DE69534673T2

DE69534673T2 - Biaxial-orientierte Polyamidfolie und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69534673T2
Application number: DE69534673T
Authority: DE
Inventors: Terumoto c/o Toyo Boseki K.K. Inuyami Shiroeda; Shinji Toyo Boseki K.K. Ohtsu Fujita; Tadashi Ohtsu-shi Okudaira
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1994-12-22
Filing date: 1995-12-21
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2015-12-22
Also published as: EP1466717A2; EP1640139A3; US5718965A; HK1020912A1; EP1640139A2; DE69522546T3; EP0927624A3; EP0719631B1; DE69534673T3; EP0719631A3; EP0927624A2; EP1466717A3; CN1133235A; JP3569987B2; EP0927624B8; EP0719631A2; EP0927624B1; EP0927624B9; KR960021490A; EP1466717B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue verstreckte Polyamidfolie. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine transparente Folie mit überlegenen Gleiteigenschaften und überlegener Handhabungseigenschaft unter sehr feuchten Umgebungen, veranschaulicht durch eine biaxial orientierte Polyamidharz-Folie, die bezüglich der Nadelstichbeständigkeit und Kräuselung, die durch eine Behandlung mit siedendem Wasser verursacht wird, stark und überlegen ist, wobei die Folie mit einer aus einem Olefinharz, wie Polyethylen und Polypropylen, hergestellten Folie laminiert wird und als Verpackungsmaterial für unter Sterilisation verpackte Nahrungsmittel verwendet wird, und die Herstellung derselben.
Hintergrund der Erfindung
Eine biaxial orientierte Polyamidharz-Folie, umfassend Nylon als Hauptkomponente, ist stark und weist eine überlegene Gassperrschicht-Eigenschaft, Nadelstichbeständigkeit, Transparenz und Bedruckbarkeit auf und wird in weitem Maße als Verpackungsmaterialien für verschiedene Arten von Nahrungsmitteln, wie flüssige Nahrungsmittel, wasserhaltige Nahrungsmittel, gefrorene Nahrungsmittel, unter Sterilisation verpackte Nahrungsmittel, Pastennahrungsmittel, Nutztierfleisch-Nahrungsmittel und marine Nahrungsmittel, verwendet. In den letzten Jahren wird eine solche Folie in weitem Maße als Verpackungsmaterial für unter Sterilisation verpackte Nahrungsmittel verwendet.
Die für solche Verpackungsanwendungen verwendete Polyamidharz-Folie wird im Allgemeinen bedruckt und z.B. mit einer Folie laminiert, die aus einem Polyolefinharz, wie Polyethylen und Polypropylen, hergestellt wird, und das erhaltene Laminat wird parallel zu einer Bewegungsrichtung einmal umgefaltet, an drei Seiten heißgesiegelt und ausgeschnitten, um einen dreiseitigen Beutel mit einem offenen Ende herzustellen, wobei die Polyamidharz-Folie eine Oberflächenschicht bildet. Der Beutel wird mit dem oben erwähnten Nahrungsmittel usw. beschickt, gesiegelt, in siedendem Wasser wärmesterilisiert und auf den Markt gebracht.
Die herkömmliche Polyamidharz-Folie wirft bezüglich der Verarbeitbarkeit und der Qualität klar die folgenden Probleme auf. D.h. die Folie erweicht durch Absorption von Feuchtigkeit unter sehr feuchten Umgebungen, so dass sie eine verschlechterte Gleiteigenschaft aufweist, weswegen die Folie Schwierigkeiten ausgesetzt ist, die durch eine ungenügende Gleiteigenschaft während der Handhabung und Verarbeitung, insbesondere in der regnerischen Jahreszeit verursacht werden. Der Beutel, mit dem eine Behandlung mit siedendem Wasser durchgeführt wird, weist darüber hinaus das dahingehende Problem auf, dass die vier Seiten desselben nach der Wärmesterilisation zu S-Formen gekräuselt sind, wodurch das Aussehen eines verpackten Produkts deutlich beeinträchtigt wird. Bisher existierte keine Polyamidharzfolie, die den oben erwähnten Anforderungen an die Qualität vollständig entsprach.
Für verbesserte Gleiteigenschaften der Polyamidharz-Folie wurden die folgenden Verfahren vorgeschlagen.

(1) Ein Verfahren, umfassend die Zugabe feiner Teilchen, wie Siliciumdioxid und Kaolin, zu einem Harz, das Herausragenlassen der feinen Teilchen aus der Folienoberfläche beim Verstrecken unter Bildung feiner Vorsprünge, wodurch der Kontaktbereich zwischen den Folien reduziert wird.
(2) Ein Verfahren, umfassend die Reduktion der Wechselwirkung der Kontaktteile der Folien durch Zugabe eines organischen Gleitmittels, wie einer Bisamid-Verbindung einer höheren Fettsäure, zu einem Polyamidharz.
(3) Ein Verfahren, umfassend die Herstellung der Folie in Form einer Mehrschichtenstruktur durch Beschichten, Laminieren, Coextrusion und dergleichen, und Bildung einer durch die obigen Verfahren (1) oder (2) erhaltenen Schicht mit verbesserten Gleiteigenschaften auf der äußersten Schicht.

Es ist darauf hinzuweisen, dass das obige Verfahren (1) eine große Menge feiner Teilchen erfordert, um viele Vorsprünge auf der Oberfläche der Folie zu bilden, um eine befriedigende Verarbeitbarkeit unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen sicherzustellen. Außerdem wird die Transparenz der Folie gering, was zu einem großen Nachteil bei Verpackungsanwendungen führt, bei denen ein schönes Aussehen notwendig ist. Das Verfahren (2) kann im Vergleich zum Verfahren (1) die Gleiteigenschaften verbessern, wobei eine geringere Abnahme der Transparenz erfolgt, während eine Zunahme der Menge des organischen Gleitmittels, um ausreichende Gleiteigenschaften zu erreichen, zu einer schlechten Haftung an andere Materialien und einer Benetzbarkeit führen kann, wenn die Folie mit anderen Materialien laminiert wird, und dadurch möglicherweise ein negativer Einfluss auf die Verarbeitung, wie Bedrucken, Verdampfung und Laminierung, ausgeübt wird.
Um das Problem der Kräuselung nach der Wärmesterilisation zu lösen, wurden z.B. Verfahren vorgeschlagen, umfassend die Reduktion des Kräuselungsphänomens durch Spezifizierung der Eigenschaften der Polyamidharz-Folie, wie in JP-A-4-103335 und 4-128027 offenbart wird. Solche Verfahren sind jedoch mit den folgenden Schwierigkeiten verbunden und werden kaum als befriedigend angesehen, um den Anforderungen des Verbrauchers zu entsprechen. D.h. das in JP-A-4-103335 offenbarte Verfahren neigt dazu, das oben erwähnte Kräuselungsphänomen durch Spezifizierung des Bewertungsstandards zu reduzieren, welcher das Produkt des Schrumpfungsverzerrungsanteils durch siedendes Wasser der biaxial orientierten Polyamidharz-Folie und der Geschwindigkeit der Änderung des molekularen Orientierungswinkels in der Maschinenquerrichtung der Folie ist, der unter Verwendung von Mikrowellen bestimmt wird. Obwohl dieses Verfahren bis zu einem gewissem Grad erfolgreich ist, um das Kräuselungsphänomen zu verbessern, ist es doch ungenügend in Bezug auf die Zähigkeit und Beständigkeit gegenüber Nadelstichen, so dass Anlass für eine Verbesserung besteht, die diese Aspekte ebenso einschließt. Die Japanische Offenlegungsschrift 4-128027 schlägt vor, durch Verstärkung der Wärmebeständigkeit der biaxial orientierten Polyamidharz-Folie das Kräuselungsphänomen zu unterdrücken, insbesondere durch Reduktion des Anteils der Schrumpfung durch siedendes Wasser in allen Richtungen der Folie auf nicht mehr als etwa 3%. Um durch dieses Verfahren die Maßhaltigkeit während der Behandlung mit siedendem Wasser zu erhöhen, ist es notwendig, die Kristallisation der Folienmaterialien zu fördern, indem man die Temperatur der Wärmehärtung extrem erhöht, oder die Spannung der molekularen Ketten des folienbildenden Polymers relaxiert, indem man nach dem Verstrecken in exzessiver Weise eine Relaxationswärmebehandlung anwendet. Als Ergebnis tritt ein anderes dahingehendes Problem auf, dass die erhaltene Folie an Zähigkeit und Nadelstichbeständigkeit verliert.
Insgesamt verschlechtern die herkömmlichen Verfahren zur Verbesserung des Kräuselungsphänomens, die auf eine biaxial orientierte Polyamidharz-Folie anwendbar sind, andere wichtige, notwendige Eigenschaften, wie Zähigkeit und Nadelstichbeständigkeit der Folie, während sie das Kräuselungsphänomen unterdrücken.
EP-A-0392025 bezieht sich auf eine biaxial orientierte Polyamidfolie, in der die Verzerrungseigenschaften nach der Wärmebehandlung verbessert werden. Die Polyamidfolie hat einer Schrumpfung in heißem Wasser bei 100°C von weniger als 5%, und sie ist weiterhin durch ihren Anisotropie-Grad in heißem Wasser bei 100°C definiert, der in Form ihrer Schrumpfung in einer Richtung von 45° und 135° nach links von der Maschinenrichtung bestimmt wird.
EP-A-0347646 bezieht sich auf eine biaxial orientierte, laminierte Folie, die inerte Teilchen umfasst und vorzugsweise als eine Basisfolie für magnetische Aufzeichnungsmedien verwendet wird.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wurde durchgeführt, um die oben erwähnten Probleme zu lösen, und sie bezweckt die Bereitstellung einer Technik, die verschiedenen Verarbeitbarkeitsanforderungen an Verpackungsanwendungen entspricht, ohne die überlegenen Eigenschaften zu verschlechtern, die die biaxial orientierte Polyamidharz-Folie besitzt, und welche so weit wie möglich das Kräuselungsphä nomen reduziert, das durch die Behandlung mit siedendem Wasser verursacht wird.
Die vorliegende Erfindung wurde vollendet, indem man die Schrumpfungseigenschaften der Polyamidharz-Folie spezifizierte, um das Kräuselungsphänomen zu reduzieren, das durch die Behandlung der Folie mit siedendem Wasser verursacht wurde, wobei die biaxial orientierte Polyamidharz-Folie gleichzeitig den folgenden Formeln (1) und (2) entspricht: 3% ≤ BSx ≤ 6% (1),wobei BSx der maximale Anteil der Schrumpfung durch siedendes Wasser von den in allen Richtungen gemessenen Schrumpfungsanteilen durch siedendes Wasser ist; BSa ≤ 1,5% (2),wobei BSa der Absolutbetrag der Differenz zwischen dem Anteil der Schrumpfung durch siedendes Wasser in der Richtung, die einen Winkel von +45° mit der Bewegungsrichtung der Folie bildet, und demjenigen in der Richtung, die damit einen Winkel von –45° bildet, ist, und
eine biaxial orientierte Polyamidharz-Folie, die gleichzeitig den folgenden Formeln (1) und (2) genügt: 3% ≤ BSx ≤ 6% (1),wobei BSx der maximale Anteil der Schrumpfung durch siedendes Wasser von den in allen Richtungen gemessenen Schrumpfungsanteilen durch siedendes Wasser ist; BSa ≤ 1,5% (2),wobei BSa der Absolutbetrag der Differenz zwischen dem Anteil der Schrumpfung durch siedendes Wasser in der Richtung, die einen Winkel von +45° mit der Bewegungsrichtung der Folie bildet, und demjenigen in der Richtung, die damit einen Winkel von –45° bildet, ist, und
wenn die biaxial orientierte Polyamidharz-Folie mit einer Polyolefinharz-Folie laminiert ist, genügt die biaxial orientierte Polyamidharz-Folie der folgenden Gleichung (3): 1,505 ≤ Nz ≤ 1,520 (3), wobei Nz der Brechungsindex in der Richtung der Dicke der biaxial orientierten Polyamidharz-Folie ist.
Zusätzlich dazu bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung der biaxial orientierten Polyamidharz-Folie gemäß Anspruch 1, umfassend das Verstrecken einer im Wesentlichen nicht orientierten Polyamidharz-Folie oder -Bahn in der Maschinenrichtung und Maschinenquerrichtung, wobei die Folie in der Maschinenrichtung in zwei Schritten verstreckt wird, und zwar in einem Verstreckungsverhältnis von insgesamt nicht weniger als 3 bei einer Temperatur, die höher ist als die Glasübergangstemperatur der Polyamidharz-Folie +20°C, die die Kühl-Kristallisationstemperatur der Folie +20°C aber nicht übersteigt.
Wenn die oben erwähnte biaxial orientierte Polyamidharz-Folie mit einer Folie laminiert wird, die aus einem Polyolefinharz, wie Polyethylen und Polypropylen, hergestellt ist, genügt die Polyamidharz-Folie zusätzlich zu den oben erwähnten Formeln (1) und (2) der folgenden Formel (3), wobei eine überlegene Festigkeit des Laminats, das die Heißwasserbehandlung aushalten kann, erreicht werden kann: 1,505 ≤ Nz ≤ 1,520 (3),worin Nz der Brechungsindex in der Richtung der Foliendicke ist.
Die Herstellung der Folie der vorliegenden Erfindung ergibt eine biaxial orientierte Polyamidharz-Folie mit den oben erwähnten Eigenschaften und umfasst das dreimalige bzw. mehrmalige Verstrecken einer im wesentlichen nichtorientierten Polyamidharz-Folie in der Maschinenrichtung bzw. Maschinenquerrichtung, wobei das Verstrecken in der Maschinenrichtung wenigstens zwei Verstreckungsschritte umfasst, und zwar bei einer Temperatur, die höher ist als die (Glasübergangstemperatur der oben erwähnten biaxial orientierten Polyamidharz-Folie +20°C), aber nicht die (Kühlungskristallisationstemperatur der Folie +20°C) übersteigt.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlicher beschrieben.
Ein besonders bevorzugtes Polyamidharz zur Bildung der Folie der vorliegenden Erfindung ist ein Polyamidharz, das hauptsächlich Nylon umfasst. Beispiele von Nylonsorten schließen Nylon-6, Nylon-66, Nylon-46, Nylon-610, Nylon-612, Nylon-11 und Nylon-12 ein, wobei Nylon-6 bevorzugt wird. Beispiele des Polyamidharzes, das hauptsächlich Nylon umfasst, schließen diejenigen ein, die aus Nylon allein, durch Copolymerisation von Polyamiden, wobei das Nylon mit einer kleinen Menge eines Nylonsalzes von Hexamethylendiamin und Adipinsäure oder Isophthalsäure oder eines Nylonsalzes von m-Xylylendiamin und Adipinsäure copolymerisiert wird, und Mischungen der Nylonsorten und des Nylonsalzes hergestellt werden.
Von den oben erwähnten Polyamidharzen wird in der vorliegenden Erfindung insbesondere dasjenige bevorzugt, welches eine relative Viskosität von 2 bis 3,5 hat. Die relative Viskosität des Polyamidharzes betrifft die Zähigkeit und Verstreckbarkeit der erhaltenen biaxial verstreckten Folie, wobei diejenige mit einer relativen Viskosität von weniger als 2 häufig eine ungenügende Schlagzähigkeit aufweist und diejenige mit einer relativen Viskosität von mehr als 3,5 aufgrund der Zunahme der Streckspannung häufig eine schlechte biaxiale Verstreckbarkeit aufweist. Wenn ein Polyamidharz mit einer relativen Viskosität im Bereich von 2 bis 3,5 verwendet wird, kann eine biaxial orientierte Polyamidharz-Folie mit überlegenen Eigenschaften leicht erhalten werden, ohne dass dieselbe an den oben erwähnten unerwünschten Tendenzen leidet. Die relative Viskosität ist hierin der Wert, der unter Verwendung einer Lösung eines Polymers (0,5 g), gelöst in 97,5% Schwefelsäure (50 ml), bei 25°C bestimmt wird.
Diese Harze, die hauptsächlich aus Nylon bestehen, können eine kleine Menge bekannter Additive enthalten, wie Gleitfähigkeitsmittel, antistatisches Mittel, Stabilisator und Weichmacher, solange die Eigenschaft des Polyamidharzes nicht nachteilig beeinflusst wird.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Oberfläche-bildenden, feinen Teilchen sind in der biaxial orientierten Polyamidharz-Folie in einem Anteil von 0,03–0,80 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1–0,50 Gew.-%, in Bezug auf die Folie, enthalten. Wenn der Gehalt geringer als 0,03 Gew.-% ist, können die Gleiteigenschaften unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen nicht in genügendem Maße verbessert werden, während, wenn der Gehalt 0,80 Gew.-% übersteigt, die Transparenz der Folie unannehmbar schlecht wird.
Die biaxial orientierte Polyamidharz-Folie der vorliegenden Erfindung muss Vorsprünge mit einer Höhe von 0,27 bis 2 μm aufweisen, wobei die Vorsprünge durch Oberfläche-bildende, feine Teilchen in einer Dichte von 200 bis 1000 Vorsprüngen/mm², vorzugsweise von 250 bis 800 Vorsprüngen/mm² gebildet werden. Wenn die Dichte der Vorsprünge geringer als 200 Vorsprünge/mm² ist, können die Gleiteigenschaften unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen nicht in ausreichendem Maße verbessert werden.
Es ist auch entscheidend, dass die Oberflächenschicht der biaxial orientierten Polyamidharz-Folie der vorliegenden Erfindung einen Flächenanteil von Hohlräumen von nicht mehr als 0,1%, vorzugsweise von nicht mehr als 0,06% aufweist. Wenn dieser 0,1% übersteigt, entspricht die Transparenz nicht den Anforderungen an Verpackungsanwendungen.
Der Flächenanteil der Hohlräume kann durch die folgende Formel gezeigt werden:
Beispiele der in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Oberflächebildenden, feinen Teilchen schließen anorganische Teilchen, wie Siliciumdioxid, Kaolin und Zeolith, und organische Polymerteilchen, wie Acrylharz und Polystyrolharz, ein.
Die bevorzugte durchschnittliche Teilchengröße der in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Oberfläche-bildenden, feinen Teilchen ist 0,5 bis 5 μm, mehr bevorzugt 1 bis 3 μm. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße geringer als 0,5 μm ist, ist eine große Menge von Teilchen notwendig, um gute Gleiteigenschaften zu erreichen, und wenn dieselbe 5 μm übersteigt, wird die Oberflächenrauigkeit der Folie so groß, dass das Aussehen beeinträchtigt wird, und der Flächenanteil von Hohlräumen auf der Folienoberfläche nicht so eingestellt werden kann, dass er nicht größer als 0,1% ist.
Die biaxial orientierte Polyamidharz-Folie der vorliegenden Erfindung umfasst als wesentliche Elemente ein Polyamidharz und feine Teilchen zur Bildung der Oberfläche. Verschiedene andere Additive, wie Gleitmittel, ein das Blockieren verhinderndes Mittel, Wärmestabilisator, Antioxidationsmittel, antistatisches Mittel, Lichtbeständigkeitsmittel und Schlagzähigkeitsverbesserer, können in dem Maße enthalten sein, dass die oben erwähnten Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden. Es wird insbesondere bevorzugt, organische Gleitmittel, die zur Verringerung der Oberflächenenergie befähigt sind, in dem Maße zuzufügen, dass kein Problem in Bezug auf die Haftfestigkeit und die Benetzbarkeit verursacht wird, da der verstreckten Folie noch bessere Gleiteigenschaften und eine noch bessere Transparenz gewährt werden können.
Die biaxial orientierte Polyamidharz-Folie der vorliegenden Erfindung wird durch biaxiales Verstrecken einer im wesentlichen nichtverstreckten Polyamidharz-Bahn oder -Folie, die durch Schmelzextrusion und dergleichen gebildet wird, in der Maschinenrichtung und der Maschinenquerrichtung erhalten. Die Folie, die biaxial verstreckt und nötigenfalls wärmegehärtet wurde, sollte den oben erwähnten Formeln (1) und (2) entsprechen. Wenn diese Folie mit einer Folie eines Polyolefinharzes, wie Polyethylen und Polypropylen, laminiert wird, wird die Bedingung der Formel (3) wünschenswerterweise auch erfüllt.
Die in den entsprechenden Formeln ausgedrückten Bedingungen, werden im folgenden erklärt: 3% ≤ BSx ≤ 6% (1),wobei BSx der maximale Anteil der Schrumpfung durch siedendes Wasser von den in allen Richtungen gemessenen Anteilen ist und durch die später zu erwähnende Methode bestimmt wird. Wenn dieser Wert in dem oben erwähnten Bereich liegt, wird die Wärmebeständigkeit (zuweilen auch als Laminierungsfestigkeit oder Beständigkeit gegenüber der Delaminierung bezeichnet) der biaxial orientierten Polyamidharz-Folie gewährleistet, wenn dieselbe in Form eines Beutels ausgebildet ist und einer Heißwasserbehandlung unterzogen wird, und dieser Wert ist wichtig, wenn die Zähigkeit und die Nadelstichbeständigkeit der Folie selbst verstärkt wird. Wenn BSx geringer als 3% ist, werden die Schlagzähigkeit, die einer der Indizes zum Aufzeigen der Zähigkeit und der Nadelstichbeständigkeit der Folie ist, ungenügend. Wenn andererseits BSx 6% übersteigt, versagt die Laminierung und die Beständigkeit gegenüber der Delaminierung während der Heißwasserbehandlung wird ungenügend. Der mehr bevorzugte Bereich von BSx zum Verstärken der Zähigkeit, der Nadelstichbeständigkeit, der Laminierungseigenschaft und der Beständigkeit gegenüber der Delaminierung ist 3,5 bis 5,0%. BSa ≤ 1,5% (2),wobei BSa der Absolutbetrag der Differenz zwischen dem Anteil der Schrumpfung durch siedendes Wasser in der Richtung, die einen Winkel von +45° mit der Bewegungsrichtung, d.h. der Längsrichtung, der Folie bildet und demjenigen in der Richtung, die damit einen Winkel von –45° bildet, (nachstehend kann BSx als diagonale Differenz des Anteils der Schrumpfung durch siedendes Wasser bezeichnet werden), ist. BSx ist mit dem Kräuselungsphänomen, das durch die Behandlung mit siedendem Wasser verursacht wird, eng verbunden. Die biaxial orientierte Polyamidharz-Folie der vorliegenden Erfindung wird – wie oben erwähnt wurde – mit z.B. einer Folie eines Polyolefinharzes, wie Polyethylen oder Polypropylen, laminiert, und das erhaltene Laminat wird einmal umgefaltet und an drei Seiten wärmegesiegelt, um einen Beutel herzustellen. Demgemäß weisen die obere Fläche und die untere Fläche des Beutels die gleiche Seite des Oberflächenmaterials auf. Wenn man annimmt, dass die Richtung, die mit der Bewegungsrichtung der Folie 45° bildet, die Richtung A ist, die Richtung, die einen Winkel von –45° damit bildet, die Richtung B ist, und die Folie parallel zur Bewegungsrichtung der Folie einmal umgefaltet wird, zeigen die Richtungen A und B in die gleiche Richtung. Die diagonale Differenz des Anteils der Schrumpfung in siedendem Wasser der biaxial orientierten Polyamidharz-Folie bedeutet mit anderen Worten den Unterschied zwischen den Schrumpfungsanteilen der oberen Fläche und der unteren Fläche des Beutels in der Richtung der diagonalen Linie. Ein größerer Unterschied bedeutet ein leichtes Biegen, was einen größeren Kräuselungsgrad verursacht. Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde bestätigt, das eine S-förmige Kräuselung nicht auftritt, wenn die diagonale Differenz der biaxial orientierten Polyamidharz-Folie auf nicht mehr als 1,5%, vorzugsweise auf nicht mehr als 1,2% eingestellt wird, da in diesem Bereich ein Biegen des Beutels während der Behandlung mit siedendem Wasser in dem Ausmaße, das möglich ist, unterdrückt werden kann. 1,505 ≤ N ≤ 1,520 (3),worin Nz der Brechungsindex in der Richtung der Foliendicke ist. Dieser Wert bestimmt praktisch die Laminierungsfestigkeit und die Qualität des Aussehens der Folie, wie Gegenwart oder Abwesenheit einer nichtgleichmäßigen Dicke. Demgemäß ist diese Forderung der Formel (3) eine wichtige Bedingung, wenn die biaxial orientierte Polyamidharz-Folie mit einer anderen Harzfolie, wie einer Polyolefinharz-Folie, laminiert wird. Wenn Nz geringer als 1,505 ist, wird die Laminierungsfestigkeit mit einer anderen Harzfolie ungenügend, so dass aufgrund der Behandlung mit siedendem Wasser nach der Beutelherstellung leicht das Auftreten einer Delaminierung zwischen der Folie und dem Laminierungssubstrat verursacht wird. Nz nimmt in dem Verfahren der biaxialen Verstreckung der nichtverstreckten Polyamidharz-Folie allmählich ab. Anders ausgedrückt ist Nz einer der Verstreckungsindizes, und ein größeres Nz bedeutet eine ungenügende Verstreckung. Wenn Nz 1,520 übersteigt, herrscht aufgrund des ungenügenden biaxialen Verstreckens eine ungleichmäßige Dicke in dem Maße vor, dass eine befriedigende Qualität des Aussehens der Folie nicht erhalten werden kann. Der bevorzugte Bereich von Nz ist sowohl im Hinblick auf die Laminierungsfestigkeit als auch die Qualität des Aussehens der Folie 1,507 bis 1,516.
Die vorliegende Erfindung befähigt zur Herstellung eines Verpackungsbeutels, der einen garantiert hohen Grad an Zähigkeit, Nadelstichbeständigkeit, Laminierungsfestigkeit und Folienqualität aufweist, wobei der Beutel nicht das Kräuse lungsphänomen aufgrund der Schrumpfung durch siedendes Wasser aufweist, indem BSx, BSa und Nz der biaxial orientierten Polyamidharz-Folie der Formeln (1), (2) und (3) spezifiziert werden.
Wenn eine Folie mit der oben erwähnten Eigenschaft erwünscht ist, ist das Verstrecken in der Längsrichtung in dem oben erwähnten Verstreckungsverfahren besonders wichtig. Unter Verwendung der nachstehend beschriebenen Bedingungen des Verstreckens in der Längsrichtung kann eine biaxial orientierte Polyamidharz-Folie mit den oben erwähnten erwünschten Eigenschaften erhalten werden. D.h. eine im wesentlichen nichtverstreckte Folie wird in der Längsrichtung in zwei Schritten insgesamt dreimal oder häufiger in einem Temperaturbereich von [Glasübergangstemperatur (T_g) des Folienmaterials +20°C] bis [Abkühlungskristallisationstemperatur des Folienmaterials (Tcc) +20°C] verstreckt. Es wird bevorzugt, die Temperatur zwischen den zwei Schritten des Verstreckens in zwei Schritten bei einem Wert zu halten, der nicht geringer ist als die Glasübergangstemperatur (T_g). Solche Bedingungen des Verstreckens in der Längsrichtung erleichtern das nachfolgende Verstrecken in der Querrichtung und befähigen zur Bereitstellung einer biaxial orientierten Polyamidharz-Folie, welche die Formeln (1) bis (3) erfüllt, unabhängig von den Bedingungen, die für das Verstrecken in der Querrichtung und die Wärmehärtung eingestellt werden.
Wenn die Temperatur während des Verstreckens in der Längsrichtung geringer als [(T_g) des Folienmaterials +20°C] ist, wird die Streckspannung hoch und verursacht ein leichtes Zerreißen während des Verstreckens in der Querrichtung, und wenn sie [(Tcc) +20°C] übersteigt, ergeben die fortgeschrittene thermische Kristallisation und der größere Grad der ungleichmäßigen Dicke Probleme. Wenn das Verstrecken in der Längsrichtung in einem einzigen Schritt durchgeführt wird, können die oben erwähnten Wirkungen der BSa-Abnahme nicht erreicht werden. Selbst ein Verstrecken in der Längsrichtung in zwei Schritten kann eine ungenügende Folienfestigkeit in der Maschinenrichtung ergeben, wenn das Gesamtverstreckungsverhältnis kleiner als 3 ist. In jedem Fall kann eine Folie, welche die durch die vorliegende Erfindung beabsichtigten Eigenschaften aufweist, nicht erreicht werden. Wenn die Temperatur der Folie zwischen den zwei Schritten in dem oben erwähnten Verstrecken in der Längsrichtung in zwei Schritten niedriger wird als die Glasübergangstemperatur (T_g) des Folienmaterials, schreitet die thermische Kristallisation während des erneuten Erwärmens in dem zweiten Verstrecken in der Längsrichtung fort, was wiederum ein häufiges Zerreißen während des Verstreckens in der Querrichtung zur Folge hat.
Demgegenüber ergibt das Verstrecken in der Längsrichtung unter den oben beschriebenen Bedingungen und ein herkömmliches Verfahren für das Verstrecken in der Querrichtung unter Verwendung eines Spannrahmens und die nachfolgende Wärmehärtung eine biaxial orientierte Polyamidharz-Folie mit den oben erwähnten, erwünschten Eigenschaften.
Die vorliegende Erfindung wird durch Beispiele ausführlicher beschrieben.
Die physikalischen Eigenschaften und das in den folgenden Beispielen verwendete Verfahren zur Bestimmung/Bewertung solcher Eigenschaften sind die Folgenden.
Gleiteiaenschaften der Folie unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen
Der kinetische Reibungskoeffizient bei 20°C und unter einer relativen Feuchtigkeit von 75% (75% RH) wird gemäß ASTM-D1894 gemessen. Eine Folie mit einem kinetischen Reibungskoeffizienten von nicht mehr als 1,2 wird als eine solche bewertet, die gute Gleiteigenschaften und eine überlegene Verarbeitbarkeit unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen aufweist.
Dichte von Vorsprüngen auf der Folienoberfläche
Auf der Oberfläche der Folie wird eine Verdampfung von Aluminium im Vakuum durchgeführt, und einfache Ringe und mehrfache Ringe einer Größe der Vorsprungshöhe, welche 0,27 bis 2 μm entspricht, werden auf einer Fläche von 1,3 mm² mit einem Zweistrahlinterferenzmikroskop gezählt, das mit einem Filter einer Wellenlänge von 0,54 μm versehen ist. Die Dichte wird als die Anzahl der Ringe pro Flächeneinheit ausgedrückt.
Flächenanteil von in der Folienoberfläche eingeschlossenen Hohlräumen
Die Folienoberfläche wird mit einem Reflektionsmetallmikroskop beobachtet, und die Fläche der Hohlräume, die um die Oberfläche-bildenden, feinen Teilchen – die der Folienoberfläche zugefügt wurden – herum erscheinen, wird durch einen Bildprozessor vom Typ Luzex II-D bestimmt, der von Nireko Corp. hergestellt wird. Dann wird die prozentuale Fläche von Hohlräumen in Bezug zur beobachteten Fläche (0,15 mm²) berechnet.
Schrumpfungsanteil durch siedendes Wasser (BS), maximaler Wert desselben (BSx) und diagonale Differenz (BSa) desselben
Aus einer biaxial orientierten Polyamidharz-Folie wird ein Quadrat einer Kantenlänge von 21 cm ausgeschnitten und nicht weniger als 2 Stunden bei 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% liegengelassen. Ein Kreis eines Durchmessers von 20 cm wird um den Mittelpunkt der Quadratprobe gezogen, und gerade Linien, die durch den Mittelpunkt des Kreises gehen, werden in Intervallen von 15° im Uhrzeigersinn von 0° bis 165°, ausgehend von der Maschinenrichtung (oder der Verstreckungsrichtung der Folie), die als 0° angenommen wird, gezogen. Der Durchmesser in jeder Richtung wird gemessen und als die Länge vor der Messung angenommen.
Diese Probe wird 30 Minuten lang in siedendem Wasser wärmebehandelt, herausgenommen, abgewischt, um Wasser von der Oberfläche zu entfernen, an der Luft getrocknet und nicht weniger als 2 Stunden bei 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% liegengelassen. Die Länge der oben gezogenen, geraden Linien wird gemessen und als die Länge nach der Behandlung angenommen. Der durch siedendes Wasser verursachte Schrumpfungsanteil wird aus den folgenden Formeln berechnet. BS = [(Länge vor der Behandlung – Länge nach der Behandlung)/Länge vor der Behandlung] × 100(%)

BSx: = größter Schrumpfungswert der BS-Werte, gemessen in 15°-Intervallen von 0° bis 165°.
BSa: = Absolutbetrag (%) der Differenz zwischen den Schrumpfungsanteilen in den Richtungen von 45° und 135° (d.h. 180°–45°)

Brechungsindex
Entsprechende Folienproben werden nicht weniger als 2 Stunden bei 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% liegengelassen und unter Verwendung eines Abbéchen Refraktometers vom Typ 4T, hergestellt von Atago Corp., gemessen.
Schlagzähigkeit (IP)
Entsprechende Folienproben werden nicht weniger als 2 Stunden bei 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% liegengelassen, und die Bruchfestigkeit wird unter Verwendung eines Folien-Schlagzähigkeitstestgeräts vom Typ TSS, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho, und eines halbkugelförmigen Schlagprallbechers eines Durchmessers von 12,7 mm gemessen.
Laminierungsfestigkeit
Eine 15 μm dicke, 400 mm breite biaxial orientierte Polyamidharz-Folie wird ausgeschnitten, indem man von dem Teil, der der Kante der Aufwickelrolle am nächsten ist, abschneidet, und auf dieselbe wird ein Urethan AC-Agens (EL443, hergestellt von Toyo Morton) aufgetragen. Eine 15 μm dicke LDPE(Polyethylen niedriger Dichte)-Folie wird bei 315°C darauf extrudiert, wobei man einen Single Testlaminator, hergestellt von Modern Machinery, verwendete. Dann wurde eine 40 μm dicke LLDPE(lineares Polyethylen niedriger Dichte)-Folie darauf laminiert, um eine Dreischichtenlaminatfolie von Polyamidharz/LDPE/LLDPE zu ergeben.
Aus dieser Laminatfolie wird eine 15 mm breite, 200 mm lange Testfolie ausgeschnitten, und mit derselben wird bei 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% ein Schältest zwischen der Polyamidharzschicht und der LDPE-Schicht durchgeführt, wobei man die Apparatur Tensilon UMT-II-500, hergestellt von Toyo Boldwin, verwendete. Die Spannungsrate ist 10 cm/min, der Schälwinkel ist 180°, und Wasser wird auf den Anteil aufgetragen, an dem das Schälen stattfindet.
S-förmige Kräuselung des an drei Seiten gesiegelten Beutels
Unter Verwendung eines Testsiegelgeräts, hergestellt von Seibu Kikai, wird die oben erwähnte Laminatfolie parallel zur Maschinenrichtung einmal umgefaltet, während sie auf kontinuierliche Weise bei 150°C mit einer Breite von 20 mm auf jeder Kante in der Maschinenrichtung heißgesiegelt wurde. Dann wird die Folie auf diskontinuierliche Weise mit einer Breite von 10 mm in der Maschinenquerrichtung in 150 mm-Intervallen heißgesiegelt, um ein 200 mm breites Halberzeugnis zu ergeben. Das Produkt wird in der Maschinenrichtung geschnitten, so dass jede Kante einen gesiegelten Anteil von 10 mm Breite aufweist, und dann in der Maschinenquerrichtung an der Grenze des gesiegelten Teils geschnitten, um einen an drei Seiten gesiegelten Beutel zu ergeben (Siegelungsbreite: 10 mm). Zehn solcher Beutel werden 30 Minuten lang in siedendem Wasser erwärmt und über Nacht bei 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% aufbewahrt. Diese 10 Beutel werden übereinander gelegt und mit einer Last von 1 kg für die Gesamtheit der Beutel beschwert. Die Beutel werden über Nacht aufbewahrt, und die Last wird entfernt. Der Grad des Verbiegens (S-förmige Kräuselung) wird gemäß den folgenden Kriterien bestimmt.

⌾:: kein Verbiegen
o:: geringes Verbiegen
x:: klares Verbiegen
xx:: außerordentliches Verbiegen

Folienherstellungsbedingung
Sie wurde auf der Basis der Anzahl der Zerreißvorgänge bestimmt, wenn das Verstrecken 2 Stunden lang unter den gleichen Bedingungen wie in den entsprechenden Beispielen fortlaufend durchgeführt wird.
Ungleichmäßig Dicke
Die biaxial orientierte Polyamidharz-Folie wird in Streifen von 1 m (Maschinenrichtung) × 5 cm (Maschinenquerrichtung) geschnitten, und die Dicke wird unter Verwendung des Dickenmessgeräts K306C, hergestellt von Adachi Denki, gemessen. Die ungleichmäßige Dicke pro 1 m wird durch die folgende Formel berechnet, und diese Berechnung wird fünfmal wiederholt. Der Durchschnittswert wird als die durchschnittliche ungleichmäßige Dicke angenommen. Ungleichmäßige Dicke (%) = [(maximale Dicke – minimale Dicke)/durchschnittliche Dicke] × 100
Beispiel 1
Nylon-6, das durch Ringöffnungspolymerisation von ε-Caprolactam in einer diskontinuierlichen 100 I-Polymerisationsvorrichtung erhalten wurde, wurde als Polyamidharz verwendet. Die Schnitzel des Nylon-6 wurden in einer diskontinuierlichen Polymerisationsvorrichtung mit heißem Wasser extrahiert, um den Gehalt an Monomer und Oligomer auf 1 Gew.-% zu reduzieren. Dann wurde das Nylon-6 getrocknet, bis der Wassergehalt 0,1 Gew.-% betrug, und zur Anwendung bereitgestellt. Die relative Viskosität – die unter Verwendung einer 96%igen Schwefelsäurelösung bei 20°C gemessen wurde – des Nylon-6-Ausgangsmaterials und der verstreckten Folie war für beide etwa 2,8.
Die Oberfläche-bildenden, feinen Teilchen, die in einem Anteil von 0,15 Gew.-%, bezogen auf die Folie, verwendet wurden, waren feine Siliciumdioxid-Teilchen mit einem Porenvolumen von 1,3 ml/g und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,5 μm. Die Teilchen wurden in einer wässrigen Lösung von ε-Caprolactam, welches das Ausgangsmaterial von Nylon-6 war, durch einen Hochgeschwindigkeitsrührer dispergiert, in eine Polymerisationsvorrichtung gegeben und während des Polymerisationsverfahrens im Nylon-6 dispergiert. Dann wurde N,N'-Ethylenbis(stearylamid) in einem Anteil von 0,15 Gew.-% des Nylon-6 zugefügt, und die Mischung wurde aus einem Extruder mit einer T-Düse in der Schmelze bei 260°C extrudiert. Eine hohe Gleichspannung wurde angelegt, und die extrudierte Schicht wurde durch elektrostatisches Haften derselben an der Kühlwalze bei 30°C unter Kühlen verfestigt, um eine 200 μm dicke, im Wesentlichen nicht orientierte Folie zu ergeben.
Diese Folie wurde in einem ersten Verstrecken in der Längsrichtung bei 75°C auf das 1,7fache verstreckt und in einem zweiten Verstrecken bei 70°C verstreckt, während die Folie auf 70°C erwärmt wurde, so dass das gesamte Verstreckungsverhältnis 3,3 betrug. Die Folie wurde auf kontinuierliche Weise zu einem Spannrahmen geleitet, wo die Folie bei 130°C auf das Vierfache in der Querrichtung verstreckt wurde, worauf eine Wärmehärtung bei 210°C und eine Relaxationswärmebehandlung von 4% in der Querrichtung erfolgte, und die Folie gekühlt wurde. Die beiden Ränder wurden durch Abschneiden entfernt, um eine 15 μm dicke biaxial orientierte Polyamidharz-Folie zu ergeben.
Beispiel 2
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1, außer dass das Querrichtungs-Verstreckungsverhältnis auf 3,5 eingestellt wurde, wurde eine biaxial orientierte Polyamidharz-Folie erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1, außer dass die Temperatur des Verstreckens in der Längsrichtung auf 65°C eingestellt wurde und die Folie im ersten Verstreckungsschritt um das 3,3fache in der Längsrichtung verstreckt wurde, wurde eine biaxial orientierte Polyamidharz-Folie erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
Eine biaxial orientierte Polyamidharz-Folie wurde erhalten, indem man die Temperatur des Verstreckens in der Längsrichtung auf 65°C einstellte, im ersten Verstreckungsschritt die Folie in der Längsrichtung um das 2,8fache verstreckte, die Temperatur des Verstreckens in der Querrichtung auf 120°C und das Verstreckungsverhältnis auf 4,5 einstellte, die Folie bei 205°C wärmehärtete und unter Aufblasen von Dampf von 210°C eine Relaxationswärmebehandlung von 5% in der Querrichtung durchführte.
Vergleichsbeispiel 3
Auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1, außer dass nach der Relaxationswärmebehandlung in der Querrichtung ein erneutes Erwärmen durchgeführt wurde, während eine freie Schrumpfung in der Querrichtung ermöglicht wurde, indem man die Folie durch einen Ofen von 200°C hindurchführte, wurde eine biaxial orientierte Polyamidharz-Folie erhalten.
Die Eigenschaften jeder in den obigen Beispielen, Referenzbeispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Folie sind gemeinsam in der Tabelle 1 aufgeführt.
Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigten die Folien, welche allen in der vorliegenden Erfindung definierten Anforderungen entsprachen, gute Ergebnisse in allen Aspekten der Gleiteigenschaften, der Transparenz, der Schlagzähigkeit, der Zähigkeit, der Nadelstichbeständigkeit und der Laminierungsfestigkeit, und wiesen beinahe keine durch die Behandlung mit siedendem Wasser verursachte S-förmige Kräuselung auf. Demgegenüber konnten die Folien des Referenzbeispiels und der Vergleichsbeispiele, welche Eigenschaften aufweisen, die von dem in der vorliegenden Erfindung definierten Bereich abweichen, nicht die Gleiteigenschaften und die Transparenz erreichen. Darüber hinaus zeigte die Folie des Vergleichsbeispiels 1 ein häufiges Auftreten von S-förmiger Kräuselung, die durch die Behandlung mit siedendem Wasser verursacht wurde, zeigten die Folien der Vergleichsbeispiele 2 und 3 eine schlechte Schlagzähigkeit und zeigte die Folie des Herstellungsbeispiels eine ungenügende Laminierungsfestigkeit. Die Gesamtbeurteilung ist dahingehend, dass alle diese Folien in der Praxis kaum Anwendung finden können.
Beispiel 3, Vergleichsbeispiele 4 und 5
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1, außer dass Nylon-6 (relative Viskosität: 3,1; T_g: 42°C; Tcc: 76°C), das MXD6 in einem Anteil von 4 Gew.-% enthält, verwendet wurde und die Folien bei der in der Tabelle 2 gezeigten Temperatur in der Längsrichtung verstreckt wurden, wurden biaxial orientierte Polyamidharz-Folien erhalten. Die entsprechenden Folien wurden auf die Anzahl der Zerreißvorgänge und die ungleichmäßige Dicke untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Die biaxial orientierte Polyamidharz-Folie der vorliegenden Erfindung hat überlegene Oberflächeneigenschaften in Form der Gleiteigenschaften und der Transparenz und ist stark und überlegen bezüglich der thermischen und mechanischen Eigenschaften, wie der Laminierungseigenschaft und der Wärmebeständigkeit, während der Behandlung mit siedendem Wasser. Demgemäß hat die Folie der vorliegenden Erfindung überlegene Eigenschaften als Verpackungsmaterial, insbesondere als Verpackungsbeutel für unter Sterilisation verpackte Nahrungsmittel. Zusätzlich dazu kann eine solche überlegene biaxial orientierte Polyamidharz-Folie gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung leicht hergestellt werden.

Claims

Biaxial orientierte Polyamidharz-Folie, die gleichzeitig den folgenden Formeln (1) und (2) genügt: 3% ≤ BSx ≤ 6% (1),wobei BSx der maximale Kochwasser-Schrumpfungsanteil der Kochwasser-Schrumpfungsanteile ist, die in allen Richtungen gemessen werden, BSa ≤ 1,5% (2),wobei BSa der Absolutbetrag der Differenz zwischen dem Kochwasser-Schrumpfungsanteil in der Richtung, die einen Winkel von +45° mit der Laufrichtung der Folie bildet, und demjenigen in der Richtung ist, die einen Winkel von –45° mit derselben bildet, und wenn die biaxial orientierte Polyamidharz-Folie mit einer Polyolefinharz-Folie laminiert ist, genügt die biaxial orientierte Polyamidharz-Folie der folgenden Gleichung (3): 1,505 ≤ Nz ≤ 1,520 (3),wobei Nz der Brechungsindex in der Richtung der Dicke der biaxial orientierten Polyamidharz-Folie ist.
Verfahren zur Herstellung der biaxial orientierten Polyamidharz-Folie gemäß Anspruch 1, umfassend das Verstrecken einer im Wesentlichen nicht orientierten Polyamidharz-Folie oder -Bahn in der Maschinenrichtung und Maschinenquerrichtung, wobei die Folie in der Maschinenrichtung in zwei Schritten verstreckt wird, und zwar in einem Verstreckungsverhältnis von insgesamt nicht weniger als 3 bei einer Temperatur, die höher ist als die Glasübergangstemperatur der Polyamidharz-Folie +20°C, die die Kühl-Kristallisationstemperatur der Folie +20°C aber nicht übersteigt.
Verpackungsbeutel, der die biaxial orientierte Polyamidharz-Folie gemäß Anspruch 1 umfasst.