DE2626279C2 - Thermoplastische, filmbildende Masse und Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden Folien oder Mehrschichtfolien unter Verwendung der Masse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische, filmbildende Masse, die eine Mischung von Olefinpolymeren aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden Folien oder Mehrschichtfolien unter Verwendung der thermoplastischen, filmbildenden Masse.

Aus der FR-PS 13 59 276 sind die Herstellung von »vollständig kristallinen« Copolymeren von Propylen und Buten-(l) unter Einsatz eines Katalysatorsystems auf Phosphorsäurebasis und die Verwendung der erhaltenen Copolymere als warmverschweißbare Beschichtungen für Folien zur Herstellung von Mehrschichtfolien bekannt. Es ist jedoch unwahrscheinlich, daß ein vollständig kristallines Propylen/Buten-(l)-Copolymcr hergestellt werden kann. Weiterhin wird angenommen, daß Mehrschichtfolien, die unter Verwendung dieser bekannten Copolymere hergestellt werden, iii bezug auf die Festigkeit der durch Warmverschweißung erhaltenen Schweißnähte und den Warmver-

schweiöungsbereich noch verbesserungsbedürftig sind.

Aus der DE-OS 24 21 856 sind hitzeschrumpffähige

Folien bekannt, die aus einer Mischung von 82 bis 88% eines Homopolvmeren von Propylen, in dem ggf,

weniger als 5% Äthylen enthalten sein können, und 12 bis 18% eines Homopolymeren von Buten hergestellt worden sind. Aus der DE-OS 24 21 856 läßt sich nicht entnehmen, ob die angegebene Mischung zur Bildung einer Masseschicht auf der Oberfläche einer Substratschicht aus einem Olefin-Polymerisat eingesetzt werden kann.

Aus der DE-AS 22 34 103 ist eine warmverschweißbare Masse bekannt, die aus 80 bis 99% eines Homopolymeren von Buten-(1) zusammen mit 1 bis is 20% eines Homopolymeren von Äthylen oder Propylen besteht. Auch in der DE-AS 22 34 103 wird an keiner Stelle angedeutet, ob sich die bekannten Massen für die Verbindung mit einer Substratschicht aus einem Olefin-Polymerisat eignen.

Es ist Aufgabe der Erfindung, thermoplastische, filmbildende Massen, die eine Mischung von Olefinpolymeren aufweisen, zur Verfügung zu stellen, die zur Herstellung von selbsttragenden Folien oder in Kombination mit einer Substratschicht aus einem Olefin-Polymerisat zur Herstellung von Mehrschichtfolien verwendet werden können, wobei die erhaltenen, selbsttragenden Folien oder Mehrschichtfolien bei relativ niedrigen Temperaturen warmverschweißt werden können, wobei Schweißnähte erhalten werden sollen, die bei Raumtemperatur eine hohe Festigkeit aufweisen und außerdem bei der Warmverschweißungs· temperatur eine ausreichende Warmfestigkeit aufweisen, d. h., daß die Schweißnähte schon ausreichend fest sein sollen, bevor die zur Herstellung der Schweißnähte angewandte Wärmeenergie verbraucht worden ist.

Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 gekennzeichnete, thermoplastische, filmbildende Masse gelöst.

Für die Erzielung der vorstehend erwähnten Eigenschäften stellt die Schmelztemperatur der thermoplastischen, filmbildenden Masse einen tehr wichiigen Faktor dar. Ausreichend niedrige Schmelztemperaturen können nicht einfach dadurch erzielt werden, daß man eine Mischung von Olefin-Homopolymeren herstellt, da die niedrigste Schmelztemperatur einer solchen Mischung durch die normale Schmelztemperatur der einzelnen, in der Mischung enthaltenen Homopolymere festgelegt wird. Im Gegensatz dazu kann in dem Fall, daß man zuerst ein statistisches Copolymer herstellt, eine bedeutende Verminderung der Schmelztemperatur erzielt werden, indem man den Gehalt des Comonomeren in dem Copolymer, beispielsweise den Buten-(l)-Gehalt, in fortschreitendem Maße erhöht. Wenn aus einem solchen Copolymer anschließend mit einem anderen Homo- oder Copolymeren eine Mischung erzeugt wird, wird nicht nur eine in erwünschtem Maße niedrige Warmverschweißungslcmperatur erzielt, sondern es werden zusätzlich Eigenschaften wie der Bereich der Warmverschweißungstemperatur und die Abriebbeständigkeit verbessert.

Eine besondere AusgeMaltiing der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung selbsttragender Folien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine erfindungsgemäße, thermoplastische, filmbildende Masse verwendet wird. Selbsttragende Folien werden aus den erfinduiigsgemäßen, filmbildenden Massen nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Extrudieren, Pressen oder Lösungs- bzw. Schmelzgießverfahren,

hergestellt Unter selbsttragenden Folien sind Folien zu verstehen, die ohne unterstützende Substratschicht unabhängig existieren können.

Eine weitere besonders Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtfolien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Kombination mit einer Substratschicht aus einem Homo- oder Copolymeren eines «-Olefins mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen auf mindestens eine(r) Oberfläche der Substratschicht eine Masseschicht aus einer erfindungsgemäßen, thermoplastischen, filmbildenden Masse aufbringt bzw. verwendet.

Beispiele für geeignete Materialien zur Erzeugung der Substratschicht sind Hf?mo- und Copolymere von Äthylen, Propylen, Buten-(1), 4-Methylpenten-(l) und Hexen-(1). Polyäthylen mit einer hohen Dichte, d. h. mit einer Dichte über 0349 g/cm³ und vorzugsweise unter 039 g/cm³, stellt ein geeignetes Material zur Erzeugung der Substratschicht dar. Wenn die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Mehrschichtfolie für Verpackungszwecke eingesetzt werden soll, wird jedoch als Material der Substratschicht ein Horaopolymeres oder ein Blockcopolymeres von Propylen bevorzugt Eine bevorzugte Ausführungsform der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mehr- 2s schichtfolie ist dadurch gekennzeichnet, daß die Substratschicht aus einem Homopolymeren von Propylen oder einem Blockcopolymeren aus mindestens 85 Gew.-% Propylen und bis zu 15 Gew.-°/o, zweckmäßigerweise 0,25 bis 15 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, eines mit Propylen copolymerisierbaren «-Olefins mit 2,4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen besteht.

Beispiele für geeignete «-Olefine für die Copolymerisation mit Propylen zur Bildung der Komponente (a) sind Buten-(l), Penten-(l), Hexen-(l), Hepten-(1) und Decen-(l), wobei Buten-(l) besonders bevorzugt wird.

Beispiele für geeignete «-Olefine mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen für die Bildung der Komponente (b) sind Buten-(l), Penten-(l), Hexen-(l), Hepten-(l) und Decen-(l), wobei Buten-(1) bevorzugt wird. Wenn als Komponente (b) ein Copolymer eines a-Olefins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird, so liegt der Gehalt an dem «-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen zweckmäßigerweise bei 0,25 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise bei 0,5 bis 6 Gew.-% der Komponente (b).

Die Komponente (a) sollte nicht weniger als 5 Gew.-% eines «-Olefins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten, da die Erweichungstemperatur des Copolymeren sonst so hoch ist, daß eine Folie mit einer sehr hohen Schwellentemperaiur für die Warmverschwei-Bung gebildet wird. Unter der Schwellentemperatur ist die niedrigste Warmverschweißungstemperatur zu verstehen, bei der Schweißnähte mit einer annehmbaren Festigkeit erhalten werden. Andererseits sollte die Komponente (a) nfjht mehr als 20 Gew.-% eines «-Olefins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten, damit eine übermäßige Unterbrechung der kristallinen Struktur des Copolymeren, aus dem die Komponente (a) besteht, verhindert wird. Wenn als Komponente (a) ein Propylen/Buten-(1)-Copolymer eingesetzt wird, wird bo ein Bulen=(l)-Gehalt dieses Copolymeren von etwa 10 bis 20 Gew.-% bevorzugt. Für den Auftrag auf eine Substratschicht aus einem Homopolymeren von Propylen wird als Komponente (a) ein Propylen/Buten-( I)-Copolymer bevorzugt, dessen Butcn-(1)-Gehalt bei 10 bis 15 Gew.-°/o und insbesondere bei 11,5 bis 13,5 Gew.-% liegt.

Zur Gewährleistung der Bildung von warmvcrschweißbaren Folien, deren Schweißnähte eine annehmbare Festigkeit haben, sollte die Mischung der Olefinpolymere 25 bis 90 Gew.-% und vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% der Komponente (b) enthalten. Um die Bildung von Folien zu gewährleisten, die annehmbare optische Eigenschaften wie eine annehmbare Weitwinkeltrübung und einen annehmbaren Glanz zeigen, wird insbesondere in dem Fall, daß die Komponente (b) ein Homopolymer oder ein Copolymer von Buten-{ 1) ist, für den Gehalt der Komponente (b) in der Mischung der Olefinpolymeren ein Bereich von 35 bis 65 Gew.-% bevorzugt Besonders erwünschte Warmverschweißungseigenschaften werden erzielt wenn als Komponente (b) ein Homopolymer oder Copolymer von Buten-(l) in einer Menge von 40 bis 50 Gew.-% der Mischung der Olefinpolymeren eingesetzt wird.

Die Komponente (a) hat in granulierter Form vor dem Einbau in die filmbildende Masse geeigneterweise einen Schmelzindex (nach ASTM D1238-65T; Bedingung N) zwischen 10 und 400 g/10 min, vorzugsweise zwischen 10 und 200 g/10 min ur.y insbesondere zwischen 60 und 80g/i0min. Ais Komponente (a) werden daher geeigneterweise Copolymere mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 350 000 bis etwa 120 000 und vorzugsweise von etwa 350 000 bis etwa 140 i~Q0 eingesetzt

Die Komponente (b) hat in granulierter Form vor dem Einbau in die filmbildende Masse geeigneterweise einen (wie vorstehend definiert gemessenen) Schmelzindex von weniger als 50 g/10 min. Zur Gewährleistung annehmbarer Warmverschweißungseigenschaften liegt der Schmelzindex der Komponente (b) vorzugsweise zwischen 5 und 40 g/10 min und insbesondere zwischen 10 und 25 g/10 min.

Die in den filmbildenden Massen als Komponente (a) angewandten Propylen-Copolymere können zwar als statistische Copolymere bezeichnet werden, es wird jedoch angenommen, daß die Copolymerisation möglicherweise nicht exakt statistisch erfolgt. Das heißt, daß es für das monomere Propylen oder die monomeren «-Olefine mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen wahrscheinlich einfacher ist, sich mit der wachsenden Polymerkette unmittelbar angrenzend an identische Monomereinheiten zu verbinden, obwohl die jeweiligen Comonomeren bei der Herstellung der Komponente (a) im allgemeinen zumindest über einen wesentlichen Teil der Reakticnsdauer gleichzeitig in den Reaktionsbehälter, in dem die Polymerisation abläuft, eingeführt werden, so daß möglicherweise die Neigung besteht, daß in der Polymerkette bevorzugt kurze Sequenzen von identischen Monomereinheiten gebildet werden.

Die Bildung der Komponente (a) erfolgt zweckmäßigerweise in Gegenwar; eines »stereospezifischen« Kataiyi itc.rs, worunter ein Katalysator zu verstehen ist, der unter gleichwertigen Bedingungen Propylen in Abwesenheit von uiideren Monomeren iv einem Propylen-Homopolymeren polymerisieren würde, das in siedendem Heptan zu mindestens 70% unlöslich ist. Katalysatoren, die dazu befähigt sind, enthalten eine Verbindung eines Üoergangsmetalls und einen metallorganischen Aktivator, Solche Katalysatoren sind beispielsweise aus »Linear and Stereoregular Addition Polymers« von Gaylord und Mark, herausgegeben von Interscience, 1959, bekannt Besonders geeignete Verbindungen dieses Typs sind mit Alkylaluminiumvcrbindungen aktivierte, dreiwertige Titanverbindungen. Bevorzugt wird der Einsatz von Titantrichlorid, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer

Alkylaluminiumverbindung oder mit metallischem Aluminium erhalten wird, zusammen mit einem Alkylaluminiumhalogenid als Aktivator. Ein besonders geeigneter und in hohem Maße stereospezifischer Katalysator wird durch Reduktion von Titantetrachlorid in einem als Verdünnungsmittel dienenden, inerten Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von -20"C bis +20⁰C mit einem Alkylaluminiumsesquichlorid, vorzugsweise durch allmähliche Zugabe des Alkylaluminiumsesquichlorids zu dem in dem Kohlenwasserstoff aufgelösten Titantetrachlorid, und Gewinnung des auf diese Weise erhaltenen Titantrichlorid-Materials hergestellt. Dieses Tilanlrichlorid-Material wird gegebenenfalls gewaschen oder einmal oder mehrere Male auf eine Temperatur zwischen 40⁰C und 150°C erwärmt oder beiden Maßnahmen unterzogen und dient zusammen mit einem als Aktivator wirkenden Dialkylaluminiumchlorid wie Diäthylaluminiumchlorid als Katalysator.

Lösungen oder als Suspensionen in einem als Verdünnungsmittel dienenden Kohlenwasserstoff in die Polymerisationszone eingeführt werden. Die Copolymerisation erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 20"C bis 75° C und kann in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie eines inerten Kohlenwasserstoffs, von Propylen selbst oder einer Mischung von Propylen mit einem inerten Kohlenwasserstoff durchgeführt werden.

Ein Bereich von Polymerisationsdrucken ist anwendbar, jedoch muß das Verhältnis der Partialdrucke von Propylen und dem ^-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Reaktonsbehälter derart reguliert werden, daß ein Copolymeres mit der erforderlichen Zusammensetzung gebildet wird. Die Copolymerisation erfolgt in Abwesenheit von wesentlichen Mengen von Luft und Wasser, da diese die angewandten Katalysatoren hemmen, jedoch kann zur Regulierung des Molekulargewichts des Copolymeren [d. h. der Komponente (a)] ein Kettenübertragungsmittel wie Wasserstoff anwesend sein. Wenn die Copolymerisation beendet ist, kann die Reaktion beiipielsweise durch Zugabe eines Alkohols wie Isopropanol gestoppt werden, und die Katalysatorreste kennen durch Waschen mit einem geeigneten Reagenz wie Wasser oder besser Isopropanol oder Mischungen von Acetylaceton und niederen Alkoholen entfernt werden.

Die Herstellung der Komponente (a) kann nach einem ähnlichen Verfahren erfolgen, wie es in der GB-PS 10 84 953 für die Herstellung von Propylen-Copolymeren mit einem hohen Buten-(1)-Gehalt angegeben wird.

Die Komponente (a) der filmbildenden Massen ist im wesentlichen kristallin und zeigt geeigneterweise einen Knstallinitätsgrad (wie er nachstehend definiert wird) von 35 bis 65%. Im Falle von Propylen/Buten-(1)-Copolymeren wird ein Knstallinitätsgrad von 40 bis 60% und insbesondere von 45 bis 55% bevorzugt

Der Kristallinitätsgrad des Copolymeren wird nach einem Verfahren ermittelt, das grundsätzlich dem von Natta, Corradine und Cesari in Rend. Accad. Naz. Lincei (1957), 11 beschriebenen Verfahren ähnlich ist Das heißt, daß eine Röntgenbeugungs-Abtastung einer Probe des Copolymeren (die einem Wärmebehandlungszyklus, wie er nachstehend beschrieben wird, unterzogen wurde) mit einem Philips-PW-1010-Diffraktometer in Transmission unter Anwendung der Cu-K₄,-Strahlung und einer Impulshöhendiskriminierung durchgeführt wird und in das erhaltene »kristalline« Bcugungsspektrum eine gerade Untergrund-Basislinie zwischen θ = 4° und 16° eingezeichnet wird, wobei θ der Bragg-Winkel ist. Das Beugungsspektrum einer Probe von zu 100% amorphem Propylen-Homopolymer wird dem »kristallinen« Spektrum in diesem Θ-Bereich deckungsgleich so überlagert, daß das amorphe Spektrum das Minimum des »kristallinen« Spektrums im Bereich von θ-7,75" berührt. Dieses Minimum zeigt die Abwesenheit von Kristallformen an,

ίο die sich von der <x- oder monoklinen Kristallform von Propylen-Homopolymer unterschieden. Die Gesamtfläche /wischen den »kristallinen« Spektrum und dem amorphen Spektrum in dem erwähnten Bereich von θ wird der Intensität der Kristallstrciiung (C) glcichgesetzt, während der Flächenbereich zwischen dem amorphen Spektrum und der Basislinie der Intensität der amorphen Streuung (A) gleichgesetzt wird. Der Kristallinitätsgrad wird dann ohne Korrekturen mit M(V) . f'Vir j- Λ Win Provpntl anwpurhrn

Die Art und Weise der Wärmebehandlung der Proben des Copolymeren vor der Bestimmung des Kristallinitätsgrades ist wichtig. Zur Erzielung überein stimmender Ergebnisse gemäß der vorstehend erläuterten Definition werden aus dem Copolymerpulver, wie es ursprünglich erhalten wird, durch Pressen unter Bildung von dünnen Platten bei 210"C und Abkühlen der Platten mit mäßiger Geschwindigkeit Proben hergestellt. Aus der pit .'enförmigen Probe wird ein Prüfkörper (10 mg) herausgeschnitten und in einen Standardaluminiumtiegel (6.35 mm Durchmesser) hineingebracht, der dann in den Hohlraum eir.es mit einem dicken Messingdeckel verschlossenen Messingbloiks (von etwa 15 mm χ 100 mm χ 120 mm Größe mit Deckel) hineingestellt und durch Eintauchen des verschlossenen Messingblocks in ein bei einer Temperatur von 160°C gehaltenes ölbad von etwa 5 I erwärmt wird.

Durch das Eintauchen des Messingblocks sinkt die Temperatur des Ölbades, das daher langsam weiter erhitzt wird, bis mit einem im Messingblock angeordneten Thermoelement eine Temperatur von 160⁰C registriert wird. Dieser abschließende Heizvorgang des Wärmebehandlungszyklus dauert einige 15 min, wobei die gewünschte Temperatur von 160°C asymptotisch erreicht wird und die Temperaturerhöhung von 150^cC auf 160°C etwa 10 min lang dauert. Unmittelbar danach wird mit der Abkühlung begonnen, die mit einer regulierten Geschwindigkeit von 6°C/h fortgesetzt wird, bis die Probe Raumtemperatur erreicht hat. Die abgekühlte Probe wird dann fein zerkleinert und in ein dünnwandiges PANTAK-Glasrohr von 2 mm Durchmesser für die Röntgenbeugungsuntersuchui.t gebracht.

Wie vorstehend angegeben wurde, zeigt die in den

filmbildenden Massen angewandte Komponente (a) bei einer Prüfung nach dem vorstehend beschriebenen

Verfahren vor dem Einbau in die filmbildende Masse

einen Kristallinitätsgrad von 35 bis 65%. Ein typisches, im Handel erhältliches Propylen-Homopolymeres zeigt im Vergleich dazu einen Kristallinitätsgrad (bestimmt nach dem gleichen Verfahren) um 70%.

Handelsübliche Propylen-Homopolymere kristallisieren im allgemeinen in der «- oder monoklinen Kristallform, wenn sie von ihrer Schmelztemperatur ausgehend in Abwesenheit von zugesetzten Keimbildnern langsam (z. B. mit einer Geschwindigkeit von etwa 6°C/h) abgekühlt werden. Unter bestimmten extremen Bedingungen, beispielsweise bei Anwendung außerordentlich hoher Drucke, wurde beobachtet, daß ein

Anteil der γ- oder triklinen Kristallform als Begleiter der normalen λ- oder monoklinen Kristallform auftrilt, jedoch wandelt sich bei einer Orientierung des Produkts beispielsweise durch Kaltrecken oder durch Ziehen aus der Schmelze die γ- in die Λ-Kristallform um, so daß der kristalline Anteil des orientierten Propylen-Homopolymeren im wesentlichen vollständig aus der «- oder morv/ilinen Kristallform besteht. Propylen-Homopolymere von diesem Typ mit einem im wesentlichen vollständig aus der λ- oder monoklinen Kristallform bestehenden, kristallinen Anteil werden für die Anwendung in der Substratschicht der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mehrschichtfolien bevorzugt.

Rs wurde ebenlalls beobachtet, daß statistische Copolymere von Propylen mit geringen Anteilen (z. B. bis /u etwa 20 Gew.-% des Copolymeren) an Äthvlen, BuKn-(I) und höheren Monoolefinen bei langsamer Ählciihliing aus der Schmelze cii'.en relativ hohen Anteil an der y-Kristallform vermischt mit der t-Kristallform ausbilden. Beispielsweise zeigte eine Reihe von Propylen/Buten (IJ-Copolymeren, deren Buten-(1)-Gchalt, bezogen auf das Copolymere, von etwa 4 bis 20 Gew.-% reichte, einen Kristallinitätsgrad (wie vorstehend definiert) von etwa 60 bis 40%. Der kristalline Anteil dieser Copolymeren bestand im wesentlichen aus einer Mischung der a- und der y-Kristallform. wobei die γ- Kristallform etwa 20 bis 50% des gesamte* kristallinen Anteils bildete. Dabei wurden keine Spuren der ß- oder hexagonalen Kristallform beobachtet.

E ie Röntgenbeugunp^untersuchung von orientierten, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mehrschichtfolien, die eine oder mehrere Schichten eines Copolymeren Her im unmittelbar vorstehenden Absatz genannten Art enthielten, ergab keine Spuren der y-Kristallform. was besagt, daß sich die γ- in die t-Kristallform umgewandelt hatte, die den gesamten kristallinen Anteil des Copolymeren der untersuchten Schichten bildete.

Die filmbildendcn Massen werden geeigneterweise durch Trockenmischen — beispielsweise in einem Trommelmischer — von geeigneten Mengen der Komponente (a) und der Komponente (b) hergestellt. Die Anwendung eines Schnielzmischverfahrens wird jedoch bevorzugt, damit die Bildung einer homogenen Mischung gewährleistet ist. weil damit hergestellte Folien verbesserte optische Eigenschaften zeigen können.

Das Aufbringen der warmverschweißbaren Masseschicht auf eine Substratschicht erfolgt geeigneterweise nach einem der bekannten Laminier- oder Beschichtungsverfahren, die für die Herstellung von Mehrschichtfolien angewendet werden. So können vorgebildete Bahnen des Materials der Substratschicht und der filmbildenden Masse zusammengewalzt bzw. schichtweise verbunden werden (vorzugsweise unter Verwendung eines Klebstoffs), indem man sie als Bestandteile der Mehrschichtfolie beispielsweise zusammen zwischen den geeigneten Temperaturen gehaltenen Druckwalzen hindurchlaufen läßt Alternativ kann die filmbildende Masse als Lösung oder Dispersion in einem geeigneten, vorzugsweise heißen, flüssigen Medium wie Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Monochlorbenzol, Cyclohexan oder Trichlorethylen auf die Substratschicht aufgetragen werden. Das flüssige Medium kann für eine weitere Verwendung anschließend gewonnen und rückgeführt werden. Vorzugsweise wird die filmbildende Masse jedoch durch ein Schmelz- oder Extrusionsbe- schichtungsverfahren auf die Substratschicht aufgebracht, wobei entweder eine geschmolzene Schicht der filmbildenden Masse direkt auf die Oberfläche einer vorgebildeten Substratschicht extrudiert wird oder das Material der Substratschicht und die filmbildende Masse unter solchen Bedingungen gemeinsam extrudiert werden, daß die daraus gebildeten Schichten miteinander in Berührung kommen, während sie jeweils noch geschmolzen sind.

ίο Wenn die filmbildende Masse auf eine vorgebildete Substratschicht aufgebracht wird, kann die Haftung der aufgetragenen Masseschicht an der Substratschicht durch Orientierung der Substratschicht nach dem Aufbringen der filmbildenden Masse verbessert werden.

η Falls erwünscht, kann die Haftung der warmverschweißbaren Masseschicht an der Substratschicht auch durch die Anwendung einer vor dem Aufbringen der Masseschicht auf die Substratschicht aufgebrachten Verankerungs-Zwischenschicht verbessert werden. Zu

λι geeigneten Materialien für die Verankerungs-Zwischenschicht gehören Äthylen/Vinylacetat-Copolymere oder Äthylen/Alkylimethjacrylat-Copolymere.

Wie vorstehend erwähnt wurde, wird jedoch die Anwendung eines Verfahrens der gemeinsamen Extru-

r> sion bevorzugt, und wenn zwei oder mehr geschmolzenen Schichten aus a-Olefin-Polymeren gemeirsam extrudiert und noch im geschmolzenen Zustand miteinander in Berührung gebracht werden, sind keine Verankerungs-Zwischenschichten erforderlich. Gec'g-

jo neterweise erfolgt die gemeinsame Extrusion aus einer Mehrkanaldüse, die so gestaltet ist, daß die geschmolzenen Polymeren, die die einzelnen Schichten der Mehrschichtfolie bilden, an ihren Grenzen innerhalb der Düse unter Bildung einer einzigen Verbundbahn verschmelzen, die dann aus einer gemeinsamen Düsenöffnung extrudiert wird. Es dürfte daher klar sein, daß irgendeine Angabe im Rahmen dieser Beschreibung, daß die Masseschicht auf die Substratschicht »aufgebracht« bzw. »aufgetragen« bzw. »auf dieser vorgesehen« oder anderswie abgelagert wird, die Bildung einer Mehrschichtfolie durch gleichzeitige, gemeinsame Extrusion der Substratschicht und der Masseschicht auf einer oder jeder Oberfläche der Substratschicht umfaßt.

Vorzugsweise werden die Folien beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Orientieiung gereckt. Die Orientierung kann uniaxial durch Recken der Folie in einer Richtung oder biaxial durch Recken der Folie in jeder von zwei aufeinander senkrechten Richtungen in

so der Folienebene erfolgen, und bei biaxiale Orientierung kann ausgeglichen oder unausgeglichen sein. Beispielsweise hat eine unausgeglichene Folie in einer bevorzugten Richtung, bei der es sich im allgemeinen um die Längs- oder Maschinenrichtung handelt, einen höheren Orientierungsgrad. Zweckmäßigerweise werden das Material der Substratschicht und die filmbildende Masse unter Bildung eines Mehrschichtschlauches gemeinsam extrudiert Der Mehrschichtschlauch wird dann abgekühlt bzw. abgeschreckt, erneut erhitzt und anschlie- ßend durch den von innen ausgeübten Druck eines Gases zur Herbeiführung einer transversalen Orientierung expandiert und schneller abgezogen, als er extrudiert wird, so daß eine Reckung und Orientierung in Längsrichtung erfolgen. Alternativ kann eine flache, mit einer filmbildenden Masse beschichtete Substratfolie durch gleichzeitiges oder aufeinanderfolgendes Recken in zwei zueinander senkrechten Richtungen mit Hilfe eines Spannrahmens oder einer Kombination von

Ziehwalzen und Spannrahmen orientiert werden. Wenn eine warmverschweißbare Mehrschichtfolie dadurch hergestellt wird, dafl zwei vorgebildete Folien miteinander verbunden werden, braucht nur die Substratfolie vor dem Verbindungsvorgang orientiert zu werden.

Das Ausmaß, in dem die Folie gereckt wird, hängt in einem gewissen Maße von der beabsichtigten späteren Verwendung der Folie ab, jedoch wird für eine Mehrschichtfoiie für Verpackungszwecke mit einer Substratschicht aus einem Propylen-Homopolymeren gefunden, daß zufriedenstellende Zug- und andere Eigenschaften ausgebildet werden, wenn die Folie auf das Drei- bis Zehnfache, vorzugsweise auf das Siebenfache, ihrer ursprünglichen Abmessungen in Quer- und Längsrichtung gereckt wird.

Nach dem Recken wird die Folie normalerweise unter Verhinderung einer Schrumpfung bei einer über der Glasübergangstemperatur des Polymeren und unter seinem Schmelzpunkt liegenden Temperatur getempert bzw. wärmevergüiei. Die optimale Wärnievergütungstemperatur kann ohne weiteres durch einen einfachen Versuch festgelegt werden. Für eine Substratschicht aus Propylen-Homopolymer erfolgt die Wärmevergütung zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 115°C bis 160°C. Die Wärmevergütung kann nach üblichen Verfahren, beispielsweise mittels eines Spannrahmensystems oder eines Systems aus einer oder mehreren erhitzten Walzen, wie es beispielsweise aus der GB-PS 11 24 886 bekannt ist, durchgeführt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können Mehrschichtfolien in einem Dickenbereich hergestellt werden, der in erster Linie durch die spätere Anwendung bestimmt ist, für die die jeweilige Mehrschichtfolie vorgesehen ist. Mehrschichtfolien mit einer Gesamtdikke von 2,5 bis 100 μπι sind für allgemeine Zwecke geeignet, jedoch werden für Verpackungszwecke Mehrschichtfolien bevorzugt, deren Gesamtdicke bei etwa 10 bis 50 μπι liegt.

Das Verhältnis der Dicke der Substratschicht und der Masseschicht kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren, vorzugsweise beträgt die Dicke der Masseschicht jedoch nicht weniger als 0,2% und vorzugsweise nicht weniger als 0,5% und nicht mehr als 50% der Dicke der Substratschicht.

Bei bekannten, warmverschweißbaren Mehrschichtfolien, deren Masseschicht aus einem Propylen/Buten-(l)-CopoIymer besteht, wurde beobachtet, daß die gewünschte, hohe Warmfestigkeit der Schweißnähte nur erreicht wird, wenn die Dicke dieser Masseschicht innerhalb eines engen Bereichs gehalten wird, der von etwa 0,25 bis 0,45 μπι reicht. Die Verwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen, filmbildenden Massen gestattet die Erzielung einer annehmbar hohen Warmfestigkeit der Schweißnähte, wenn die Dicke der Masseschicht innerhalb eines viel weiteren Bereichs liegt, der von etwa 0,05 μπι bis zu mehr als 0,6 μπι reicht. Eine genaue Regulierung der Dicke der Masseschicht wird dadurch zu einem weit weniger wichtigen Problem.

Ein weiterer Vorteil des Ersatzes der aus einem Propylen/Buten-(1)-Copolymer bestehenden Masseschicht durch eine Masseschicht auf dem Komponenten (a) und (b) besteht darin, daß die zur Erzielung einer annehmbaren Kaltfestigkeit der Schweißnähte erforderliche Dicke der Masseschicht von zumindest etwa 0,2 μπι auf 0,1 μπι oder weniger vermindert ist Zusätzlich kann die Schwellentemperatur für die Warmverschweißung um einige Grad Celsivs herabgesetzt werden.

Falls erwünscht, kann eine Mehrschichtfolie nach dem erfindungsgerpißen Verfahren gebildet werden, indem beide Oberflächen einer Substratschicht mit einer warmverschweißbaren Masseschicht versehen werden, wobei die Dicke der beiden Masseschichten gleich oder verschieden sein kann. Zum Beispiel wird eine Substratfolie mit einer Dicke von 25 μιη zweckmäßigerweise auf einer Seite mit einer Masseschicht mit einer Dicke von 0,75 μπι und auf der anderen Seite mit einer Masseschicht mit einer Dicke von 0,25 μιη oder weniger versehen. Alternativ kann eine Oberfläche der Siibstratschicht unbcschichtct bleiben oder mit einer Schicht beschichtet werden, die je nach den für die besondere Anwendung der Mehrschichtfolie geforderten F.igenschäften eine unterschiedliche Zusammensetzung hat.

Falls erwünscht, kann beispielsweise die nichtverschweißbare Oberfläche einer nur eine warmverschweißbare Masseschicht aufweisenden Mehvschiehtfolie zur Verbesserung der Bedruckbarkeit bzw. der Farbaufnahme einer chemisch'?;! oder einer physikalischen Behandlung unterzogen werden, durch die die Oberfläche der Mehrschichtfolie oxidiert wird. Beispielsweise kann die Oberfläche mit Chromsäure in schwefelsaurer Lösung, mit heißer Salpetersäure oder mit Ozon behandelt werden. Alternativ kann die Folienoberfläche über eine ausreichend lange Zeitdauer einer ionisierenden Strahlung oder einer Thermoflamme ausgesetzt werden, um eine oberflächliche Oxidation ohne Verformung der Oberfläche herbeizuführen. Eine wegen ihrer Einfachheit und Wirksamkeit bevorzugte Behandlung besteht in einer Hochspannungsbehandlung der Folienoberfläche zusammen mit einer Koronaentladung, jedoch wurde beobachtet, daß mit einer solchen Behandlung häufig eine nachteilige Beeinflussung der erreichbaren Warm- und Kaltfestigkeit der Schweißnähte verbunden ist.

Falls erwünscht, kann die Kalt- und/oder Warmfestigkeit der Schweißnähte einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mehrschichtfolie dadurch verbessert werden, daß man in die Substratschicht einen Anteil eines Abfallmaterials einbaut, das sowohl von der Substratschicht als auch von der oder den Masscschicht(en) einer vorher hergestellten Mehrschichtfolie herrührt und zurückgewonnen bzw. aufbereitet wurde. Zweckmäßigerweise bildet das zurückgewonnene bzw. aufbereitete Material 25 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 30 bis 45 Gew.-% der Substratschicht, jedoch kann der Gehalt der Substratschicht an dem aufbereiteten Material innerhalb eines ausgedehnten Bereichs jenseits der vorstehend erwähnten Grenzwerte toleriert werden. Tatsächlich wurde eine bedeutende Verbesserung der Festigkeit der Schweißnähte beobachtet, als die Substratschicht vollständig aus zurückbehaltenem bzw. aufbereitetem Material hergestellt wurde.

Die filmbildenden Massen sowie eine oder mehrere Schicht(en) der damit gebildeten Folien können zweckmäßigerweise Zusätze enthalten, die bei der Herstellung von thermoplastischen Folien üblicherweise eingesetzt werden. So können Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente, Schmier- oder Gleitmittel, antistatische Mittel, Antioxidationsmittel, Antiblockmittel, oberflächenaktive Mittel, Gleithilfsmittel, Versteifungshilfsmittel, glanzverbessernde Mittel, abbaufördernde Mittel und UV-Stabilisierungsmittel eingesetzt werden. Folien werden zweckmäßigerweise antistatisch gemacht, indem man in die Folie 0,1 bis 1,0 Gew.-%, auf das Gewicht der Folie bezogen, einer oder mehrerer Substanzen der Formel

R—N

(CH₂CHjO)₁H

(CH₃CH₂O)₁H

wobei .ν + y bei 2 bis 5 liegt und R ein einwertiger, aliphatischer Rest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, sowie 0.01 bis 0,5 Gew.-%, auf das Gewicht der Folie bezogen, eines Amids einer Fettsäure mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen einbaut, wie es aus der GB-PS 10 34 337 bekannt ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mehrschichtfolien sind bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen warmverschweißbar. beispielsweise bei Temperaturen um 120⁰C, wobei Mn^ke, hermetisch verschlossene Schweißnähte gebildet werden. Außerdem haftet die warmverschweißbare Masseschicht fest an der Substratschicht, und die Masseschicht besitzt eine -rwünschte Kratz- und Abriebbeständigkeit und haftet nicht an den Backen von Folienschweißgerät ten.

Die Vermeidung des Anhaftens an den Backen von Folienschweißgeräten ist für die Verpackungsindustric von erheblicher Bedeutung. In der Verpackungsindustrie kann durch ein wiederholtes Anhaften bzw. Anbacken von Verpackungsfolien an den Backen der zur Bildung von Einzelpackungen durch Zusammenschweißen der Folien mit sich selbst angewandten Folienschweißgeräte der gleichmäßige Durchlauf der Folien durch die Anlage behindert oder angehalten werden, wodurch der Verpackungsvorgang unterbrochen wird. Dieses Problem betrifft insbesondere Verpackungsvorrichtungen von dem Typ, bei dem die Formung und Füllung in senkrechter Richtung erfolgt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Folien sind für den Einsatz in der Verpackungsindustrie und insbesondere zur Herstellung flexibler Packungen für Nahrungsmittel usw. gut geeignet Sie können jedoch für irgendwelche anderen Zwecke eingesetzt werden, bei denen warmverschweißbare Folien aus Λ-Olefin-Polymeren erforderlich sind.

Die Bestimmung der Warmfestigkeit der Schweißnaht einer erfindungsgemäßen Mehrschichtfolic erfolgt mittels eines kalibrierten Federstahlstreifens mit einer Breite von etwa 25 mm und einer Länge von etwa 400 mm. Die Kalibrierung des Federstahlstreifens erfolgt durch Umbiegen des Federstahlstreifens etwa um dessen Mittelpunkt unter Bildung eines »C« mit verlängerten Schenkeln und durch allmähliche Anwendung einer zunehmenden Belastung in Form von Gewichtsstücken, die auf den oberen Schenkel in unmittelbarer Nachbarschaft zu dem freien Ende dieses Schenkels aufgelegt werden, bis sich die freien Enden der beiden Schenkel des Federstahlstreifens gerade eben berühren. Die dafür erforderliche Belastung des ausgewählten Federstahlstreifens betrug 100 g, und dieser Federstahlstreifen wurde daher als »100-g-Feder« eingestuft

Ein Folienstreifen einer Mehrschichtfolie mit einer Breite von 25 mm und einer Länge von etwa 150 mm wurde für den Test so zusammengefaltet, daß Teile der aus einer filmbiidenden Masse gebildeten Masseschicht einander berühren. Die freien Enden des Folienstreifens wurden mit einem geeigneten Klebstoff auf die äußere Oberfläche der freien Enden des zuvor kalibrierten Federstahlstreifens aufgeklebt Der Federstahlstreifen

wurde von Hand zusammengedrückt, so daß die freit η Enden des Federstahlstreifens in Berührung blieben, bis die aufeinanderliegenden Oberflächen des Folienstreifens zvischen den angeheizten Backen eines Folien-Schweißgeräts (Sentinel Heat Sealer, Modell Nr. 12AS) verschweißt wurden, wobei die freien Enden des Federstahlstreifens außerhalb der Backen, aber unmittelbar an deren Kanten angrenzend, angeordnet waren. Die Tiefe »y« der Backen parallel zur Längsachse des Folienstreifens betrug 25 mm, so daß eine quadratische Schweißnaht mit 25 mm Seitenlänge zwischen den aufcinanderlicgcndcn Oberflächen des Folienstreifens gebildet wurde.

Beim Schließen der Backen wurde die von Hand ausgeübte Druckkraft vom Federstahlstreifcn entfernt, so daß die freien Enden des Fedcstahlstreifens unmittelbar beim Zurücknehmen der Backen in die geöffnete Stellung nach der Bildung der Schweißnaht unter entsprechender Beanspruchung der reu hergestellten Schweißnaht auseinanderspririgen kuimien. Die Tiefe »v« der dadurch herbeigeführten öffnung der Schweißnaht parallel zur Länge des Folienstreifens stellt ein Miß für die Festigkeit der Schweißnaht dar, wobei das Ausmaß der öffnung der Schweißnaht in Form von (x ■ 100)/y (in Prozent) ausgedrückt wird. Dieses Prüfverfahren wurde dann mit anderen Proben der Mehrschichtfolie wiederholt.

Im Gegensatz zur Warmfestigkeit der Schweißnaht, die ermittelt wird, bevor sich die zur Bildung der Schweißnaht angewandte Wärmeenergie verteilt hat, wird die Kaltfestigkeit der Schweißnah·, nach dem Abkühlen der Schweißnaht auf Raumtemperatur und der vollen Ausbildung der möglichen Festigkeit der Schweißnaht ermittelt.

Zur Bestimmung der Kaltfestigkeit der Schweißnaht wurden zwei Streifen eines Mehrschichtfolie mit zumindest einer aus einer filmbildenden Masse gebildeten Masseschicht mit einander berührenden Masseschichten aufeinandergelegt. Die Enden der Streifen wurden zwischen den Bücken eines Folienschweißgeräts (Sentinel Heat Sealer, Modell Nr. 12AS) miteinander verschweißt, wobei lediglich eine Backe des Folienschweißgeräts beheizt wurde. Die Kaltfestigkeit der Schweißnaht wurde ermittelt, indem ius den verschweißten Streifen, nachdem sie auf Raumtemperatur abgekühlt waren, ein Streifen mit einer Breite von 25 mm und einer Länge von einigen 100 mm ausgeschnitten wurde, wobei sich die Schweißnaht über die vollständige Breite des Streifens erstreckte und einen Flächenbereich von einigen 25 mm χ 25 mm hatte. Die nicht verschweißten Enden des Streifens wurden an einem Dynamometer bzw. einer Greiffläche befestigt, und die Greiffläche wurde belastet. Die zur Trennung der Streifen im verschweißten Bereich erforderliche Minimallast wurde vom Dynamometer aufgezeichnet und als Kaltfestigkeit der Schweißnaht in (x ■ g)/ (25 mm) ausgedrückt, wobei χ die Belastung in g w_a -

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert

F i g. 1 zeigt eine Seitenansicht eines Teils einer Substratschicht 1 aus einem Propylen-Homcpolymeren mit einer dünnen Masseschicht 2 aus einer filmbildenden Masse in Form einer Mischung eines Propylen/Buten-(l)-Copolymeren und eines Buten-(1)-Homopolymeren auf einer Oberfläche.

Fig.2 zeigt eine Seitenansicht einer ähnlichen Substratschicht 1 mit dünnen Masseschichten 2 und 3 aus der filmbildenden Masse auf jeder Oberfläche.

Herstellung eines Propylen/Buten-{1)-Copolymeren

In einen Autoklaven mit Rührer wurden als Verdünnungsmittel 12721 eines trockenen Kohlenwasserstoffs (Siedepunkt: I50"C bis 180⁰C) hineingefüllt Alle Sauerstoffspuren wurden durch Evakuieren und Spülen mit Stickstoff entfernt Dann wurden 23,7 mol AlEt₂Cl (als Lösung in 201 Verdünnungsmittel) und 13,2 mol TiCl₃ (als Aufschlämmung in 201 Verdünnungsmittel) hinzugegjeben. Dieses TiCl₃ war durch Reduktion von TiCU mit Athylaluminiumsesquichlorid hergestellt worden, wie es in der GB-PS 1014 944 beschrieben wird, wobei DiäthylaluminiumchJorid und Titantetrachlorid in einem Molverhältnis von 03 :1 eingesetzt wurden.

Der Autoklav wurde auf 60⁰C erhitzt, und 96,6 kg Propylen mit 0,16 Mol-% Wasserstoff wurden über eine Zeitdauer von 10 min hinzugegeben. Als der Manometerdruck auf 2^1 bar gesunken war (der Manometerdruck des Inertgases im Autoklaven lag bei 0317 bar), wurden 451 Buten-(1) schnell hinzugegeben. Wasserstoff enthaltendes Propylen und Buten-(l) wurden in einem konstanten Verhältnis gemeinsam eingeleitet, wodurch über eine Zeitdauer von 106 min weitere 368 kg Propylen und 131 1 flüssiges Buten-(l) hinzugegeben wurden. Zu diesem Zeitpunkt wu.-J·.- die Menge des eingeleiteten Propylens auf 33,6 kg/h !..^abgesetzt, und Propylen wurde eine weitere Stunde lang eingeleitet, vährend kein weiteres Buten-(l) eingeleitet wurde, wodurch der Manometerdmck auf 0,55 bar sank.

Die Reste des Katalysators wurden durch Einspritzen von 551 Isopropanol und 4stündiges Erwärmen auf 65° C entfernt Die erhaltene Aufschlämmung wurde nach dem Waschen mit drei aufeinanderfolgenden Anteilen von jeweils 545 1 Wasser zur Abtrennung des größten Teils des Verdünnungsmittels filtriert Das restliche Verdünnungsmittel wurde durch Wasserdampfdestillation entfernt wobei Polymerteilchen zurückblieben, die filtriert und in einem Trommeltrockner getrocknet wurden.

Auf diese Weise wurden etwa 455 kg eines festen, pulverförmigen Propylen/Buten-(1)-Copolymeren mit einem Buten-(1)-Gehaltvon 12 Gew.-% isoliert.

Das erhaltene Pulver war trocken und freifließend und hatte einen Schmelzindex (wie vorstehend definiert) von etwa 32 g/10 min. Das Pulver wurde dann durch Zugabe von 0,01 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Copolymeren) 13_<5-Tri-(3_I5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol und 0,15 Gew.-% Calciumstearat stabilisiert und durch Extrusion aus einer Strangpresse mit einem Zylinderdurchmesser von 83 mm, die bei einer Temperatur von 250⁰C gehalten wurde, in zylindrische Körner umgewandelt Der Schmelzindex der erhaltenen Körner lag bei etwa 65 g/10 min.

Der Kristallinitätsgrad des Copolymeren (wie vorstehend definiert) lag bei etwa 50%, wobei der kristalline Anteil annähernd 52% der α-Kristallform und 48% der y-Kristallform umfaßte.

Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Aus einer Dreikanal-Ringdüse wurden ein Propylen-Homopolymeres und ein statistisches Propylen/Buten- (l)-Copolymeres mit 12 Gew.-% Buten-(l), das wie vorstehend beschrieben erhalten worden war, zur Bildung eines Schlauches aus dem Propylen-Homopolymeren, dessen Innen- und Außenoberflächen mit einer Schicht des Propylen/Buten-OJ-Copolymeren beschichtet waren, gemeinsam extrudiert Das Propylen-Homopolymere enthielt als Antioxidationsmittel 0,1 Gew.-% 13£-Tri-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethy!- benzol sowie 33 Gew.-% rückgeführtes Polymeres

ίο (Propylen-Homopolymeres + Propylen/Buten-(1)-Copolymeres), das von einer vorher hergestellten Dreischichtfolie mit der gleichen Zusammensetzung zurückbehalten worden war.

Der beschichtete Schlauch wurde durch Oberleiten

is über einen Dorn innerhalb des Schlauches gekühlt und von außen durch Hindurchleiten durch ein den Dorn umgebendes Wasserbad abgekühlt bzw. abgeschreckt auf Recktemperatur erhitzt durch den von innen ausgeübten Druck eines Gases expandiert und von der Expansionszone mit einer größeren Geschwindigkeit abgezogen als von dieser zugeführt so daß der Schlauch in beiden Richtungen (in Extrusionsrichtung und in Querrichtung dazu) auf das Siebenfache seiner ursprünglichen Abmessungen gereckt wurde.

Der gereckte Schlauch wurde dann zur Bildung einer ebenen Dreischichtfolie aufgeschnitten, die anschließend bei einer Temperatur von 125° C auf einer Tempervorrichtung mit einer Walze mit mattierter Oberfläche des aus der GB-PS 11 24 886 bekannten Typs getempert bzw. warmvergütet wurde. Die Dicke der Masseschicht aus dem Copolymeren auf beiden Oberflächen der erhaltenen Dreischichtfolie lag bei 0,11 μπι, während die Substratschicht eine Dicke von etwa 25 μπι hatte.

Diese Verfahrensweise wurdii mehrere Male unter geeigneter Einstellung der Fließgeschwindigkeit des Copolymeren wiederholt, wobei eine Reihe von Dreischichtfolien hergestellt wurde, bei denen die Masseschichten auf jeder Oberfläche der Substrat schicht eine Dicke von 0,19; 0.27; 036; 0,47; 0,54 bzw. 0,59 μπι hatten.

Die Röntgenbeugungsuntersuchung der von der Dreischichtfolie abgeschälten Schichten zeigte, daß die kristalline Struktur sowohl der Substratschicht als auch der Masseschichten im wesentlichen der <x- oder monoklinen Kristallform entsprach.

Eine Probe von jeder Dreischichtfolie wurde mit einem Folienschweißgerät (Sentinel Heat Sealer, Modell Nr. 12AS) mit einer Backentemperatur von

so 130°C, einem Backendruck von 1,04 bar und einer Backenschließdauer von 2 s warmverschweißt Die Warmfestigkeit der erhaltenen Schweißnähte wurde wie vorstehend beschrieben unter Anwendung eines als »100-g-Feder« eingestuften Federstahlstreifens ermit telt

Die Kaltfestigkeit der Schweißnähte (bei Raumtemperatur) wurde nach dem Dynamometerverfahren wie vorstehend beschrieben an vier Proben je Mehrschichtfolie, die bei 90⁰C, 100⁰C, 110⁰C bzw. 120°C mit einem Sentinel Heat Sealer, Modell Nr. 12AS, bei einem Backendruck von 1,04 bar und einer Backenschließdauer von 2 s warmverschweißt worden waren, bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.

	15	26 26	279	16	(b)	(C)	(d)
					0	0	0
Tabelle I	Dicke der			Kaltfestigkeit der Schweißnaht	0	0	0
Vergleichs-	Masseschicht	Warmfestigkeit		(g/25 mm)	0	50	510
beispiel	(um)	der Schweißnaht		(a)	150	465	560
	0,11	(% Öffnung)		0	425	440	585
1	0,19	100		0	185	450	570
2	0,27	77	0	150	505	535
3	0,36	6	0
4	0,47	25	0
5	0,54	58	0
6	0,59	77	45
7	85

(a) Schweißnahtbildung bei 90⁰C.

(b) Schweißnahtbildung bei 10O⁰C.

(c) Schweißnahtbildung bei 110⁰C.

(d) Schweißnahtbildung bei 120°C.

Beispiele 1 bis 7

Die Verfahrensweise der Vergleichsbeispiele 1 bis 7 wurde wiederholt, jedoch wurde das Propylen/Buten-(l)-Copolymere jeweils durch eine filmbildende Masse ersetzt, die aus 75 Gew.-Teilen der Körner des Propylen/Buten-(1)-Copolymeren und 25 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Buten-(1)-Homopolymeren (Schmelzindex: annähernd 50 g/10 min)durch trockenes Vermischen in einem Trommelmischer erhalten worden war.

Bei der Messung der Festigkeit der Schweißnähte erhielt man die in Tabelle Π gezeigten Ergebnisse.

Tabelle 11	Dicke der	Warmfestig	Kaltfestigkeit	(b)
Beispiel	Masseschicht	keit der	der	0
		Schweißnaht		70
			Schweißnaht	510
	(μπι)	(7. Öffnung)	(g/25 mm)	560
	0,11	100	(a)	595
1	0,19	27	0	575
2	0,27	8	5	590
3	0,36	58	485
4	0,47	50	515
5	0,54	65	490
6	0,59	71	485
7			500

(a) Schwcißnahtbildung bei 110⁰C.

(b) Schwcißnahtbildung bei 12O⁰C.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß der Einbau von Buten-(l)-Homopolymerem in die die Masseschicht der Mehrschichtfolie bildende Masse die zur Erzielung einer Schweißnaht mit einer meßbaren Kaltfestigkeit erforderliche Schichtdicke der Masseschicht von etwa 0.27 μπι (bei alleiniger Verwendung des Copolymeren) auf etwa 0,19 (im herabsetzt.

In ähnlicher Weise wird die Warmfestigkeit der Schweißnaht durch den Einbau von Buten-(l)-Homopolymerem verbessert (niedrigere prozentuale Öffnung).

Beispiele 8bis 14

so Die Verfahrensweise der Vergleichsbxrfspiele I bis 7 wurde wiederholt, jedoch wurde das Propylen/Buten-(l)-Copolymere jeweils durch eine 50 Gew.-Teile Propylen/Buten-(ij-Copolymer und 50 Gew.-Teile Buten-(l)-Homopolymer umfassende, filmbildende Masse ersetzt.

Bei der Messung der Festigkeit der Schweißnähte erhielt man die in Tabelle III gezeigten Ergebnisse.

Tabelle 111	Dicke der Masseschicht (•im)	Warmfestigkeit der Schweißnaht <% Öffnung)	Kaltfestigkeit der Schweißnaht (g/25 mm) (a) (b) (C)	15 75	180 265	(d)
Beispiel	0.11 0.19	23 6	0 0		565 505
OO O-

	17	26 26	279	18	(b)	(C)	(d)
					115	330	550
Fortsetzung	Dicke der			Kaltfestigkeit der Schweißnaht	150	340	560
Beispiel	Masseschicht	Warmfestigkeit		(g/25 mm)	180	370	585
	(um)	der Schweißnaht		(a)	340	475	545
	0,27	(% önhung)		45	275	535	580
10	0,36	35		80
11	0,47	40	90
12	0,54	31	130
13	0,59	17	160
14	23

(a) Schweißnahtbildung bei 90PC.

(b) Schweißnahtbildung bei 100⁰C.

(C) Schwrißnahtbildung bei 110⁰C. (d) Schweißnahtbildung bei 120°C.

Die Erhöhung des Buten-(1)-Homopolymer-Gehalts der filmbildenden Masse von 25 auf 50 Gew.-% erweitert der» Dickenbereich der Masseschicht, bei dem Schweißnähte mit annehmbarer Warm- und Kaltfestigkeit erzielt werden, noch weiter.

Die Dreischichtfolien zeigen auch ausgezeichnete optische Eigenschaften; sie sind klar und glänzend.

Tabelle IV Vergleichsbeispiele 8 bis 14

Die Verfahrensweise der Vergleichsbeispiele 1 bis 7 wurde wiederholt, jedoch wurde jeweils ein Buten-(l)-Homopolymeres anstelle des Propy!en/Buten-(!}-Copolymeren eingesetzt

Bei der Messung der Festigkeit der Schweißnähte erhielt man die in Tabelle IV gezeigten Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel

Dicke der Masseschichl

(am)

Warmfestigkeit der Schweißnaht

(% Öffnung)

Kaltfestigkeit der Schweißnaht

(g/25 mm)

(a) (b) (ς)

(d)

8	0,11	52	0	0	175	240
9	0,19	40	0	0	150	240
10	0,27	35	0	0	Ϊ25	250
11	0,36	19	0	0	155	330
12	0,47	10	0	0	180	395
13	0,54	6	0	0	185	440
14	0,59	4	0	0	205	480

(a) Schweißnahtbildung bei 90⁰C.

(b) Schweißnahtbildung bei 100⁰C.

(c) Schweißnahtbildung bei 110⁰C.

(d) Schweißnahtbildung bei 120⁰C.

Die erhaltene Kaltfestigkeit der Schweißnähte war allgemein geringer als die Kaltfestigkeit, die mit der Mischung aus 50 Gew.-°/o des Copolymeren und 50 Gew.-% des Buten-(1)-Homopolymeren (Beispiele 8 bis 14) erhalten wurde, und die optischen Eigenschaften der Dreischichlfolien waren ebenfalls schlechter.

Vergleichsbeispiele 15 bis 17

Diese Vergleichsbeispiele zeigen den Einfluß des Gehalts an zurückbehaltendem Polymeren in der Substratschicht der Dreischichtfolie.

Die Verfahrensweise der Vergleichsbeispiele I₁4 und 7 wurde wiederholt, jedoch wurde zur Herstellung der Subsiratschicht ein Material eingesetzt, das durch erneute Extrusion und Granulieren einer vorher hergestellten Dreischichtfolie mit einer Substratschicht aus einem Propylen-Homopolymeren und einer Masseschicht aus einem Propylen/Buten-(1)-Copolymeren (Gewichtsverhältnis 88 :12) auf beiden Oberflächen der Snbstratschicht aufbereitet worden war. Dieses Material wurde als Substratschicht aus einer Dreikanaldüse 50

55

zwischen zwei Schichten eines Propylen/Buten-(1 ^Co polymeren (Gewichtsverhältnis 88 :12) erneut extrudiert und wie in den Vergleichsbeispielen I, 4 und 7 verarbeitet. Die Substratschicht der erhaltenen Dreischichtfolie bestand völlig aus aufbereitetem Material. Die mit diesen Dreischichtfolien erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle V gezeigt.

Tabelle V

Vergleichsbeispiel

65

Dicke der Masscschichl

60

(,um)

Warmfestigkeit der Schweißnaht

(7. Öffnung)

Kaltfestigkeit

der Schweißnaht

(g/25 mm) (a) (b)

15
16
17

0,11
0,36
0,59

100
21
76

405 505

(a) Schweißnahtbildung bei 110⁰C.

(b) Schweißnahtbildung bei 120⁰C.

Beispiel

Dicke der
Masseschicht

(um)

Warmfestigkeit der Schweißnaht

(% OfTn u ng)

Kaltfestigkeit

der

Schweißnaht

(g/25 mm) (a) (b)

0,11
0,36
0,59

15
25
14

235 610 620

(a) Schweißnahtbildung bei 110⁰C.

(b) Schweißnahtbildung bei I20°C.

Sowohl die Warm- als auch die Kaltfestigkeit der Schweißnähte zeigt gegenüber derjenigen der Vergleichsbeispiele 15 bis 17 eine beträchtiche Verbesserung infolge des Einbaus von Buten-(1)-Homopolymerem in die Masseschicht der Dreischichtfolie. Außerdem zeigten die Dreischichtfolien ausgezeichnete optische Eigenschaften.

Vergleichsbeispiele 18 bis 21

Diese Vergleichsbeispiele zeigen die Wirkung einer Veränderung der Zusammensetzung der Masseschicht, die mit einer eine wesentliche Menge von aufbereitetem Material enthaltenden Substratschicht verbunden ist

Die Verfanrensweise der Vergleichsbeispiele 15 bis 17 wurde wiederholt, jedoch wurde als Material der Substratschicht eine Mischung eingesetzt, die aus 50 Gew.-Teilen eines Propylen-Homopolymeren und 50 Gew.-Teilen einer aufbereiteten Dreischichtfolie mit einer Substratschicht aus einem Propylen-Homopolymeren und einer Masseschicht aus einem Propylen/Buten-(l)-Copolymeren (Gewichtsverhältnis 88:12) auf jeder Oberfläche der Substratschicht bestand, während die durch gemeinsames Extrudieren erhaltene Masseschicht auf beiden Seiten der Substratschicht aus einer Mischung von 50 Gew.-Teilen eines Propylen-Homopo-

Beispiele 15 bis 17

Die Verfahrensweise der Vergleichsbeispiele 15 bis 17 wurde wiederholt, jedoch wurden die auf der Substratschicht aus aufbereitetem Material gebildeten Masseschichten jeweils aus einer Mischung von 50 Gew.-% des Propyien/Buten-(1)-Copolymeren (Gewichtsverhältnis 88 :12) und 50 Gew--% Buten-(1)-Homopolymer gebildet

Die mit den erhaltenen Dreischichtfolien erzielten Ergebnisse werden in Tabelle VI gezeigt

Tabelle VI

lymeren und 50 Gew.-Teilen eines Buten-(l) Copolymeren mit annähernd 10 Gew,-% Äthylen bestand.

Die an Proben der durch gemeinsames Extrudieren gebildeten Dreischichtfolie mit unterschiedlichen Dikken der Masseschicht ermittelte, mittlere Kaltfestigkeit der Schweißnaht wird in Tabelle VII gezeigt

Tabelle VII

Vergleichs	Dicke der Masse	Kaltfestigkeit der
beispiel	schicht	Schweißnaht
	(um)	(g/25 mm)

0,07
0,13
0,22
0,31

152 189 222 250

Schweißnahtbildung bei 120°C.
Beispiele 18 bis 71

Die Verfahrensweise der Vergleichsbe^:5pieie 18 bis 21 wurde wiederholt jedoch bestanden die auf der aus der Mischung hergestellten Substratschicht gebildeten Masseschichten jeweils aus einer Mischung von 50 Gew.-% eines P<Opylen/Buten-(l)-Copolymeren (Gewichtsverhältnis 88 :12) und 50 Gew.-°/o eines Buten-(1)/Äthylen-Copolymeren mit etwa 10Gew.-% Äthylen.

Die bei warmverschweißten Proben der Dreischichtfolie erzielten Ergebnisse werden i.i Tabelle VIII gezeigt

Tabelle VIII Beispiel

Dicke der Masseschicht

(μσι)

Kaltfestigkeit der Schweißnaht

(g/25 mm)

0,07
0,13
0,22
0,31

649 498 359 419

Schweißnahtbildung bei 120⁰C.

Die beim Ersatz der Propylen-Homopolymer-Komponente der Masseschicht durch ein Propylen/Buten-(l)-Copolymeres erzielte Verbesserung der Kaltfestigkeit der Schweißnaht ist augenfällig, wenn man diese so Ergebnisse mit den in den Vergleichsbeispielen 18 bis 21 erhaltenen Werten vergleicht

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

1. Patentansprüche:

   !,Thermoplastische, filmbildende Masse, die eine Mischung von Olefinpolymersn aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus

   10 bis 75 Gew.-% einer Komponente (a) in Form eines Copolymeren aus 80 bis 95 Gew.-% Propylen und 20 bis 5 Gew.-% eines «-Olefins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie

   90 bis 25 Gew.-% einer Komponente (b) in Form eines Homopolymeren eines «-Olefins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eines Copolymeren aus mindestens 90 Gew.-% eines «-Olefins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und bis zu 10 Gew.-% eines «-Olefins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht
2. 2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Anteil der Komponente (a) der moncMinen Kristallform angehört.
3. 3. Masäe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) aus 85 bis 90 Gew.-% Propylen und 15 bis 10 Gew.-% Buten-( 1) gebildet wurde.
4. 4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung als Komponente (b) 35 bis 65 Gew.-% eines Buten-(l)-Homopolymeren enthält.
5. 5. Verfahren zur Herstellung selbsttragender Folien, dadurch gekennzeichnet, daß eine Masse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 verwendet wird.
6. 6. Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtfolien, dadurch gekennzeichnet, daß man in Kombination mit einer Substratioh'cht aus einem Homo- oder Copolymeren eines a-Olefins r. it 2 bis 6 Kohlenstoffatomen auf mindestens eine(r) Oberfläche der Substratschicht eine Masseschicht aus einer Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4 aufbringt bzw. verwendet.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch ein gemeinsames Extrudieren der Substratschicht mit der Masseschicht bzw. den Masseschichten.