DE2637991A1 - Kunststoffolie aus copolymeren und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents
Kunststoffolie aus copolymeren und verfahren zur herstellung derselbenInfo
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- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
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Description
A2Fg57991
KALLE Niederlassung der Hoechst AG K 2480 Wiesbaden-Biebrich 17. August 1976
WLJ-Dr.Kn-df
Kunststoffolie aus Copolymeren und Verfahren zur Herstellung derselben
Die. vorl legende Erfindung betrifft eine Kunststoffolie in
ungestreckter oder gestreckter Form aus einem Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und einem weiteren o£ -Olefin sowie
ein Verfahren zur Herstellung der Folie.
Es gehört zum Stande der Technik Copolymere aus Äthylen und Propylen oder von Propylen und Buten(-1) in Gegenwart
komplexer metallorganischer Mischkatalysatoren herzustellen. Dazu verwendet man in der Regel Kombinationen von
Verbindungen der Elemente der 1. bis 3. Hauptgruppe mit jenen der 4. bis 6. Nebengruppe des Periodensystems sowie
gelegentlich eine Drittkomponente. Das Molekulargewicht der mit diesen Katalysatoren in Suspension, Lösung oder in
der Gasphase hergestellten Polymeren läßt sich durch Zusatz geeigneter Reglersubstanzen sowie mit Hilfe der
Reaktionstemperatur über einen Bereich von etwa 50 000 bis 5 000 000 Einheiten beeinflussen.
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ORiGiNAL !NSPECTiD
Es sind hochstereospezifische Katalysatorsysteme bekannt,
welche Propylen bei geeigneter Reaktionsführung zu mehr als 95 Prozent in isotaktisches, d.h. kristallisierbares
Polymer umzuwandeln gestatten.
Die vorteilhaften mechanischen Eigenschaften, wie hohe
Härte, Steifigkeit und Formbeständigkeit von Gegenständen aus einem solchen Material, sind auf den hohen Kristall!-
nitätsgrad zurückzuführen. Außerdem weist isotaktisches Polypropylen den Vorteil eines hohen Erweichungspunktes T"m
von ca. 1700C auf. Es gibt jedoch Anwendungen von Polypropylen, für die ein niedriger Schmelzpunkt erwünscht
ist, z.B. die Beschichtung von Papier und Pappe. Die Herstellung und Verwendung solcher Copolymere ist z.B. in
der US-PS 2,918,457, GB-PS 1,084,953, DT-PS 12 30 224 und den DT-OSn 16 94 694 und 24 60 597 beschrieben.
Aus den DT-OSn 19 36 963 und 20 61 418 sind weiterhin biaxial gestreckte Flachfolien bekannt, die aus einem
Copolymeren aus Propylen mit 1 bis 10 Gewichtsprozent Äthylen hergestellt wurden.
Wenn auch durch die Verwendung von Copolymeren bestimmte Eigenschaften, z.B. Herabsetzung des Schmelzpunktes oder
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definierte physikalische Festigkeitswerte eingestellt
werden können, so hat es sich in der Praxis gezeigt, daß z.B. eine Folie aus einem Copolymeren aus Propylen und
Äthylen zu stärkeren Trübungen neigt, so daß hieraus hergestellte Verpackungsfolien nicht in erwünschtem Maße
klar waren.
Der Einbau von Buten(-1) in Propylen stößt auf Schwierigkeiten, da die Einbauraten niedrig sind. Durch nur
teilweise Umsetzung treten außerdem hohe Materialverluste
auf, was sich bei dem vergleichsweise hohen Preis des Buten(-1) nachteilig auf die Herstellungskosten auswirkt.
Außerdem liegen die Verarbeitungstemperaturen nicht in dem erwünschten, gegenüber Polypropylen erniedrigten, Bereich.
Es stellte sich nunmehr die Aufgabe eine Folie in ungestreckter oder gestreckter Form zu schaffen, die gegenüber
Folien aus Copolymeren aus Propylen und Äthylen verbesserte Eigenschaften hinsichtlich verminderter Trübung und
verbesserter Kratzfestigkeit besitzen. Die Folien sollen trotzdem gut schweißbar sein und bevorzugt hohen Schrumpf
in gestreckter Form aufweisen.
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Kunststoffolie, die das kennzeichnende Merkmal aufweist,
daß sie aus einem Terpolymeren aus
93,2 - 99,0 Gewichtsprozent Propyleneinheiten 0,5 - 1,9 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten
und 0,5 - 4,9 Gewichtsprozent Einheiten eines
-I -Olefins, dessen
Molekül 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält,
besteht, wobei die Comonomeren im wesentlich statistisch
verteilt sind.
Die erfindungsgemäße Folie in ungestreckter Form zeichnet
sich überraschenderweise dadurch aus, daß sie gleichzeitig eine geringe Trübung, eine hohe Kratzfestigkeit und gute
Schweißbarkeit aufweist.
Eine solche Folie kann mit erheblichem Vorteil, z.B. in der Verpackungsindustrie, eingesetzt werden, wo es vor
allem auf geringe Trübung ankommt. Durch den Vorteil der hohen Kratzfestigkeit ist sie besonders beim Verpacken
harter Füllgüter gut geeignet, da ein Undurchsichtigwerden infolge Verkratzungen beim Verpacken und/oder während des
Transportes unterbleibt. Die Ware wird somit dem Verbraucher in optisch klarer Form angeboten.
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Die Schmelztemperatur des verwendeten Terpolymeren ist mindestens 100C niedriger als beim Polypropylen, der RSV-Wert liegt im Bereich von 1,5 bis 15 dl/g, vorzugsweise
2,0 bis 10 dl/g, woraus sich günstige Verarbeitungstemperaturen ergeben.
Die Verarbeitung kann bei den für Polypropylen üblichen Methoden durchgeführt werden, wobei sowohl Flachfolien als
auch Schlauchfolien hergestellt werden können.
Mit Ausnahme zusätzlicher Dosiereinrichtungen für die Comonomeren können die Terpolymeren in denselben Polymerisationsanlagen hergestellt werden, wie sie für isotaktische Homopolymere des Propylens Verwendung finden. Für die
Herstellung der Terpolymere können die bekannten hochstereospezifischen Katalysatorsysteme eingesetzt werden,
z.B. eine Kombination einer durch Reduktion von TiCl. mit Aluminium oder Aluminiumdiäthylchlorid oder Aluminiumäthylsesquichlorid hergestellten und einer thermischen
Nachbehandlung unterzogenenen TiCl3-haltigen Komponente mit
Aluminiumdiäthylmonochlorid als Aktivator. Auch kann eine mit komplexierenden Verbindungen nachbehandelte TiCl3-
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Komponente Verwendung finden, oder man kann die Stereospezifität des Katalysatorsystems durch den Zusatz
sogenannter Drittkomponenten zur Polymerisationsmischung erhöhen, oder beide Maßnahmen miteinander kombinieren
(vgl. DT-OSn 14 95 629, 24 09 726 und 24 13 261).
Es kann aber auch eine andere TiCl„-Komponente eingesetzt
werden, sofern sie in Kombination mit dem oben erwähnten Aktivator ein hochstereospezifisches Katalysatorsystem
ergibt, wie z.B. handelsübliche Katalysatorkomponenten der
Zusammensetzung TiCl3 · 1/3 AlCl3 allein oder in Verbindung mit Komplexbildnern zur Erhöhung der Stereospezifität.
Die Herstellung der Terpolymeren wird in einem inerten Verdünnungsmittel oder in der Gasphase durchgeführt. Als
Verdünnungsmittel kommen in Frage: aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise
Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan.
Weiterhin können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol, benutzt werden oder auch Benzin- bzw.
hydrierte Dieselölfraktionen, welche sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit
worden sind.
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Die Katalysatorkonzentration und die Temperatur- und Druckbedingungen werden so gewählt, wie sie für eine
Propylen-Homopolymerisation mit dem verwendeten Katalysatorsystem üblich sind. Man arbeitet vorzugsweise mit
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Drücken von 0,5 bis 40 kp/cm und Temperaturen von 40 bis
Drücken von 0,5 bis 40 kp/cm und Temperaturen von 40 bis
Bevorzugt enthält die Folie als Copolymeres -Olefin Buten(-1) oder Hexen(-1), da sich diese Monomere sehr gut
in die Kette des Terpolymeren statistisch einarbeiten lassen.
Wenn auch die Folie als nicht gestreckte Folie Verwendung finden kann, so kann auch die Folie mittels wenigstens
eines Streckprozesses veredelt werden, wobei die biaxiale Streckung mit Hilfe der an sich bekannten Flachstreckoder
Schlauchstreckverfahren bevorzugt ist. Die Streckparameter liegen dabei im Bereich von 3 bis 12. Hierbei
entsteht eine Schrumpffolie mit sehr geringer Trübung, hoher Kratzfestigkeit und Durchstoßfestigkeit, die jedoch
z.B. mittels Trennahtschweißung geschweißt werden muß, wenn sie zu Verpackungszwecken eingesetzt werden soll.
Um eine Folie mit niedrigerem Schrumpf zu erhalten, wird die gestreckte Folie vorzugsweise einem Thermofixierungs-
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prozess unterworfen, wie er ebenfalls für Polypropylen oder für Copolymere aus Propylen und Äthylen, z.B. aus den
DT-OSn 17 79 585 oder 19 36 963 bekannt ist. Die gestreckten Folien weisen außerdem die für manche
Zwecke erwünschten guten Festigkeitswerte auf.
Die Folienstärke ist nicht beschränkt, jedoch sind Stärken von 8 bis 100μ, bevorzugt von 20 bis 60μ, üblich.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Folie, wobei man die Schmelze eines
Copolymeren aus einer Düse bei Temperaturen zwischen und 2800C extrudiert und die Schmelze auf einer Kühlunterlage zu einem Film verfestigt, dessen kennzeichnendes
Merkmal darin besteht, daß man ein im wesentlichen statistisches Terpolymeres aus
93,2 - 99,0 Gewichtsprozent Proypleneinheiten 0,5 - 1,9 Gewichtsprozent Rthyleneinheiten
und 0,5 - 4,9 Gewichtsprozent eines ςΖ-Olefins,
dessen Molekül 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält,
extrudiert.
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ORIGINAL INSPECTS»
diese die erwünschten guten Eigenschaften nicht oder nur unwesentlich beeinflussen. Als Additive sind z.B.
Antistatika, Schlupfverbesserungsmittel, Farbstoffe,
Antioxidantien usw. gebräuchlich.
Die Erfindung wird nunmehr anhand einiger ausgewählter Beispiele näher erläutert, ohne daß jedoch eine Einschränkung auf die dargestellten Ausführungsformen
bestehen sol I.
einer auf 300C gehaltenen Gießwalze abgekühlt.
Es wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gearbeitet, nur daß das Terpolymere aus 95,3 Gewichtsprozent Propyleneinheiten, 1,7 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten und 7,0 Gewichtsprozent Buten(-1 )-Einheiten
bestand.
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Beispiel 3 *«3
Es wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gearbeitet, nur daß das Terpolymere aus 95,1 Gewichtsprozent Propyleneinheiten, 1,8 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten und 3,1 Gewichtsprozent Buten(-1)-Einheiten
bestand.
Es wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gearbeitet, nur daß das Terpolymere aus 93,8 Gewichtsprozent Propyleneinheiten, 1,8 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten und 4,4 Gewichtsprozent Buten(-1)-Einheiten
bestand.
Es wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gearbeitet, nur daß das Terpolymere aus 93,7 Gewichtsprozent Propyleneinheiten, 1,8 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten und 4,5 Gewichtsprozent Hexen(-1)-Einheiten
bestand.
Es wurde mit den gleichen Polymeren wie in den Beispielen 1 und 5 gearbeitet, jedoch wurde eine Ringdüse verwendet.
Die Extrusionstemperatur betrug 2100C. Die ausgepreßte
Schmelze wurde über einen Kühldorn mit zusätzlicher Außen-
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wasserkühlung abgezogen.
Der Schlauch hatte eine Stärke von 20μ.
Die ungestreckten Folien der Beispiele 1 bis 7 besaßen eine sehr geringe Trübung, d.h. hohe Klarheit, gute
Kratzfestigkeit und gute Schweißfähigkeit. Sie waren als
Verpackungsfolien gut einsetzbar.
Es wurden die Terpolymeren des Beispiels 1 und 5 bei 2500C
aus einer Flachdüse extrudiert und die Schmelzen auf einer auf 300C gehaltenen Gießwalze abgekühlt.
Die abgekühlten Vorfilme wurden auf eine Temperatur von 125°C aufgeheizt und auf eine Streckwalze überführt, deren
Temperatur auf 1300C gehalten wurde.
Der Streckspalt, der durch die unterschiedlich schnell
laufenden Streckwalzen begrenzt wurde, betrug 28 mm. Das Längsstreckverhältnis war auf 5,6 eingestellt.
Nach dem Abkühlen der Schmelze auf 300C wurde sie anschließend
in einen beheizten Kluppenrahmen eingeführt, wobei die Strecktemperatur 1500C betrug. Das Querstreckverhältnis
war auf 8,0 eingestellt. Die Endfolien besaßen eine Stärke von 30μ.
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Die Folien besaßen gute Schweißbarkeit, z.B. mittels
Trennahtschweißung, geringe Trübung, sehr gute Kratzfestigkeit, hohen Schrumpf, gute Durchstoßfestigkeit und
entsprechend der Orientierung gute Festigkeitswerte in
Längs- und Querrichtung.
Die Beispiele 8 und 9 wurden wiederholt, nur daß eine Thermofixierung bei 165°C der biaxialen Streckung nachgeschaltet wurde.
Die erhaltenen Folien besaßen die Eigenschaften entsprechend den Folien nach den Beispielen 8 und 9, jedoch
ein um das 5-fache geringeres Schrumpfvermögen. Die nach den Beispielen 8 bis 11 dargestellten Folien
waren vorzüglich im Verpackungssektor einsetzbar.
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Claims (10)
1. Kunststoffolie aus einem Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Terpolymeren aus
93,2 - 99,0 Gewichtsprozent Propyleneinheiten 0f5 - 1,9 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten
und 0,5 - 4,9 Gewichtsprozent Einheiten eines
oL -Olefins, dessen
Molekül 4 bis Kohlenstoffatome enthält,
besteht, wobei die Comonomeren im wesentlichen statistisch verteilt sind.
2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das J^ -Olefin Buten(-I) oder Hexen(-1) ist.
3. Folie nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie wenigstens in einer
Richtung orientiert ist.
4. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Flachfolie ist.
5. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gezeichnet, daß sie thermofixiert ist.
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6. Verfahren zur Herstellung einer Folie nach Anspruch 1, wobei man die Schmelze eines Copolymeren aus einer
Düse bei Temperaturen zwischen 190 und 28O0C extrudiert
und die Schmelze auf einer Kühlunterlage zu einem
Film verfestigt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein im wesentlichen statistisches Terpolymeres
aus
93,2 - 99,0 Gewichtsprozent Propyleneinheiten 0,5 - 1,9 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten
und 0,5 - 4,9 Gewichtsprozent Einheiten eines
jL -Olefins, dessen
Molekül 4 bis Kohlenstoffatome enthält,
extrudiert.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den abgekühlten Vorfilm auf Strecktemperatur
aufheizt und anschließend wenigstens in einer Richtung streckt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Film als Flachfolie extrudiert und ihn
anschließend zuerst längs und dann quer streckt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Film nach der Streckung
orientiert.
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- 14 -
10. Verwendung eines Films nach den Ansprüchen 1 bis 5 als Verpackungsfolie.
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