DE2660615C2

DE2660615C2 - Mehrschichtfolien

Info

Publication number: DE2660615C2
Application number: DE2660615A
Authority: DE
Inventors: Thomas Geoffrey Welwyn Hertfordshire Heggs; Robert Clive St. Albans Hertfordshire Lansbury
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-06-11
Filing date: 1976-06-11
Publication date: 1982-08-05
Also published as: CH601405A5; DE2626279A1; DK261176A; NO152418C; GB1495776A; AT354079B; JPS5917951B2; ZA763489B; NO762020L; FI68411B; SE7606687L; NZ181133A; JPS5595570A; IE42856B1; AU1487176A; AU498482B2; BE842890A; LU75148A1; NL7606319A; US4302504A

Description

Komponente (b) ein Copolymer eines «-Olefins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird, so liegt der Gehalt an dem «-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen zweckmäßigerweise bei 0,25 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise bei 04 bis 6 Gew.-°/o der Komponente (b). Die Komponente (a) sollte nicht weniger als 5 Gew.-% eines oc-Olefins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten, da die Erweichungstemperatur des Copolymeren sonst so hoch ist, daß eine Mehrschichtfolie mit einer sehr hohen Schwellentemperatur für die Warmverschweißung gebildet wird. Unter der Schwellentemperatur ist die niedrigste Warmverschweißungstemperatur zu verstehen, bei der Schweißnähte mit einer annehmbaren Festigkeit erhalten werden. Andererseits sollte die Komponente (a) nicht mehr als 20 Gew.-% eines «-Olefins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten, damit eine übermäßige Unterbrechung der kristallinen Struktur des Copolymeren, aus dem die Komponente (a) besteht, verhindert wird. Wenn als Komponente (a) ein Propylen/Buten-(1)-Copolymer eingesetzt wird, wird ein Buten-(1)-Gehalt dieses Copolymeren von etwa 10 bis 20 Gew.-% bevorzugt Für den Auftrag auf eine Substratschicht aus einem Homopolymeren von Propylen wird als Komponente (a) ein Propylen/Buten-(1)-Copolymer bevorzugt, dessen Buten-(1)-Gehalt bei 10 bis 15 Gew.-% und insbesondere bei 11,5 bis 13,5 Gew.-% liegt.

Zur Gewährleistung der Bildung von warmverschweißbaren Mehrschichtfoiien, deren Schweißnähte eine annehmbare Festigkeit haben, sollte die Mischung der Olefinpolymere 25 bis 90 Gew.-% und vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% der Komponente (b) enthalten. Um die Bildung von Mehrschichtfolien zu gewährleisten, die annehmbare optische Eigenschaften wie eine annehmbare Weitwinkeltrübung und einen annehmbaren Glanz zeigen, wird insbesondere in dem Fall, daß die Komponente (b) ein Homopolymer oder ein Copolymer von Buten-(l) ist, für den Gehalt der Komponente (b) in der Mischung der Olefinpolymeren ein Bereich von 35 bis 65 Gew.-% bevorzugt. Besonders erwünschte Warmverschweißungseigenschaften werden erzielt, wenn als Komponente (b) ein Homopolymer oder Copolymer von Buten-(l) in einer Menge von 40 bis 50 Gew.-% der Mischung der Olefinpolymeren eingesetzt wird.

Die Komponente (a) hat in granulierter Form vor dem Einbau in die filmbildende Masse geeigneterweise einen Schmelzindex (nach ASTM D1238-65T; Bedingung N) zwischen 10 und 400 g/10 min, vorzugsweise zwischen 10 und 200 g/10 min und insbesondere zwischen 60 und 80 g/10 min. Als Komponente (a) werden daher geeigneterweise Copolymere mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 350 000 bis etwa 120 000 und vorzugsweise von etwa 350 000 bis etwa 140 000 eingesetzt.

Die Komponente (b) hat in granulierter Form vor dem Einbau in die filmbildende Masse geeigneterweise einen (wie vorstehend definiert gemessenen) Schmelzindex von weniger als 50 g/10 min. Zur Gewährleistung annehmbarer Warmverschweißungseigenschaften liegt der Schmelzindex der Komponente (b) vorzugsweise zwischen 5 und 40 g/10 min und insbesondere zwischen 10und25g/10miri.

Die in den filmbildenden Massen als Komponente (a) angewandten Propylen-Copolymere können zwar als statistische Copolymere bezeichnet werden, es wird jedoch angenommen, daß die Copolymerisation möglicherweise nicht exakt statistisch erfolgt. Das heißt, daß es für das monomere Propylen oder die monomeren «-Olefine mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen wahrscheinlich einfacher ist, sich mit der wachsenden Polymerkette unmittelbar angrenzend an identische Monomereinheiten zu verbinden, obowohl die jeweiligen Comonomeren bei der Herstellung der Komponente (a) im allgemeinen zumindest über einen wesentlichen Teil der Reaktionsdauer gleichzeitig in den Reaktionsbehälter, in dem die Polymerisation abläuft, eingeführt werden, so

ίο daß möglicherweise die Neigung besteht, daß in der Polymerkette bevorzugt kurze Sequenzen von identischen Monomereinheiten gebildet werden.

Die Bildung der Komponente (a) erfolgt zweckmäßigerweise in Gegenwart eines »stereospezifischen« Katalysators, worunter ein Katalysator zu verstehen ist, der unter gleichwertigen Bedingungen Propylen in Abwesenheit von anderen Monomeren zu einem Propylen-Homopolymeren polymerisieren würde, das in siedendem Heptan zu mindestens 70% unlöslich ist.

Katalysatoren, die dazu befähigt sind, enthalten eine Verbindung eines Übergangsmetalls und einem metallorganischen Aktivator. Solche Katalysatoren sind beispielsweise aus »Linear and Stereoregular Addition Polymers« von Gaylord und Mark, herausgegeben von Interscience, 1959, bekannt Besonders geeignete Verbindungen dieses Typs sind mit Alkylaluminiumverbindungen aktivierte, dreiwertige Titanverbindungen. Bevorzugt wird der Einsatz von Titanchlorid, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Alkylaluminiumverbindung oder mit metallischem Aluminium erhalten wird, zusammen mit einem Alkylaluminiumhalogenid als Aktivator. Ein besonders geeigneter und in hohem Maße stereospezifischer Katalysator wird durch Reduktion von Titantetrachlorid in einem als Verdünnungsmittel dienenden, inerten Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von -20⁰C bis +2O⁰C mit einem Alkylaluminiumsesquichlorid, vorzugsweise durch allmähliche Zugabe des Alkylaluminiumsesquichlorids zu dem in dem Kohlenwasserstoff aufgelösten Titantetrachlorid, und Gewinnung des auf diese Weise erhaltenen Titanchlorid-Materials hergestellt. Dieses Titantrichlorid-Material wird gegebenenfalls gewaschen oder einmal oder mehrere Male auf eine Temperatur zwischen 4O⁰C und 150° C erwärmt oder beiden Maßnahmen unterzogen und dient zusammen mit einem als Aktivator wirkenden Dialkylaluminiumchlorid wie Diäthylaluminiumchlorid als Katalysator.

Die Bestandteile des Katalysators können als Lösungen oder als Suspensionen in einem als Verdünnungsmittel dienenden Kohlenwasserstoff in die Polymerisationszone eingeführt werden. Die Copolymerisation erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 2O⁰C bis 75°C und kann in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie eines inerten Kohlenwasser-Stoffs, von Propylen selbst oder einer Mischung von Propylen mit einem inerten Kohlenwasserstoff durchgeführt werden.

Ein Bereich von Polymerisationsdrdrücken ist anwendbar, jedoch muß das Verhältnis der Partialdrücke von Propylen und dem oc-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Reaktionsbehälter derart reguliert werden, daß ein Copolymeres mit der erforderlichen Zusammensetzung gebildet wird. Die Copolymerisation erfolgt in Abwesenheit von wesentlichen Mengen von Luft und Wasser, da diese die angewandten Katalysatoren hemmen, jedoch kann zur Regulierung des Molekulargewichts des Copolymeren [d. h. der Komponente (a)] ein Kettenübertragungsmittel wie

Wasserstoff anwesend sein. Wenn die Copolymerisation beendet ist, kann die Reaktion beispielsweise durch Zugabe eines Alkohols wie Isopropanol gestoppt werden, und die Katalysatorreste können durch Waschen mit einem geeigneten Reagenz wie Wasser oder besser Isopropanol oder Mischungen von Acetylaceton und niederen Alkoholen entfernt werden.

Die Herstellung der Komponente (a) kann nach einem ähnlichen Verfahren erfolgen, wie es in der GB-PS 10 84 953 für die Herstellung von Propylen-Copolymi.Ten mit einem hohen Buten-(1)-Gehalt angegeben wird.

Die Komponente (a) der filmbildenden Massen ist im wesentlichen kristallin und zeigt geeigneterweise einen Kristallinitätsgrad (wie er nachstehend definiert wird) von 35 bis 65%. Im Falle von Propylen/Buten-(1)-Copo-Iymeren wird ein Kristallinitätsgrad von 40 bis 60% und insbesondere von 45 bis 55% bevorzugt.

Der Kristallinitätsgrad des Copolymeren wird nach einem Verfahren ermittelt, das grunüsätzlich dem von Natta, Corradini und Cesari in Rend. Accad. Naz. Lincei 22 (1957), 11 beschriebenen Verfahren ähnlich ist. Das heißt daß eine Röntgenbeugungs-Abtastung einer Probe des Copolymeren (die einem Wärmebehandlungszyklus, wie er nachstehend beschrieben wird, unterzogen wurde) mit einem Philips PW 1010-Diffraktometer in Transmission unter Anwendung der Cu-K_1x-Strahlung und einer Impulshöhendiskriminierung durchgeführt wird und in das erhaltene »kristalline« Beugungsspektrum eine gerade Untergrund-Basislinie zwischen 0 = 4° und 16° eingezeichnet wird, wobei Θ der Bragg-Winkel ist. Das Beugungsspektrum einer Probe von zu 100% amorphem Propylen-Homopolymer wird dem »kristallinen« Spektrum in diesem Θ- Bereich deckungsgleich so überlagert, daß das amorphe Spektrum das Minimum des »kristallinen« Spektrums im Bereich von Θ ~ 7,75° berührt. Dieses Minimum zeigt die Abwesenheit von Kristallformen an, die sich der von der <x- oder monoklinen Kristallform von Propylen-Homopolymer unterscheiden. Die Gesamtfläche zwischen dem »kristallinen« Spektrum und dem armophen Spektrum in dem erwähnten Bereich von Θ wird der Intensität der Kristallstreuung (C) gleichgesetzt, während der Flächenbereich zwischen dem amorphen Spektrum und der Basislinie der Intensität der amorphen Streuung (A) gleichgesetzt wird. Der Kristallinitätsgrad wird dann ohne Korrekturen mit (100 · C)/(C-t-A) (in Prozent) angegeben.

Die Art und Weise der Wärmebehandlung der Proben des Copolymeren vor der Bestimmung des Kristallinitätsgrades ist wichtig. Zur Erzielung übereinstimmender Ergebnisse gemäß der vorstehend erläuterten Definition werden aus dem Copolymerpulver, wie es ursprünglich erhalten wird, durch Pressen unter Bildung von dünnen Platten bei 210°C und Abkühlen der Platten mit mäßiger Geschwindigkeit Proben hergestellt. Aus der plattenförmigen Probe wird ein Prüfkörper (10 mg) herausgeschnitten und in einen Standardaluminiumtiegel (6,35 mm Durchmesser) hineingebracht, der dann in den Hohlraum eines mit einem dicken Messingdeckel verschlossenen Messingblocks (von etwa 15 mm χ 100 mm χ 120 mm Größe mit Deckel) hineingestellt und durch Eintauchen des verschlossenen Messingblocks in ein bei einer Temperatur von 160°C gehaltenen ölbad von etwa 5 1 erwärmt wird.

Durch das Eintauchen des Messingblocks sinkt die Temperatur des Ölbades, das daher langsam weiter erhitzt wird, bis mit einem im Messingblock angeordneten Thermoelement eine Temperatur von 160°C registriert wird. Dieser abschließende Heizvorgang des Wärmebehandlungszyklus dauert einige 15 min, wobei die gewünschte Temperatur von 160° C asymptotisch erreicht wird und die Temperaturerhöhung von 150°C auf 160° C etwa 10 min lang dauert Unmittelbar danach wird mit der Abkühlung begonnen, die mit einer regulierten Geschwindigkeit von 6°C/h fortgesetzt wird, bis die Probe Raumtemperatur erreicht hat Die abgekühlte Probe wird dann fein zerkleinert und in ein dünnwandiges PANTAK-Glasrohr von 2 mm Durchmesser für die Röntgenbeugungsuntersuchung gebracht

Wie vorstehend angegeben wurde, zeigt die in den filmbildenden Massen angewandte Komponente (a) bei einer Prüfung nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren vor dem Einbau in die filmbildende Masse einen Kristallinitätsgrad von 35 bis 65%. Ein typisches, im Handel erhältliches Propylen-Homopolymeres zeigt im Vergleich dazu einen Kristallinitätsgrad (bestimmt nach dem gleichen Verfahren) um 70%.

Handelsübliche Propylen-Homopolymere kristallisieren im allgemeinen in der α- oder monoklinen Kristallform, wenn sie von ihrer Schmelztemperatur ausgehend in Abwesenheit von zugesetzten Keimbildnern langsam (z. B. mit einer Geschwindigkeit von etwa 6°C/h) abgekühlt werden. Unter bestimmten extremen Bedingungen, beispielsweise bei Anwendung außerordentlich hoher Drücke, wurde beobachtet, daß ein Anteil der γ- oder triklinen Kristallform als Begleiter der normalen λ- oder monoklinen Kristallform auftritt, jedoch wandelt sich bei einer Orientierung des Produkts beispielsweise durch Kaltstrecken oder durch Ziehen aus der Schmelze die γ- in die a-Kristallform um, so daß der kristalline Anteil des orientierten Propylen-Homopolymeren im wesentlichen vollständig aus der λ- oder monoklinen Kristallform besteht. Propylen-Homopolymere von diesem Typ mit einem im wesentlichen vollständig aus der λ- oder monoklinen Kristallform bestehenden, kristallinen Anteil werden für die Anwendung in der Substratschicht der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien bevorzugt.

Es wurde ebenfalls beobachtet, daß statistische Copolymere von Propylen mit geringen Anteilen (z. B. bis zu etwa 20 Gew.-% des Copolymeren) an Äthylen, Buten-(l) und höheren Monoolefinen bei langsamer Abkühlung aus der Schmelze einen relativ hohen Anteil an der γ-Kristallform vermischt mit der oc-Kristallform ausbilden. Beispielsweise zeigte eine Reihe von Propylen/Buten-(1)-Copolymeren, deren Buten-(1)-Gehalt, bezogen auf das Copolymere, von etwa 4 bis 20 Gew.-% reichte, einen Kristallinitätsgrad (wie vorstehend definiert) von etwa 60 bis 40%. Der kristalline Anteil dieser Copolymeren bestand im wesentlichen aus einer Mischung der «- und der y-Kristallform, wobei die y-Kristallform etwa 20 bis 50% des gesamten kristallinen Anteils bildete. Dabei wurden keine Spuren der ß- oder hexagonalen Kristallform beobachtet.

Eine Röntgenbeugungsuntersuchung von orientierten, erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien, die eine oder mehrer Schichten eines Copolymeren der im unmittelbar vorstehenden Absatz genannten Art enthielten, ergab keine Spuren der y-Kristallform, was besagt, daß sich die γ- in die Λ-Kristallform umgewandelt hatte, die den gesamten kristallinen Anteil des Copolymeren der untersuchten Schichten bildete.

Die filmbildenden Massen werden geeigneterweise durch Trockenmischen — beispielsweise in einem

Trommelmischer — von geeigneten Mengen der Komponente (a) und der Komponente (b) hergestellt. Die Anwendung eines Schmelzmischverfahrens wird jedoch bevorzugt, damit die Bildung einer homogenen Mischung gewährleistet is', weil damit hergestellte Mehrschichtfolien verbesser e optische Eigenschaften zeigen können.

Der Auftrag der warmverschweißbaren Oberflächenschicht auf die Substratschicht erfolgt geeigneterweise nach einem der bekannten Laiminier- oder Beschichtungsverfahren, die für die Herstellung von Mehrschichtfolien angewendet werden. So können vorgebildete Bahnen des Materials der Substratschicht und der filmbildenden Masse zusammengewalzt bzw. schichtweise verbunden werden (vorzugsweise unter Verwendung eines Klebstoffs), indem man sie als Bestandteile der Mehrschichtfolie beispielsweise zusammen zwischen bei geeigneten Temperaturen gehaltenen Druckwalzen hindurchlaufen läßt. Alternativ kann die filmbildende Masse als Lösung oder Dispersion in einem geeigneten, vorzugsweise heißen, flüssigen Medium wie Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Monochlorbenzol, Cyclohexan oder Trichloräthylen auf die Substratschicht aufgetragen werden. Das flüssige Medium kann für eine weitere Verwendung anschließend gewonnen und rückgeführt werden. Vorzugsweise wird die filmbildende Masse jedoch durch ein Schmelz- oder Extrusionsbeschichtungsverfahren auf die Substratschicht aufgebracht, wobei entweder eine geschmolzene Schicht der filmbildenden Masse direkt auf die Oberfläche einer vorgebildeten Substratschicht extrudiert wird oder das Material der Substratschicht und die filmbildende Masse unter solchen Bedingungen gemeinsam extrudiert werden, daß die daraus gebildeten Schichten miteinander in Berührung kommen, während sie jeweils noch geschmolzen sind.

Wenn die filmbilndende Masse auf eine vorgebildete Substratschicht aufgebracht wird, kann die Haftung der aufgetragenen Oberflächenschicht an der Substratschicht durch Orientierung der Substratschicht nach dem Aufbringen der filmbildenden Masse verbessert werden.

Falls erwünscht, kann die Haftung der warmverschweißbaren Oberflächenschicht an der Substratschicht auch durch die Anwendung einer vor dem Auftrag der Oberflächenschicht auf die Substratschicht aufgebrachten Verankerungs-Zwischenschicht verbessert werden. Zu geeigneten Materialien für die Verankerungs-Zwischenschicht gehören Äthylen/Vinylacetat-Copolymere oder Äthylen/Alky!(meth)acrylat-Copolymere.

Wie vorstehend erwähnt wurde, wird jedoch die Anwendung eines Verfahrens der gemeinsamen Extrusion bevorzugt und wenn zwei oder mehr geschmolzenen Schichten aus a-Olefin-Polymeren gemeinsam extrudiert und noch im geschmolzenen Zustand miteinander in Berührung gebracht werden, sind keine Verankerungs-Zwischenschichten erforderlich. Geeigneterweise erfolgt die gemeinsame Extrusion aus einer Mehrkanaldüse, die so gestaltet ist, daß die geschmolze- eo nen Polymeren, die die einzelnen Schichten der Mehrschichtfolie bilden, an ihren Grenzen innerhalb der Düse unter Bildung einer einzigen Verbundbahn verschmelzen, die dann aus einer gemeinsamen Düsenöffhung extrudiert wird. Es dürfte daher klar sein, daß irgendeine Angabe im Rahmen dieser Beschreibung, daß die Oberflächenschicht auf die Substratschicht »aufgebracht« bzw. »aufgetragen« bzw. »auf dieser vorgesehen« oder anderswie abgelagert wird, die Bildung einer Mehrschichtfolie durch gleichzeitige, gemeinsame Extrusion der Substratschicht und der Oberflächenschicht auf einer oder jeder Oberfläche der Substratschicht umfaßt.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien zur Orientierung gereckt. Die Orientierung kann uniaxial durch Recken der Mehrschichtfolie in einer Richtung oder biaxial durch Recken der Mehrschichtfolie in jeder von zwei aufeinander senkrechten Richtungen in der Folienebene erfolgen, und die biaxiale Orientierung kann ausgeglichen oder unausgeglichen sein. Beispielsweise hat eine unausgeglichene Mehrschichtfolie in einer bevorzugten Richtung, bei der es sich im allgemeinen um die Längs- oder Maschinenrichtung handelt, einen höheren Orientierungsgrad. Zweckmäßigerweise werden das Material der Substratschicht und die filmbildende Masse unter Bildung eines Mehrschichtschlauches gemeinsam extrudiert. Der Mehrschichtschlauch wird dann abgekühlt bzw. abgeschreckt, erneut erhitzt und anschließend durch den von innen ausgeübten Druck eines Gases zur Herbeiführung einer transversalen Orientierung expandiert und schneller abgezogen, als er extrudiert wird, so daß eine Reckung und Orientierung in Längsrichtung erfolgen. Alternativ kann eine flache, mit einer filmbildenden Masse beschichtete Substratfolie durch gleichzeitiges oder aufeinanderfolgendes Recken in zwei zueinander senkrechten Richtungen mit Hilfe eines Spannrahmens oder einer Kombination von Ziehwalzen und Spannrahmen orientiert werden. Wenn eine warmverschweißbare Mehrschichtfolie dadurch hergestellt wird, daß zwei vorgebildete Folien miteinander verbunden werden, braucht nur die Substratfolie vor dem Verbindungsvorgang orientiert zu werden.

Das Ausmaß, in dem die Folie gereckt wird, hängt in einem gewissen Maße von der beabsichtigten späteren Verbindung der Mehrschichtfolie ab, jedoch wird für eine Mehrschichtfolie für Verpackungszweckc mit einer Substratschicht aus einem Propylen-Homopolymeren gefunden, daß zufriedenstellende Zug- und andere Eigenschaften ausgebildet werden, wenn die Folie auf das Drei- bis Zehnfache, vorzugsweise auf das Siebenfache, ihrer ursprünglichen Abmessungen in Quer- und Längsrichtung gereckt wird.

Nach dem Recken wird die Polymerfolie normalerweise unter Verhinderung einer Schrumpfung bei einer über der Glasübergangstemperatur des Polymeren und unter seinem Schmelzpunkt liegenden Temperatur getempert bzw. wärmevergütet. Die optimale Wärmevergütungstemperatur kann ohne weiteres durch einen einfachen Versuch festgelegt werden. Für eine Substratschicht aus Propylen-Homopoiymer erfoigt die Wärmevergütung zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 115°C bis 160⁰C Die Wärmevergütung kann nach üblichen Verfahren, beispielsweise mittels eines Spannrahmensystems oder eines Systems aus einer oder mehreren erhitzten Walzen, wie es beispielsweise aus der GB-PS 11 24 886 bekannt ist, durchgeführt werden.

Erfindungsgemäße Mehrschichtfolien können in einem Dickenbereich hergestellt werden, der in erster Linie durch die spätere Anwendung bestimmt wird, für die die jeweilige Mehrschichtfolie vorgesehen ist. Mehrschichtfolien mit einer Gesamtdicke von 2£ bis 100 um sind für allgemeine Zwecke geeignet jedoch werden für Verpackungszwecke Mehrschichtfolien bevorzugt deren Gesamtdicke bei etwa 10 bis 50 um Hegt

Das Verhältnis der Dicke der Substratschicht und der Oberflächenschicht kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren, vorzugsweise beträgt die Dicke der Oberflächenschicht jedoch nicht weniger als 0,2% und vorzugsweise nicht weniger als 0,5% und nicht mehr als 50% der Dicke der Substratschicht.

Bei bekannten, warmverschweißbaren Mehrschichtfolien, deren Oberflächenschicht aus einem Propylen/ Buten-(1)-Copolymer besteht, wurde beobachtet, daß die gewünschte, hohe Warmfestigkeit der Schweißnähre nur erreicht wird, wenn die Dicke dieser Oberflächenschicht innerhalb eines engen Bereichs gehalten wird, der von etwa 0,25 bis 0,40 μιτι reicht. Die Anwendung der für die erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien eingesetzten, filmbildenden Massen gestattet die Erzielung einer annehmbar hohen Warmfestigkeit der Schweißnähte, wenn die Dicke der Oberflächenschicht innerhalb eines viel weiteren Bereichs liegt, der von etwa 0,05 μιτι bis zu mehr als 0,6 μιτι reicht. Eine genaue Regulierung der Dicke der Oberflächenschicht wird dadurch zu einem weit weniger wichtigen Problem.

Ein weiterer Vorteil des Ersatzes der aus einem Propylen/Buten-(1)-Copolymer bestehenden Oberflächenschicht durch eine Oberflächenschicht aus dem Komponenenten (a) und (b) besteht darin, daß die zur Erzielung einer annehmbaren Kaltfestigkeit der Schweißnähte erforderliche Dicke der Oberflächenschicht von zumindest etwa 0,2 μπι auf 0,1 μιτι oder weniger vermindert ist Zusätzlich kann die Schwellentemperatur für die Warmverschweißung um einige Grad Celsius herabgesetzt werden.

Falls erwünscht, kann eine erfindungsgemäße Mehrschichtfolie gebildet werden, indem beide Oberflächen einer Substratschicht mit einer warmverschweißbaren Oberflächenschicht versehen werden, wobei die Dicke der beiden Oberflächenschichten gleich oder verschieden sein kann. Zum Beispiel wird eine Substratfolie mit einer Dicke von 25 μιτι zweckmäßigerweise auf einer Seite mit einer Oberflächenschicht mit einer Dicke von 75 μιτι und auf der anderen Seite mit einer Oberflächenschicht mit einer Dicke von 0,25 μπι oder weniger versehen. Alternativ kann eine Oberfläche der Substratschicht unbeschichtet bleiben oder mit einer Schicht beschichtet werden, die je nach den für die besondere Anwendung der Mehrschichtfolie geforderten Eigenschaften eine unterschiedliche Zusammensetzung hat. ■

Falls erwünscht, kann beispielsweise die nichtverschweißbare Oberfläche einer nur eine warmverschweißbare Oberflächenschicht aufweisenden, erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie zur Verbesserung der Bedruckbarkeit bzw. der Farbaufnahme einer chemischen oder einer physikalischen Behandlung unterzogen werden, durch die die Oberfläche der Mehrschichtfolie oxidiert wird. Beispielsweise kann die Oberfläche mit Chromsäure in schwefelsaurer Lösung, mit heißer Salpetersäure oder mit Ozon behandelt werden. Alternativ kann die Folienoberfläche über eine ausreichend lange Zeitdauer einer ionisierenden Strahlung oder einer Thermoflamme ausgesetzt werden, um eine oberflächliche Oxidation ohne Verformung der Oberfläche herbeizuführen. Eine wegen ihrer Einfachheit und Wirksamkeit bevorzugte Behandlung besteht in einer Hochspannungsbehandlung der Folienoberfläche zusammen mit einer Koronaentladung, jedoch wurde beobachtet, daß mit einer solchen Behandlung häufig eine nachteilige Beeinflussung der erreichbaren Warmund Kaltfestigkeit der Schweißnähte verbunden ist
Falls erwünscht, kann die Kalt- und/oder Warmfestigkeit der Schweißnähte einer erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie dadurch verbessert werden, daß man in die Substratschicht einen Anteil eines Abfallmaterials einbaut, das sowohl von der Substratschicht als auch von der oder den Oberflächenschichtfen) einer vorher hergestellten Mehrschichtfolie herrührt und zurückgewonnen bzw. aufbereitet wurde. Zweckmäßigerweise bildet das zurückgewonnene bzw. aufbereitete Material 25 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 30 bis 45 Gew.-% der Subsiratschicht, jedoch kann der Gehalt der Substratschicht an dem aufbereiteten Material innerhalb eines ausgedehnten Bereichs jenseits der vorstehend erwähnten Grenzwerte toleriert werden. Tatsächlich wurde eine bedeutende Verbesserung der Festigkeit der Schweißnähte beobachtet, als die Substratschicht vollständig aus zurückbehaltenem bzw. aufbereitetem Material hergestellt wurde.

Die filmbildenden Massen sowie eine oder mehrere der Schichten der damit gebildeten Mehrschichtfolien können zweckmäßigerweise Zusätze enthalten, die bei der Herstellung von thermoplastischen Folien üblicherweise eingesetzt werden. So können Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente, Schmier- oder Gleitmittel, antistatische Mittel, Antioxidationsmittel, Antibackmittel, oberflächenaktive Mittel, Gleithilfsmittel, Versteifungshilfsmittel, glanzverbessernde Mittel, abbaufördernde Mittel und UV-Stabilisierungsmittel eingesetzt werden. Folien werden zweckmäßigerweise antistatisch gemacht, indem man in die Folie 0,1 bis 1,0 Gew.-%, auf das Gewicht der Folie bezogen, einer oder mehrer Substanzen der Formel

R—N

Ϊ \

(CH₂CH₂O)H

wobei x+y bei 2 bis 5 liegt und R ein einwertiger, aliphatischer Rest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, sowie 0,01 bis 0,5 Gew.-%, auf das Gewicht der Folie bezogen, eines Amids einer Fettsäure mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen einbaut, wie es aus der GB-PS 10 34 337 bekannt ist.

Die erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien sind bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen warmverschweißbar, beispielsweise bei Temperaturen um 12O⁰C, wobei starke, hermetisch verschlossene Schweißnähte gebildet werden. Außerdem haftet die warmverschweißbare Oberflächenschicht fest an der Substratschicht, und die Oberflächenschicht besitzt eine erwünschte Kratz- und Abriebbeständigkeit und haftet nicht an den Backen von Folienschweißgeräten.
Die Vermeidung des Anhaftens an den Backen von Folienschweißgeräten ist für die Verpackungsindustrie von erheblicher Bedeutung. In der Verpackungsindustrie kann durch ein wiederholtes Anhaften bzw. Anbacken von Verpackungsfolien an den Backen der zur Bildung von Einzelpackungen durch Zusammenschweißen der Folien mit sich selbst angewandten Folienschweißgeräte der gleichmäßige Durchlauf der Folien durch die Anlage behindert oder angehalten werden, wodurch der Verpackungsvorgang unterbrochen wird. Dieses Problem betrifft insbesondere Verpackungsvorrichtungen von dem Typ, bei dem die Formung und Füllung in senkrechter Richtung erfolgt.

Die erfrndungsgemäßen Mehrschichtfolien sind für

den Einsatz in der Verpackungsindustrie und insbeson-

dere zur Herstellung flexibler Packungen für Nahrungsmittel usw. gut geeignet. Sie können jedoch für irgendwelche anderen Zwecke eingesetzt werden, bei denen warmverschweißbare Mehrschichtfolien aus «-Olefin-Polymeren erforderlich sind.

Die Bestimmung der Warmfestigkeit der Schweißnaht einer erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie erfolgt mittels eines kalibrierten Federstahlstreifens mit einer Breite von etwa 25 mm und einer Länge von etwa 400 mm. Die Kalibrierung des Federstahlstreifens erfolgt durch Umbiegen des Federstahlstreifens etwa um dessen Mittelpunkt unter Bildung eines »C« mit verlängerten Schenkeln und durch allmähliche Anwendung einer zunehmenden Belastung in Form von Gewichtsstücken, die auf den oberen Schenkel in unmittelbarer Nachbarschaft zu dem freien Ende dieses Schenkels aufgelegt werden, bis sich die freien Enden der beiden Schenkel des Federstahlstreifens gerade eben berühren. Die dafür erforderliche Belastung des ausgewählten Federstahlstreifens betrug 100 g, und dieser Federstahlstreifen wurde daher als »100g-Feder« eingestuft.

Ein Folienstreifen einer Mehrschichtfolie mit einer Breite von 25 mm und einer Länge von etwa 150 mm wurde für den Test so zusammengefaltet, daß Teile der aus einer filmbildenden Masse gebildeten Oberflächenschicht einander berührten. Die freien Enden des Folienstreifens wurden mit einem geeigneten Klebstoff auf die äußere Oberfläche der freien Enden des zuvor kalibirierten Federstahlstreifens aufgeklebt. Der Federstahlstreifen wurde von Hand zusammengedrückt, so daß die freien Enden des Federstahlstreifens in Berührung blieben, bis die aufeinanderliegenden Oberflächen des Folienstreifens zwischen den aufgeheizten Backen eines Folienschweißgeräts (Sentinel Heat Sealer, Modell Nr. 12AS) verschweißt wurden, wobei die freien Enden des Federstahlstreifens außerhalb der Backen, aber unmittelbar an deren Kanten angrenzend, angeordnet waren. Die Tiefe »yn der Backen parallel zur Längsachse des Folienstreifens betrug 25 mm, so daß eine quadratische Schweißnaht mit 25 mm Seitenlänge zwischen den aufeinanderliegenden Oberflächen des Folienstreifens gebildet wurde.

Beim Schließen der Backen wurde die von Hand ausgeübte Druckkraft vom Federstahlstreifen entfernt, so daß die freien Enden des Federstahlstreifens unmittelbar beim Zurücknehmen der Backen in die geöffnete Stellung nach der Bildung der Schweißnaht unter entsprechender Beanspruchung der neu hergestellten Schweißnaht auseinanderspringen konnten. Die so Tiefe »x« der dadurch herbeigeführten öffnung der Schweißnaht parallel zur Länge des Folienstreifens stellt ein Maß für die Festigkeit der Schweißnaht dar, wobei das Ausmaß tfsr öffnung der Schweißnaht in Form von (x-l0Q)/y (in Prozent) ausgedrückt wird. Dieses Prüfverfahren wurde dann mit anderen Proben der Mehrschichtfolie wiederholt

Im Gegensatz zur Warmfestigkeit der Schweißnaht, die ermittelt wird, bevor sich die zur Bildung der Schweißnaht angewandte Wärmeenergie verteilt hat, wird die Kaltfestigkeit der Schweißnaht nach dem Abkühlen der Schweißnaht auf Raumtemperatur und der vollen Ausbildung der möglichen Festigkeit der Schweißnaht ermittelt

Zur Bestimmung der Kaltfestigkeit der Schweißnaht wurden zwei Streifen eines Mehrschichtfolie mit zumindest einer aus einer filmbildenden Masse gebildeten Oberflächenschicht mit einander berührenden Oberflächenschichten aufeinandergelegt. Die Enden der Streifen wurden zwischen den Backen eines Folienschweißgeräts (Sentinel Heat Selaer, Modell Nr. 12AS) miteinander verschweißt, wobei lediglich eine Backe des Folienschweißgeräts beheizt wurde. Die Kaltfestigkeit der Schweißnaht wurde ermittelt, indem aus den verschweißten Streifen, nachdem sie auf Raumtemperatur abgekühlt waren, ein Streifen mit einer Breite von 25 mm und einer Länge von einigen 100 mm ausgeschnitten wurde, wobei sich die Schweißnaht über die vollständige Breite des Streifens erstreckte und einen Flächenbereich von einigen 25 mm χ 25 mm hatte. Die nicht verschweißten Enden des Streifens wurden an einem Dynamometer bzw. einer Greiffläche befestigt, und die Greiffläche wurde belastet. Die zur Trennung der Streifen im verschweißten Bereich erforderliche Minimaüast wurde vom Dynamometer aufgezeichnet und als Kaltfestigkeit der Schweißnaht in (x · g)/ 25 mm) ausgedrückt, wobei χ die Belastung in g war.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

F i g. 1 zeigt eine Seitenansicht eines Teils einer Substratschicht 1 aus einem Propylen- Homopolymeren mit einer dünnen Oberflächenschicht 2 aus einer filmbildenden Masse in Form einer Mischung eines Propylen/Buten-(1)-Copolymeren und eines Buten-(l)-Homopolymeren auf einer Oberfläche.

Fig.2 zeigt eine Seitenansicht einer ähnlichen Substratschicht 1 mit dünnen Oberflächenschichten 2 und 3 aus der filmbildenden Masse auf jeder Oberfläche.

Herstellung eines Propylen/Buten-(1)-Copolymeren

In einen Autoklav mit Rührer wurden als Verdünnungsmittel 12721 eines trockenen Kohlenwasserstoffs (Siedepunkt: 150⁰C bis 180⁰C) hineingefüllt. Alle Sauerstoffspuren wurden durch Evakuieren und Spülen mit Stickstoff entfernt. Dann wurden 23,7 mol AIEt₂Cl (als Lösung in 201 Verdünnungsmittel) und 13,2 mol TiCl₃ (als Aufschlämmung in 201 Verdünnungsdmittel) hinzugegeben. Dieses TiCI₃ war durch Reduktion von TiCI₄ mit Äthylaluminiumsesquichlorid hergestellt worden, wie es in der GB-PS 10 14 944 beschrieben wird, wobei Diäthyiaiuminiumchlorid undTitantetrachlorid in einem Molverhältnis von 0,9 :1 eingesetzt wurden.

Der Autoklav wurde auf 6O⁰C erhitzt, und 96,6 kg Propylen mit 0,16 Mol-% Wasserstoff wurden über eine Zeitdauer von 10 min hinzugegeben. Als der Manometerdruck auf 2,21 bar gesunken war ( der Manometerdruck des Inertgases im Autoklav lag bei 0,317 bar), wurden 45 1 Buten-(l) schnell hinzugegeben. Wasserstoff enthaltendes Propylen und Buten-(l) wurden in einem konstanten Verhältnis gemeinsam eingeleitet, wodurch über eine Zeitdauer von 106 min weitere 368 kg Propylen und 131 1 flüssiges Buten-(l) hinzugegeben wurden. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Menge des eingeleiteten Propylens auf 33,6 kg/h herabgesetzt, und Propylen wurde eine weitere Stunde lang eingeleitet, während kein weiteres Buten-(l) eingeleitet wurde, wodurch der Manometerdruck auf 0,55 bar sank.

Die Reste des Katalysators wurden durch Einspritzen von 551 Isopropanol und 4stündiges Erwärmen auf 65° C entfernt Die erhaltene Aufschlämmung wurde nach dem Waschen mit drei aufeinanderfolgenden Anteilen von jeweils 5451 Wasser zur Abtrennung des größten Teils des Verdünnungsmittels filtriert Das restliche Verdünnungsmittel wurde durch Wasserdampfdestillation entfernt, wobei Polymerteilchen zu-

rückblieben, die filtriert und in einem Trommeltrockner getrocknet wurden.

Auf diese Weise wurden etwa 455 kg eines festen, pulverförmigen Propylen/Buten-(1)-Copolymeren mit einem Buten-(1)-Gehalt von 12Gew.-% isoliert.

Das erhaltene Pulver war trocken und freifließend und hatte einen Schmelzindex (wie vorstehend definiert) von etwa 32 g/10 min. Das Pulver wurde dann durch Zugabe von 0,01 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Copolymeren) l,3,5-Tri-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-tri-methylbenzol und 0,15 Gew.-°/o Calciumstearat stabilisiert und durch Extrusion aus einer Strangpresse mit einem Zylinderdurchmesser von 83(mm, die bei einer Temperatur von 250⁰C gehalten wurde, in zylindrische Körner umgewandelt. Der Schmelzindex der erhaltenen Körner lag bei etwa 65 g/10 min.

Der Kristallinitätsgrad des Copolymeren (wie vorstehend definiert) lag bei etwa 50%, wobei der kristalline Anteil annähernd 52% der «-Kristallform und 48 % der y-Kristallform umfaßte.

Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Aus einer Dreikanal-Ringdüse wurden ein Propylen-Homopolymeres und ein statistisches Propylen/Buten-(l)-Copolymeres mit 12 Gew.-% Buten-(l), das wie vorstehend beschrieben erhalten worden war. zur Bildung eines Schlauches aus dem Propylen-Homopolymeren, dessen Innen- und Außenflächen mit einer Schicht des Propylen/Buten-(1)-Copolymeren beschichtet waren, gemeinsam extrudiert. Das Propylen-Homopolymere enthielt als Antioxidationsmittel 0.1 Gew.-%

].3,5-Tri-(3,5,-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol sowie 33 Gew.-% rückgeführtes Polymeres (Propylen-Homopolymeres + Propylen/Buten-ilJ-Copolymeres), das von einer vorher hergestellten Dreischichtfolie mit der gleichen Zusammensetzung zurückbehalten worden war.

Der beschichtete Schlauch wurde durch Überleiten über einen Dorn innerhalb des Schlauches gekühlt und von außen durch Hindurchleiten durch ein den Dorn umgebendes Wasserbad abgekühlt bzw. abgeschreckt, auf Recktemperatur erhitzt, durch den von innen ausgeübten Druck eines Gases expandiert und von der Expansionszone mit einer größeren Geschwindigkeit abgezogen als von dieser zugeführt, so daß der Schlauch in beiden Richtungen (in Extrusionsrichtung und in Querrichtung dazu) auf das Siebenfache seiner ursprünglichen Abmessungen gereckt wurde.

Der gereckte Schlauch wurde dann zur Bildung einer ebenen Dreischichtfolie aufgeschnitten, die anschließend bei einer Temperatur von 125°C auf einer Tempervorrichtung mit einer Walze mit mattierter Oberfläche des aus der GB-PS 11 24 886 bekannten Typs getempert bzw. warmvergütet wurde. Die Dicke der Oberflächenschicht aus dem Copolymeren auf beiden Oberflächen der erhaltenen Dreischichtfolie lag bei 0,11 μηι, während die Substratschicht eine Dicke von etwa 25 μΐη hatte.

Diese Verfahrensweise wurde mehrere Male unter geeigneter Einstellung der Fiießgeschwindigkeit des Copolymeren wiederholt, wobei eine Reihe von Dreischichtfolien hergestellt wurde, bei denen die Oberflächenschichten auf jeder Seite der Substratschicht eine Dicke von 0,19; 0,27; 0,36; 0,47; 0,54 bzw. 0,59 μπι hatten.

Die Röntgenbeugungsuntersuchung der von der Dreischichtfolie abgeschälten Schichten zeigte, daß die kristalline Struktur sowohl der Substratschicht als auch der Oberflächenschichten im wesentlichen der λ- oder monoklinen Kristallform entsprach.

Eine Probe von jeder Dreischichtfolie wurde mit einem Folienschweißgerät (Sentinel Heat Sealer, Modell Nr. 12AS) mit einer Backtemperatur von 13O⁰C, einem Backendruck von 1,04 bar und einer Backenschließdauer von 2 s warmverschweißt. Die Warmfestigkeit der erhaltenen Schweißnähte wurde wie vorstehend beschrieben unter Anwendung eines als »lOOg-Feder« eingestuften Federstahistreifens ermittelt.

Die Kaltfestigkeit der Schweißnähte (bei Raumtemperatur) wurde nach dem Dynamometerverfahren wie vorstehend beschrieben an vier Proben je Mehrschichtfolie, die bei 90⁰C, 100° C, 110° C bzw. 120⁰C mit einem Sentinel Heat Sealer, Modell Nr. 12AS, bei einem Backendruck von 1,04 bar und einer Backenschließdauer von 2 s warmverschweißt worden waren, bestimmt.

Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.

Tabelle I	Dicke der	Warmfestigkeit	Kaltfestigkeit	der	Schweißnaht	(Q)
Vergleichs	Oberflächen schicht	der Schweiß naht	(g/25 mm)			0
beispiel	(um)	(% Öffnung)	(a)	(b)	(C)	0
	0,11	100	0	0	0	510
1	0,19	77	0	0	0	560
2	0,27	6	0	0	50	585
3	0,36	25	0	150	465	570
4	0,47	58	0	425	440	535
5	0,54	77	0	185	450
6	0,59	85	45	150	505
7 ■

(a) Schweißnahtbfldung bei 90⁰C.

(b) Schweißnahtbfldung bei 100°C.

(c) Schweißnahtbfldung bei 110°C.

(d) Schweißnahtbildung bei 120°C.

Beispiele 1 bis 7

Die Verfahrensweise der Vergleichsbeispiele 1 bis 7 wurde wiederholt, jedoch wurde das Propylen/Buten-(l)-Copolymere jeweils durch eine filmbildende Masse ersetzt, die aus 75 Gew.-Teilen der Körr.er des Propylen/Buten-(1)-Copolymeren und 25 Gew.-Teilen

eines

handelsüblichen Buten-(1 )-Homopolymeren (Schmelzindex: annährend 50 g/10 min) durch trockenes Vermischen in einem Trommelmischer erhalten worden

war.

Bei der Messung der Festigkeit der Schweißnähte erhielt man die in Tabelle II gezeigten Ergebnisse.

Tabelle II Beispiel

Dicke der Oberflächenschicht (μπα)

Wannfestigkeit der Schweißnaht

(% Öffnung) Kaltfestigkeit der Schweißnaht (g/25 mm)

2
3
4
5
6
7

(a) Schweißnahtbildung bei 110⁰C.

(b) Schweißnahtbildung bei 120°C.

0,11	100	0	0
0,19	27	5	70
0,27	8	485	510
0,36	58	515	560
0,47	50	490	595
0,54	65	485	575
0,59	71	500	590

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß der Einbau von Buten-(1)-Homopolymerem in die die Oberflächenschicht der Mehrschichtfolie bildende Masse die zur Erzielung einer Schweißnaht mit einer meßbaren Kaltfestigkeit erforderliche Schichtdicke der Oberflächenschicht von etwa 0,27 μιη (bei alleiniger Verwendung des Copolymeren) auf etwa 0,19 μιη herabsetzt.

In ähnlicher Weise wird die Warmfestigkeit der Schweißnaht durch den Einbau von b\uten-(l)-Homopolymerem verbessert (niedrigere prozentuale Öffnung).

Beispiele 8bis 14

Die Verfahrensweise der Vergleichsbeispiele 1 bis 7 wurde wiederholt, jedoch wurde das Propylen/Buten-(l)-Copolymere jeweils durch eine 50 Gew.-Teile Propylen/Buten-(1)-Copolymer und 50 Gew.-Teile Buten-(l)-Homopolymer umfassende, filmbildende Masse ersetzt.

Bei der Messung der Festigkeit der Schweißnähte erhielt man die in Tabelle III gezeigten Ergebnisse.

Tabelle III	Dicke der	Warmfestigkeit	Kaltfestigkeit	der Schweißnaht	(C)	(d)
Beispiel	Oberflächen-, schicht	der Schweiß naht	(g/25 mm)		180	565
	(μΓΠ)	(% Öffnung)	(a)	(b)	265	505
	0,11	23	0	15	330	550
8	0,19	6	0	75	340	560
9	0,27	35	45	115	370	585
10	0,36	40	80	150	475	545
11	0,47	31	90	180	535	580
12	0,54	17	130	340
13	0,59	23	160	275
14

(a) Schweißnahtbildung bei 90⁰C.

(b) Schweißnahtbildung bei 100°C.

(c) Schweißnahtbildung bei 11O⁰C.

(d) Schweißnahtbildung bei 120°C.

Die Erhöhung des Buten-(1)-Homopolymer-Gehalts der filmbildenden Masse von 25 auf 50 Gew.-% erweitert den Dickenbereich der Oberflächenschicht, bei dem Schweißnähte mit annehmbarer Warm- und Kaltfestigkeit erzielt werden noch weiter.

Die Dreischichtfolien zeigen auch ausgezeichnete optische Eigenschaften; sie sind klar und glänzend.

230231/137

Vergleichsbeispiele 8 bis 14

Die Verfahrensweise der Vergleichsbeispiele 1 bis 7 wurde wiederholt, jedoch wurde jeweils ein Buten-(l)-

Homopolymeres anstelle des Propylen/öuten-(l)-Copoiymeren eingesetzt.

Bei der Messung der Festigkeit der Schweißnähte erhielt man die in Tabelle IV gezeigten Ergebnisse.

Tabelle IV	Dicke der	Warmfestigkeit	Kaltfestigkeit der Schweißnaht	(b)	(C)	(d)
Vergleichs	Oberflächen schicht	der Schweiß naht	(g/25 mm)	0	175	240
beispiel	(um)	(% Öffnung)	(a)	0	150	240
	0,11	52	0	0	125	250
8	0,19	40	0	0	155	330
9	0,27	35	0	0	180	395
10	0,36	19	0	0	185	440
11	0,47	10	0	0	205	480
12	0,54	6	0
13	0,59	4	0
14

(a) Schweißnahtbildung bei 90°C.

(b) Schweißnahtbildung bei 100⁰C. (C) Schweißnahtbildung bei 110°C. (d) Schweißnahtbildung bei 120°C.

Die erhaltene Kaltfestigkeit der Schweißnähte war allgemein geringer als die Kaltfestigkeit, die mit der Mischung aus 50 Gew.-% des Copolymeren und 50 Gew.-% des Buten-(1)-Homopolymeren (Beispiele 8 bis 14) erhalten wurde, und die optischen Eigenschaften der Dreischichtfolien waren ebenfalls schlechter.

Vergleichsbeispiele 15 bis 17

des der

Diese Vergleichsbeispiele zeigen den Einfluß Gehalts an zurückbehaltendem Polymeren in Substratschicht der Dreischichtfolie.

Die Verfahrensweise der VergleichsbeispieSe 1,4 und 7 wurde wiederholt, jedoch wurde zur Herstellung der Substratschicht ein Material, eingesetzt, das durch erneute Extrusion und Granulieren einer vorher hergestellten Dreischichtfolie mit einer Substratschicht aus einem Propylen-Homopolymeren und einer Oberflächenschicht aus einem Propylen/Buten-(1)-Copolymeren (Gewichtsverhältnis 88 :12) auf beiden Oberflächen der Substratschicht aufbereitet worden war.

Dieses Material wurde als Substratschicht aus einer Dreikanaldüse zwischen zwei Schichten eines Propylen/ Buten-(1)-Copolymeren (Gewichtsverhältnis 88 :12) erneut extrudiert und wie in den Vergleichsbeispielen 1,4 und 7 verarbeitet. Die Substratschicht der erhaltenen

■»o Dreischichtfolie bestand völlig aus aufbereitetem Material.

Die mit diesen Dreischichtfolien erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle V gezeigt.

Tabelle V

Vergleichsbeispiel

Dicke der Oberflächenschicht

Warmfestigkeit der
Schweißnaht

(% Öffnung)

Kaltfestigkeit der
Schweißnaht (g/25 mm)

15	0,11	100	0	0
16	0,36	21	405	485
17	0,59	76	505	540

(a) Schweißnahtbildung bei 110⁰C.

(b) Schweißnahtbildung bei 120⁰C.

Beispiele 15bis 17 Gew.-% des Propylen/Buten-(1)-Copolymeren (Ge-

Die Verfahrensweise der Vergleichsbeispiele 15 bis 17 65 wichtsverhältnis 88 :12) und 50 Gew.-% Buten-(1)-Ho-

wurde wiederholt, jedoch wurden die auf der Substrat- mopolymer gebildet.

schicht aus aufbereitetem Material gebildeten Oberflä- Die mit den erhaltenen Dreischichtfolien erzielten

chenschichten jeweils aus einer Mischung von 50 Ergebnisse werden in Tabelle VI gezeigt.

Tabelle VI	ί9	26	60615	20	mm) (b)
Beispiel		Dicke der Ober flächenschicht (am)	Wannfestigkeit der Schweißnaht (% Öffnung)	Kaltfestigkeit der Schweißnaht (g/25 (a)	555 600 635
15 16 17		0,11 0,36 0,59	15 25 14	235 610 620

(a) Schweißnahtbildung bei 110⁰C.

(b) Schweißnahtbildung bei 120°C.

Sowohl die Warm- als auch die Kaltfestigkeit der Schweißnähte zeigt gegenüber derjenigen der Vergleichsbeispiele 15 bis 17 eine beträchtliche Verbesserung infolge des Einbaus von Buten-(1)-Homopolymerem in die Oberflächenschicht der Dreischichtfolie. Außerdem zeigten die Dreischichtfolien ausgezeichnete optische Eigenschaften.

Vergleichsbeispiele 18 bis 21

Diese Vergleichsbeispiele zeigen die Wirkung einer Veränderung der Zusammensetzung der Oberflächenschicht, die mit einer eine wesentliche Menge von aufbereitetem Material enthaltenden Substratschicht verbunden ist.

Die Verfahrensweise der Vergleichsbeispiele 15 bis 17 wurde wiederholt, jedoch wurde als Material der Substratschicht eine Mischung eingesetzt, die aus 50

Tabelle VII

ii Gew.-Teilen eines Propylen-Homopolymeren und 50 Gew.-Teilen einer aufbereiteten Dreischichtfolie mit einer Substratschicht aus einem Propylen-Homopolymeren und einer Oberflächenschicht aus einem Propylen/Buten-( 1 )-Copolymeren (Gewichtsverhältnis

88:12) auf jeder Oberfläche der Substratschicht bestand, wahrend die durch gemeinsames Extrudieren erhaltene Oberflächenschicht auf beiden Seiten der Substratschicht aus einer Mischung von 50 Gew.-Teilen eines Propylen-Homopolymeren und 50 Gew.-Teilen

2j eines Propylen-Homopolymeren und 50 Gew.-Teilen eines Buten-(1)-Copolymeren mit annährend 10 Gew.-% Äthylen bestand.

Die an Proben der durch gemeinsames Extrudieren gebildeten Dreischichtfolie mit unterschiedlichen Dikken der Oberflächenschicht ermittelte, mittelere Kaltfestigkeit der Schweißnaht wird in Tabelle VII gezeigt.

Vergleichsbeispiel

Dicke der Oberflächenschicht

(μηι) Kaltfestigkeit der
Schweißnaht

(g/25 mm)

18
19
20
21

0,07 0,13 0,22 0,31 152
189
222
250

Schweißnahtbildung bei 120°C.

Beispiele 18 bis 21

Die Verfahrensweise der Vergleichsbeispiele 18 bis 21 wurde wiederholt, jedoch bestanden die auf der aus der Mischung hergestellten Substratschicht gebildeten Oberflächenschichten jeweils aus einer Mischung von 50 Gew.-% eines Propylen/Buten-(1)-Copolymeren (Gewichtsyerhältnis 88:12( und 50 Gew.-% eines Buten-(1)/Äthylen-Copolymeren mit etwa 10 Gew.-% Äthylen.

Die bei warmverschweißten Proben der Dreischicht-5u folie erzielten Ergebnisse werden in Tabelle VIII gezeigt.

Tabelle VIII	Dicke der Ober flächenschicht (μπι)	Kaltfestigkeit der Schweißnaht (g/25 mm)
Beispiel	0,07 0,13 0,22 0,31	649 498 359 419
18 19 20 21

Schweißnahtbildung bei 12O⁰C.

Die beim Ersatz der Propylen-Homopolymer-Komponente der Oberflächenschicht durch ein Propylen/Buten-(l)-Copolymeres erzielte Verbesserung der Kaltfestigkeit der Schweißnaht ist augenfällig, wenn man diese Ergebnisse mit den in den Vergleichsbeispielen 18 bis 21 erhaltenen Werten vergleicht.

Claims

Patentansprüche:

1. Mehrschichtfolie aus einer Substratschicht und einer Oberflächenschicht auf mindestens einer Oberfläche der Substratschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Substratschicht aus einem Homo- oder Copolymeren eines «-Olefins mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht und daß die Oberflächenschicht aus einer Mischung aus

10 bis 75 Gew.-% einer Komponente (a) in Form eines Copolymeren aus 80 bis 95 Gew.-% Propylen und 20 bis 5 Gew.-% eines «-Olefins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie
90 bis 25 Gew.-% einer Komponente (b) in Form eines Homopolymeren eines «-Olefins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eines Copolymeren aus mindestens 90 Gew.-°/o eines «-Olefins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und bis zu 10 Gew.-% eines «-Olefins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen
gebildet ist

2. Mehrschichtfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substratschicht aus einem Homopolymeren von Propylen oder einem Copolymeren aus mindestens 85 Gew.-% Propylen und bis zu 15 Gew.-% eines «-Olefins mit 2, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen besteht

3. Mehrschichtfolie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Anteil der Substratschicht und der kristalline Anteil der Oberflächenschicht(en) der gleichen Kristallform angehören.

4. Mehrschichtfolie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) der Oberflächenschicht aus 80 bis 95 Gew.-% Propylen und 20 bis 5 Gew.-% Buten-(l) gebildet wurde.

5. Mehrschichtfolie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) der Oberflächenschicht aus 85 bis 90 Gew.-% Propylen und 15 bis 10Gew.-°/o Buten-(l) gebildet wurde.

6. Mehrschichtfolie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Oberflächenschicht 35 bis 65 Gew.-% der Komponente (b) enthält.

7. Mehrschichtfolie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) der Oberflächenschicht ein Buten-(1)-Homopolymer ist.

8. Biaxial orientierte Mehrschichtfolie, gekennzeichnet durch eine Substratschicht aus einem Homopolymeren von Propylen oder einem Copolymeren aus 90 bis 99,5 Gew.-% Propylen und 10 bis 0,5 Gew.-% Äthylen und eine durch gemeinsames Extrudieren gebildete Oberflächenschicht auf mindestens einer Oberfläche der Substratschicht, wobei die Oberflächenschicht aus einer Mischung aus

35 bis 65 Gew.-% eines statistischen Copolymeren aus 85 bis 90 Gew.-% Propylen und 15 bis 10 Gew.-% Buten-(l) sowie
65 bis 35 Gew.-% eines Homopolymeren von Buten-(l)
gebildet ist.

Die Erfindung betrifft Mehrschichtfolien gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Aus der FR-PS 13 59 276 sind die Herstellung von »vollständig kristallinen« Copolymeren von Propylen und Buten-(l) unter Einsatz eines Katalysatorsystems auf Phosphorsäurebasis und die Verwendung der erhaltenen Copolymere als warmverschweißbare Beschichtungen für Folien zur Herstellung von Mehrschichtfolien bekannt Es ist jedoch unwahrscheinlich, ίο daß ein vollständig kristallines Propylen/Buten-(1)-Copolymer hergestellt werden kann. Weiterhin wird angenommen, daß Mehrschichtfolien, die unter Verwendung dieser bekannten Copolymere hergestellt ν 'erden, in bezug auf die Festigkeit der durch Warmverschweißung erhaltenen Schweißnähte und den Warmverschweißungsbereich noch verbesserungsbedürftig sind. Es ist demnach Aufgabe der Erfindung, Mehrschichtfolien gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zur Verfugung zu stellen, die bei relativ niedrigen Temperaturen warmverschweißt werden können, wobei Schweißnähte erhalten werden sollen, die bei Raumtemperatur eine hohe Festigkeit aufweisen, wobei die Mehrschichtfolien außerdem eine ausreichende Warmfestigkeit der Schweißnähte bei der Warmverschweißungstemperatur aufweisen sollen, d. h, daß die Schweißnähte schon ausreichend fest sein sollen, bevor die zur Herstellung der Schweißnähte angewandte Wärmeenergie verbraucht worden ist.

Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Mehrschichtfolie gelöst.

Beispiele für geeignete Materialien zur Erzeugung der Substratschicht sind Homo- und Copolymere von Äthylen, Propylen, Buten-(l), 4-Methylpenten-(l) und Hexen-(l). Polyäthylen mit einer hohen Dichte, d. h. mit einer Dichte über 0,949 g/cm³ und vorzugsweise unter 0,99 g/cm³, stellt ein geeignetes Material zur Erzeugung der Substratschicht dar. Wenn die erfindungsgemäße Mehrschichtlolie für Verpackungszwecke eingesetzt werden soll, wird jedoch als Material der Substratschicht ein Homopolymeres oder ein Blockcopolymeres von Propylen bevorzugt. Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie ist dadurch gekennzeichnet, daß die Substratschicht aus einem Homopolymeren von Propylen oder einem Blockcopolymeren aus mindestens 85 Gew.-% Propylen und bis zu 15 Gew.-%, zweckmäßigerweise 0,25 bis 15 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, eines mit Propylen copolymerisierbaren «-Olefins mit 2,4,5 oder 6 Kohlenstoffatomen besteht.

Die erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien werden dadurch hergestellt, daß man eine Substratschicht aus einem Homo- oder Copolymeren eines «-Olefins mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen erzeugt und auf mindestens eine(r) Oberfläche der Substratschicht eine Oberflächenschicht aufbringt bzw. vorsieht, wobei zum Aufbringen der Oberflächenschicht eine thermoplastische, filmbildende Masse (nachstehend einfach als »filmbildende Masse« bezeichnet) eingesetzt wird, die eine aus der Komponente (a) und der Komponente (b) bestehende Mischung von Olefinpolymeren aufweist.

Beispiele für geeignete «-Olefine für die Copolymerisation mit Propylen zur Bildung der Komponente (a) sind Buten-(l), Penten-(1), Hexen-(1), Hepten-(l) und Decen-(l), wobei Buten-(l) besonders bevorzugt wird.

Beispiele für geeignete «-Olefine mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen für die Bildung der Komponente (b) sind Buten-(l), Penten-(l), Hexen-(l), Hepten-(l) und Decen-(l), wobei Buten-(l) bevorzugt wird. Wenn als