐オレフインとのランダムコポリマーにより変
性したプロピレンボリマーは、モノマーを導入する順序
に応じ、すなわち技初にホモポリマー次にプロピレンと
第二のＱーオレフィンとのランダムコポリマーの順序、
又はその逆の順序にするかにより、二通りの方法で製造
することができるのは公３句である。

ランダムコポリマ−を最初に製造し、次にオレフィンを
重合してホモポリマー連鎖を作る仏国特許第１２処６雌
号の方法は非常な欠点を有する。

最初にプロピレンと第このＱ−オレフィンとのランダム
コポリマーを製造する方法の場合、第二のｑーオレフィ
ンは次の単重合工程の前に除去しなければならない。英
重合に含まれるＱーオレフィンを除去するために、第二
のＱーオレフィンを放出するか、第二のＱ−オレフィン
が全部消費されるまで反応をのばすかしなければならな
い。さらに、かかる方法の第二段階においてトリエチル
アルミニウムが残留していると、単重合が影響を受け結
晶性の低いホモボリマーが生成する。上記仏国特許第１
２９４６０８号の方法により不活性反応媒体中で無定形
コポリマーを生成することは、また反応媒体に生成コポ
リマーを溶解させることによる多くの技術的困難を伴う
。オレフィンプロックコポリマーは流動床法より製造す
ることができる（米国特許第３７７６９７ｙ号参照）。

本発明は上記のような従来の方法の欠点がない重合方法
を提供することを目的とする。

本発明によれば、オレフインホモポリマ一を、チーグラ
ー型触媒の存在下においてホモポリマーとランダムコポ
リマーとの交互セグメントからなるブロックコポリマー
と、結合させることにより変性する。

この方法は、並行して操作する２つの反応器を使用し、
いずれも反応器にも単一のホモポリマー原料を導入し、
各反応器に２種の相異る気体状オレフインモノマー原料
を周期的に導入し、すなわち１つの気体状原料を１つの
反応器に、同時に他の気体状原料を他の反応器にそれぞ
れ導入し、前記気体状原料の導入を所定の周期で反対側
の反応器に同時に切り換えることを含む。

同時に両方の反応器からブロックコポリマー最終生成物
及びモノマ−を連続的に抜き取る。本発明の方法におい
ては、プロピレンのようなオレフィンを、紫色のＴＩＣ
１３及びジアルキルアルミニウムモノクロラィドのよう
な適当な触媒の存在下に重合してポリプロピレンが、製
造すべきポリマーの全量の約６０重量％の量になるよう
にする。

本発明はエチレン、プロピレン、ブテンー１、ブタジェ
ン、ベンテン−１及び３ーメチルプテンの気相重合に適
用して、かかるポリマーのブロックコポリマーを得るこ
とができる。

本発明は特にエチレンープロピレンブロックコポリマー
の製造に適用することができる。

図面を参照すると、容器１において公３句の方法により
ホモポリマーを製造する。

得られたホモポリマ−、反応溶媒及び活性触媒の混合物
をライン２を経て乾燥器３に移送し、そこで溶媒を除去
し、残留物をライン４及び分枝ライン５及び６によりそ
れぞれ流動床反応器７及び８に移送する。流動床反応器
７及び８は、本明細旨に記載の刊行物に記載されている
ようないかなる型式の公知の流動床反応器であってもよ
く、形状、規模又は構造に制限はない。気体状オレフィ
ン流Ａ及びＢを、迅速に作動する周期タイマー１１によ
り制御されるソレノィド弁９及び１０を経て、反応器７
及び８に導入する。

図面に示すとおり、気体状モノマー流は、それぞれライ
ン１２及び１３を経てそれぞれの流動床反応器の底部に
導入する。系が平衡になると、所望の最終生成物、すな
わちブロックコポリマーを、ライン１４及び１５を経て
前記各反応器の底部から同時に抜き取る。反応器７及び
８の頂上部分に位置するライン１６及び１７は創生ガス
の出口である。操作効率を高めようとする場合には、排
ガス流１６及び１７を個別的に回収し、弁９及び１０を
経て反応器７及び８にそれぞれリサイクルすることがで
きる。

これを行う場合、排ガス流を分離するために適当な遅延
回路及び適当な自動弁機構を設けなければならない。さ
らに、リサィクルしたガス流から熱を除去するために熱
交換器を設ける必要がある。最終生成物は、さらに処理
工程を経るならばそのままで使用することができるし、
また将来使用するために包装及び貯蔵することもできる
。

ブロックコポリマ−の製造に関連して、適当なモノマー
原料は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ベンテン
ー１、ヘキセン−１等のような全てのＱ−オレフィン、
特にＣ２〜Ｃ６のＱ−オレフィンであり、ホモポリマー
に対しては単独でまたコポリマーに対しては組合わせて
使用する。単独で又は粗合せて使用するこれらのオレフ
ィンは、以下に記載する気体流Ａ及びＢの組成を構成す
る。上記オレフィンの気相重合に使用する触媒は、オレ
フィンを固体ポリマーに重合させる触媒作用をする従来
の固体微細触媒組成物を含む。

これらの触媒組成物は酸化クロムを含有する触媒を含む
。前記酸化クロムの大部分はクロムが６価の状態にあり
、少くとも１つの他の多孔性固体、通常はシリカ、アル
ミナ、ジルコニア又はトリアのような酸化物と組合わさ
れている（例えば１９５８手３月４日の発行に係る米国
特許第２８２５７２１号参照）。ブロックコポリマーを
製造するためのオレフィンの気相重合において、米国特
許第３２１９母囚号の触媒組成物を使用することもでき
る。本発明においては、チーグラー型触媒が好ましいが
、これに限定されるものではない。

本発明の実施に有効なチーグラー型触媒組成物は、周期
律表の第ローＡ族、ローＢ族及びｍ−Ａ族の金属の有機
金属化合物と第Ｎ−Ｂ族、Ｖ−Ｂ族又はけ−Ｂ族の金属
のハロゲン化物とを紙合せることにより生成したもので
ある。これらの触媒組成物は、イソオクタン、ｎーヘプ
タン、キシレン又はベンゼンのような炭化水素溶媒の存
在下に有機金属化合物と金属ハロゲン化物とを反応させ
ることにより適宜製造することができる。有機金属化合
物と金属ハロゲン化物とのモル比は広範に変化すること
ができる。１モルの有機金属化合物に対して約０．２５
〜４モルのハロゲン化物、例えば三塩化チタン又は三塩
化バナジウムの割合が適当である。

米国特許第３２１９６４８号に記載の通り、かかる触媒
組成物は、また通常金属をキレート化するボリアミド、
ポリエーテル、アミノエーテル、アミノアルコール及び
ヒドロキシェーテルのような付加的な化合物を含有して
もよい。上記の構成物質に加えて、本発明の方法に使用
する触媒組成物はまた担体を含有してもよい。本発明の
方法に使用するのに適する触媒はＴＩＣ１３・１／３Ａ
ＩＣ１３又はＴＩＣｉ３（金属ハロゲン化物として）Ａ
Ｉ（Ｃ２日５）３又は山（Ｃ２日５）夕１との混合物で
ある。

製造するポリマーの分子量を調節しようとする場合、ホ
モポリマ−及び気体流Ａ及びＢの製造の両方に連鎖移動
剤を使用することができる。

連鎖移動剤とは、与えられた系において触媒の活性を殺
すことないこ与えられた分子の重合成長を停止させるこ
とができる物質を意味する。触媒は従ってさらに重合反
応に使用することができる。好ましい連鎖移動剤は勿論
水素である。その他の適当な連鎖移動剤は高級オレフィ
ン、塩化水素、ジェチルアルミニウムハライド、トリエ
チルアルミニウム等である。従って、プロピレンの重合
反応に、ブテン−１を連鎖移動剤として使用することが
できる。同様に、その他の任意のＱ−オレフィンの重合
に、その他の適当な高級Ｑ−オレフィンを連鎖移動剤と
して使用することができる。分子量を調節するために水
素を使用することは周知である。水素は連鎖移動剤とし
て作用するが、水素濃度と製造されるポリマーの平均分
子量との間には密接な相関関係があり、いかなる装置に
おいても比較的一定の曲線となることがわかった。特に
、炭化水素溶媒を使用する液相重合反応の場合、水素ガ
スはほとんど瞬間的に分子量調節機能を発揮する。モノ
マ−は実質的に一定速度で導入するので、水素の添加を
調節することにより反応域内の水素濃度を直接制御する
ことができ、従って製造するポリマーの分子量をいつで
も調節することができる。かかる連鎖移動に関する詳細
な説明は、米国特許第乳７２８２ｙ号‘こ与えられてい
る。一般に、流動床反応条件は次の通りである。

例えば、ポリプロピレンの重合の場合、流動床反応器の
重合条件は約４３〜９９℃（１１０〜２１びＦ）、好ま
しくは４９〜６０ｑｏ（１２０〜１４びＦ）の温度、１
．４〜約１４．１ｋ９／地（２０〜約２０岬ｓｉｇ）、
好ましくは２．８〜５．６ｋ９／洲（４０〜８倣ｓｉｇ
）のような適当な反応速度を与えるのに十分な圧力、及
び０．５〜８時間、好ましくは１〜３時間の滞留時間を
含む。気体流Ａ及びＢを切り換える周期は約１秒〜約４
時間、好ましくは３の砂〜約５分である。

ホモポリマーを製造する場合、ポリマー中の活性触媒位
置を高いレベルに保つことが望ましい。重合条件は、５
００〜１００功血（重量）のチタニウムを含有するポリ
マーを製造するように選択しなければならない。功触媒
の量は通常このレベルのチタニウムとともに使用する塁
でなければならず、例えばアルミニウムが約８００〜１
５００脚となる草である。例 以下の通り、エチレン／プロピレンブロツクコポリマー
を製造した。

ホモポリマー原料は、連続礎梓式タンク反応器中で、１
夕のチタニウム触媒に対して約３００夕の触媒効率を有
するペンタン希釈剤の存在下で、製造した。

この生成物を次に乾燥機に通し、そこで窒素雰囲気下で
６０午０（１４００Ｆ）で生成物を乾燥した。反応器温
度は５４℃士１．７０（１３びＦ±３０Ｆ）に維持した
。

反応圧力は約３気圧であった。気体流Ａは９５％のブロ
ピレン及び５％の水素からなり、気体流Ｂは２０％のエ
チレン、６０％のプロピレン及び２０％の窒素からなる
。

全ての割合はモル単位である。使用した反応器は３イン
チの直径及び１２インチの流動床厚さを有していた。

両方の気体流の流速を＄ＣＦＭに維持した。気体Ａ及び
Ｂの導入周期は３の鼓であった。気体流Ａ及びＢを各反
応器に導入する場合、気体流Ａを一方の反応器に３の＠
間導入し、同時に気体流Ｂを他方の反応器に同一の時間
だけ導入した。この３Ｍ鞍間の最後に、気体流Ａ及びＢ
の導入を自動的に反対側の反応器に切り換え、同一の時
間導入した。しかる後、全部で約２時間交互の周期的導
入を続け、その後試料を収集した。エチレン／プロピレ
ンブロックコポリマー及びホモポリプロピレンからなる
所望の最終生成物を反応期間中連続的に抜き取った。

流動床反応器に導入したポリマーの全線蟹時間は約１時
間であった。

流動床反応器に導入した各気体状モノマー流の全滞留時
間は約１秒であった。１５モル％のエチレン及び８５モ
ル％のプロピレンを含有するエチレン／プロピレンブロ
ツクコポリマーを、毎時約０．７２ｋ９の割合で反応器
から抜き取つた。

【図面の簡単な説明】

図面は、相互に連結した２つの反応器を含有し、本発明
の方法を連続的に実施するために使用することができる
装置の略図である。 １・…・・容器、３・・・・・・乾燥器、７，８・・・
・・・反応器、９，１０……ソレノイドバルプ、１１…
…タイマー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）活性触媒を含有する固体α−オレフインポリ
   マーを２つの並列した流動床反応器、すなわち第一の反
   応器と第二の反応器に供給し、（ｂ）第一の反応器に第
   一の気体状オレフインモノマー流を、かつ第二の反応器
   に第二の異なる気体状オレフインモノマー流をそれぞれ
   所定の時間だけ同時に導入し、（ｃ）前記各モノマー流
   を前記第一及び第二の反応器に導入するのを停止し、（
   ｄ）前記第一及び第二のモノマー流をそれぞれ前記第二
   及び第一の反応器に所定の時間だけ導入し、（ｅ）ブロ
   ツクオレフインコポリマーを製造するために、工程（ｂ
   ）、（ｃ）及び（ｄ）を周期的に繰り返し、そして（ｆ
   ）前記ブロツクオレフインコポリマーを前記各反応器か
   ら、前記周期的導入の間に同時に抜き取る各工程を含有
   することを特徴とするα−オレフインの共重合方法。 ２ 前記流動床の温度が４３〜９９℃（１１０〜２１０
   °Ｆ）の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ３ 前記第一の気体流の組成がエチレンとプロピレンと
   の混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   又は第２項に記載の方法。 ４ 前記第二の気体流の組成が実質的にプロピレンであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項の
   いずれかに記載の方法。 ５ 前記第二の気体流の組成が実質的にエチレンである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のい
   ずれかに記載の方法。 ６ 前記第一及び第二の気体流が不活性キヤリアガスを
   含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
   ５項のいずれかに記載の方法。 ７ 前記第一及び第二の気体流がまた連鎖移動剤を含有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６項
   のいずれかに記載の方法。 ８ 前記気体流の導入周期が１秒〜４時間であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか
   に記載の方法。 ９ 前記反応器の圧力が１．４〜１４．１ｋｇ／ｃｍ＾
   ２（２０〜２０ｐｓｉｇ）であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項乃至第８項のいずれかに記載の方法。 １０ 前記活性触媒がＴｉＣｌ＿３とＡｌＣｌ＿３との
   組成物からなるチーグラー触媒であり、助触媒がジエチ
   ルアルミニウムモノクロライドからなることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項乃至第９項のいずれかに記載の
   方法。