JPH085933B2 - オレフィンの重合に使用しうるプレポリマーの調整法 - Google Patents

オレフィンの重合に使用しうるプレポリマーの調整法

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JPH085933B2
JPH085933B2 JP59035856A JP3585684A JPH085933B2 JP H085933 B2 JPH085933 B2 JP H085933B2 JP 59035856 A JP59035856 A JP 59035856A JP 3585684 A JP3585684 A JP 3585684A JP H085933 B2 JPH085933 B2 JP H085933B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフインの重合に適するプレポリマー（予
備重合体）の調製法に関する。
アルミニウム化合物と構造式YMgR′高分子量で灰分の
少ないオレフイン系ポリマー又はコポリマーは、エチレ
ン及びその高級同族列、特にプロペン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１又
はオクテン−１のようなオレフインを、チーグラー・ナ
ツタ型の高活性支持体付触媒を単独又は助触媒の存在下
で使用して重合又は共重合することにより調製しうる。
かかる触媒は、特にTiCl4、TiCl3又はアルキルチタネ
ートのようなチタン化合物である遷移金属と、特にMgCl
2のようなマグネシウム化合物を含む成分、及び適する
場合には電子を供与する有機化合物及び／又は多孔性の
金属酸化物型の支持体を結合させることにより通常得ら
れる。オレフインの重合においては、これらの触媒は通
常有機アルミニウム又は有機マグネシウム型の有機金属
化合物を含む助触媒と共に使用される。
平均粒子直径が数μ乃至数十μであることを特徴とす
る微粉状の前述の触媒は、非常に高い初期活性を有する
が、オレフインの重合に直接使用する場合には初期にお
ける重合の発熱を効果的に制御する必要がある。
このため、前述の触媒は主として飽和炭化水素のよう
な不活性液体（特にヘキサン又はヘプタン）、又は重合
すべき一種以上のオレフイン（液相を保持している）を
含む液体媒体中におけるオレフインの重合又は共重合の
実施に使用される。実際、重合が液体媒体中で進行する
場合には、たとえ触媒の活性が非常に高くても初期にお
ける重合の発熱の制御は容易である。
これに対して、前述の触媒をオレフインの気相重合プ
ロセスに直接使用する場合には多くの困難に出会う。実
際に、触媒の初期活性が高いために生ずる重合反応のか
なりの初期の発熱は気相重合に使用する条件下では制御
が困難で、触媒粒子のまわりに成長するポリマーの温度
は非常に迅速に上昇してポリマーの軟化点を越え、その
結果一方ではポリマー粒子が反応器の壁部に粘着したり
凝集体を形成して反応器をふさぎ、他方では触媒が包封
により活性を失う。更に、流動層中の気相重合の場合に
は微粉状の触媒粒子が流動層の外側に気体を連行した微
粉をかなり形成するため、再循環の前には気体を除去し
なければならない。
前述のように、気相におけるオレフインの重合にチー
グラー・ナツタ触媒を使用する場合には、その前に各触
媒粒子のまわりに高分子殻を成長させることにより触媒
を変性し、気相におけるオレフインの重合用触媒として
使用しうるプレポリマーを形成しなければならない。そ
のためには、たとえばチタン化合物のような触媒と適当
な助触媒（特にアルキルアルミニウム）を不活性液体
（特にｎ−ヘプタン又はヘキサンのような飽和炭化水
素）中で制御された量の一種以上のオレフイン（特にエ
チレン、プロペン又はブテン−１）と接触させ、生成高
分子物質を過又はデカンテーシヨンにより液体媒体か
ら分離した後プレポリマーの多孔性を増加させるために
飽和炭化水素型の無水溶媒で抽出する。
このようにして、最初チーグラー・ナツタ触媒より初
期活性が低く、チーグラー・ナツタ触媒より粒度の低い
粒子状の高分子触媒固体を形成し、その結果最初のチー
グラー・ナツタ触媒より気相重合に使用するのに適する
ようにすることができる。しかしながら、オレフインの
気相重合プロセスを工業的に使用する場合にはこの作業
方法は不利である。というのは、液体媒体中でプレポリ
マーを調製するということは、前記プレポリマーを抽出
及び乾燥する工程を実施しなければならないし、かなり
の量の液体溶媒及び／又は希釈剤を取扱い、精製しなけ
ればならないことを意味する。更に、液体媒体中におけ
る重合中にプレポリマーの非晶質フラクシヨンが液体媒
体中に溶解し、その結果非晶質すなわちゴム様特性を有
するコポリマーの製造に関与する、非晶質特性のプレポ
リマーを得ることが不可能である。
本発明は、チーグラー・ナツタ型の支持又は無支持触
媒を出発原料として特にオレフインの気相重合用の触媒
系として使用しうるプレポリマーを調製する方法を提供
する。かかる方法は前述の方法の欠点を克服している。
特に、本発明による方法においては、プレポリマーが気
相中で調製され、液体媒体中における調製に伴う欠点が
除去され、更にプレポリマーの粒子寸法及び嵩密度、及
び触媒系としてプレポリマーを使用してオレフインを重
合する場合には最終的に得られるポリマーの粒子寸法及
び嵩密度を良好に制御しうる方法が使用される。
本発明による、オレフインの重合に使用しうるプレポ
リマーの調製法を第１図に図示する。本法をさらに説明
すると、ａ）平均直径が0.1乃至500μの粒子状のTi、
Ｖ、Zr及びCrから選択した遷移金属を含む成分、ｂ）粉
末状の多孔性有機又は無機固体支持体及びｃ）有機アル
ミニウム化合物から選択した化合物を一種以上含む液体
相を、遷移金属成分及び有機アルミニウム化合物の量に
ついてはアルミニウムの原子数の遷移金属の原子数に対
する比が0.1乃至800であるような量、支持体粉末の量に
ついては生成混合物が微粉状となるように調節した量だ
け結合させることにより均質微粉状組成物を形成し、プ
レポリマーの融点より低い温度の気相において一種以上
のC2乃至C12のオレフインの時間当りの転化率が遷移金
属1g当り500,000g未満であることを保持して、10乃至5
0,000重量ppmの遷移金属を含むプレポリマーが得られる
ように前記微粉状組成物との接触により一種以上のC2乃
至C12のオレフインを重合することを含むことを特徴と
する。
本明細書中において種々の粒子に使用する「平均直
径」という用語は、粒子の累積粒度分布（重量）曲線の
50％の値に対応する直径の値を示す。
同様にプレポリマー又は他のポリマーに使用する「融
点」という用語は、結晶質又は半結晶質のポリマーの場
合には結晶相の融解により、実質的に非晶質のポリマー
の場合には非晶相の軟化によりその温度を越えたらプレ
ポリマー又は他のポリマーがもはや乾燥粉末ではないと
いう温度を示す。この温度以上では粘着及び凝集が観察
され、粉末は個々に区別される粒子から形成されていな
いことを示す。
前述の微粉状組成物は、不活性雰囲気下において遷移
金属成分、多孔性固体支持体及び有機アルミニウム化合
物を含む液体相を、各成分の均質微粉状混合物が得られ
る装置中、特に攪拌層又は流動層反応器又はリボンミキ
サー中で混合することにより得られる。微粉状組成物
は、好ましくはまず多孔性固体支持体粉末と有機アルミ
ニウム化合物を含む液体相とを混合し、次いで遷移金属
成分を前記混合物に均質混合することにより得られる。
前記微粉状組成物の調製に前記遷移金属成分を使用す
る前に、遷移金属成分を有機アルミニウム化合物で処理
すること、特に微粉状組成物を得るために使用する有機
アルミニウム化合物の一部で処理することも可能であ
る。
前述の有機アルミニウム化合物を含む液体相は、前記
有機アルミニウム化合物の不活性溶媒溶液からなる。不
活性溶媒は、特にｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン又はイソ
ペンタンのような脂肪族炭化水素である。
遷移金属成分は、遷移金属Ti、Ｖ、Zr及びCrの一種以
上の化合物から形成しうる。この遷移金属成分は、一種
以上の前記遷移金属の化合物とマグネシウム化合物、特
にMgCl2、MgO、MgCO3、ClMgOH、燐酸マグネシウム、RMg
Cl、Mg(OR)2又はClMgORとの組合せでもよい。但し、式
中のＲはC1乃至C8のアルキル基を示し、前記マグネシウ
ム化合物はAlCl3又はAlCl3を電子供与体と接触させた場
合に得られる生成物との組合せでもよい。前述のいかな
る種類であつても遷移金属成分は、SiO2、Al2O3、Ti
O2、ZrO2、ゼオライト、ZrO2、TiO2、MgO及びAl2O3から
選択した一種以上の金属酸化物とSiO2を含む混合酸化物
から選択した多孔性酸化物化合物のような、又はシロキ
サンタイプのシリーコーンを含むような高分子又は非高
分子の有機物のような補助剤も含みうる。
遷移金属成分を形成するために単独、又はマグネシウ
ム化合物及び多孔性酸化物化合物又はシロキサンタイプ
の補助剤と組合せて使用する遷移金属化合物は、Ti、
Ｖ、Zr又はCrの化合物であり、好ましくはTiCl4、TiC
l3、VCl4、VOCl3、CrCl3、CrO3、バンジウムアセチルア
セトナート、クロムアセチルアセトナート、Ti(OR)pCl
(4-p)及びZr(OR)pCl(4-p)から選択される。但し、式中
のＲはC1乃至C8のアルキル基を示し、ｐは１乃至４の整
数である。
遷移金属成分は、好ましくは平均粒子直径が１乃至25
0μである。
前述の微粉状組成物の調製に使用する粉末状の多孔性
無機又は有機固体支持体は、ポリマー又はシリカ、タル
ク又はマグネシアのような無機化合物が有利である。特
に、粉末状の固体支持体はオレフイン系ポリマーであ
り、特に触媒系としてのプレポリマーの存在下における
一種以上のオレフインの重合により製造することが望ま
しいものと同様又は相溶性のオレフイン系ホモポリマー
又はコポリマーである。特に適する多孔性固体支持体
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと20モル
％以下の一種以上のC3乃至C12のα−オレフインとのコ
ポリマー、特にエチレンと20モル％以下のブテン−１及
び／又はヘキセン−１のコポリマーの粉末である。
粉末状の多孔性固体支持体は、平均粒子直径が１乃至
5,000μ、好ましくは20乃至3,000μである。
前述のように、微粉状組成物を構成する三成分系混合
物中の粉末状支持体の量は、前記混合物が常に微粒状で
あるように調節する。この量は、混合物に対して30乃至
99.5重量％、好ましくは50乃至99重量％である。
前述の微粉状組成物の調製に使用する液体相中に存在
する有機アルミニウム化合物は、金属に少くとも１個の
炭化水素基が炭素−金属結合により結合している化合物
である。これらの化合物はイソプレニルアルミニウム、
一般式 に対応するアルモキサン（alumoxane）と呼ばれる化合
物、及び構造式 Al（Ｒ′）qXrHs のアルキルアルミニウム化合物から選択した炭化水素−
アルミニウム化合物が有利である。但し、式中ＸはCl又
は一価の基OR′を表わし、Ｒ′はC1乃至C16のアルキル
基、好ましくはC1乃至C12のアルキル基を示し、ｑ、ｒ
及びｓは１ｑ３、０ｒ２及び０ｓ２でｑ＋
ｒ＋ｓ＝３である数であり、Ｒ″はＲ′又はＲ′と共に
二価の−Ｏ−を形成することを示し、ｋは０乃至18の整
数である。特に適する化合物は、Al(C2H5)3、Al(C2H5)2
Cl、Al(i-C4H9)3、Al2(C2H5)3Cl3、Al(i-C4H9)2H、Al(C
2H5)H2、及びAl(C2H5)2(OC2H5)のような化合物であり、
特にAl(C6H13)3及びAl(C8H17)3の液体化合物である。
有機金属化合物として、一種以上の前記炭化水素−ア
ルミニウム化合物と構造式YMgR′のアルキルマグネシウ
ム化合物の混合物、特にMAGALAという商標名で市販され
ている混合物を使用することも可能である。
遷移金属成分、多孔性固体支持体及び一種以上の有機
アルミニウム化合物の混合により得られる微粉状組成物
中のアルミニウムの原子数の遷移金属原子数に対する比
は、前述のように0.1:1乃至800:1であるが、好ましくは
0.5:1乃至200:1である。
プレポリマーとなる微粉状組成物との接触による一種
以上のC2乃至C12のオレフインの重合は、10乃至50,000
重量ppmの遷移金属を含むプレポリマーが得られるよう
に、調製するプレポリマーの融点より低い温度において
前記オレフインの時間当りの転化率が特定である気相に
おいて実施する。
この重合は、たとえばエチレン、プロペン、ブテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１及びオクテ
ン−１から選択した単一のC2乃至C12のオレフイン、又
はこれらのオレフインの混合物、特にエチレンと一種以
上のC3乃至C12のα−オレフインの混合物、特にエチレ
ンとプロペン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１又
はオクテン−１のようなα−オレフイン一種以上との混
合物、又はプロペンと一種以上のC4乃至C12のα−オレ
フインとの混合物、特に0.1乃至30モル％のブテン−１
を含むエチレンとブテン−１の混合物、ブテン−１とヘ
キセン−１の合計量が0.1乃至30モル％で、ブテン−1:
ヘキセン−１のモル比が気相重合条件下でヘキセン−１
が気相状態であるような割合であるエチレン、ブテン−
１及びヘキセン−１の混合物を用いて実施しうる。
前記重合は、好ましくは生成プレポリマーが遷移金属
成分より導入される遷移金属を50乃至15,000重量ppm含
むように実施する。
この重合においては、一種以上のC2乃至C12のオレフ
インの時間当りの転化率を好ましくは遷移金属成分より
導入される遷移金属1g当り10乃至100,000gに保持する。
前述の気相重合は、気相反応を実施しうる容器中、特
に攪拌層反応器又は流動層反応器中、調製するプレポリ
マーの融点（m.p.）より低い温度、特に−20℃乃至（m.
p.−５）℃において、反応容器中の一種以上のオレフイ
ンが実質的に気相であるように、すなわち、前記オレフ
インをいかに圧縮しても遷移金属成分、多孔性固体支持
体及び一種以上の有機アルミニウム化合物の混合より得
られる微粉状組成物の粒子のまわりに成長するプレポリ
マーの微粉状の外観が変わらないように適する分圧を保
持しながら公知の方法で実施する。
気相重合は、反応器中に存在する気相化合物の全容量
に対して80％以下、好ましくは１乃至70％の水素の存在
下で実施しうる。当業者には公知のように、とりわけ水
素の使用は生成するプレポリマーのメルトインデツクス
の制御を意味する。
水素と類似した連鎖移動剤として作用する他の化合
物、特にジエチル亜鉛又はジプロピル亜鉛のようなアル
キル亜鉛誘導体も水素と共に、あるいは代わりに使用し
うる。
重合圧、すなわち反応器の気相の全圧は、重合反応に
関して不活性な気体を添加することにより制御しうる。
反応器内の気相に生じた過剰の熱量を除去する従来の
技術は、生成するプレポリマーの融点より低い選択した
重合温度を保持するために使用しうる。特に、冷たいガ
ス、反応器中で気化して熱量を使い果す液化ガス、又は
反応器中の膨張により冷却させる過臨界状態のガスを反
応器に注入する内部冷却を適用しうる。過剰の熱量はま
た、冷却液体が循環する二重ジヤケツトを具備する反応
器を使用する外部冷却によつても除去しうる。熱い反応
ガスは、反応器に戻す前に冷却される外部熱交換器を通
過させて有利に再循環させることができる。
気相中で前述の微粉状組成物と接触させて重合される
一種以上のC2乃至C12のオレフインは、他の気相成分を
考慮して、特に添加する水素及び／又は不活性ガスを考
慮して、反応器中で気体状の一種以上のオレフインが選
択した温度及び圧力条件下で保持され、遷移金属成分よ
り導入される遷移金属1g当りの一種以上のオレフインの
時間当りの転化率が500,000g以下、好ましくは10乃至10
0,000gであり、ポリマー、すなわちプレポリマーが遷移
金属成分より導入される遷移金属成分を10乃至50,000重
量ppm、好ましくは50乃至15,000重量ppm含むような条件
下で重合反応器に注入される。
遷移金属成分、多孔性固体支持体及び前述の一種以上
の有機アルミニウム化合物の混合による微粉状組成物の
調製、及び前述微粉状組成物に接触させることによる一
種以上のC2乃至C12のオレフインの気相重合は、各々不
連続的でも連続的でもも実施しうる。
微粉状組成物の不連続調製においては、組成物を構成
する成分を適当な混合装置に導入し、十分均質化したあ
と生成した混合物を回収する。連続作業においては、微
粉状組成物を構成する成分を混合装置に連続的に導入
し、得られる混合物を連続的に前記混合装置より除去
し、成分を導入し、混合物を除去する速度を混合物中の
成分の滞留時間が満足に均質化するのに十分であるよう
に選択する。不連続作業においては、連続作業と同様に
微粉状組成物を得るためには好ましくは前述のように、
多孔性固体支持体を一種以上の有機プレポリマー化合物
を含む液体相と混合し、次いで遷移金属成分を得られた
混合物に均質混合する。
微粉状組成物との接触による一種以上のC2乃至C12の
オレフインの不連続気相重合は、たとえば以下のように
して実施しうる。遷移金属成分より導入される遷移金属
を10乃至50,000重量ppm、好ましくは50乃至15,000重量p
pm含むプレポリマーを得るために重合すべき、制御量の
一種以上のオレフインを反応器に導入する。反応器は適
当な温度に保持され、前述微粉状組成物及び、適する場
合には重合に不活性な気体及び／又は水素から成る気相
を含み、反応器へのオレフインの導入は、オレフインが
反応器内で気相を保持し、温度が選択した温度に保持さ
れるように、また一種以上のオレフインの時間当りの転
化率が前述の範囲内に保持されるように実施する。特
に、前述の制御量の一種以上のオレフインは、一種以上
のオレフインの反応器への流量を、前述の三つの条件を
満たすように調節して反応器に導入する。更に、二種以
上のC2乃至C12のモノオレフインの混合物、特にエチレ
ンと一種以上のC3乃至C12のα−オレフインの混合物、
たとえばエチレンとブテン−１の混合物又はエチレン、
ブテン−１及びヘキセン−１の混合物を微粉状組成物と
接触させて気相中で重合させる場合には、反応器に導入
するオレフインの割合は、微粉状組成物と接触させる気
相反応混合物の組成を一定に保持するように制御する。
微粉状組成物との接触による一種以上のC2乃至C12の
オレフインの気相重合は、たとえば以下のようにして連
続的に実施しうる。
装入量のポリマー粉末を攪拌した反応器に導入し、数
回窒素でフラツシすることにより精製した後、一種以上
のC2乃至C12のオレフイン及び、適する場合には水素及
び／又は不活性ガスを所望の分圧に適するまで添加する
ことにより気相反応混合物を確立させる。次いで窒素で
フラツシされた前述の微粉状組成物のロツクによる半連
続流と、微粉状組成物の流量に比例する流量の一種以上
のオレフインを導入する。反応器内の固体の全重量を一
定に保持するために、プレポリマーをロツクにより反応
器から半連続的に抜き取る。反応器の温度は、反応器を
冷却する手段を用いることにより一定に保持し、一方反
応器内の全圧は場合の応じて窒素の添加又は大気の気体
でフラツシすることにより一定に保持する。気相クロマ
トグラフイーにより測定する水素の分圧は、水素の流入
量を変化させることにより調整する。
ルイス塩基から成る電子供与体は、プレポリマーに含
まれるアルミニウムの原子数の電子供与体の分子数に対
する割合が0.1〜１乃至50:1、好ましくは1:1乃至20:1で
あるようにプレポリマー電子供与体は、プレポリマーと
混合することにより直接後者に均質混合しうる。電子供
与体はまた前記プレポリマーを得るプロセス中のいかな
る箇所においても、特に微粉状組成物の調製中又は前記
微粉状組成物との接触によるC2乃至C12のオレフインの
気相重合時に前記プレポリマーに均質混合しうる。電子
供与体はまた不活性液体、特に飽和炭化水素に希釈した
状態又は希釈していない状態で、単独又はオレフイン及
び／又は有機アルミニウム化合物と組合せて導入しう
る。
電子供与体は、脂肪族又は芳香族カルボン酸のアルキ
ルエステル、脂肪族又は環状エーテル、ケトン、ビニル
エステル、アクリル酸誘導体、特にアクリル酸又はメタ
クリル酸のアルキルエステルから選択するのが有利であ
る。特に適する電子供与体は、蟻酸メチル、ｐ−トル酸
メチル、安息香酸エチル、酢酸エチル又はブチル、エチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセト
ン、メチルイソブチルケトン、酢酸ビニル及びメタクリ
ル酸メチルである。
前述の方法により得られるプレポリマーは、オレフイ
ンの重合の触媒としてオレフイン系ポリマー又はコポリ
マーを得るためには、遷移金属成分と有機アルミニウム
化合物、特に炭化水素−アルミニウム及び炭化水素−マ
グネシウム化合物、及び適する場合にはたとえば前述の
種類の電子供与体とを出発原料とするチーグラー・ナツ
タ触媒系と置換しうる。
本発明において、プレポリマーにより重合又は共重合
しうるオレフインには、一つのエチレン不飽和を含有す
るC2乃至C18の炭化水素、特にエチレン、プロペン、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペ
ンテン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−
１、トリデセン−１、ヘキサデセン−１及びオクタデセ
ン−１のようなモノオレフイン、ばかりではなく、共役
又は非共役ジエン、特にブタジエン、イソプレン、1,4
−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、ビニルノルボル
ネン及びエチリデンノルボルネンが含まれる。
本発明によるプレポリマーは、特にC2乃至C12のモノ
オレフインの重合用の触媒系として使用しうる。
特に、一種のC2乃至C12のモノオレフイン、たとえば
エチレン、プロペン又はブテン−１のホモポリマーを得
るためには、対応するモノオレフインをプレポリマーに
接触させることにより重合しうる。
前記オレフインのコポリマーを得るためには、二種以
上のC2乃至C12のオレフインの混合物を前記プレポリマ
ーに接触させることにより重合しうる。特に、エチレン
と一種以上のC3乃至C12のα−オレフインの混合物で、
プレポリマーと接触させた場合にC3乃至C12のα−オレ
フインを合計0.1乃至75モル％、好ましくは１乃至50モ
ル％含む混合物は重合しうる。
プロペンと、エチレン及び／又は一種以上のC4乃至C
12のα−オレフインの混合物で、プレポリマーと接触さ
せた場合にエチレン及び／又はC4乃至C12のα−オレフ
インを合計0.1乃至75モル％、好ましくは１乃至５モル
％含む混合物も重合しうる。
エチレン：プロペンのモル比が0.02:1乃至50:1、好ま
しくは0.05:1乃至1:1であるエチレン及びプロペンの混
合物（他のα−オレフイン又はジオレフインが存在して
もしなくてもよい）も重合しうる。
前述のオレフイン、特にC2乃至C12のモノオレフイン
の単独又は混合物の前述のようなプレポリマーによる重
合は、不活性液体媒体中、特にｎ−ヘプタン、ｎ−へキ
サン又はイソブタンのような脂肪族炭化水素、又は液体
状態に保持されているプロペン又はブテン−１のような
重合すべき一種以上のオレフイン中の溶液又は懸濁液中
で実施しうる。液体媒体中においてこれらの重合反応を
実施する条件は、支持又は無支持のチーグラー・ナツタ
型の従来の触媒系を用いた同様な場合に提案されている
従来の条件である。
しかしながら、本発明によるプレポリマーは前述のオ
レフイン又はその混合物の気相重合に特に有利である。
特に、線状低密度ポリエチレンとして知られている比較
的低モル含量のC3乃至C12のα−オレフインを含むエチ
レン／α−オレフインコポリマーを製造するためには、
エチレンとプロペン、ブテン−１、４−メチルペンテン
−1,ヘキセン−１又はオクテン−１のようなC3乃至C12
のα−オレフイン一種以上との混合物でプレポリマーと
の接触時にはC3乃至C12のα−オレフインのモル比が0.1
乃至50％、好ましくは１乃至40％のものを気相中前記プ
レポリマーと接触させて重合しうる。
プレポリマーとの接触によるオレフインの気相重合
は、気相重合に適するいずれの容器中でも実施でき、特
に攪拌層又は、好ましくは流動層反応器中で実施でき
る。
気相重合を実施する条件、特に温度、圧力、オレフイ
ンの攪拌層又は流動層反応器への注入及び重合温度及び
圧力の制御は、オレフインの気相重合に関する先行技術
において提案されたものと類似している。
重合は通常合成するポリマー又はコポリマーの融点
（m.p.）より低い温度、特に−20乃至（m.p.−５）℃に
おいて、オレフイン及び、適する場合には反応器中に存
在する他のモノマー炭化水素が実質的に気相であるよう
な圧力下で実施する。選択される温度及び圧力の特定条
件は、重合するオレフインの種類に依存する。
気相重合は、連鎖移動剤、特に水素又はジエチレン亜
鉛のようなアルキル亜鉛の存在下で、合成するポリマー
又はコポリマーのメルトインデツクスを制御するような
方法で実施しうる。好ましい連鎖移動剤は水素で、反応
器中に存在する全気体状化合物の容量の80％以下、好ま
しくは１乃至70％使用する。
反応器に含まれる気相はまた重合反応に不活性な気
体、特に窒素、アルゴン又は飽和炭化水素ガスを一種以
上含みうる。このものは反応器内の分圧を制御すること
ができる。
重合温度は、プレポリマーを製造する気相重合の実施
に関して記載したように、内部冷却又は外部冷却により
制御しうる。
重合するオレフインを反応器に注入する方法は、これ
らのオレフインを貯蔵圧力及び温度の条件下で入手しう
る形状に依存する。
不連続的に実施する気相重合においては、反応器内の
圧力が実質的に一定となるようにオレフインを反応器に
導入する。更に共重合の場合には反応器に注入するオレ
フインの割合を制御する。
連続的に実施する気相重合においては、作業の方法は
以下のとおりである。
まず装入量のポリマーを、たとえば流動化することに
より攪拌反応器に導入し、窒素で数回フラツシすること
により精製した後、オレフイン、通常重合するモノマー
と、適する場合には所望の分圧を得るための水素及び／
又は不活性ガスを導入することにより気相反応混合物を
確立する。次いで、たとえば窒素によりフラツシされた
ロツクにより半連続的に所与の流量のプレポリマー反応
器に導入する。プレポリマーを反応器に注入しはじめた
時から発熱傾向が観察され、この現象は重合の開始を示
す。次いで反応器を前述のような冷却手段により一定温
度に保持する。反応器内の圧力は、反応器に注入する主
要なオレフインの流量を変化させることにより制御しう
る。たとえば気相クロマトグラフイーにより制御する分
圧は、オレフイン、水素及び不活性ガスの流量を変化さ
せることにより調節する。反応器内の粉末の全重量は、
たとえばロツク式排出系の開放回数を変化させることに
より反応器内に残る粉末の流量を調節し、一定に保持す
る。更に、プレポリマーの活性が変化しうるので、反応
器からの時間当りの製造率は、前記プレポリマーの流入
量により調整する。
いずれの重合方法においても、反応混合物中における
アルミニウム原子数の遷移金属成分より導入される遷移
金属原子の数に対する割合を重合に関して選択した値に
調整するためには、プレポリマーの製造に使用したもの
に類似した又は類似していない、有機アルミニウム化合
物、特に炭化水素−アルミニウム化合物を必要に応じて
プレポリマーの存在下における一種以上のオレフインの
重合混合物に添加しうる。
プレポリマーが電子供与体を含まない場合には、後者
をプレポリマー存在下におけるオレフインの重合混合物
に添加してもよい。前述のように一種以上の有機アルミ
ニウム化合物を重合媒体に添加する場合には、電子供与
体を前記有機アルミニウム化合物との混合物として重合
媒体に添加しうる。
前述の有機アルミニウム化合物及び／又は電子供与体
は、プレポリマーの調製後、このものをオレフインの重
合に使用する前にこのものに添加することができる。気
相重合の場合にはこの後者の方法が特に有利である。実
際に、単一の触媒成分を反応器に注入する場合には反応
の制御が容易で、導入手段が単純である。更に、前記の
方法は液体化合物を気体／固体型の反応に注入すること
により生ずる凝集の問題を回避する。更に、かくしてプ
レポリマーに添加した有機アルミニウム化合物は通常発
火特性がない。
本発明を以下に示す非限定例により説明する。
例１ a.プレポリマー 粒子寸法が100乃至160μで平均粒子直径が135μの低
密度ポリエチレン粉末から成る多孔性固体支持体186g
と、液状の純トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム12.26gを
窒素雰囲気下に保持されている乾燥１フラスコに導入
し、成分を窒素雰囲気下で均質化した。
次いで、得られた生成物に、TiCl2とMgCl2を一緒に粉
砕したもの及びAlCl3、アニソール及び安息香酸エチル
の反応生成物から得られ、1.8重量％のチタンと14重量
％のマグネシウムを含有し、平均直径70μ、比表面積約
0.6m2/gの粒状のTiCl4を含む成分12.19gを窒素雰囲気下
で添加した。
次いで得られた混合物を窒素雰囲気下で均質化する
と、トリ−ｎ−へキシルアルミニウムより導入されるア
ルミニウムの原子数のチタン原子数に対する比が9.70:1
に等しい微粉状組成物が得られた。
得られた微粉状組成物を、400回／分の速度で回転す
る攪拌機を具備し、窒素雰囲気下70℃に保持されている
反応器に導入した。
次いで窒素及び水素を、窒素の分圧が4.5バール、水
素の分圧が0.5バールになるまで反応器に注入した。次
いでエチレンとブテン−１の混合物（ブテン−1:エチレ
ンのモル比が0.0466:1）を、エチレンの流量が100l/時
間であるような流量で30分かけて前記反応器に送り、次
いで前記混合物を200l/時間のエチレン流量で3.5時間送
つた。
1.5時間重合した後、30mlの純トリ−ｎ−へキシルア
ルミニウムを計量型ポンプで0.5ml/分の速度で反応器に
導入した。
４時間反応させた後、不活性雰囲気下で1.257gの粉末
状プレポリマーが得られた。このものを不活性窒素雰囲
気下のグローブボツクスに貯蔵した。
この高分子のプレポリマーは以下の特性を有した。
Tiの含量 174重量ppm Alの含量 1.766重量ppm 密 度 0.926 平均粒子直径 280μ 嵩密度（堆積生成物） 0.451g/cm3 メルトインデツクス（▲MI2.16 190℃▼） 8.8 b.プレポリマーとの接触によるエチレンの気相重合（高
密度ポリエチレンの製造） 400回／分の速度で回転する攪拌器を具備し、85℃の
温度に加熱されている反応器中で重合を実施した。
水素及びエチレンを、水素及びエチレンの圧力がそれ
ぞれ４バール及び13バールに達するまで攪拌反応器に注
入した。次いでこの例のａに記載したようにして調製し
たプレポリマー20gに酢酸ビニルの6.4g/lヘプタン溶液
2.5mlを付着させたものを反応器に導入した。プレポリ
マーは窒素で反応器に押し込んだ。窒素の注入は反応器
内の圧力が21バールに達するまで続けた。続いてトリ−
ｎ−ヘキシルアルミニウムの400g/lヘプタン溶液5mlを
計量型ポンプにより添加し、反応器内の圧力をエチレン
の注入により21バールに保持した。
４時間反応させたのち、以下の特性を有する高密度微
粉状ポリエチレン800gが得られた。
Tiの含量 4.35重量ppm Alの含量 306重量ppm 密度 0.952 平均粒子直径 1,200μ 嵩密度（堆積生成物） 0.410g/cm3 メルトインデツクス（▲MI2.16 190℃▼） 0.5 c.プレポリマーとの接触によるプロペンの気相重合 460回／分の速度で回転する攪拌器を具備し、重合の
間中83℃の温度に保持されている反応器中で重合を実施
した。
トリイソブチルアルミニウムの375g/lヘプタン溶液6.
7ml、ｐ−トル酸メチルの115g/lヘプタン溶液5ml及び例
１のａで得られたプレポリマー24gを前記攪拌反応器に
導入し、反応器をプロペンでフラツシして、反応器内の
圧力が９バールとなるまでプロペンの導入を継続した。
かくして形成された反応器内の反応混合物中のAl:Ti及
びAl:p−トル酸メチルの理論的なモル比はそれぞれ174:
1及び3.96:1であつた。次いでプロペンの注入を制御す
ることにより反応器内の圧力を３時間９バールに保持し
た。
このあと、プロペンの注入を停止し、冷却しつつ気相
を除去した。かくして重合は停止した。
以下の特性を有するポリプロピレン粉末320gが得られ
た。
Tiの含量 13重量ppm Alの含量 1,280重量ppm 嵩密度 0.461g/m3 メルトインデツクス（▲MI2.16 23℃▼） 12 生産量（TiCl4を含む成分1g当りのｇ数） 1.384
例２ a.プレポリマーの調製 粒子寸法が100乃至160μで平均粒子直径が135μの低
密度ポリエチレン粉末から成る支持体160gと、液状の純
トリ−ｎ−オクチルアルミニウム11.6gを窒素雰囲気下
に保持されている乾燥１フラスコに導入し、成分を窒
素雰囲気下で均質化した。
次いで、得られた生成物に、TiCl4とMgCl2を一緒に粉
砕したもの及びAlCl3、アニソール及び安息香酸エチル
の反応生成物から得られ、1.8重量％のチタンと14重量
％のマグネシウムを含有し、平均直径70μ、比表面積約
0.6m2/gの粒状のTiCl4を含む成分8.65gをなお窒素雰囲
気下で添加した。
次いで得られた混合物を窒素雰囲気下で均質化する
と、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムにより導入される
アルミニウムの原子数のチタン原子数に対する比が9.9
0:1に等しい微粉状組成物が得られた。
得られた微粉状組成物を、400回／分の速度で回転す
る攪拌器を具備し、窒素雰囲気下70℃に保持されている
反応器に導入した。
次いで窒素及び水素を、窒素の分圧が５バール、水素
の分圧が0.5バールになるまで反応器に注入した。次い
でエチレンとブテン−１の混合物（ブテン−1:エチレン
のモル比が0.0466:1）を、エチレンの流量が100l/時間
であるような流量で30分かけて前記反応器に送り、次い
で前記混合物を200l/時間のエチレン流量で3.5時間送つ
た。
2.5時間重合した後、44gの純トリ−ｎ−オクチルアル
ミニウムを計量ポンプで１時間かけて反応器に導入し
た。
４時間反応させた後、不活性雰囲気下で1.210gの粉末
状プレポリマーが得られた。このものをグローブボツク
スに貯蔵した。
このプレポリマーは以下の特性を有した。
Tiの含量 128重量ppm Alの含量 3,446重量ppm 密度 0.9245 平均粒子直径 390μ 嵩密度（堆積生成物） 0.400g/cm3 メルトインデツクス（▲MI2.16 190℃▼）4.35 b.プレポリマーとの接触によるエチレンとプロペンの混
合物の気相重合（ランダム非晶質コポリマーの製造） 360回／分の速度で回転する攪拌器を具備し、75℃の
温度に加熱されている反応器中で重合を実施した。
例２のａに記載したようにして調製したプレポリマー
21gを前記反応器に導入し、まず乾燥してから窒素でフ
ラツシした（窒素の分圧は１バールに等しい）。次いで
エチレン及びプロペンを、それぞれ100l/時間及び125g/
時間の流量で反応器に注入した。
３時間反応させた後、反応器内の全圧力は11バールで
あつた。
次いで反応器を冷却し空にした。非晶質のランダムエ
チレン／プロペンコポリマー580gが得られた。このコポ
リマーは65重量％のエチレンを含有し、平均粒子直径が
約1,000μの粉末状であつた。
コポリマー粉末は凝集体を含有せず、反応器の内部は
完全に透明であつた。
例３ a.プレポリマーの粒子寸法の調節 例１のａに記載したプロペンの調整法に従つたが、以
下に示すように微粉状組成物を形成するTiCl4を含む成
分及びトリ−ｎ−へキシルアルミニウム（THA）の量を
変化させ、多孔性固体支持体の種類、量及び粒子寸法を
変化させ、重合中反応混合物にはTHAを添加せず、他の
作業条件は例１のそれと同様にしてプレポリマーを調製
する３種の実験、3.a.1、3.a.2及び3.a.3を実施した。
実験の特定条件 実験3.a.1 TiCl4を含む成分 9.4g 純THA 8g 多孔性固体支持体 100g 粒子寸法500μ未満、平均粒子直径300μの線状低密
度ポリエチレン Al:Ti（モル比） 7.98:1 実験3.a.2 TiCl4を含む成分 12.4g 純THA 15g Al:Ti（モル比） 11.32:1 多孔性固体支持体 100g 粒子寸法250μ未満、平均粒子直径140μの高圧法に
より得られる低密度ポリエチレン 実験3.a.3 TiCl4を含む成分 9.2g 純THA 10.8g Al:Ti（モル比） 10.99:1 多孔性固体支持体 86g 粒子寸法100μ未満、平均粒子直径70μの高圧法に
より得られる低密度ポリエチレン 種々の実験により得られたプレポリマーは以下の特性
を有した。
これらの結果から、プレポリマーの製造の出発原料で
ある微粉状組成物の形成に使用する多孔性固体支持体の
粒子寸法、特に平均粒子直径の選択により、前記プレポ
リマーの粒子寸法、特に平均粒子直径を調節でき、この
寸法は、他の条件が実質的に等しければ前記支持体の寸
法、特に平均直径の増大に伴つて増加すると思われる。
b.プレポリマーとの接触によるエチレンとブテン−１の
混合物の気相重合（エチレン／ブテン−１コポリマーす
なわち低密度線状ポリエチレンの製造） 触媒系としてこの例のａに記載したようにして得られ
たプレポリマーを用い、エチレンとブテン−１の混合物
の気相重合を行なう３種の実験、3.b.1、3.b.2及び3.b.
3を実施した。
400回／分の速度で回転する攪拌器を具備し、85℃の
温度に保持されている反応器中で重合を実施した。
ブテン−１を真空下に保持されている乾燥反応器に、
その圧力が１バールになるまで注入した。次いでTHA
を、実験3.b.1においては300g/lヘプタン溶液4.70ml、
実験3.b.2においては純THA1.85ml及び実験3.b.3におい
ては純THA4.5mlに対応する量だけ反応器に導入した。次
いでブテン−１、水素及びエチレンを、それらの分圧が
それぞれ２バール、1.5バール及び13.5バールになるま
で順次反応器に注入した。次いでこの例のａで調製した
プレポリマーを前記反応器に導入した。プレポリマーは
窒素で反応器に押し込んだ。窒素の注入は反応器内の全
圧が21バールに達するまで続けた。次いでエチレンとブ
テン−１の混合物（ブテン−1:エチレンのモル比0.046
6）を注入することにより反応器内の圧力をこの値に保
持した。
４時間反応させたのち、反応器の圧縮を解放すること
により重合を停止した。前記反応器を窒素でフラツシし
て冷却し、生成したエチレン／ブテン−１コポリマーを
回収した。前記コポリマーは業界では線状低密度ポリエ
チレン（LLDPE）と呼ぶ。
各実験の特定作業条件及び得られた結果を以下に示
す。
他の条件がすべて実質的に等しければ、得られたコポ
リマー（LLDPE）の平均粒子直径は触媒系として使用し
たプレポリマーの平均粒子直径の増大に伴い増大する。
後者の平均粒子直径はまたプレポリマーの調製に使用し
た多孔性固体支持体の平均粒子直径の増大に伴い増大す
る。かくして製造されるポリマーの平均粒子直径は、前
記多孔性固体支持体の平均粒子直径を制御することによ
り調節しうる。
例４ a.微粒子状の遷移金属成分を用いたプレポリマーの調製 粒子寸法が100乃至160μで平均粒子直径が約140μの
低密度ポリエチレン粉末から成る多孔性固体支持体200g
と、液状の純THA10.7gを窒素雰囲気下に保持されている
乾燥１フラスコに導入し、成分を窒素雰囲気下で均質
化した。
次いで、得られた生成物に、ヘプタン中安息香酸エチ
ルの存在下TiCl4とMgCl2を化合させることにより得ら
れ、1.7重量％のチタン、７重量％の安息香酸エチル及
び10重量％のヘキサンを含有し、平均直径約10μの粒状
のTiCl4をベースとする成分8.3gを窒素雰囲気下で添加
した。
次いで得られた混合物を窒素雰囲気下で均質化する
と、THAより導入されるアルミニウムの原子数のチタン
原子数に対する比が12.1:1に等しい微粉状組成物が得ら
れた。
得られた微粉状組成物を、400回／分の速度で回転す
る攪拌器を具備し、１バールの窒素圧下70℃の温度に保
持されている反応器に移した。
この作業が終わつた後、窒素、次いで水素を各各の分
圧がそれぞれ5.5バール及び0.5バールになるまで反応器
に注入した。次いでエチレンとブテン−１の混合物を、
なお70℃に保持されている前記反応器に、反応器の入口
におけるブテン−1:エチレンのモル比が0.0466:1である
ような流量かつ100l/時間のエチレン流量で30分送り、
次いで200l/時間のエチレン流量かつブテン−1:エチレ
ンのモル比が0.0466:1である流量で3.5時間エチレン及
びブテン−１の注入を継続した。
オレフインの注入を開始してから2.5時間の後、22ml
のTHAを計量型ポンプで30分かけて反応器に導入した。
４時間のオレフインの注入の後、反応器の圧縮を解放
することにより重合を停止させ、前記反応器を冷却しつ
つ窒素雰囲気下でフラツシした。
1,280gの粉末状プレポリマーが得られた。このものを
不活性雰囲気下のグローブボツクスに貯蔵した。
この高分子のプレポリマーは以下の特性を有した。
Tiの含量（重量ppm） 116 Alの含量（重量ppm） 2,100 密 度 0.922 平均粒子直径（μ） 170 堆積生成物の嵩密度（g/cm3） 0.454 メルトインデツクス（▲MI2.16 190℃▼ 4.2 b.プレポリマーとの接触によるエチレンとブテン−１と
の混合物の気相重合（エチレン／ブテン−１コポリマー
（LLDPE）の製造） 400回／分の速度で回転する攪拌器を具備し、重合の
間中85℃に保持されている反応器中で重合を実施した。
まずブテン−１を真空下に保持されている乾燥反応器
に、１バールの圧力が得られるまで注入し、次いで0.9m
lの純THAを注入し、ブテン−１の注入を２バールの圧力
が得られるまで継続した。次いで水素及びエチレンを各
々の分圧がそれぞれ1.5バール及び13バールになるまで
順次反応器に注入した。
次いでこの例のａに示したように調製したプレポリマ
ー16.8gを、窒素で押し込むことにより前記反応器に導
入した。窒素の注入は反応器内の全圧が21バールに達す
るまで続けた。次いでエチレン及びブテン−１をブテン
−１のエチレンに対するモル比が0.0466:1であるように
注入することにより、反応器内の圧力をこの値に保持し
た。
４時間反応させた後、反応器の圧縮を解放することに
より重合を停止し、前記反応器を窒素でフラツシし、冷
却した。
特性を以下に示すエチレン／ブテン−１コポリマー
（LLDPE）1,180gが回収された。
Tiの含量（重量ppm） 1.65 Alの含量（重量ppm） 88 密 度 0.9265 平均粒子直径（μ） 410 堆積生成物の嵩密度（g/cm3） 0.394 メルトインデツクス（▲MI2.16 190℃▼ 0.14 例５ a.トリエチルアルミニウムをベースとした液相を用いた
プレポリマーの調製 340回／分の速度で回転する攪拌器を具備し、プレポ
リマーの調製中90℃に保持されている反応器中で調製し
た。
平均粒子直径が510μの線状低密度ポリエチレン粉末
から成る多孔性固体支持体300gを、窒素圧が１バールに
保持されている乾燥反応器に導入し、次いでトリエチル
アルミニウム（TEA）の187g/lヘプタン溶液90mlを導入
し、成分を窒素雰囲気下で均質化した後ヘプタンを蒸発
により除去するために混合物を真空下に置いた。
次いで反応器の内容物に、例１で使用したTiCl4を含
む成分7.2gを窒素で押込むことにより添加し、窒素の導
入は圧力が10バールになるまで継続した。反応器内の混
合物を均質化すると、TEAより導入されるアルミニウム
の原子数のチタン原子数に対する比が52.3:1に等しい微
粉状組成物が得られた。
次いでエチレン及びブテン−１を、反応器の入口にお
けるブテン−1:エチレンのモル比が0.0466:1であるよう
な流量、かつ310l/時間のエチレン流量である反応器に
送り、オレフィンの導入を3.5時間継続した。
このあと、反応器の圧縮を解放することにより重合を
停止し、前記反応器を窒素でフラツシし、冷却した。
1,600gの粉末状プレポリマーが回収され、このものを
不活性雰囲気下のグローブボックスに貯蔵した。
このプレポリマーは以下の特性を有した。
Tiの含量（重量ppm） 81 Alの含量（重量ppm） 2,387 密 度 0.918 平均粒子直径（μ） 720 メルトインデツクス（▲MI2.16 190℃▼ 0.02 b.プレポリマーとの接触によるエチレンとブテン−１の
混合物の気相重合（エチレン／ブテン−１コポリマー
（LLDPE）の製造） 400回／分の速度で回転する攪拌器を具備し、重合の
間中85℃に保持されている反応器中で重合を実施した。
TEAの187g/lヘプタン溶液9mlを、窒素圧が１バールに
保持されている乾燥反応器に導入し、真空中でヘプタン
を蒸発により除去した。
次いでブテン−１、水素及びエチレンを各々の圧力が
それぞれ２バール、３バール及び12バールになるまで順
次反応器に導入し、そのあとこの例のａに示したように
して得られたプレポリマー40gを窒素で押込むことによ
り前記反応器に導入し、窒素の注入は反応器内の全圧が
21バールに達するまで継続した。その後、エチレン及び
ブテン−１をブテン−1:エチレンのモル比が0.0466:1で
あるように注入することにより反応器内の圧力をこの値
に保持し、前記注入は3.5時間継続した。
このあと、反応器の圧縮を解放することにより重合を
停止し、前記反応器を窒素でフラツシして冷却した。
以下の特性を有するエチレン／ブテン−１コポリマー
（LLDPE）が1,104g得られた。
Tiの含量（重量ppm） 2.93 Alの含量（重量ppm） 432 密 度 0.9285 平均粒子直径（μ） 980 堆積生成物の嵩密度（g/cm3） 0.344 メルトインデツクス（▲MI2.16 190℃▼ 2.7 例６ a.プレポリマーの調製 粒子寸法が100乃至160μで、平均粒子直径が約125μ
の低密度ポリエチレン粉末から成る多孔性固体支持体20
0gと、純THA12.45gを窒素雰囲気下に保持されている乾
燥１フラスコに導入し、成分を窒素雰囲気下で均質化
した。次いで得られた生成物に、例１で使用したTiCl4
をベースとした成分11.6gを窒素雰囲気下で添加した。
次いで得られた混合物を窒素雰囲気下で均質化すると、
THAにより導入されるアルミニウムの原子数のチタン原
子数に対する比が10:1に等しい微粉状組成物が得られ
た。
得られた微粉状組成物を、350回／分の速度で回転す
る攪拌器を具備し、窒素雰囲気下70℃の温度に保持され
ている反応器に移した。この移送は、窒素で押込むこと
により実施し、窒素の注入は窒素圧が5.5バールに達す
るまで継続した。その後水素を、水素圧が0.5バールに
達するまで反応器に注入した。
次いでエチレン及びブテン−１を、反応器の入口にお
けるブテン−1:エチレンのモル比が0.0466:1であるよう
な流量及び100l/時間のエチレン流量で30分間、なお70
℃に保持されている前記反応器に送つた。次いで200l/
時間のエチレン流量及びブテン−1:エチレンのモル比が
なお0.0466:1であるような流量で3.5時間、エチレン及
びブテン−１の注入を継続した。
３時間後、48gのTHAを2ml/分の速度で反応器に導入し
た。
４時間のオレフイン注入の後、反応器の圧縮を解放す
ることにより重合を停止し、前記反応器を窒素でフラツ
シユして冷却した。
粉末状のプレポリマー1,309gを回収し、このものを不
活性雰囲気下のグローブボツクスに貯蔵した。
このプレポリマーは以下の特性を有した。
Tiの含量（重量ppm） 159 Alの含量（重量ppm） 4,386 密 度 0.9263 平均粒子直径（μ） 270 堆積生成物の嵩密度（g/cm3） 0.401 メルトインデツクス（▲MI2.16 190℃▼ 2.2 b.電子供与体で変性したプレポリマーとの接触によるエ
チレンとブテン−１の混合物の気相重合（エチレン／ブ
テン−１コポリマー（LLDPE）の製造） 370回／分の速度で回転する攪拌器を具備し、重合の
間中80℃に保持されている反応器中で重合を実施した。
1.8バールのブテン−１、1.5バールの水素及び13.5バ
ールのエチレンを順次真空下に保持されている乾燥反応
器に注入した。次いでこの例のａに示したようにして得
られたプレポリマー18.1gを前記反応器に導入した。こ
の量のプレポリマーには、最初に電子供与体として作用
する酢酸ビニル1.3gを60mlのイソペンタンに溶解させる
ことにより得られる溶液1mlを含浸させた。このプレポ
リマーの反応器への導入は窒素で押込むことにより実施
し、窒素の導入は窒素圧が、4.2バールに達するまで継
続した。反応器内のアルミニウムの原子数の酢酸ビニル
のモル数に対する比は11.65:1であり、Alの原子数のTi
の原子数に対する比は49.4:1であつた。次いでエチレン
及びブテン−１をブテン−1:エチレンのモル比が0.046
6:1であるように注入することにより反応器内の圧力を2
1バールに保持した。この注入は２時間15分継続した。
このあと、反応器の圧縮を解放することにより重合を
停止し、前記反応器の窒素でフラツシし、冷却した。
プレポリマーの導入後ただちに重合が開始し、チタン
1g当り及び時間当り535,000gのポリマーを生成する最高
の活性が得られた。
以下に示す特性を有するエチレン／ブテン−１コポリ
マー（LLDPE）620gが回収された。
Tiの含量（重量ppm） 4.6 Alの含量（重量ppm） 128 密 度 0.923 平均粒子直径（μ） 900 堆積生成物の嵩密度（g/cm3） 0.316 メルトインデツクス（▲MI2.16 190℃▼） 0.61 比較のために、酢酸ビニルを用いず、15gのプレポリ
マーを用いてこの実験を繰返し、重合を４時間後に停止
し、他の作業条件は同一にした。
プレポリマーの導入後ただちに重合の開始が観察さ
れ、チタン1g当り及び時間当り900,000gのポリマーを生
成する最高の活性に達した。
この比較実験では、以下の特性を有するエチレン／ブ
テン−１コポリマー（LLDPE）1,245gが回収された。
Tiの含量（重量ppm） 1.91 Alの含量（重量ppm） 53 密 度 0.922 平均粒子直径（μ） 1,200 堆積生成物の嵩密度（g/cm3） 0.340 メルトインデツクス（▲MI2.16 190℃▼） 0.8 電子供与体（この場合酢酸ビニル）の使用により、最
高活性が電子供与体不在下のそれより低くなつた。電子
供与体により前記活性の制御及びその結果として重合の
進行の制御が容易に可能となる。
例７ a.プレポリマーの調製 粒子寸法が160乃至250μで、平均粒子直径が210μの
低密度ポリエチレン粉末から成る多孔性支持体200g、及
び純THA12.7gを窒素雰囲気下に保持されている乾燥１
フラスコに導入し、成分を窒素雰囲気下で均質化した。
次いで得られた生成物に、例１に記載したTiCl4をベ
ースとした成分10.3gを窒素雰囲気下で添加した。得ら
れた混合物を窒素雰囲気下で均質化すると、THAより導
入されるアルミニウムの原子数のチタン原子数に対する
比が11.54:1に等しい微粉状組成物が得られた。
得られた微粉状生成物を、400回／分の速度で回転す
る攪拌器を具備し、窒素雰囲気下70℃の温度に保持され
ている反応器に移した。この移送は窒素で押込むことに
より実施し、窒素の注入は窒素圧が５バールに達するま
で継続した。その後水素を、水素圧が0.5バールに達す
るまで注入した。
その後エチレン及びブテン−１を、反応器の入口にお
けるブテン−1:エチレンのモル比が0.0466:1であるよう
な流量及び100l/時間のエチレン流量で30分間なお70℃
に保持されている反応器に送り、次いで200l/時間のエ
チレン流量及びブテン−1:エチレンのモル比がなお0.04
66:1であるような流量でエチレン及びブテン−１の注入
を継続した。
２時間にわたるオレフインの反応器への全注入の後、
反応器の圧縮を解放することにより重合を停止し、前記
反応器を窒素でフラツシユし、冷却した。
670gの微粉状プレポリマーを回収し、不活性雰囲気下
のグローブボツクスに貯蔵した。
このプレポリマーは以下の特性を有した。
Tiの含量（重量ppm） 276 Alの含量（重量ppm） 1,800 密 度 0.927 平均粒子直径（μ） 270 堆積生成物の嵩密度（g/cm3） 0.396 メルトインデツクス（▲MI2.16 190℃▼） 8.75 b.電子供与体で変性したプレポリマーとの接触によるエ
チレンとブテン−１の混合物の気相重合（LLDPEの製
造） 400回／分の速度で回転する攪拌器を具備し、重合の
間中85℃に保持されている反応器中で重合を実施した。
反応器の外で、THAの236g/lヘプタン溶液3mlをまず周
囲温度においてｐ−トル酸メチル（MPT）の150g/lヘプ
タン溶液1.3mlと反応させ、反応混合物をこの例のａに
記載したようにして得られたプレポリマー5.2gと混合し
た。
28バールのブテン−１、1.8バールの水素及び12.4バ
ールのエチレンを順次真空下に保持されている乾燥反応
器に注入した。前述のようにして調製した変性プレポリ
マーを窒素で押込むことにより前記反応器に導入し、窒
素の導入は窒素圧が４バールに達するまで継続した。
次いでTHAの236g/lヘプタン溶液4mlを反応器に添加す
ると、反応器中のアルミニウムの原子数のMPTの分子数
に対する比は4.7:1で、一方Alの原子数のTiの原子数に
対する比は206:1であつた。反応は穏やかに開始し、エ
チレン及びブテン−１をブテン−1:エチレンのモル比が
0.0466:1であるように注入することにより反応器内の圧
力を21バールに保持した。この注入は3.5時間継続し
た。
このあと反応器の圧縮を解放することにより重合を停
止し、前記反応器を窒素でフラツシユし、冷却した。
この実験では以下の特性を有するエチレン／ブテン−
１コポリマー（LLDPE）910gが回収された。
Tiの含量（重量ppm） 1.57 Alの含量（重量ppm） 182 密 度 0.922 平均粒子直径（μ） 1,700 堆積生成物の嵩密度（g/cm3） 0.371 メルトインデツクス（▲MI2.16 190℃▼） 0.1 比較のために、MPTを用いず、他の作業条件は同一で
この実験を繰返した。
重合反応は激しく開始し、MPT存在下で得られた最高
活性の約２倍に達成した。
電子供与体（この場合MPT）の使用により触媒系の最
高活性の制御及びその結果として重合の進行の制御が可
能となることが判明する。
例８ a.オレフインとしてエチレン及びヘキセン−１を用いた
プレポリマーの調製 例７のａに記載したようにして、微粉状組成物の調製
に16mlの純THA及び9.9gのTiCl4をベースとした成分を用
いるが、ブテン−１のかわりにヘキセン−１をオレフイ
ンの反応器への注入中各段階において反応器の入口にお
けるヘキセン−1:エチレンのモル比が0.025:1に等しい
ように使用して重合を実施し、すべてのオレフインを注
入した４時間後重合を停止した。
1,200gの微粉状プレポリマーが回収され、不活性雰囲
気下のグローブボツクス中に貯蔵した。
このプレポリマーは以下の特性を有した。
Tiの含量（重量ppm） 148 Alの含量（重量ppm） 1,013 密 度 0.922 平均粒子直径（μ） 255 堆積生成物の嵩密度（g/cm3） 0.358 メルトインデツクス（▲MI2.16 190℃▼） 1.45 b.プレポリマーとの接触によるエチレン及びブテン−１
の混合物の気相重合（LLDPEの製造） 400回／分の速度で回転する攪拌器を具備し、重合の
間中85℃に保持されている反応器中で重合を実施した。
3.2バールのブテン−１、1.8バールの水素及び12バー
ルのエチレンを順次真空下に保持されている乾燥反応器
に注入した。次いでこの例のａに記載したようにして得
られたプレポリマー14gを前記反応器に導入した。この
導入は窒素で押込むことにより実施し、窒素の導入は反
応器内の全圧が21バールに達するまで継続した。
次いで反応を開始するためにTHAの236g/lヘプタン溶
液3mlを反応器に入れ、エチレン及びブテン−１をブテ
ン−1:エチレンのモル比が0.0466:1に等しいように導入
することにより反応器内の圧力を21バールに保持した。
反応器内の反応混合物中のAlの原子数のTiの原子数に対
する比は71:1であつた。
オレフインの反応器への導入は４時間継続し、次いで
反応器の圧縮を解放することにより重合を停止し、前記
反応器を窒素でフラツシユし、冷却した。
以下の特性を有するエチレン／ブテン−１コポリマー
（LLDPE）1,650gが回収された。
Tiの含量（重量ppm） 1.25 Alの含量（重量ppm） 50 密 度 0.920 平均粒子直径（μ） 1,500 堆積生成物の嵩密度（g/cm3） 0.355 メルトインデツクス（▲MI2.16 190℃▼） 0.95 c.熟成プレポリマーとの接触によるエチレンとブテン−
１の混合物の気相重合（LLDPEの製造） 400回／分の速度で回転する攪拌器を具備し、重合の
間中85℃に保持されている反応器中で重合を実施した。
2.8バールのブテン−１、1.8バールの水素及び12.4バ
ールのエチレンを順次真空下に保持されている乾燥反応
器に注入した、次いでイソプレニルアルミニウムの80重
量％ヘプタン溶液1mlを注入し、次いで、この例のａに
示したようにして調製したプレポリマーを窒素雰囲気下
のグルーブボツクス中で２ヶ月熟成したもの18gを前記
反応器に導入した。この導入は窒素で押込むことにより
実施し、窒素の導入は窒素圧が４バールに達するまで継
続した。次いでエチレン及びブテン−１を、反応器の入
口におけるブテン−１・エチレンのモル比が0.0466であ
るように導入することにより反応器内の圧力を21バール
に保持した。反応器内の反応混合物中におけるAlの原子
数のTiの原子数に対する比は79であつた。
オレフインの反応器への注入を４時間継続し、次いで
反応器の圧縮を解放することにより重合を停止した。前
記反応器を窒素でフラツシユして冷却した。
以下の特性を有するエチレン／ブテン−１コポリマー
（LLDPE）2,050gが回収された。
Tiの含量 1.29 Alの含量 57 密 度 0.921 平均粒子直径（μ） 1400 堆積生成物の嵩密度（g/cm3） 0.508 メルトインデツクス（▲MI2.16 190℃▼） 0.97 例９ a.単独オレフインとしてエチレンを用いたプレポリマー
の調製 粒子寸法が100乃至160μで、平均粒子直径が140μの
低密度ポリエチレン粉末からなる多孔性固体支持体187
g、及び純THA13.5gを窒素雰囲気下に保持されている乾
燥１フラスコに導入し、成分を窒素雰囲気下で均質化
した。
次いで得られた生成物に、例１に記載したTiCl4をベ
ースとした成分12.07gを窒素雰囲気下で添加した。次い
で得られた混合物を窒素雰囲気下で均質化すると、THA
より導入されるAlの原子数のTiの原子数に対する比が1
0.47:1である微粉状組成物が得られた。
得られた微粉状組成物を、400回／分の速度で回転
し、窒素雰囲気下で70℃の温度に保持されている反応器
に移した。この移送は窒素で押込むことにより実施し、
窒素の注入は窒素圧が4.5バールに達するまで継続し
た。次いで水素を、水素圧が0.5バールに達するまで注
入した。
その後、なお70℃に保持されている反応器に120l/時
間の流量で30分、そのあと220l/時間の流量でエチレン
を送つた。
エチレンの注入開始後２時間に、純THA25mlを反応器
の内容物に添加した。
すべてのエチレンを注入した４時間後、反応器の圧縮
を解放することにより重合を停止し、次いで前記反応器
を窒素でフラツシユし、冷却した。
粉末状のプレポリマー1,165gが回収され、このものを
不活性雰囲気下のグローブボックスに貯蔵した。
このプレポリマーは以下の特性を有した。
Tiの含量（重量ppm） 186 Alの含量（重量ppm） 2,731 平均粒子直径（μ） 350 堆積生成物の嵩密度（g/cm3） 0.351 メルトインデツクス（▲MI2.16 190℃▼） 0.18 密 度 0.960 b.プレポリマーとの接触によるエチレンとブテン−１の
混合物の気相重合（LLDPEの製造） 400回／分の速度で回転する攪拌器を具備し、重合の
間中85℃に保持されている反応器中で重合を実施した。
３バールのブテン−１、２バールの水素及び12バール
のエチレンを順次真空下に保持されている乾燥反応器に
注入した。この例のａに示したようにして調製したプレ
ポリマー17gに純THA0.6ml及びMPTの115g/lヘプタン溶液
2mlを付着させたのち、このものを反応器に導入した。
前記導入は窒素で押込むことにより実施し、窒素の注入
は反応器内の全圧が21バールに達するまで継続した。
次いで反応器にトリ−ｎ−オクチルアルミニウムの11
8g/lヘプタン溶液11mlを添加すると、Alの原子数のTiの
原子数に対する比は106:1となり、一方Alの原子数のMPT
の分子数に対する比は4.57:1であつた。
かかる量のトリ−ｎ−オクチルアルミニウムを添加す
ると、重合反応は穏かに開始し、エチレン及びブテン−
１を反応器の入口におけるブテン−1:エチレンのモル比
が0.0466:1であるように注入することにより反応器内の
圧力を21バールに保持した。
４時間にわたるオレフインの注入（その間、重合は安
定した状態で進行）後、反応器の圧縮を解放することに
より重合を停止し、次いで前記反応器を窒素でフラツシ
ユし、冷却した。
以下の特性を有するエチレン／ブテン−１コポリマー
1,740gが回収された。
Tiの含量（重量ppm） 1.81 Alの含量（重量ppm） 109 平均粒子直径（μ） 840 密 度 0.919 堆積生成物の嵩密度 0.462 メルトインデツクス（▲MI2.16 190℃▼） 1.1 電子供与体としてｐ−トル酸メチルを使用すると、こ
の例でもまた重合反応の活性を開始時から制御でき、か
くして重合のおちついた進行が確保できる。
例10 a.シリカを含むTiCl4をベースとした成分を用いたプレ
ポリマーの調製 粒子寸法が160乃至250μで、平均粒子直径が約200μ
の低密度ポリエチレン粉末から成る多孔性支持体100g、
及び純THA31mlを窒素雰囲気下に保持されている乾燥１
のフラスコに導入し、成分を窒素雰囲気下で均質化し
た。
次いで得られた生成物に、TiCl4をベースとし、1.3重
量％のチタン、3.3重量％のマグネシウム及び10.2重量
％の塩素を含み、残りがゲル状のシリカである成分42.2
gを窒素雰囲気下で添加した。次いで得られた混合物を
窒素雰囲気下で均質化すると、Alの原子数のTiの原子数
に対する比が7.62:1に等しい、微粉状組成物が得られ
た。
得られた微粉状組成物を、400回／分の速度で回転す
る攪拌器を具備し、窒素雰囲気下70℃の温度に保持され
ている反応器に移した。この移送は窒素で押込むことに
より実施し、窒素の注入は窒素圧が５バールに達するま
で継続した。その後水素を、水素圧が0.7バールに達す
るまで反応器に注入した。
次いでエチレン及びブテン−１を、反応器の入口にお
けるブテン−1:エチレンのモル比が0.0466:1であるよう
な流量及び200l/時間のエチレン流量で70℃になお保持
されている反応器に送つた。
オレフインの反応器への注入（70分）の後、反応器の
圧縮を解放することにより重合を停止し、次いで前記反
応器を窒素でフラツシユし、冷却した。
454gの微粉状プレポリマーが回収され、不活性雰囲気
下のグローブボツクスに貯蔵した。
プレポリマーは以下の特性を有した。
Tiの含量（重量ppm） 1,208 平均粒子直径（μ） 310 堆積生成物の嵩密度（g/cm3） 0.449 b.プレポリマーとの接触によるエチレンとブテン−１の
混合物の気相重合（LLDPEの製造） 400回／分の速度で回転する化合物を具備し、重合の
間中85℃に保持されている反応器中で重合を実施した。
前述の調製により得られたLLDPE粉末20gを真空下に保
持されている乾燥反応器に最初に導入し、次いで３バー
ルのブテン−１、２バールの水素及び12バールのエチレ
ンを順次導入した。この例のａに記載されているように
して調製したプレポリマー4gを窒素で押込むことにより
前記反応器に導入し、窒素の導入は反応器内の全圧が21
バールに達するまで継続した。次いでエチレン及びブテ
ン−１をブテン−1:エチレンのモル比が0.0466:1に等し
いように注入することにより反応器内の全圧をこの値に
保持した。
４時間のオレフイン注入の後、前述の例に示したよう
にして重合を停止させた。
以下の特性を有するエチレン／ブテン−１コポリマー
（LLDPE）1,070gが得られた。
SiO2の含量（重量ppm） 296 平均粒子直径（μ） 1000 密 度 0.918 堆積生成物（g/cm3） 0.402 メルトインデツクス（▲MI2.16 190℃▼） 2.7 例11 a.有機アルミニウム化合物としてイソプレニルアルミニ
ウムを使用したプレポリマーの調製 粒子寸法が250μ未満で、平均粒子直径が150μの低密
度ポリエチレン粉末から成る多孔性固体支持体150g、及
びイソプレニルアルミニウム（IPRA）の80重量％へプタ
ン溶液12mlを窒素雰囲気下に保持されている乾燥１フ
ラスコに導入し、成分を窒素雰囲気下で均質化した。
例１で定義したTiCl4をベースとした成分12gを得られ
た生成物に添加した。次いで得られた混合物を窒素雰囲
気下で均質化すると、Alの原子数のTiの原子数に対する
比が9.87:1に等しい微粉状組成物が得られた。
得られた微粉状組成物を、350回／分の速度を回転す
る攪拌器を具備し、窒素雰囲気下70℃の温度に保持され
ている反応器に移した。この移送は窒素で押込むことに
より実施し、窒素の注入は窒素圧が５バールに達するま
で継続した。その後水素を、水素圧が0.5バールに達す
るまで注入した。
次いでエチレン及びブテン−１を、反応器の入口にお
けるブテン−1:エチレンのモル比が0.0466:1であるよう
な流量及び100l/時間のエチレン流量で30分間なお70℃
に保持されている反応器に送り、次いでエチレン流量を
200l/時間に増加させ、ブテン−1:エチレンのモル比は
なお0.0466:1であるような流量でエチレン及びブテン−
１の注入を継続した。
合計3.75時間のオレフインの反応器への注入後、前述
の例に示したようにして重合を停止させた。
1,020gの微粉状プレポリマーが回収され、不活性雰囲
気下のグローブボックスに貯蔵した。
このプレポリマーは以下の特性を有した。
Tiの含量（重量ppm） 221 Alの含量（重量ppm） 1,178 平均粒子直径（μ） 250 堆積生成物の嵩密度（g/cm3） 0.395 密 度 0.9215 メルトインデツクス（▲MI2.16 190℃▼） ２ b.プレポリマーとの接触によるエチレンとブテン−１の
混合物の気相重合（LLDPEの製造） 400回／分の速度で回転する攪拌器を具備し、重合の
間中85℃に保持されている反応器中で重合を実施した。
平均粒度直径が約800μの線状低密度ポリエチレン20g
を乾燥反応器に導入し、前記反応器を真空下に置いた
後、１バールのブテン−１、IPRAの200g/lヘプタン溶液
5.33ml、２バールのブテン−１、1.8バールの水素及び
最後に12.2バールのエチレンを順次反応器に注入した。
次いでこの例のａに示したようにして得られたプレポリ
マー16.5gを窒素で押込むことにより反応器に導入し、
窒素の注入は反応器内の全圧が21バールに達するまで継
続した。次いでエチレン及びブテン−１を、ブテン−1:
エチレンのモル比が0.0466:1であるように注入すること
により反応器内の全圧をこの値に保持した。
２時間のオレフイン注入後、前述の例に示したように
して重合を停止した。
以下の特性を有するエチレン／ブテン−１コポリマー
（LLDPE）1,550gが回収された。
Tiの含量（重量ppm） 2.24 Alの含量（重量ppm） 111 平均粒子直径（μ） 1,500 密 度 0.9175 堆積生成物の嵩密度（g/cm3） 0.398 メルトインデツクス（▲MI2.16 190℃▼） 1.3 ２時間重合した後得られたコポリマーはわずか2.24pp
mしかTiを含有しなかつた。このことは、活性固体炭化
水素と共にIPRAを使用すると触媒系の平均活性、すなわ
ちTi1g当り及び時間当りの生成ポリマー量が改良される
ことを示す。
更に、IPRA存在下で得られたコポリマーの密度は応器
IPRA不在下で得られた同様なコポリマーのそれより低か
つた。このことは共重合中にα−オレフイン及びエチレ
ンが混合しうることを示す。
c.エチレン／ブテン−1/ヘキセン−１ターポリマーの調
製 400回／分の速度で回転する攪拌器を具備し、重合の
間中85℃に保持されている反応器中で重合を実施した。
平均粒子直径が約800μの線状低密度ポリエチレン20g
を乾燥反応器に導入し、前記反応器を真空下に置いた
後、ヘキセン−1:ブテン−１の重量比が0.168:1のブテ
ン−１とヘキセン−１の混合物１バール、次いでTHA1.0
1g、ブテン−１とヘキセン−１の混合物２バール、水素
1.5バール及び最後にエチレン12.5バールを順次注入し
た。次いでこの例のａに記載したようにして得られたプ
レポリマー10gを窒素で押込むことにより反応器に導入
し、窒素の導入は反応器内の全圧が21バールに達するま
で継続した。その後、時間当り気体状エチレン1,000l及
びヘキセン−1:ブテン−１の重量比が0.168のブテン−
１とへキセン−１の液体混合物185mlを注入することに
より圧力をこの値に保持した。
3.5時間のオレフイン注入後、前述の例に示したよう
にして重合を停止した。
以下の特性を有するエチレン／ブテン−1/ヘキセン−
１ターポリマー1,050gが回収された。
Tiの含量（重量ppm） ２ Alの含量（重量ppm） 102 平均粒子直径（μ） 1,200 密 度 0.916 堆積生成物の嵩密度 0.403 メルトインデツクス（▲MI2.16 190℃▼） 0.75 例12 a.粒子寸法の小さいTiCl4をベースとした成分を用いた
プレポリマーの調製 粒子寸法が250μ未満で平均粒子直径が約150μの低密
度ポリエチレン粉末から成る多孔性固体支持体170g、及
び純THA11.8gを窒素雰囲気下に保持されている乾燥１
フラスコに導入し、成分を窒素雰囲気下で均質化した。
次いで得られた生成物に、TiCl4及びMgCl2を出発物質
とし、平均粒子直径が15μで、9.5重量％のTi及び9.9重
量％のMgを含むTiCl4をベースとした成分4.91gを窒素雰
囲気下で添加した。次いで得られた混合物を窒素雰囲気
下で均質化すると、Alの原子数のTiの原子数に対する比
が4.26の微粉状組成物が得られた。
得られた微粉状組成物を、350回／分の速度で回転す
る攪拌器を具備し、窒素雰囲気下70℃の温度に保持され
ている反応器に移した。この移送は窒素で押込むことに
より実施し、反応器内の窒素圧が5.5バールに達するま
で窒素の注入を継続した。その後0.5バールの水素を前
記反応器に注入した。
その後、エチレン及びブテン−１を反応器の入口にお
けるブテン−1:エチレンのモル比が0.0466:1であるよう
な流量及び100l/時間のエチレン流量で30分間、なお70
℃に保持されている反応器に送り、次いで200l/時間に
増加したエチレン流量及びブテン−1:エチレンのモル比
がなお0.0466:1であるような流量でブテン−１及びエチ
レンの注入を継続した。
４時間にわたつて全てのオレフインを注入した後、前
述の例に示したようにして重合を停止した。
1,261gの微粉状プレポリマーが回収され、不活性雰囲
気下のグローブボツクスに貯蔵した。
得られたプレポリマーは以下の特性を有した。
Tiの含量（重量ppm） 370 Alの含量（重量ppm） 889 平均粒子直径（μ） 360 密 度 0.9205 堆積生成物の嵩密度（g/cm3） 0.521 メルトインデツクス（▲MI2.16 190℃▼） 20.6 この例及び例４から判るように、プレポリマーの調製
に粒子寸法の小さい遷移金属成分を使用すると、プレポ
リマーの嵩密度がかなり増加し、その結果、嵩密度の高
いプレポリマーを用いて一種以上のオレフインを重合す
ることにより得られたポリマーの嵩密度も増加する。
b.エチレン／ブテン−1/ヘキセン−１ターポリマーの調
製 例11のｃに記載したようにして、この例のａに記載し
たようにして得られたプレポリマー10.5gと純THA2.2gを
重合に使用し、オレフインを４時間注入した後重合を停
止して調製を実施した。
以下の特性を有するエチレン／ブテン−1/へキセン−
１ターポリマー1,110gが回収された。
Tiの含量（重量ppm） 3.5 Alの含量（重量ppm） 196 平均粒子直径（μ） 750 密 度 0.921 堆積生成物の嵩密度（g/cm3） 0.417 メルトインデツクス（▲MI2.16 190℃▼） 1.25 例13 a.プレポリマーの調製 100kgのポリエチレン粉末を800μのメツシユ幅の篩を
通過させることにより篩分けし、攪拌した反応器に装填
して、85℃において窒素で数回フラツシユすることによ
り注意深く乾燥させた。
５バールの窒素圧下70℃に保持した反応器中の攪拌さ
れたポリエチレン粉末に2.2kgの純THAを４時間にわたつ
て注入し、その後例１で定義したTiCl4をベースとした
成分2kgを計量ロツクにより前記反応器に導入した。
次いで反応器内の圧力は窒素の注入により12バールと
なり、その後水素の注入により13バールとなつた。
次いで25kg/時間のエチレン及び3kg/時間のブテン−
１を反応器に送つた。前記反応器の温度は、反応器に設
けられている冷却系に27℃の水を用いることにより70℃
に保持した。この作業中、反応器内に圧力は極わずか上
昇し、実験終了時には15バールに達した。
８時間にわたるオレフインの注入後、この注入を中断
し、30分経過した後反応器の気相を圧力解放及び窒素に
よるフラツシユによりパージした。
次いで4kgのTHAを、６時間かけて攪拌しながら反応器
内の内容物に添加し、次いで反応器内の内容物を窒素雰
囲気下に保持されている800μのメツシユ幅の振動篩に
より空にした。
窒素雰囲気下に保持されている容器には250kgのプレ
ポリマーが回収され、篩上には約50kgの粒子が残り排泄
した。
プレポリマーは以下の特性を有した。
Tiの含量（重量ppm） 120 Alの含量（重量ppm） 1,963 平均粒子直径（μ） 350 エチレン及びブテン−１の平均時間当り転化率がチタ
ン1g当り694gで、プレポリマーが得られた。
b.プレポリマーとの接触によるエチレンとブテン−１の
混合物の流動層における気相重合（LLDPEの製造） 窒素で数回フラツシユすることにより乾燥させた平均
粒子直径が950μのポリエチレン粉末220kgを外部再循環
により流動層反応器に導入し、次いで10モル％の水素、
20モル％の窒素、60モル％のエチレン及び10モル％のブ
テン−１を含む気体反応混合物を85℃の温度20バールの
相対圧下で確立させた。
次いでこの例のａに示したようにして得たプレポリマ
ー660g/時間を、流動化により攪拌されている反応器に
６分毎に66g注入することにより導入した。
第二の注入時には、重合の開始を示す反応器の加熱傾
向がみられた。反応器は流動化ガスの冷却により85℃に
保持した。ブテン−１の流量をエチレンの流量の８重量
％に固定し、エチレンの流量を変化させることにより反
応器の相対圧を20バールに保持し、一方窒素及び水素の
流量は反応混合物内の窒素と水素の濃度が一定であるよ
うに調節した。これらの濃度は気相クトマトグラフイの
２つのカラムの分析により調べた。
差圧計により測定した反応器内の粉末の量は、排出ロ
ツクを開く回数を変化させることにより一定に保持し
た。
５時間後、かくして反応器は擬似不変状態に達し、12
0時間保持した。このあと、平均粒子直径が1,200μ、24
時間アニーリング後に測定した密度が0.921及び粉末に
ついて測定したメルトインデツクス（MI2.16 190℃）が
1.45のエチレン／ブテン−１コポリマー粉末（LLDPE）
が平均79kg/時間排出された。
120時間のうちに規則的に採取した５つの試料につい
てTi及びAlの分析を実施し、以下の結果を得た。
本発明を説明する前述の例については、バールで示す
圧力は特に示さない限り絶対バールであり、l/時間で示
す流量は温度及び圧力の標準条件下の量である。
更に、メルトインデツクスは標準ASTM D 1238に従つ
て測定された。
例14 a.高密度ポリエチレン固体支持体の使用 高密度ポリエチレン粉末（粒度分布50〜500μ、平均
粒径250μ）から成る多孔性固体支持体120g及び純粋な
トリ−ｎ−へキシルアルミニウム3.8gを、例1aに記載し
たようにして均質化した。例1aに記載したようにして触
媒TiCl4成分3gを添加し、同じフラスコにて均質化し
た。
得られた微粉状組成物を、400rpmの速度で回転する攪
拌機を具備し、窒素雰囲気下70℃に加熱されている反応
器に導入した。
次いで、100l/hrの流速で30分間、200l/hrの流速で50
時間、エチレンをこの反応器に導入した。その後反応器
を冷却し、窒素でバージして、純粋なTNHA6.6gを攪拌下
に30分かけて反応器に導入した。
窒素下プレポリマー285gを回収した。このものの特性
は以下のとおりである。
Tiの含量 190重量ppm Alの含量 3200重量ppm 平均粒径 460μ 見掛け密度 0.354 メルトインデックス（2.16kg/190℃） 0.06 b.気相重合 重合器は例1bと同じで、温度は90℃にした。無水とし
た反応器に水素（６バール）、エチレン（８バール）及
びプレポリマー（20g、例14aで調製のものを７バールの
窒素で圧入）を仕込み、400rpmで攪拌した。エチレンを
追加して全圧を４時間一定に保った。850gの高密度微粉
状ポリエチレンが回収され、そのものの特性は以下のと
おりである。
Tiの含量 4.5重量ppm Alの含量 75重量ppm 密度 0.959 平均粒径 1560μ 見掛け密度（タップ） 0.38 メルトインデックス ２ 例15 a.ポリプロピレン固体支持体の使用 高密度ポリエチレンの代わりに、アイソタクチックポ
リプロピレン粉末（粒度分布60〜360μ、平均粒径260
μ）を用いた以外は、例14aに記載したようにしてこれ
を反復した。窒素下プレポリマー292gを回収した。この
ものの特性は以下のとおりである。
Tiの含量 185重量ppm Alの含量 2950重量ppm 平均粒径 480μ 見掛け密度 0.37 b.気相重合 例14aのプレポリマー20gの代わりに例15aのプレポリ
マー20gを用いた以外は、例14bに記載したようにしてこ
れを反復した。810gの高密度微粉状ポリエチレンが回収
され、そのものの特性は以下のとおりである。
Tiの含量 4.6重量ppm Alの含量 72重量ppm 密度 0.958 平均粒径 1550μ 見掛け密度（タップ） 0.39 メルトインデックス 1.8 例16 a.遷移金属バナジウムの使用 触媒TiCl4成分3gの代わりに、MgCl2を含み平均粒径20
μのVCl4（9g、Ｖ＝２重量％）を用いた以外は例14aに
記載のようにして、これを反復した。窒素下プレポリマ
ー291gを回収した。このものの特性は以下のとおりであ
る。
Ｖの含量 620重量ppm Alの含量 3150重量ppm 平均粒径 380μ 見掛け密度 0.37 b.気相重合 重合器は例1bと同じで、温度は90℃にした。無水とし
た反応器にブテン−１（1.2バール）、水素（１バー
ル）、エチレン（10バール）及びプレポリマー（10g、
例16aで調製のものを8.8バールの窒素で圧入）を仕込
み、400rpmで攪拌した。ブテン−1/エチレン混合物（モ
ル比0.0466）を追加して全圧を１時間一定に保った。49
6gの線状低密度微粉状ポリエチレンが回収され、そのも
のの特性は以下のとおりである。
Ｖの含量 12.5重量ppm Alの含量 64重量ppm 密度 0.915 平均粒径 750μ 見掛け密度 0.35 メルトインデックス 0.5
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の方法の概念を示す工程図である。

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】オレフィンの重合に使用しうるプレポリマ
    ーの調製法において、ａ）Ti及びＶから選択した遷移金
    属成分、ｂ）粉末状の多孔性有機又は無機固体支持体、
    及びｃ）有機アルミニウム化合物から選択した一種以上
    の化合物とから触媒物質を調製し、遷移金属成分及び有
    機アルミニウム化合物の量を、アルミニウムの原子数の
    遷移金属の原子数に対する比が0.1乃至800であるように
    し、次いで10乃至50,000重量ppmの遷移金属量を含むプ
    レポリマーが得られるように、一種以上のC2乃至C12の
    オレフィンを前記触媒物質と接触させつつ重合を行な
    い、該重合はプレポリマーの融点より低い温度の気相に
    おいて、該C2乃至C12のオレフィンの転化率を遷移金属1
    g当り500,000g未満／時間に保持する方法において、前
    記触媒物質が平均直径が0.1乃至500μの粒子状の遷移金
    属成分を、粉末状の多孔性固体支持体及び有機アルミニ
    ウム化合物を含む液体相と緊密に混合して得られる均質
    粉末状物質であり、多孔性支持体の量が、混合物が均質
    粉末状を保つよう、全触媒物質の30乃至99.5重量％に調
    節されていることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の方法におい
    て、多孔性支持体の量が全触媒物質の50乃至99重量％に
    調節されていることを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
    法において、まず支持体粉末と有機アルミニウム化合物
    を含む液体相とを混合し、次いで得られた混合物に遷移
    金属を含む成分を均質混合することにより微粉状組成物
    を形成することを特徴とする方法。
  4. 【請求項４】特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれ
    かに記載の方法において、遷移金属を含む成分が平均粒
    子直径が１乃至250μであることを特徴とする方法。
  5. 【請求項５】特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれ
    かに記載の方法において、遷移金属を含む成分が、遷移
    金属Ti及びＶの一種以上の化合物から成ることを特徴と
    する方法。
  6. 【請求項６】特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれ
    かに記載の方法において、遷移金属を含む成分が遷移金
    属Ti及びＶの一種以上の化合物とマグネシウム化合物、
    特にMgCl2、MgO、MgCO3、MgClOH、燐酸マグネシウム、R
    MgCl、Mg(OR)2又はClMgOR（但し、ＲはC1乃至C8のアル
    キル基）との結合により形成され、適する場合には前記
    マグネシウム化合物がAlCl3又はAlCl3を電子供与体と接
    触させた場合に生ずる生成物と結合していることを特徴
    とする方法。
  7. 【請求項７】特許請求の範囲第５項又は第６項記載の方
    法において、遷移金属を含む成分がSiO2、Al2O3、Ti
    O2、ZrO2、ゼオライト、及びZrO2、TiO2、MgO及びAl2O3
    から選択した一種以上の金属酸化物とSiO2とを含む混合
    酸化物から選択した多孔性酸化物化合物のような、又は
    シロキサンタイプのケイ素含有高分子又は非高分子の有
    機物のような補助剤も含むことを特徴とする方法。
  8. 【請求項８】特許請求の範囲第４項乃至第７項のいずれ
    かに記載の方法において、遷移金属Ti及びＶの化合物を
    TiCl4、TiCl3、VCl4、VOCl3、バナジウムアセチルアセ
    トナート及びTi（OR）pCl（4-p）（但し、ＲはC1乃至C8
    のアルキル基、ｐは１乃至４の整数）から選択すること
    を特徴とする方法。
  9. 【請求項９】特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれ
    かに記載の方法において、粉末状の多孔性有機又は無機
    固体支持体の平均粒子直径が１乃至5,000μ、好ましく
    は20乃至3,000μであることを特徴とする方法。
  10. 【請求項１０】特許請求の範囲第１項乃至第９項のいず
    れかに記載の方法において、粉末状の多孔性固体支持体
    がポリマー又はシリカ、タルク又はマグネシアのような
    無機物であることを特徴とする方法。
  11. 【請求項１１】特許請求の範囲第１項乃至第10項のいず
    れかに記載の方法において、粉末状の多孔性固体支持体
    がオレフィン系ポリマーであり、特に触媒系としてのプ
    レポリマーの存在下における一種以上のオレフィンの重
    合により製造することが望ましいオレフィン系ホモポリ
    マー又はコポリマーと同様な、又は相溶性のオレフィン
    系ホモポリマー又はコポリマーから成ることを特徴とす
    る方法。
  12. 【請求項１２】特許請求の範囲第１項乃至第11項のいず
    れかに記載の方法において、有機アルミニウム化合物
    を、イソプレニルアルミニウム、アルモキサン、及び構
    造式Al（Ｒ′）qＸrＨS（但し、式中のＸはCl又は一価
    のOR′基、Ｒ′はC1乃至C16のアルキル基、好ましくはC
    1乃至C12のアルキル基、ｑ、ｒ及びｓは１ｑ３、０
    ｒ２及び０ｓ２で、ｑ＋ｒ＋ｓ＝３であるよう
    な数）の、特に液体状態のアルキルアルミニウムから選
    択することを特徴とする方法。
  13. 【請求項１３】特許請求の範囲第１項又は第11項のいず
    れかに記載の方法において、有機アルミニウム化合物を
    炭化水素−アルミニウム化合物及びその混合物から選択
    することを特徴とする方法。
  14. 【請求項１４】特許請求の範囲第１項乃至第13項のいず
    れかに記載の方法において、微粉状組成物におけるアル
    ミニウム金属の原子数の遷移金属の原子数に対する比が
    0.5:1乃至200:1であることを特徴とする方法。
  15. 【請求項１５】特許請求の範囲第１項乃至第14項のいず
    れかに記載の方法において、プレポリマーを調製する、
    微粉状組成物との接触による一種以上のC2乃至C12のオ
    レフィンの重合を、前記プレポリマーが遷移金属を含む
    成分より導入される遷移金属を50乃至15,000重量ppm含
    むように実施することを特徴とする方法。
  16. 【請求項１６】特許請求の範囲第１項乃至第15項のいず
    れかに記載の方法において、微粉状組成物との接触によ
    る一種以上のC2乃至C12のオレフィンの気相重合を−20
    乃至（m.p.）−５℃（但し、m.p.はプレポリマーの融点
    を示す）の温度において実施することを特徴とする方
    法。
  17. 【請求項１７】特許請求の範囲第１項乃至第16項のいず
    れかに記載の方法において、微粉状組成物と接触させる
    一種以上のC2乃至C12のオレフィンの時間当りの転化率
    を、遷移金属成分より導入される遷移金属1g当り10乃至
    100,000gに保持することを特徴とする方法。
  18. 【請求項１８】特許請求の範囲第１項乃至第17項のいず
    れかに記載の方法において、C2乃至C12のオレフィン、
    特に、エチレン、プロペン、ブテン−１、ヘキセン−
    １、４−メチルペンテン−１及びオクテン−１から選択
    したオレフィンを単独で微粉状組成物と接触させて重合
    させることを特徴とする方法。
  19. 【請求項１９】特許請求の範囲第１項乃至第17項のいず
    れかに記載の方法において、C2乃至C12のオレフィンの
    混合物、特にエチレンと一種以上のC3乃至C12のα−オ
    レフィンとの混合物、特にエチレンと、プロペン、ブテ
    ン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、又は
    オクテン−１のようなα−オレフィン一種以上との混合
    物、又はプロペンと一種以上のC4乃至C12のα−オレフ
    ィンとの混合物を微粉状組成物と接触させて重合させる
    ことを特徴とする方法。
  20. 【請求項２０】特許請求の範囲第１項乃至第17項のいず
    れかに記載の方法において、ブテン−１を0.1乃至30モ
    ル％含むエチレンとブテン−１の混合物を微粉状組成物
    との接触により重合させることを特徴とする方法。
  21. 【請求項２１】特許請求の範囲第１項乃至第17項のいず
    れかに記載の方法において、エチレン、ブテン−１及び
    ヘキセン−１の混合物であって、ブテン−１とヘキセン
    −１を合計0.1乃至30モル％含み、ヘキセン−1:ブテン
    −１のモル比が気相重合の条件下においてヘキセン−１
    が気体状態であるような混合物を微粉状組成物との接触
    により重合させることを特徴とする方法。
  22. 【請求項２２】特許請求の範囲第１項乃至第21項のいず
    れかに記載の方法において、微粉状組成物を調製するの
    に使用する多孔性固体支持体が粉末状のポリエチレン、
    ポリプロピレン又はエチレンと20モル％未満の一種以上
    のC3乃至C12のα−オレフィンとのコポリマー、特にエ
    チレンと20モル％未満のブテン−１及び／又はヘキセン
    −１のコポリマーであることを特徴とする方法。
  23. 【請求項２３】特許請求の範囲第１項乃至第22項のいず
    れかに記載の方法において、微粉状組成物との接触によ
    るC2乃至C12のオレフィンの重合を連鎖移動剤の存在
    下、特に水素又はアルキル亜鉛の存在下で実施すること
    を特徴とする方法。
  24. 【請求項２４】特許請求の範囲第１項乃至第22項のいず
    れかに記載の方法において、微粉状組成物との接触によ
    るC2乃至C12のオレフィンの重合を、適当な温度に保持
    され、前記微粉状組成物及び、適する場合には水素及び
    ／又は重合に関して不活性な気相を含む攪拌反応帯に、
    遷移金属を含む成分より導入される遷移金属を適量含む
    プレポリマーが得られるように、オレフィンを気相に保
    持し、温度を選択した値に保持し、かつオレフィンの時
    間当りの転化率を確保するように制御された量のC2乃至
    C12のオレフィンを不連続的に導入して実施することを
    特徴とする方法。
  25. 【請求項２５】特許請求の範囲第１項乃至第23項のいず
    れかに記載の方法において、微粉状組成物との接触によ
    るC2乃至C12のオレフィンの重合を微粉状組成物及びC2
    乃至C12のオレフィンを導入する攪拌又は流動化反応帯
    中で連続的に実施し、前記反応帯内の固体の全量を保持
    するように反応帯からプレポリマーを抜きとり、この帯
    の温度及び全圧を前記帯の冷却及びガスによるフラッシ
    ング又は不活性ガスの添加によりそれぞれ選択した値に
    保持することを特徴とする方法。
  26. 【請求項２６】特許請求の範囲第１項乃至第25項のいず
    れかに記載の方法において、ルイス塩基から成る電子供
    与体をプレポリマーに、その中に含まれるアルミニウム
    金属の原子数の電子供与体の分子数に対する比が0.1:1
    乃至50:1、好ましくは1:1乃至20:1で、プレポリマーを
    得る工程中に均質混合することを特徴とする方法。
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