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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue verstreckte Polyamidfolie.
Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine transparente
Folie mit überlegenen
Gleiteigenschaften und überlegener
Handhabungseigenschaft unter sehr feuchten Umgebungen, veranschaulicht
durch eine biaxial orientierte Polyamidharz-Folie, die bezüglich der
Nadelstichbeständigkeit
und Kräuselung,
die durch eine Behandlung mit siedendem Wasser verursacht wird,
stark und überlegen
ist, wobei die Folie mit einer aus einem Olefinharz, wie Polyethylen
und Polypropylen, hergestellten Folie laminiert wird und als Verpackungsmaterial
für unter
Sterilisation verpackte Nahrungsmittel verwendet wird, und die Herstellung
derselben.
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Hintergrund der Erfindung
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Eine
biaxial orientierte Polyamidharz-Folie, umfassend Nylon als Hauptkomponente,
ist stark und weist eine überlegene
Gassperrschicht-Eigenschaft, Nadelstichbeständigkeit, Transparenz und Bedruckbarkeit
auf und wird in weitem Maße
als Verpackungsmaterialien für
verschiedene Arten von Nahrungsmitteln, wie flüssige Nahrungsmittel, wasserhaltige
Nahrungsmittel, gefrorene Nahrungsmittel, unter Sterilisation verpackte
Nahrungsmittel, Pastennahrungsmittel, Nutztierfleisch-Nahrungsmittel
und marine Nahrungsmittel, verwendet. In den letzten Jahren wird
eine solche Folie in weitem Maße
als Verpackungsmaterial für
unter Sterilisation verpackte Nahrungsmittel verwendet.
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Die
für solche
Verpackungsanwendungen verwendete Polyamidharz-Folie wird im Allgemeinen
bedruckt und z. B. mit einer Folie laminiert, die aus einem Polyolefinharz,
wie Polyethylen und Polypropylen, hergestellt wird, und das erhaltene
Laminat wird parallel zu einer Bewegungsrichtung einmal umgefaltet,
an drei Seiten heißgesiegelt
und ausgeschnitten, um einen dreiseitigen Beutel mit einem offenen
Ende herzustellen, wobei die Polyamidharz-Folie eine Oberflächenschicht
bildet. Der Beutel wird mit dem oben erwähnten Nahrungsmittel usw. beschickt,
gesiegelt, in siedendem Wasser wärmesterilisiert
und auf den Markt gebracht.
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Die
herkömmliche
Polyamidharz-Folie wirft bezüglich
der Verarbeitbarkeit und der Qualität klar die folgenden Probleme
auf. D. h. die Folie erweicht durch Absorption von Feuchtigkeit
unter sehr feuchten Umgebungen, so dass sie eine verschlechterte
Gleiteigenschaft aufweist, weswegen die Folie Schwierigkeiten ausgesetzt
ist, die durch eine ungenügende
Gleiteigenschaft während
der Handhabung und Verarbeitung, insbesondere in der regnerischen
Jahreszeit verursacht werden. Der Beutel, mit dem eine Behandlung
mit siedendem Wasser durchgeführt
wird, weist darüber
hinaus das dahingehende Problem auf, dass die vier Seiten desselben
nach der Wärmesterilisation
zu S-Formen gekräuselt
sind, wodurch das Aussehen eines verpackten Produkts deutlich beeinträchtigt wird.
Bisher existierte keine Polyamidharzfolie, die den oben erwähnten Anforderungen
an die Qualität
vollständig
entsprach.
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Für verbesserte
Gleiteigenschaften der Polyamidharz-Folie wurden die folgenden Verfahren
vorgeschlagen.
- (1) Ein Verfahren, umfassend
die Zugabe feiner Teilchen, wie Siliciumdioxid und Kaolin, zu einem
Harz, das Herausragenlassen der feinen Teilchen aus der Folienoberfläche beim
Verstrecken unter Bildung feiner Vorsprünge, wodurch der Kontaktbereich
zwischen den Folien reduziert wird.
- (2) Ein Verfahren, umfassend die Reduktion der Wechselwirkung
der Kontaktteile der Folien durch Zugabe eines organischen Gleitmittels,
wie einer Bisamid-Verbindung
einer höheren
Fettsäure,
zu einem Polyamidharz.
- (3) Ein Verfahren, umfassend die Herstellung der Folie in Form
einer Mehrschichtenstruktur durch Beschichten, Laminieren, Coextrusion
und dergleichen, und Bildung einer durch die obigen Verfahren (1)
oder (2) erhaltenen Schicht mit verbesserten Gleiteigenschaften
auf der äußersten
Schicht.
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Es
ist darauf hinzuweisen, dass das obige Verfahren (1) eine große Menge
feiner Teilchen erfordert, um viele Vorsprünge auf der Oberfläche der
Folie zu bilden, um eine befriedigende Verarbeitbarkeit unter hohen
Feuchtigkeitsbedingungen sicherzustellen. Außerdem wird die Transparenz
der Folie gering, was zu einem großen Nachteil bei Verpackungsanwendungen
führt,
bei denen ein schönes
Aussehen notwendig ist. Das Verfahren (2) kann im Vergleich zum
Verfahren (1) die Gleiteigenschaften verbessern, wobei eine geringere
Abnahme der Transparenz erfolgt, während eine Zunahme der Menge
des organischen Gleitmittels, um ausreichende Gleiteigenschaften
zu erreichen, zu einer schlechten Haftung an andere Materialien
und einer Benetzbarkeit führen
kann, wenn die Folie mit anderen Materialien laminiert wird, und
dadurch möglicherweise ein
negativer Einfluss auf die Verarbeitung, wie Bedrucken, Verdampfung
und Laminierung, ausgeübt
wird.
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Um
das Problem der Kräuselung
nach der Wärmesterilisation
zu lösen,
wurden z. B. Verfahren vorgeschlagen, umfassend die Reduktion des
Kräuselungsphänomens durch
Spezifizierung der Eigenschaften der Polyamidharz-Folie, wie in
JP-A-4-103335 und
4-128027 offenbart wird. Solche Verfahren
sind jedoch mit den folgenden Schwierigkeiten verbunden und werden
kaum als befriedigend angesehen, um den Anforderungen des Verbrauchers
zu entsprechen. D. h. das in
JP-A-4-103335 offenbarte Verfahren neigt dazu,
das oben erwähnte
Kräuselungsphänomen durch
Spezifizierung des Bewertungsstandards zu reduzieren, welcher das Produkt
des Schrumpfungsverzerrungsanteils durch siedendes Wasser der biaxial
orientierten Polyamidharz-Folie und der Geschwindigkeit der Änderung
des molekularen Orientierungswinkels in der Maschinenquerrichtung
der Folie ist, der unter Verwendung von Mikrowellen bestimmt wird.
Obwohl dieses Verfahren bis zu einem gewissem Grad erfolgreich ist,
um das Kräuselungsphänomen zu
verbessern, ist es doch ungenügend
in Bezug auf die Zähigkeit
und Beständigkeit
gegenüber
Nadelstichen, so dass Anlass für
eine Verbesserung besteht, die diese Aspekte ebenso einschließt. Die
Japanische Offenlegungsschrift 4-128027 schlägt vor,
durch Verstärkung
der Wärmebeständigkeit
der biaxial orientierten Polyamidharz-Folie das Kräuselungsphänomen zu
unterdrücken,
insbesondere durch Reduktion des Anteils der Schrumpfung durch siedendes
Wasser in allen Richtungen der Folie auf nicht mehr als etwa 3%.
Um durch dieses Verfahren die Maßhaltigkeit während der
Behandlung mit siedendem Wasser zu erhöhen, ist es notwendig, die
Kristallisation der Folienmaterialien zu fördern, indem man die Temperatur
der Wärmehärtung extrem
erhöht,
oder die Spannung der molekularen Ketten des folienbildenden Polymers
relaxiert, indem man nach dem Verstrecken in exzessiver Weise eine
Relaxationswärmebehandlung
anwendet. Als Ergebnis tritt ein anderes dahingehendes Problem auf,
dass die erhaltene Folie an Zähigkeit
und Nadelstichbeständigkeit
verliert.
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Insgesamt
verschlechtern die herkömmlichen
Verfahren zur Verbesserung des Kräuselungsphänomens, die auf eine biaxial
orientierte Polyamidharz-Folie anwendbar sind, andere wichtige,
notwendige Eigenschaften, wie Zähigkeit
und Nadelstichbeständigkeit
der Folie, während
sie das Kräuselungsphänomen unterdrücken.
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Kurzbeschreibung der Erfindung
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EP-A-0392025 bezieht
sich auf eine biaxial orientierte Polyamidfolie, in der die Verzerrungseigenschaften
nach der Wärmebehandlung
verbessert werden. Die Polyamidfolie hat einer Schrumpfung in heißem Wasser
bei 100°C
von weniger als 5%, und sie ist weiterhin durch ihren Anisotropie-Grad
in heißem
Wasser bei 100°C
definiert, der in Form ihrer Schrumpfung in einer Richtung von 45° und 135° nach links
von der Maschinenrichtung bestimmt wird.
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EP-A-0347646 bezieht
sich auf eine biaxial orientierte, laminierte Folie, die inerte
Teilchen umfasst und vorzugsweise als eine Basisfolie für magnetische
Aufzeichnungsmedien verwendet wird.
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Die
vorliegende Erfindung wurde durchgeführt, um die oben erwähnten Probleme
zu lösen,
und sie bezweckt die Bereitstellung einer Technik, die verschiedenen
Verarbeitbarkeitsanforderungen an Verpackungsanwendungen entspricht,
ohne die überlegenen
Eigenschaften zu verschlechtern, die die biaxial orientierte Polyamidharz-Folie
besitzt, und welche so weit wie möglich das Kräuselungsphänomen reduziert,
das durch die Behandlung mit siedendem Wasser verursacht wird.
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Die
vorliegende Erfindung wurde vollendet, indem man die Schrumpfungseigenschaften
der Polyamidharz-Folie spezifizierte, um das Kräuselungsphänomen zu reduzieren, das durch
die Behandlung der Folie mit siedendem Wasser verursacht wurde,
wobei die biaxial orientierte Polyamidharz-Folie gleichzeitig den
folgenden Formeln (1), (2) und (3) entspricht: 3% ≤ BSx ≤ 6% (1), wobei BSx
der maximale Anteil der Schrumpfung durch siedendes Wasser von den
in allen Richtungen gemessenen Schrumpfungsanteilen durch siedendes
Wasser ist; BSa ≤ 1,5% (2), wobei BSa
der Absolutbetrag der Differenz zwischen dem Anteil der Schrumpfung
durch siedendes Wasser in der Richtung, die einen Winkel von +45° mit der
Bewegungsrichtung der Folie bildet, und demjenigen in der Richtung,
die damit einen Winkel von –45° bildet,
ist, und 1,505 ≤ Nz ≤ 1,520 (3),
wobei Nz
der Brechungsindex in der Richtung der Dicke der biaxial orientierten
Polyamidharz-Folie ist.
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Zusätzlich dazu
bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung
der biaxial orientierten Polyamidharz-Folie gemäß Anspruch 1, umfassend das
Verstrecken einer im Wesentlichen nicht orientierten Polyamidharz-Folie oder -Bahn
in der Maschinenrichtung und Maschinenquerrichtung, wobei die Folie
in der Maschinenrichtung in zwei Schritten verstreckt wird, und
zwar in einem Verstreckungsverhältnis von
insgesamt nicht weniger als 3 bei einer Temperatur, die höher ist
als die Glasübergangstemperatur
der Polyamidharz-Folie +20°C,
die die Kühl-Kristallisationstemperatur
der Folie +20°C
aber nicht übersteigt.
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Die
oben erwähnte
biaxial orientierte Polyamidharz-Folie kann mit einer Folie laminiert
werden, die aus einem Polyolefinharz, wie Polyethylen und Polypropylen,
hergestellt ist.
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Die
Herstellung der Folie der vorliegenden Erfindung ergibt eine biaxial
orientierte Polyamidharz-Folie mit den oben erwähnten Eigenschaften und umfasst
das dreimalige bzw. mehrmalige Verstrecken einer im wesentlichen
nichtorientierten Polyamidharz-Folie in der Maschinenrichtung bzw.
Maschinenquerrichtung, wobei das Verstrecken in der Maschinenrichtung
wenigstens zwei Verstreckungsschritte umfasst, und zwar bei einer Temperatur,
die höher
ist als die (Glasübergangstemperatur
der oben erwähnten
biaxial orientierten Polyamidharz-Folie +20°C), aber nicht die (Kühlungskristallisationstemperatur
der Folie +20°C) übersteigt.
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Ausführliche Beschreibung der Erfindung
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Im
Folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlicher beschrieben.
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Ein
besonders bevorzugtes Polyamidharz zur Bildung der Folie der vorliegenden
Erfindung ist ein Polyamidharz, das hauptsächlich Nylon umfasst. Beispiele
von Nylonsorten schließen
Nylon-6, Nylon-66, Nylon-46, Nylon-610, Nylon-612, Nylon-11 und
Nylon-12 ein, wobei Nylon-6 bevorzugt wird. Beispiele des Polyamidharzes,
das hauptsächlich
Nylon umfasst, schließen
diejenigen ein, die aus Nylon allein, durch Copolymerisation von
Polyamiden, wobei das Nylon mit einer kleinen Menge eines Nylonsalzes
von Hexamethylendiamin und Adipinsäure oder Isophthalsäure oder
eines Nylonsalzes von m-Xylylendiamin und Adipinsäure copolymerisiert
wird, und Mischungen der Nylonsorten und des Nylonsalzes hergestellt
werden.
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Von
den oben erwähnten
Polyamidharzen wird in der vorliegenden Erfindung insbesondere dasjenige bevorzugt,
welches eine relative Viskosität
von 2 bis 3,5 hat. Die relative Viskosität des Polyamidharzes betrifft die
Zähigkeit
und Verstreckbarkeit der erhaltenen biaxial verstreckten Folie,
wobei diejenige mit einer relativen Viskosität von weniger als 2 häufig eine
ungenügende
Schlagzähigkeit
aufweist und diejenige mit einer relativen Viskosität von mehr
als 3,5 aufgrund der Zunahme der Streckspannung häufig eine
schlechte biaxiale Verstreckbarkeit aufweist. Wenn ein Polyamidharz
mit einer relativen Viskosität
im Bereich von 2 bis 3,5 verwendet wird, kann eine biaxial orientierte
Polyamidharz-Folie mit überlegenen
Eigenschaften leicht erhalten werden, ohne dass dieselbe an den
oben erwähnten
unerwünschten
Tendenzen leidet. Die relative Viskosität ist hierin der Wert, der
unter Verwendung einer Lösung
eines Polymers (0,5 g), gelöst
in 97,5% Schwefelsäure (50
ml), bei 25°C
bestimmt wird.
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Diese
Harze, die hauptsächlich
aus Nylon bestehen, können
eine kleine Menge bekannter Additive enthalten, wie Gleitfähigkeitsmittel,
antistatisches Mittel, Stabilisator und Weichmacher, solange die
Eigenschaft des Polyamidharzes nicht nachteilig beeinflusst wird.
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Die
in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Oberfläche-bildenden,
feinen Teilchen sind in der biaxial orientierten Polyamidharz-Folie
in einem Anteil von 0,03–0,80
Gew.-%, vorzugsweise von 0,1–0,50 Gew.-%,
in Bezug auf die Folie, enthalten. Wenn der Gehalt geringer als
0,03 Gew.-% ist, können
die Gleiteigenschaften unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen nicht
in genügendem
Maße verbessert
werden, während, wenn
der Gehalt 0,80 Gew.-% übersteigt,
die Transparenz der Folie unannehmbar schlecht wird.
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Die
biaxial orientierte Polyamidharz-Folie der vorliegenden Erfindung
muss Vorsprünge
mit einer Höhe von
0,27 bis 2 μm
aufweisen, wobei die Vorsprünge
durch Oberfläche-bildende,
feine Teilchen in einer Dichte von 200 bis 1000 Vorsprüngen/mm2, vorzugsweise von 250 bis 800 Vorsprüngen/mm2 gebildet werden. Wenn die Dichte der Vorsprünge geringer
als 200 Vorsprünge/mm2 ist, können
die Gleiteigenschaften unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen nicht
in ausreichendem Maße
verbessert werden.
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Es
ist auch entscheidend, dass die Oberflächenschicht der biaxial orientierten
Polyamidharz-Folie der vorliegenden Erfindung einen Flächenanteil
von Hohlräumen
von nicht mehr als 0,1%, vorzugsweise von nicht mehr als 0,06 aufweist.
Wenn dieser 0,1% übersteigt,
entspricht die Transparenz nicht den Anforderungen an Verpackungsanwendungen.
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Der
Flächenanteil
der Hohlräume
kann durch die folgende Formel gezeigt werden:
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Beispiele
der in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Oberfläche-bildenden, feinen
Teilchen schließen
anorganische Teilchen, wie Siliciumdioxid, Kaolin und Zeolith, und
organische Polymerteilchen, wie Acrylharz und Polystyrolharz, ein.
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Die
bevorzugte durchschnittliche Teilchengröße der in der vorliegenden
Erfindung zu verwendenden Oberfläche-bildenden,
feinen Teilchen ist 0,5 bis 5 μm,
mehr bevorzugt 1 bis 3 μm.
Wenn die durchschnittliche Teilchengröße geringer als 0,5 μm ist, ist
eine große
Menge von Teilchen notwendig, um gute Gleiteigenschaften zu erreichen,
und wenn dieselbe 5 μm übersteigt,
wird die Oberflächenrauigkeit
der Folie so groß,
dass das Aussehen beeinträchtigt
wird, und der Flächenanteil
von Hohlräumen
auf der Folienoberfläche
nicht so eingestellt werden kann, dass er nicht größer als
0,1% ist.
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Die
biaxial orientierte Polyamidharz-Folie der vorliegenden Erfindung
umfasst als wesentliche Elemente ein Polyamidharz und feine Teilchen
zur Bildung der Oberfläche.
Verschiedene andere Additive, wie Gleitmittel, ein das Blockieren
verhinderndes Mittel, Wärmestabilisator,
Antioxidationsmittel, antistatisches Mittel, Lichtbeständigkeitsmittel
und Schlagzähigkeitsverbesserer,
können
in dem Maße
enthalten sein, dass die oben erwähnten Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden.
Es wird insbesondere bevorzugt, organische Gleitmittel, die zur
Verringerung der Oberflächenenergie
befähigt
sind, in dem Maße
zuzufügen,
dass kein Problem in Bezug auf die Haftfestigkeit und die Benetzbarkeit
verursacht wird, da der verstreckten Folie noch bessere Gleiteigenschaften
und eine noch bessere Transparenz gewährt werden können.
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Die
biaxial orientierte Polyamidharz-Folie der vorliegenden Erfindung
wird durch biaxiales Verstrecken einer im wesentlichen nichtverstreckten
Polyamidharz-Bahn
oder -Folie, die durch Schmelzextrusion und dergleichen gebildet
wird, in der Maschinenrichtung und der Maschinenquerrichtung erhalten.
Die Folie, die biaxial verstreckt und nötigenfalls wärmegehärtet wurde,
sollte den oben erwähnten
Formeln (1) und (2) entsprechen.
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Die
in den entsprechenden Formeln ausgedrückten Bedingungen, werden im
folgenden erklärt: 3% ≤ BSx ≤ 6% (1), wobei BSx
der maximale Anteil der Schrumpfung durch siedendes Wasser von den
in allen Richtungen gemessenen Anteilen ist und durch die später zu erwähnende Methode
bestimmt wird. Wenn dieser Wert in dem oben erwähnten Bereich liegt, wird die
Wärmebeständigkeit
(zuweilen auch als Laminierungsfestigkeit oder Beständigkeit
gegenüber
der Delaminierung bezeichnet) der biaxial orientierten Polyamidharz-Folie
gewährleistet,
wenn dieselbe in Form eines Beutels ausgebildet ist und einer Heißwasserbehandlung
unterzogen wird, und dieser Wert ist wichtig, wenn die Zähigkeit
und die Nadelstichbeständigkeit
der Folie selbst verstärkt
wird. Wenn BSx geringer als 3% ist, werden die Schlagzähigkeit,
die einer der Indizes zum Aufzeigen der Zähigkeit und der Nadelstichbeständigkeit
der Folie ist, ungenügend.
Wenn andererseits BSx 6% übersteigt,
versagt die Laminierung und die Beständigkeit gegenüber der
Delaminierung während
der Heißwasserbehandlung
wird ungenügend.
Der mehr bevorzugte Bereich von BSx zum Verstärken der Zähigkeit, der Nadelstichbeständigkeit,
der Laminierungseigenschaft und der Beständigkeit gegenüber der
Delaminierung ist 3,5 bis 5,0%. BSa ≤ 1,5% (2), wobei BSa
der Absolutbetrag der Differenz zwischen dem Anteil der Schrumpfung
durch siedendes Wasser in der Richtung, die einen Winkel von +45° mit der
Bewegungsrichtung, d. h. der Längsrichtung,
der Folie bildet und demjenigen in der Richtung, die damit einen
Winkel von –45° bildet,
(nachstehend kann BSa als diagonale Differenz des Anteils der Schrumpfung
durch siedendes Wasser bezeichnet werden), ist. BSa ist mit dem
Kräuselungsphänomen, das
durch die Behandlung mit siedendem Wasser verursacht wird, eng verbunden.
Die biaxial orientierte Polyamidharz-Folie der vorliegenden Erfindung
wird – wie
oben erwähnt
wurde – mit
z. B. einer Folie eines Polyolefinharzes, wie Polyethylen oder Polypropylen,
laminiert, und das erhaltene Laminat wird einmal umgefaltet und
an drei Seiten wärmegesiegelt,
um einen Beutel herzustellen. Demgemäß weisen die obere Fläche und
die untere Fläche
des Beutels die gleiche Seite des Oberflächenmaterials auf. Wenn man
annimmt, dass die Richtung, die mit der Bewegungsrichtung der Folie
45° bildet,
die Richtung A ist, die Richtung, die einen Winkel von –45° damit bildet,
die Richtung B ist, und die Folie parallel zur Bewegungsrichtung
der Folie einmal umgefaltet wird, zeigen die Richtungen A und B
in die gleiche Richtung. Die diagonale Differenz des Anteils der
Schrumpfung in siedendem Wasser der biaxial orientierten Polyamidharz-Folie
bedeutet mit anderen Worten den Unterschied zwischen den Schrumpfungsanteilen
der oberen Fläche
und der unteren Fläche
des Beutels in der Richtung der diagonalen Linie. Ein größerer Unterschied
bedeutet ein leichtes Biegen, was einen größeren Kräuselungsgrad verursacht. Gemäß der vorliegenden
Erfindung wurde bestätigt,
das eine S-förmige Kräuselung
nicht auftritt, wenn die diagonale Differenz der biaxial orientierten
Polyamidharz-Folie auf nicht mehr als 1,5%, vorzugsweise auf nicht
mehr als 1,2% eingestellt wird, da in diesem Bereich ein Biegen
des Beutels während
der Behandlung mit siedendem Wasser in dem Ausmaße, das möglich ist, unterdrückt werden
kann. 1,505 ≤ Nz ≤ 1,520 (3), worin Nz
der Brechungsindex in der Richtung der Foliendicke ist. Dieser Wert
bestimmt praktisch die Laminierungsfestigkeit und die Qualität des Aussehens
der Folie, wie Gegenwart oder Abwesenheit einer nichtgleichmäßigen Dicke.
Wenn Nz geringer als 1,505 ist, wird die Laminierungsfestigkeit
mit einer anderen Harzfolie ungenügend, so dass aufgrund der
Behandlung mit siedendem Wasser nach der Beutelherstellung leicht
das Auftreten einer Delaminierung zwischen der Folie und dem Laminierungssubstrat
verursacht wird. Nz nimmt in dem Verfahren der biaxialen Verstreckung
der nichtverstreckten Polyamidharz-Folie allmählich ab. Anders ausgedrückt ist
Nz einer der Verstreckungsindizes, und ein größeres Nz bedeutet eine ungenügende Verstreckung.
Wenn Nz 1,520 übersteigt,
herrscht aufgrund des ungenügenden
biaxialen Verstreckens eine ungleichmäßige Dicke in dem Maße vor,
dass eine befriedigende Qualität
des Aussehens der Folie nicht erhalten werden kann. Der bevorzugte
Bereich von Nz ist sowohl im Hinblick auf die Laminierungsfestigkeit
als auch die Qualität
des Aussehens der Folie 1,507 bis 1,516.
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Die
vorliegende Erfindung befähigt
zur Herstellung eines Verpackungsbeutels, der einen garantiert hohen
Grad an Zähigkeit,
Nadelstichbeständigkeit,
Laminierungsfestigkeit und Folienqualität aufweist, wobei der Beutel
nicht das Kräuselungsphänomen aufgrund
der Schrumpfung durch siedendes Wasser aufweist, indem BSx, BSa
und Nz der biaxial orientierten Polyamidharz-Folie der Formeln (1),
(2) und (3) spezifiziert werden.
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Wenn
eine Folie mit der oben erwähnten
Eigenschaft erwünscht
ist, ist das Verstrecken in der Längsrichtung in dem oben erwähnten Verstreckungsverfahren
besonders wichtig. Unter Verwendung der nachstehend beschriebenen
Bedingungen des Verstreckens in der Längsrichtung kann eine biaxial
orientierte Polyamidharz-Folie mit den oben erwähnten erwünschten Eigenschaften erhalten
werden. D. h. eine im wesentlichen nichtverstreckte Folie wird in
der Längsrichtung
in zwei Schritten insgesamt dreimal oder häufiger in einem Temperaturbereich
von [Glasübergangstemperatur
(Tg) des Folienmaterials +20°C] bis [Abkühlungskristallisationstemperatur
des Folienmaterials (Tcc) +20°C]
verstreckt. Es wird bevorzugt, die Temperatur zwischen den zwei
Schritten des Verstreckens in zwei Schritten bei einem Wert zu halten,
der nicht geringer ist als die Glasübergangstemperatur (Tg). Solche Bedingungen des Verstreckens in
der Längsrichtung
erleichtern das nachfolgende Verstrecken in der Querrichtung und
befähigen
zur Bereitstellung einer biaxial orientierten Polyamidharz-Folie,
welche die Formeln (1) bis (3) erfüllt, unabhängig von den Bedingungen, die
für das
Verstrecken in der Querrichtung und die Wärmehärtung eingestellt werden.
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Wenn
die Temperatur während
des Verstreckens in der Längsrichtung
geringer als [(Tg) des Folienmaterials +20°C] ist, wird
die Streckspannung hoch und verursacht ein leichtes Zerreißen während des
Verstreckens in der Querrichtung, und wenn sie [(Tcc) +20°C] übersteigt,
ergeben die fortgeschrittene thermische Kristallisation und der
größere Grad
der ungleichmäßigen Dicke
Probleme. Wenn das Verstrecken in der Längsrichtung in einem einzigen
Schritt durchgeführt
wird, können
die oben erwähnten
Wirkungen der BSa-Abnahme nicht erreicht werden. Selbst ein Verstrecken
in der Längsrichtung
in zwei Schritten kann eine ungenügende Folienfestigkeit in der
Maschinenrichtung ergeben, wenn das Gesamtverstreckungsverhältnis kleiner
als 3 ist. In jedem Fall kann eine Folie, welche die durch die vorliegende
Erfindung beabsichtigten Eigenschaften aufweist, nicht erreicht
werden. Wenn die Temperatur der Folie zwischen den zwei Schritten
in dem oben erwähnten
Verstrecken in der Längsrichtung
in zwei Schritten niedriger wird als die Glasübergangstemperatur (Tg) des Folienmaterials, schreitet die thermische
Kristallisation während
des erneuten Erwärmens
in dem zweiten Verstrecken in der Längsrichtung fort, was wiederum
ein häufiges
Zerreißen
während
des Verstreckens in der Querrichtung zur Folge hat.
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Demgegenüber ergibt
das Verstrecken in der Längsrichtung
unter den oben beschriebenen Bedingungen und ein herkömmliches
Verfahren für
das Verstrecken in der Querrichtung unter Verwendung eines Spannrahmens
und die nachfolgende Wärmehärtung eine
biaxial orientierte Polyamidharz-Folie mit den oben erwähnten, erwünschten
Eigenschaften.
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Die
vorliegende Erfindung wird durch Beispiele ausführlicher beschrieben.
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Die
physikalischen Eigenschaften und das in den folgenden Beispielen
verwendete Verfahren zur Bestimmung/Bewertung solcher Eigenschaften
sind die Folgenden.
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Gleiteigenschaften der Folie
unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen
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Der
kinetische Reibungskoeffizient bei 20°C und unter einer relativen
Feuchtigkeit von 75% (75% RH) wird gemäß ASTM-D1894 gemessen. Eine
Folie mit einem kinetischen Reibungskoeffizienten von nicht mehr als
1,2 wird als eine solche bewertet, die gute Gleiteigenschaften und
eine überlegene
Verarbeitbarkeit unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen aufweist.
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Dichte von Vorsprüngen auf
der Folienoberfläche
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Auf
der Oberfläche
der Folie wird eine Verdampfung von Aluminium im Vakuum durchgeführt, und
einfache Ringe und mehrfache Ringe einer Größe der Vorsprungshöhe, welche
0,27 bis 2 μm
entspricht, werden auf einer Fläche
von 1,3 mm2 mit einem Zweistrahlinterferenzmikroskop
gezählt,
das mit einem Filter einer Wellenlänge von 0,54 μm versehen
ist. Die Dichte wird als die Anzahl der Ringe pro Flächeneinheit
ausgedrückt.
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Flächenanteil von in der Folienoberfläche eingeschlossenen
Hohlräumen
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Die
Folienoberfläche
wird mit einem Reflektionsmetallmikroskop beobachtet, und die Fläche der
Hohlräume,
die um die Oberfläche-bildenden,
feinen Teilchen – die
der Folienoberfläche
zugefügt
wurden – herum erscheinen,
wird durch einen Bildprozessor vom Typ Luzex II-D bestimmt, der
von Nireko Corp. hergestellt wird. Dann wird die prozentuale Fläche von
Hohlräumen
in Bezug zur beobachteten Fläche
(0,15 mm2) berechnet.
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Schrumpfungsanteil durch siedendes Wasser
(BS), maximaler Wert desselben (BSx) und diagonale Differenz (BSa)
desselben
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Aus
einer biaxial orientierten Polyamidharz-Folie wird ein Quadrat einer
Kantenlänge
von 21 cm ausgeschnitten und nicht weniger als 2 Stunden bei 23°C und einer
relativen Feuchtigkeit von 65% liegengelassen. Ein Kreis eines Durchmessers
von 20 cm wird um den Mittelpunkt der Quadratprobe gezogen, und
gerade Linien, die durch den Mittelpunkt des Kreises gehen, werden
in Intervallen von 15° im
Uhrzeigersinn von 0° bis 165°, ausgehend
von der Maschinenrichtung (oder der Verstreckungsrichtung der Folie),
die als 0° angenommen
wird, gezogen. Der Durchmesser in jeder Richtung wird gemessen und
als die Länge
vor der Messung angenommen.
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Diese
Probe wird 30 Minuten lang in siedendem Wasser wärmebehandelt, herausgenommen,
abgewischt, um Wasser von der Oberfläche zu entfernen, an der Luft
getrocknet und nicht weniger als 2 Stunden bei 23°C und einer
relativen Feuchtigkeit von 65% liegengelassen. Die Länge der
oben gezogenen, geraden Linien wird gemessen und als die Länge nach
der Behandlung angenommen. Der durch siedendes Wasser verursachte
Schrumpfungsanteil wird aus den folgenden Formeln berechnet. BS = [(Länge
vor der Behandlung – Länge nach
der Behandlung)/Länge
vor der Behandlung] × 100(%)
BSx = größter Schrumpfungswert
der BS-Werte, gemessen in 15°-Intervallen
von 0° bis
165°.
BSa = Absolutbetrag (%) der Differenz zwischen
den Schrumpfungsanteilen in den Richtungen von 45° und 135° (d. h. 180°–45°)
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Brechungsindex
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Entsprechende
Folienproben werden nicht weniger als 2 Stunden bei 23°C und einer
relativen Feuchtigkeit von 65% liegengelassen und unter Verwendung
eines Abbéschen
Refraktometers vom Typ 4T, hergestellt von Atago Corp., gemessen.
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Schlagzähigkeit (IP)
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Entsprechende
Folienproben werden nicht weniger als 2 Stunden bei 23°C und einer
relativen Feuchtigkeit von 65% liegengelassen, und die Bruchfestigkeit
wird unter Verwendung eines Folien-Schlagzähigkeitstestgeräts vom Typ
TSS, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho, und eines halbkugelförmigen Schlagprallbechers
eines Durchmessers von 12,7 mm gemessen.
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Laminierungsfestigkeit
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Eine
15 μm dicke,
400 mm breite biaxial orientierte Polyamidharz-Folie wird ausgeschnitten,
indem man von dem Teil, der der Kante der Aufwickelrolle am nächsten ist,
abschneidet, und auf dieselbe wird ein Urethan AC-Agens (EL443,
hergestellt von Toyo Morton) aufgetragen. Eine 15 μm dicke LDPE
(Polyethylen niedriger Dichte)-Folie wird bei 315°C darauf
extrudiert, wobei man einen Single Testlaminator, hergestellt von Modern
Machinery, verwendete. Dann wurde eine 40 μm dicke LLDPE (lineares Polyethylen
niedriger Dichte)-Folie darauf laminiert, um eine Dreischichtenlaminatfolie
von Polyamidharz/LDPE/LLDPE zu ergeben.
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Aus
dieser Laminatfolie wird eine 15 mm breite, 200 mm lange Testfolie
ausgeschnitten, und mit derselben wird bei 23°C und einer relativen Feuchtigkeit
von 65% ein Schältest
zwischen der Polyamidharzschicht und der LDPE-Schicht durchgeführt, wobei
man die Apparatur Tensilon UMT-II-500, hergestellt von Toyo Boldwin,
verwendete. Die Spannungsrate ist 10 cm/min, der Schälwinkel ist
180°, und
Wasser wird auf den Anteil aufgetragen, an dem das Schälen stattfindet.
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S-förmige Kräuselung des an drei Seiten
gesiegelten Beutels
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Unter
Verwendung eines Testsiegelgeräts,
hergestellt von Seibu Kikai, wird die oben erwähnte Laminatfolie parallel
zur Maschinenrichtung einmal umgefaltet, während sie auf kontinuierliche
Weise bei 150°C
mit einer Breite von 20 mm auf jeder Kante in der Maschinenrichtung
heißgesiegelt
wurde. Dann wird die Folie auf diskontinuierliche Weise mit einer
Breite von 10 mm in der Maschinenquerrichtung in 150 mm-Intervallen
heißgesiegelt,
um ein 200 mm breites Halberzeugnis zu ergeben. Das Produkt wird
in der Maschinenrichtung geschnitten, so dass jede Kante einen gesiegelten
Anteil von 10 mm Breite aufweist, und dann in der Maschinenquerrichtung
an der Grenze des gesiegelten Teils geschnitten, um einen an drei
Seiten gesiegelten Beutel zu ergeben (Siegelungsbreite: 10 mm).
Zehn solcher Beutel werden 30 Minuten lang in siedendem Wasser erwärmt und über Nacht
bei 23°C
und einer relativen Feuchtigkeit von 65% aufbewahrt. Diese 10 Beutel
werden übereinander
gelegt und mit einer Last von 1 kg für die Gesamtheit der Beutel
beschwert. Die Beutel werden über
Nacht aufbewahrt, und die Last wird entfernt. Der Grad des Verbiegens
(S-förmige
Kräuselung)
wird gemäß den folgenden
Kriterien bestimmt.
- ⌾:
- kein Verbiegen
- o:
- geringes Verbiegen
- x:
- klares Verbiegen
- xx:
- außerordentliches Verbiegen
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Folienherstellungsbedingung
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Sie
wurde auf der Basis der Anzahl der Zerreißvorgänge bestimmt, wenn das Verstrecken
2 Stunden lang unter den gleichen Bedingungen wie in den entsprechenden
Beispielen fortlaufend durchgeführt
wird.
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Ungleichmäßig Dicke
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Die
biaxial orientierte Polyamidharz-Folie wird in Streifen von 1 m
(Maschinenrichtung) × 5
cm (Maschinenquerrichtung) geschnitten, und die Dicke wird unter
Verwendung des Dickenmessgeräts
K306C, hergestellt von Adachi Denki, gemessen. Die ungleichmäßige Dicke
pro 1 m wird durch die folgende Formel berechnet, und diese Berechnung
wird fünfmal
wiederholt. Der Durchschnittswert wird als die durchschnittliche ungleichmäßige Dicke
angenommen. Ungleichmäßige Dicke (%) = [(maximale
Dicke – minimale
Dicke)/durchschnittliche Dicke] × 100
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Beispiel 1
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Nylon-6,
das durch Ringöffnungspolymerisation
von ε-Caprolactam
in einer diskontinuierlichen 100 l-Polymerisationsvorrichtung erhalten
wurde, wurde als Polyamidharz verwendet. Die Schnitzel des Nylon-6 wurden
in einer diskontinuierlichen Polymerisationsvorrichtung mit heißem Wasser
extrahiert, um den Gehalt an Monomer und Oligomer auf 1 Gew.-% zu
reduzieren. Dann wurde das Nylon-6 getrocknet, bis der Wassergehalt
0,1 Gew.-% betrug, und zur Anwendung bereitgestellt. Die relative
Viskosität – die unter
Verwendung einer 96%igen Schwefelsäurelösung bei 20°C gemessen wurde – des Nylon-6-Ausgangsmaterials
und der verstreckten Folie war für
beide etwa 2,8.
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Die
Oberfläche-bildenden,
feinen Teilchen, die in einem Anteil von 0,15 Gew.-%, bezogen auf
die Folie, verwendet wurden, waren feine Siliciumdioxid-Teilchen
mit einem Porenvolumen von 1,3 ml/g und einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 2,5 μm. Die Teilchen
wurden in einer wässrigen
Lösung
von ε-Caprolactam, welches
das Ausgangsmaterial von Nylon-6 war, durch einen Hochgeschwindigkeitsrührer dispergiert,
in eine Polymerisationsvorrichtung gegeben und während des Polymerisationsverfahrens
im Nylon-6 dispergiert. Dann wurde N,N'-Ethylenbis(stearylamid) in einem Anteil
von 0,15 Gew.-% des Nylon-6 zugefügt, und die Mischung wurde
aus einem Extruder mit einer T-Düse in
der Schmelze bei 260°C
extrudiert. Eine hohe Gleichspannung wurde angelegt, und die extrudierte
Schicht wurde durch elektrostatisches Haften derselben an der Kühlwalze
bei 30°C
unter Kühlen
verfestigt, um eine 200 μm
dicke, im Wesentlichen nicht orientierte Folie zu ergeben.
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Diese
Folie wurde in einem ersten Verstrecken in der Längsrichtung bei 75°C auf das
1,7fache verstreckt und in einem zweiten Verstrecken bei 70°C verstreckt,
während
die Folie auf 70°C
erwärmt
wurde, so dass das gesamte Verstreckungsverhältnis 3,3 betrug. Die Folie
wurde auf kontinuierliche Weise zu einem Spannrahmen geleitet, wo
die Folie bei 130°C
auf das Vierfache in der Querrichtung verstreckt wurde, worauf eine
Wärmehärtung bei
210°C und
eine Relaxationswärmebehandlung
von 4% in der Querrichtung erfolgte, und die Folie gekühlt wurde.
Die beiden Ränder
wurden durch Abschneiden entfernt, um eine 15 μm dicke biaxial orientierte
Polyamidharz-Folie zu ergeben.
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Beispiel 2
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Auf
die gleiche Weise wie im Beispiel 1, außer dass das Querrichtungs-Verstreckungsverhältnis auf 3,5
eingestellt wurde, wurde eine biaxial orientierte Polyamidharz-Folie
erhalten.
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Vergleichsbeispiel 1
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Auf
die gleiche Weise wie im Beispiel 1, außer dass die Temperatur des
Verstreckens in der Längsrichtung
auf 65°C
eingestellt wurde und die Folie im ersten Verstreckungsschritt um
das 3,3fache in der Längsrichtung
verstreckt wurde, wurde eine biaxial orientierte Polyamidharz-Folie
erhalten.
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Vergleichsbeispiel 2
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Eine
biaxial orientierte Polyamidharz-Folie wurde erhalten, indem man
die Temperatur des Verstreckens in der Längsrichtung auf 65°C einstellte,
im ersten Verstreckungsschritt die Folie in der Längsrichtung um
das 2,8fache verstreckte, die Temperatur des Verstreckens in der
Querrichtung auf 120°C und
das Verstreckungsverhältnis
auf 4,5 einstellte, die Folie bei 205°C wärmehärtete und unter Aufblasen von
Dampf von 210°C
eine Relaxationswärmebehandlung
von 5% in der Querrichtung durchführte.
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Vergleichsbeispiel 3
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Auf
die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1, außer dass
nach der Relaxationswärmebehandlung in
der Querrichtung ein erneutes Erwärmen durchgeführt wurde,
während
eine freie Schrumpfung in der Querrichtung ermöglicht wurde, indem man die
Folie durch einen Ofen von 200°C
hindurchführte,
wurde eine biaxial orientierte Polyamidharz-Folie erhalten.
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Die
Eigenschaften jeder in den obigen Beispielen, Referenzbeispielen
und Vergleichsbeispielen erhaltenen Folie sind gemeinsam in der
Tabelle 1 aufgeführt.
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Wie
aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigten die Folien, welche allen
in der vorliegenden Erfindung definierten Anforderungen entsprachen,
gute Ergebnisse in allen Aspekten der Gleiteigenschaften, der Transparenz,
der Schlagzähigkeit,
der Zähigkeit,
der Nadelstichbeständigkeit
und der Laminierungsfestigkeit, und wiesen beinahe keine durch die
Behandlung mit siedendem Wasser verursachte S-förmige Kräuselung auf. Demgegenüber konnten
die Folien des Referenzbeispiels und der Vergleichsbeispiele, welche
Eigenschaften aufweisen, die von dem in der vorliegenden Erfindung
definierten Bereich abweichen, nicht die Gleiteigenschaften und
die Transparenz erreichen. Darüber
hinaus zeigte die Folie des Vergleichsbeispiels 1 ein häufiges Auftreten
von S-förmiger
Kräuselung,
die durch die Behandlung mit siedendem Wasser verursacht wurde,
zeigten die Folien der Vergleichsbeispiele 2 und 3 eine schlechte
Schlagzähigkeit
und zeigte die Folie des Herstellungsbeispiels eine ungenügende Laminierungsfestigkeit.
Die Gesamtbeurteilung ist dahingehend, dass alle diese Folien in
der Praxis kaum Anwendung finden können.
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Beispiel 3, Vergleichsbeispiele 4 und
5
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Auf
die gleiche Weise wie im Beispiel 1, außer dass Nylon-6 (relative
Viskosität:
3,1; T
g: 42°C; Tcc: 76°C), das MXD6 in einem Anteil
von 4 Gew.-% enthält,
verwendet wurde und die Folien bei der in der Tabelle 2 gezeigten
Temperatur in der Längsrichtung
verstreckt wurden, wurden biaxial orientierte Polyamidharz-Folien erhalten.
Die entsprechenden Folien wurden auf die Anzahl der Zerreißvorgänge und
die ungleichmäßige Dicke
untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
| Verstreckungstemperatur (°C) | Anzahl der Zerreißvorgänge | ungleichmäßige Dicke
(%) | Bewertung |
1.
Schritt | 2.
Schritt | Längsrichtung | Querrichtung |
Bsp.
3 | 80 | 80 | 0 | 2,5 | 1,5 | o |
Vgl.-Bsp.
4 | 60 | 80 | 3 | 3,1 | 4,1 | x |
Vgl.-Bsp.5 | 80 | 100 | 1 | 4,5 | 3,5 | x |
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Die
biaxial orientierte Polyamidharz-Folie der vorliegenden Erfindung
hat überlegene
Oberflächeneigenschaften
in Form der Gleiteigenschaften und der Transparenz und ist stark
und überlegen
bezüglich
der thermischen und mechanischen Eigenschaften, wie der Laminierungseigenschaft
und der Wärmebeständigkeit,
während
der Behandlung mit siedendem Wasser. Demgemäß hat die Folie der vorliegenden
Erfindung überlegene
Eigenschaften als Verpackungsmaterial, insbesondere als Verpackungsbeutel
für unter
Sterilisation verpackte Nahrungsmittel. Zusätzlich dazu kann eine solche überlegene
biaxial orientierte Polyamidharz-Folie gemäß dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung leicht hergestellt werden.