DE2626279A1 - Thermoplastische filmbildende masse und damit gebildete folien und mehrschichtfolien sowie deren herstellung - Google Patents

Thermoplastische filmbildende masse und damit gebildete folien und mehrschichtfolien sowie deren herstellung

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Description

T η ^ If f* Patentanwälte:
I IEDTKE "" büHLING - IVlNNE - VIRUPE
Dipl.-lng. Tiedtke Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-lng. Kinne Dipl.-lng. Grupe
2626279 8000 München 2, Postfach202403
Bavariaring 4 Tel.: (0 89)53 96 53-56 Telex: 5 24845 tipat cable. Germaniapatent München
11.Juni 1976
B 7373/case Pf 27956
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London, Großbritannien
Thermoplastische filmbildende Masse und damit gebildete Folien und Mehrschichtfolien sowie deren Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf eine thermoplastische filmbildende Masse, eine von der Masse gebildete selbsttragende Folie und insbesondere eine Mehrschichtfolie mit zumindest einer aus dieser Masse gebildeten Schicht.
Die erfindungsgemäße thermoplastische filmbildende Masse umfaßt eine Mischung von
a) einem Copolymeren von Propylen mit einem alpha-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, wobei der Propylengehalt des Copolymeren 80 bis 95 Gew.% des Copolymeren ausmacht und
v 609852/1046
(b) einem zweiten Polymeren von einem alpha-Olefin, das 4 bis 10 Kohlenstoff atome im Molekül enthält lind mit 0 bis 10 Gew.% (des Copolymeren) eines alpha-Olefins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül copolymerisiert ist, wobei das zweite Polymere 25 bis 90 Gew.% der Masse bildet.
Die Erfindung umfaßt eine aus der thermoplastischen Masse (welche eine Mischung von (a) und (b) gemäß vorstehender Definition umfaßt) gebildete selbsttragende Folie, wobei unter einer "selbsttragenden" Folie eine Folie verstanden wird, die ohne unterstützenden Träger bzw. ohne Unterlage unabhängig existieren kann.
Gemäß der Erfindung wird.ferner eine Mehrschichtfolie vorgesehen, die eine Substratschicht von einem Homo- oder Copolymeren eines alpha-Olefins mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül und auf zumindest einer Oberfläche des Substrats eine Schicht aufireist, die von der Masse gebildet ist, die eine Mischung von (a) und (b) gemäß vorstehender Definition umfaßt.
Gemäß der Erfindung wird ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtfolie vorgeschlagen, bei dem ein Substrat aus dem vorstehend definierten alpha-Olefinpolymeren gebildet und auf zumindest eine Oberfläche des Substrats eine Masse gemäß obiger Definition aufgebracht wird.
Geeignete Substratmaterialien sind Homo- und Copolymere
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von alpha-Olefinen wie Äthylen, Propylen, Buten-(1), 4-Methylpenten-(1) und Hexen-(1). Polyäthylen von hoher Dichte, d.h. Polyäthylen mit einer Dichte über 0,949 g/cm3, die vorzugsweise geringer als 0,99 g/cm ist, stellt ein geeignetes Substratmaterial dar, obgleich für Verpackungszwecke als Substrat ein Propylenhomo- oder -blockcopolymeres bevorzugt wird, welch letzteres beispielsweise bis zu 15 Gew.% (des Copolymeren) von einem anderen copolymerisierbaren alpha-Olefin mit 2 oder 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält. Der Anteil des anderen alpha-Olef ins liegt zweckmäßigerweise bei 0,25 bis 15 %, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.% des Copolymeren.
Zu geeigneten Monomeren für die Copolymerisation mit Propylen zur Bildung der Propylencopolymerkomponente (Komponente a) der vorliegenden Massen gehören Penten-(1), Hexenil), Hepten-(1) und Decen-(1), obgleich Buten-(1) sich als besonders geeignetes Comonomeres erwiesen hat.
Zu den C^ bis C^0 alpha-Olefinen, aus denen die zweite Polymerkomponente der vorliegenden Massen (Komponente b) zweckmäßigerweise gebildet wird, gehören Penten-(1), Hexen-(1), Hepten-(1) und Decen-(1), obgleich Buten-(1) bevorzugt wird. Es ist zu bemerken, daß diese zweite Komponente ein Homo- oder Copolymeres sein kann. Venn das aus der Gruppe der C« bis C^0 alpha-Olefine gewählte Comonomere beispielsweise in einer
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prozentualen Konzentration von 0 angewandt wird oder mit
dem aus der Gruppe der C, bis CL Q alpha-Olefine ausgewählten Monomeren identisch ist, so wird die zweite Komponente der Mischung ein Homopolymeres. Wenn die zweite Komponente ein Copolymeres ist, so liegt der Gehalt an dem Cp bis C^0 alpha-Olefin zweckmäßigerweise bei 0,25 bis 10 %, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew.%, des Copolymeren.
Der alpha-Olefinmonomergehalt des Propylencopolymermaterials von Komponente (a) sollte nicht kleiner als 5 Gew.% (bezogen auf das Gewicht des Copolymeren) sein, da die Erweichungstemperatur des Copolymeren bei geringeren Gehalten so hoch ist, daß eine Folie mit sehr hoher Versiegelungsschwelltemperatur (d.i. die niedrigste Warmversiegelungstemperatur, bei der Verschweißungen von annehmbarer Festigkeit erhalten werden) gebildet wird. In ähnlicher Weise sollte der Gehalt an dem anderen alpha-Olefinmonomeren zur Verhinderung einer übermäßigen Unterbrechung der kristallinen Struktur des Propylencopolymeren in einem Bereich gehalten werden, der nicht über 20 Gew.% des Copolymeren hinausgeht. Im Falle eines Propylen/Buten-(1)-Copolymeren hat sich ein Buten-(1)-Gehalt von etwa 10 bis 20 Gew.% des Copolymeren als besonders geeignet erwiesen und für den Auftrag auf ein
Polypropylensubstrat wird die Verwendung eines Copolymeren ■bevorzugt, bei dem der Buten-(i)-Gehalt bei 10 bis 15 %, vorzugsweise 11,5 bis 13>5 Gew.% des Copolymeren liegt.
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Zur Gewährleistung der Bildung von warmverschweißbaren Folien mit annehmbaren Warmverschweißfestigkeiten sollte der Gehalt an dem zweiten alpha-Olefinpolymeren (Komponente b) innerhalb eines Bereichs von 25 bis 90 Gew.% der Zusammensetzung, vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 30 bis Θ0 Gew.% der Zusammensetzung liegen. Um jedoch die Bildung von Folien zu gewährleisten, die annehmbare optische Eigenschaften, wie Weitwinkelschleier und Glanz,zeigen und insbesondere, wenn die zweite Polymerkomponente ein Buten-(1)-Homooder-Copolymeres ist, wird bevorzugt, daß der Gehalt an dem zweiten Polymeren innerhalb eines Bereichs von 35 bis 65 Gew.% der Zusammensetzung liegen sollte. Erwünschte Warmverschweißeigenschaften werden erreicht, wenn der Buten-(1)· Homo- oder-Copolyraergehalt bei 40 bis 50 Gew.% der Zusammensetzung liegt.
Geeigneterweise hat das Propylencopolymere (Komponente a) in granulärer Form vor dem Einbau in die filmbildende Masse einen Schmelzindex (gemessen nach ASTM D1238-65T; Bedingung N) zwischen 10 und 400 g/10 min, vorzugsweise zwischen 10 und 200 g/10 min und insbesondere zwischen 60 und 80 g/10 min. Geeignete Copolymere haben daher ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 350 000 bis etwa 120 000 und vorzugsweise von etwa 350 000 bis etwa 140 000.
Geeigneterweise hat das zweite Polymere (Komponente b) 609852/1046
in granulärer Form vor dem Einbau in die filmbildende Masse einen (wie vorstehend definiert gemessenen) Schmelzindex von weniger als 50 g/10 min., der vorzugsweise (zur Gewährleistung annehmbarer Warmverschweißeigenschaften der von der Masse gebildeten Folien) zwischen 5 und 40 g/10 min und insbesondere zwischen 10 und 25 g/10 min liegt.
Obgleich die in den filmbildenden Massen angewandten Propylencopolymeren als willkürliche Copolymere bezeichnet werden können, wird angenommen, daß die Copolymerisation nicht in einem exakten statistischen Sinne zufällig sein mag. Das heißt, obgleich die jeweiligen Comonomeren bei der Erzeugung der vorliegenden Copolymeren üblicherweise zumindest über einen wesentlichen Teil der Reaktionsdauer hinweg gleichzeitig in einen Polymerisationsreaktor eingespeist werden, ist es für die Propylen- oder anderen alpha-Olefinmonomereinheiten wahrscheinlich einfacher, sich mit der wachsenden Polymerkette unmittelbar angrenzend an identische Monomereinheiten zu verbinden, so daß eine Tendenz zur bevorzugten Bildung von kurzen Folgen oder Sequenzen von identischen Monomereinheiten in der Polymerkette bestehen mag.
Die Bildung der vorliegenden Copolymeren erfolgt zweckmäßigerweise in Gegenwart eines "stereospezifischen" Katalysators, worunter ein Katalysator verstanden wird, der unter äquivalenten Bedingungen Propylen in Abwesenheit von anderen
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Monomeren zu einem Polypropylen polymerisieren würde, das zumindest zu 70 % in siedendem Heptan unlöslich ist. Katalysatoren, die dazu in der Lage sind, enthalten eine Übergangsmetallverbindung und einen organometallischen Aktivator;sie sind im Fachbereich allgemein bekannt - siehe z.B. "Linear and Stereoregular Addition Polymers" von Gaylord und Mark, herausgegeben von Interscience, 1959. Besonders brauchbare Verbindungen "von diesem Typ sind mit Aluminiumalkylverbindungen aktivierte dreiwertige Titanverbindungen. Bevorzugt wird die Verwendung von Titantrichlorid, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Aluminiumalkylverbindung oder mit Aluminiummetall erhalten wird, zusammen mit einem Aluminiumalkylhalogenid als Aktivator. Ein besonders brauchbarer und hoch stereospezifischer Katalysator wird durch Reduktion von Titantetrachlorid in einem inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel bei einer Temperatur von -200C bis +200C mit einem Aluminiumalkylsesquichlorid, vorzugsweise durch allmähliche Zugabe des SesquicbJorids zu dem im Kohlenwasserstoff gelösten Titantetrachlorid und Gewinnung des so erhaltenen Titantrichloridmaterials erhalten, das wahlweise gewaschen oder ein oder mehrere Male auf eine Temperatur zwischen 40 und 15O0C erwärmt wird oder diesen beiden Maßnahmen unterworfen wird und als Katalysator in Gegenwart eines Aluminiumdialkylchlorids wie Diäthylaluminiumchlorid als Aktivator dient.
Katalysatorkomponenten können in die Polymerisationszone 609852/1046
als Lösungen oder Suspensionen in Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel eingeführt werden. Die Polymerisation erfolgt normalerweise bei Temperaturen von 20 bis 750C und sie kann in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie eines inerten Kohlenwasserstoffs, von Propylen selbst oder einer Mischung von Propylen mit einem inerten Kohlenwasserstoff durchgeführt werden.
Ein Bereich von Polymerisationsdrucken ist anwendbar, jedoch muß das Verhältnis der Partialdrucke von Propylen und anderem alpha-Olefin im Reaktionsgefäß derart kontrolliert werden, daß ein Copolymeres der geforderten Zusammensetzung gebildet wird. Die Polymerisation erfolgt in Abwesenheit von wesentlichen Mengen an Luft und Wasser, da diese die angewandten Katalysatoren hemmen, jedoch kann ein Kettenübertragungsmittel wie Wasserstoff zur Kontrolle des Molekulargewichts des Copolymeren anwesend sein. Wenn die Polymerisation vollständig ist, kann die Reaktion beispielsweise durch Zugabe eines Alkohols,wie Isopropanol, gestoppt werden und die Katalysatorreste können durch Waschen mit einem geeigneten Reagenz, wie z.B. Wasser oder besser Isopropanol oder Mischungen von Acetylaceton und niederen Alkoholen, entfernt werden.
Die Erzeugung dieser Copolymeren kann nach einem ähnlichen Verfahren erfolgen,wie es in der GB-PS 1084 953 der Anmelderin für die Bildung von buten-(i)-reichen Propylencopolymeren angegeben wird.
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Propylencopolymere für die filmbildenden Massen gemäß der Erfindung sind im wesentlichen kristallin und zeigen geeigneterweise einen Kristallinitätsgrad (wie nachfolgend definiert) von 35 bis 65 %. Im Falle von Propylen/Buten-(1)-Copolymeren wird ein Kristallinitätsgrad im Bereich von 40 bis 60 %, insbesondere im Bereich von 45 bis 55 % bevorzugt.
Der hier angeführte Copolymer-Kristallinitätsgrad wird nach einem Verfahren ermittelt, das grundsätzlich dem von Natta, Corradini und Cesari in Rend. Accad Naz. Lincei 22 (1957) 11 beschriebenen ähnlich ist. Das heißt, eine Röntgenbeugungs-Abtastung einer Copolymerprobe (die einem thermischen Zyklusj wie nachfolgend beschrieben ist, unterworfen wurde) wird mit einem Philips PVf 1010 Diffraktometer in Transmission unter Anwendung der Cu-K^ Strahlung und Impulshöhendiskriminierung erhalten. In das resultierende "kristalline" Beugungsspektrum wird eine gerade Untergrund-Basislinie zwischen Θ » 4° und 16° eingezeichnet, wobei Θ der Bragg-Winkel ist; das Beugungsspektrum einer zu 100 % amorphen Polypropylenprobe wird dem "kristallinen" Spektrum in diesem θ-Bereich deckungsgleich Überlagert, so daß das amorphe Spektrum das Minimum des "kristallinen" Spektrums im Bereich von θ «~· 7,75° "streift", welches Minimum die Abwesenheit von kristallinen Modifikationen anzeigt, die von der alpha- oder monoklinen kristallinen Modifikation von Polypropylen verschieden sind. Die Gesamtfläche zwischen dem "kristallinen" Spektrum
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und dem amorphen Spektrum in dem genannten Bereich von θ wird der Intensität der Kristallstreuung (C) gleichgesetzt und der Flächenbereich zwischen dem amorphen Spektrum und der Basislinie wird der Intensität der amorphen Streuung (A) gleichgesetzt. Der Kristallinitätsgrad (als Prozentsatz) wird dann ohne Korrekturen als 100 C/(C+A) definiert.
Die "Wärmegeschichte" (d.h. thermischen Behandlungen) der Copolymerproben vor der Bestimmung der Kristallinität ist wichtig und zur Erzielung übereinstimmender Ergebnisse innerhalb der vorstehend erläuterten Definition werden die Proben durch Pressen aus dem Copolymerpulver (wie es ursprünglich erhalten wird) zu dünnen Platten bei 2100C und Abkühlen der Flatten mit mäßiger Geschwindigkeit hergestellt. Ein Prüfkörper (10 mg) wird aus der Platte ausgeschnitten und in einen Standardaluminiumtiegel (6,35 mm Durchmesser) gegeben, der dann in den Hohlraum eines mit einem dicken Messingdeckel verschlossenen Messingblocks (von etwa 15 x 100 χ 120 mm Größe mit Deckel) gebracht wird und durch Tauchen des verschlossenen Blocks in ein ölbad von etwa 5 1, das bei einer Temperatur von 16O°C gehalten wird, erwärmt.
Durch Einbringen des Messingblocks sinkt die Temperatur des Bades,das daher langsam weiter erhitzt wird, bis eine Temperatur von 16O°C mit einem im Messingblock angeordneten Thermoelement registriert wird. Dieser abschließende Heizprozeß
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dauert einige 15 Minuten, wobei die gewünschte Temperatur von 1600C asymptotisch erreicht wird und die Erhöhung von 1500C auf 16O0C eine Zeitdauer von etwa 10 Minuten einnimmt. Danach wird unmittelbar mit der Abkühlung begonnen, die mit einer kontrollierten Geschwindigkeit von 60C pro Stunde fortgesetzt wird, bis die Probe Zimmertemperatur erreicht. Die abgekühlte Probe wird dann fein zerhackt und in ein dünnwandiges PANTAK-Glasrohr von 2 mm Durchmesser für die Röntgenuntersuchung gebracht.
Wie oben angegeben wurde, zeigen die in den erfindungsgemäßen Massen angewandten Propylencopolymeren bei einer Prüfung nach der vorstehenden Technik vor dem Einbau in die Zusammensetzung einen Kristallinitätsgrad von 35 bis 5* %. Ein typisches, im Handel erhältliches Propylenhomopolymeres zeigt im Vergleich dazu einen Kristallinitätsgrad (bestimmt nach der gleichen Technik) in der Gegend von 70 %.
Handelsübliche Propylenhomopolymere kristallisieren normalerweise in der alpha- oder monoklinen Form, wenn sie von Ihrer Schmelztemperatur in Abwesenheit von zugesetzten Keimbildnern langsam (z.B. mit einer Geschwindigkeit von etwa 60C pro Stunde) abgekühlt werden. Unter gewissen extremen Bedingungen, wie beispielsweise bei Anwendung außerordentlich hoher Drucke, wurde beobachtet, daß ein Anteil der gamma- oder triklinen kristallinen Modifikation als Begleiter der normalen alpha- oder monoklinen Modifikation auftritt, jedoch wan-
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delt sich bei einer Orientierung des Produkts beispielsweise durch Kaltrecken oder durch Ziehen aus der Schmelze die gamma-Modifikation in die alpha-Form um, so daß der kristalline Anteil des orientierten Polypropylens im wesentlichen vollständig aus der alpha- oder monoklinen Kristallform besteht. Solche Propylenhomopolymeren von dieser Art mit einem im wesentlichen vollständig aus der alpha- oder monoklinen Modifikation bestehenden kristallinen Anteil werden gerade für die Anwendung in der Substratschicht der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien bevorzugt.
Es wurde ebenfalls beobachtet, daß willkürliche Copolymere von Propylen mit geringen Anteilen (z.B. bis zu etwa 20 Gew.% des Copolymeren) an Äthylen, Buten-(1) und höheren Monoolefinen einen relativ hohen Anteil an der gamma-Kristallform vermischt mit der alpha-Form bsi langsamer Abkühlung aus der Schmelze ausbilden. Beispielsweise zeigte eine Serie von Propylen/Buten-(1)-Copolymeren, deren Buten-(1)-Gewichtsgehalt, bezogen auf das Copolymere, von etwa 4 bis 20 % reichte, einen Kristallinitätsgrad (wie oben definiert) von etwa 60 bis 40 %, wobei der kristalline Anteil der Copolymeren im wesentlichen aus einer Mischung der alpha- und gamma-Modifikationen bestand, welch letztere etwa 20 bis 50 % des gesamten kristallinen Anteils bildete . Dabei wurden keine Spuren der beta- oder hexagonalen Kristallmodifikation beobachtet.
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Eine Röntgenbeugungsuntersuchung von orientierten Mehrschichtfolien, die erfindungsgemäß gebildet wurden und eine oder mehrere Schichten eines Copolymeren der im unmittelbar vorstehenden Absatz genannten Art enthielten, zeigten keine Spuren der gamma-Kristallform, was besagt, daß sich letztere in die alpha-Modifikation umgewandelt hatte, die den gesamten kristallinen Anteil der untersuchten Copolymerschichten bildete.
Eine Bildung der erfindungsgemäßen Massen wird bequem durch Trockenmischen - beispielsweise in einem Taumelmischer von geeigneten Mengen der Propylencopolymerkomponente (a) mit der zweiten alpha-Olefinpolymerkomponente (b) erreicht. Bevorzugt wird Jedoch die Anwendung einer Schmelzmischtechnik zur Gewährleistung der Ausbildung einer homogenen Mischung, wodurch daraus gebildete Folien verbesserte optische Eigenschaften zeigen können.
Selbsttragende Folien werden aus den erfindungsgemäßen Massen in irgendeiner herkömmlichen Weise - z. B. durch Extrusion, Pressen oder Lösungs- bzw. Schmelzgießtechniken geeignet gebildet. Besonders geeignet ist Jedoch der Einbau der Massen in Mehrschichtfolien, bei dem die Masse zumindest eine an einer Substrat- oder Trägerschicht haftende Schicht bildet.
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Der Auftrag der warmverschweißbaren Hasseschicht auf das Substrat erfolgt bequem nach irgendeiner der herkömmlichen Laminier- oder BeSchichtungstechniken, die für die Erzeugung von Verbundfolien angewandt werden. So können vorgebildete Bahnen des Substratmaterials und der Masse zusammengewalzt bzw. schichtweise verbunden werden (vorzugweise unter Verwendung von Klebern), indem man die Komponenten des Schichtkörpers beispielsweise zusammen zwischen bei geeigneten Temperaturen gehaltenen Druckwalzen durchlaufen läßt. Alternativ kann die Masse auf das Substrat als Lösung oder Dispersion in einem geeigneten, vorzugsweise heißen, flüssigen Medium wie Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Monochlorbenzol, Cyclohexan oder Trichloräthylen aufgetragen werden, das für eine weitere Verwendung nachfolgend gewonnen und rückgeführt werden kann. Vorzugsweise wird die Masse jedoch auf das Substrat durch eine Schmelz- oder Extrusionsbeschichtungstechnik aufgebracht, bei der entweder eine geschmolzene Schicht der Masse direkt auf die Oberfläche eines vorgebildeten Substrats extrudiert wird oder die Polymerkomponenten des Substrats und die Masseschicht unter solchen Bedingungen geraeinsam extrudiert werden, daß die Komponentenschichten miteinander in Berührung kommen, während sie jeweils noch geschmolzen sind.
Wenn die Masse auf ein vorgebildetes Substrat aufgebracht wird, kann die Haftung der aufgetragenen Schicht am
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Substrat durch Orientierung des Substrats nach dem Aufbringen der Masse verbessert werden.
Die Haftung der Schicht aus warmverschweißbarer Masse am Substrat kann auch nach Wunsch durch die Anwendung einer vor dem Auftrag der Masseschicht auf das Substrat aufgebrachten Verankerungszwischenschicht verbessert werden. Zu geeigneten Verankerungsschichtmaterialien gehören Äthylen-Vinylacetat-Copolymere oder Äthylen-Alkyl-CmetlOacrylat-Copolymere.
Wie im vorstehenden angegeben ist, wird jedoch die Anwendung einer Coextrusionstechnik bevorzugt und wenn zwei oder mehrere geschmolzene Polymerschichten gemeinsam extrudiert und noch im geschmolzenen Zustand miteinander in Kontakt gebracht werden, entfällt der Bedarf an einer Anwendung von Verankerungszwischenschichten. Geeigneterweise erfolgt die Coextrusion aus einer Mehrkanaldüse, die so abgefaßt ist, daß die geschmolzenen polymeren Komponenten, welche die Einzelschichten der Verbundfolie bilden, an ihren Grenzen innerhalb der Düse zur Bildung eines einzigen Kompositstranges verschmelzen, der dann aus einer gemeinsamen Düsenöffnung extrudiert wird. Es dürfte daher klar sein, daß irgendeine Angabe im Rahmen dieser Beschreibung, daß die Masseschicht auf die Substratschicht "aufgebracht" bzw."aufgetragen" bzw. "auf dieser vorgesehen" oder anderswie abgelagert wird, die Bildung einer Mehrschichtfolienstruktur durch gleichzeitige Coextrusion
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der Substratschicht und der Masseschicht auf einer oder Jeder Oberfläche der Substratschicht umfaßt.
Vorzugsweise werden erfindungsgemäß erzeugte Folien zur Orientierung gereckt. Die Orientierung kann uniaxial durch Recken der Folie in einer Richtung oder biaxial durch Recken der Folie in jeder von zwei aufeinander senkrechten Richtungen in der Filmebene erfolgen und die biaxiale Orientierung kann ausgeglichen oder unausgeglichen sein, beispielsweise mit einem höheren Orientierungsgrad einer unabgeglichenen Folie in einer bevorzugten Richtung, die üblicherweise die Längs- oder Maschinenrichtung sein wird. Zweckmäßigerweise werden das Polyolefinsubstratmaterial und die warmverschweißbare Masse in Form eines Kompositschlauchs coextrudiert, der dann abgekühlt bzw. abgeschreckt,erneut erhitzt und nachfolgend durch inneren Gasdruck sur Herbeiführung einer transversalen Orientierung expandiert und mit einer grösseren Geschwindigkeit abgezogen als extrudiert wird, so daß eine Reckung und Orientierung in Längsrichtung erfolgt. Alternativ kann eine flache massebeschichtete Folie durch gleichzeitiges oder aufeinanderfolgendes Recken in jeder von zwei aufeinander senkrechten Richtungen mit Hilfe eines Spannrahmens oder durch eine Kombination von Ziehwalzen und Spannrahmen orientiert werden. Wenn eine zusammengesetzte warmverschweißbare bzw. -versiegelbare Folie durch Miteinanderverbinden von zwei vorgebildeten Folien erzeugt wird, braucht
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nur die Substratfolie vor der Verbindungsoperation orientiert zu werden.
Der Grad, auf den die Folie gereckt wird, hängt in einem gewissen Maße von der beabsichtigten späteren Verwendung der Folie ab, Jedoch wird für eine Polypropylenbasis-Verpackungsfolie gefunden, daß zufriedenstellende Zug- und andere Eigenschaften ausgebildet werden, wenn die Folie auf das Dreibis Zehnfache, vorzugsweise auf das Siebenfache ihrer ursprünglichen Abmessungen in jeder (d.h. quer und längs) Richtung gereckt wird.
Nach dem Recken wird die Polymerfolie normalerweise unter Verhinderung von Schrumpfung bei einer Temperatur über der Glasübergangstemperatur des Polymeren und unter seinem Schmelzpunkt getempert bzw. wärmevergütet. Die optimale Wärmevergütungstemperatur kann ohne weiteres durch einfachen Versuch festgelegt werden und für ein Polypropylensubstrat erfolgt eine Wärmevergütung zweckmäßigerweise bei Temperaturen im Bereich von 115 bis 1600C. Eine Wärmevergütung kann nach herkömmlichen Verfahren - beispielsweise mittels eines Spannrahmensystems oder mit einem System von einer oder mehreren erhitzten Walzen, wie es z.B. in der GB-PS 1 124 886 beschrieben ist, durchgeführt werden.
Zusammengesetzte Mehrschichtfolien gemäß der Erfindung 609852/ 1046
können in einem Dickenbereich hergestellt werden, der primär durch die spätere Anwendung bestimmt wird, für die eine besondere Folie bestimmt ist. Folien mit einer Gesamtdicke im Bereich von 2,5 bis 100 ^u sind von allgemeiner Nützlichkeit, jedoch werden für Verpackungszwecke Folien bevorzugt, deren Gesamtdicke bei etwa 10 bis 50 ^u liegt.
Das Verhältnis von Substrat zur Masseschichtdicke kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren, obgleich bevorzugt wird, daß die Dicke der Masseschicht nicht unter 0,2 % (vorzugsweise 0,5 %) und nicht über 50 % von derjenigen des Substrats liegen sollte.
Eislang wurde bei Mehrschichtfolien mit einer äußeren eine Propyleh/Buten-(1)-Copolymerschicht umfassenden Schicht beobachtet,daß eine gewünschte hohe Warmversiegelungsfestigkeit nur erreicht wird, wenn die Dicke der Propylencopolymerschicht innerhalb eines engen Bereichs gehalten wird, der von etwa 0,25 bis 0,45 μ reicht. Die Anwendung der eine Mischung von einem Propylencopolymeren und einem zweiten alpha-Olefinpolymeren umfassenden erfindungsgemäßen Massen gestattet die Erzielung annehmbar hoherWarmverSiegelungsfestigkeiten bzw. Schweißnahtfestigkeiten, wenn die Dicke der Masseschicht innerhalb eines viel weiteren Bereichs liegt, der von etwa 0,05 μ bis mehr als 0,6 μ reicht. Eine enge Kontrolle der Oberflächenschichtdicke wird dadurch zu eine® weit weniger
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wichtigen Problem.
Ein weiterer Vorteil eines Ersatzes der Propylen/Buten-(I)-Copolymeroberflächenschicht durch eine Schicht einer erfindungsgemäßen Masse besteht darin, daß die erforderliche Dicke der Oberflächenschicht zur Erzielung einer Warmverschweißungs-Kaltfestigkeit von zumindest etwa 0,2 μ auf 0,1 μ oder weniger vermindert ist. Zusätzlich kann die Versiegelungsschwelltemperatur um einige Celsiusgrade herabgesetzt werden.
Nach Wunsch, kann eine Mehrschichtfolie gebildet werden, indem beide Oberflächen des Substrats mit einer warmverschweißbaren Schicht einer erfindungsgemäßen Masse versehen werden, wobei die Dicke der beiden Masseschichten gleich oder unterschiedlich sein kann. Z.B. wird eine Substratfolie von 25 μ Dicke zweckmäßigerweise auf einer Seite mit einer Masseschicht von 0,75 ;u Dicke und auf der anderen Seite mit einer Masseschicht von 0,25 μ Dicke oder weniger versehen. Alternativ kann eine Oberfläche des Substrats unbeschichtet bleiben oder mit einer Schicht von einer unterschiedlichen Zusammensetzung beschichtet werden-je nach den für die besondere Anwendung der Folie geforderten Eigenschaften.
Nach Wunsch, kann z.B. die nichtverschweißbare Oberfläche einer Mehrschichtfolie mit einer warmverschweißbar en Schicht einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Verbesserung der
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Bedruckbarkeit bzw. Farbaufnahme einer chemischen Behandlung oder einer physikalischen Behandlung unterworfen werden, durch welche die Oberfläche der Folie oxidiert wird. Z. B. kann die Oberfläche mit Chromsäure in schwefelsaurer Lösung, mit heißer Salpetersäure oder mit Ozon behandelt werden. Alternativ kann die Folienoberfläche einer ionisierenden Strahlung oder einer Thermoflamme ausreichend lange zur Herbeiführung einer oberflächlichen Oxidation ohne Verformung der Oberfläche ausgesetzt werden. Eine wegen ihrer Einfachheit und Wirksamkeit bevorzugte Behandlung besteht in einer Hochspannungsbehandlung der Folienoberfläche zusammen mit einer Koronaentladung, jedoch wurde beobachtet, daß eine solche Behandlung dazu neigt, die erreichbare Schweißnahtheiß- und -kaltfestigkeit nachteilig zu beeinflussen.
Nach Wunsch, kann die Schweißnahtkalt- und/oder -heißfestigkeit einer Mehrschichtfolie mit einer Oberflächenschicht von einer erfindungsgemäßen Masse dadurch verbessert werden, daß man in die Substratschicht einen Anteil von Abfallmaterial sowohl vom Substrat als auch der oder den Masseschicht(en) einbaut, das von einer früher erzeugten Mehrschichtfolie zurückbehalten bzw. aufbereitet wird. Zweckmäßigerweise bildet das zurückerhaltene bzw. aufbereitete Material 25 bis 50 %, vorzugsweise 30 bis 45 Gew.?6 der Sub st rats chi cht, jedoch können Aufbereitungskonzentrationen innerhalb eines ausgedehnten Bereichs auf beiden Seiten dieser Werte toleriert werden. Be-
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deutend verbesserte Versiegelungs- bzw. Schweißnahtfestigkeiten wurden in der Tat beobachtet, wenn die Substratschicht vollständig aus zurückbehaltenem bzw. aufbereiteten Material gebildet wurde.
Die erfindungsgemäßen Massen sowie eine oder mehrere der Schichten der davon gebildeten Folien können zweckmässigerweise irgendeinen bzw. irgendwelche der üblicherweise bei der Fertigung von thermoplastischen Folien angewandten Zusätze enthalten. So können Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente, Schmier- oder Gleitmittel, Antistatikmittel, Antioxidantien, Antibackmittel, oberflächenaktive Mittel, Gleithilfen, Versteifungshilfen, glanzverbessernde Mittel, abbaufördernde Mittel und UV-Stabilisatoren angewandt werden. Folien werden zweckmäßigerweise antistatisch gemacht, indem in die Folie 0,1 bis 1,0 % ihres Gewichts von einer oder mehreren Substanzen der Formel
R-N'
(CH2CH20)yH
wobei χ + y bei 2 bis 5 liegt und R ein einwertiger aliphatischer Rest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen ist,sowie 0,01 bis 0,5 % (bezogen auf das Gewicht der Folie) Fettsäureamid von einer Fettsäure mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen eingebaut werden, wie es in der GB-PS 1 034 337 der Anmelderin beschrieben wird.
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Mit einer Oberflächenschicht von einer erfindungsgemäßen Masse gebildete Verbundfolien sind bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen wärmeversiegelbar bzw. verschweißbar wie beispielsweise bei Temperaturen in der Gegend von 1200C und darunter unter Erzeugung einer starken und hermetischen Versiegelung. Außerdem haftet die verschweißbare Masseschicht fest am Substratmaterial, sie besitzt eine erwünschte Kratz- und Abnutzfestigkeit und haftet nicht an den Backen des Folienschweißgeräts.
Der Ausschluß der "Backenhaftung" ist von erheblicher Bedeutung für die Verpackungsindustrie, wo das wiederkehrende Anbacken von Verpackungsfolie an den Backen der zur Bildung von Einzelpackungen durch Zusammenschweißen der Folie selbst angewandten Schweißausrüstung den gleichmäßigen Durchlauf der Folie durch die Anlage behindern oder anhalten kann, wodurch die Verpackungsoperation unterbrochen wird. Dieses Problem betrifft insbesondere Verpackungsmaschinen vom sog. vertikalen "Form- und Fülltyp".
Von den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gebildete Folien sind für den Einsatz in der Verpackungsindustrie geeignet, insbesondere zur Erzeugung flexibler Packungen für Nahrungsmittel und dergleichen. Sie können Jedoch für irgendwelche anderen Zwecke angewandt werden, wo wärmeversiegelbare bzw. verschweißbare Polyolefinfolien bzw. -filme erforderlich sind.
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- 23 - 2826279
Die Bestimmung "bzw. Bewertung der Schweißnahtwarmfestigkeit einer von einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung gebildeten Folie erfolgt mit Hilfe eines kalibrierten Streifens von Federstahl von etwa 25 mm Breite und 400 mm Länge. Die Kalibrierung des Federstahlstreifens erfolgt durch Umbiegen des Streifens etwa um seinen Mittelpunkt in Form eines "C" mit verlängerten Schenkeln und allmähliche bzw. stufenweise Anwendung einer zunehmenden Belastung in Form von Gewichten, die an den äußersten Schenkeln benachbart zum freien Ende angeordnet werden, bis sich die freien Enden der Feder gerade eben berühren. Die erforderliche Belastung der ausgewählten Feder betrug 100 g und diese Feder wurde daher als "100 g Feder" eingestuft.
Ein Streifen einer Mehrschichtfolie mit einer Breite von 25 mm und einer Länge von etwa 150 mm wurde für den Test um sich selbst zusammengefaltet, so daß Teile der aus einer erfindungsgemäßen Masse gebildeten Oberflächenschicht einander berührten; die freien Enden des Folienstreifens wurden mit einem geeigneten Kleber an den äußersten Oberflächen der freien Enden des zuvor kalibrierten Federstreifens festgelegt. Letzterer wurde per Hand zusammengedrückt, so daß die freien Enden des Federstreifens in Kontakt blieben, bis die gegenüberstehenden Oberflächen des Folienstreifens zwischen den aufgeheizten Backen eines Folienschweißgerätes Sentinel Heat Sealer (Modell Nr. 12AS) verschweißt wurden, wobei die freien
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Enden des Federstreifens außerhalb der Schweißbacken, aber unmittelbar angrenzend an deren Kanten angeordnet waren. Die Tiefe "y" der Backen parallel zur Längsachse des Folienstreifens betrug 25 mm,so daß eine quadratische Verschweissung mit 25 mm Seitenlänge zwischen den gegenüberliegenden Flächen des Folienstreifens gebildet wurde.
Beim Schließen der Schweißbacken wurde die manuelle Druckkraft vom Stahlfederstreifen entfernt, so daß die freien Enden des Stahlstreifens unmittelbar beim Zurücknehmen der Schweißbacken (in die geöffnete Position nach der Bildung der Schweißnaht) auseinanderspringen konnten unter entsprechender Beanspruchung der neu erzeugten Schweißnaht bzw. Warmverschweißung. Die Tiefe "x" der dadurch herbeigeführten Öffnung der Naht bzw. Verschweißung parallel zur Länge des Filmstreifens bietet ein Maß für die Festigkeit der Verschweißung, wobei der Grad der Schweißnahtöffnung in Form von χ · 100/y % ausgedrückt wird. Dieses Prüfverfahren wurde dann mit anderen Proben der Folie wiederholt.
Im Gegensatz zur Schweißnahtwarmfestigkeit, die ermittelt wird,bevor sich die zur Bildung der Schweißnaht angewandte Wärmeenergie verteilt hat, wird die Schweißnahtkaltfestigkeit der Folie nach dem Abkühlen der Verschweißung auf Zimmertemperatur und vollen Ausbildung der möglichen Nahtfestigkeit ermittelt.
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Zur Bestimmung der Schweißnahtkaltfestigkeit wurden zwei Streifen einer tfehisciiichtfblie mit zumindest einer von einer erfindungsgemäßen Masse gebildeten Oberflächenschicht mit einander berührenden Masseschichten aufeinandergelegt und die Enden der Streifen zwischen den Backen eines Folienschweißgeräts Sentinel Heat Sealer, Modell Nr. 12AS miteinander verschweißt, wobei lediglich eine Backe der Einheit beheizt wurde. Die Festigkeit der Naht bzw. Verschweißung wurde ermittelt, indem aus den verschweißten Filmstreifen,die auf Zimmertemperatur abktihlengelassen wurden, ein Streifen von 25 mm Breite und einigen 100 mm Länge ausgeschnitten wurde, wobei sich die Schweißnaht über die vollständige Breite des Streifens erstreckte und einen Flächenbereich von einigen 25 x 25 mm hatte. Die nichtverschweißten Enden des Streifens wurden an einem Dynamometer bzw. einer Greiffläche befestigt und die Greiffläche belastet. Die minimal erforderliche Last zur Trennung der Streifen im verschweißten Bereich wurde vom Dynamometer aufgezeichnet bzw. registriert und als Schweißnahtfestigkeit in χ g/25 mm ausgedrückt, wobei χ die Belastung in g war.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen erläutert; es zeigen:
Fig. 1 eine Seitenansicht eines Teils einer Propylenhomopolymerbasisfolie 1 mit einer dünnen Schicht 2 von
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einer Mischung von einem Propylen/Buten-(1)-Copolymeren und einem Buten-(1)-Polymeren auf einer Oberfläche und
Fig. 2 eine Seitenansicht einer ähnlichen Substratfolie 1 mit diinnen Schichten 2 und 3 der Mischung auf jeder Seite.
Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Beispielen erläutert.
Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Propylen/ Buten-(1)-Copolymeren für eine Anwendung als eine Komponente einer Masse zur Bildung einer warmverschweißbaren Schicht auf einer Mehrschichtfolie.
In ein Druckgefäß mit Rührer wurden 1272 1 (280 Gl) trockenes Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel (Siedepunkt von 150-180 C) gegeben und alle Sauerstoffspuren durch Evakuieren und Spülen mit Stickstoff entfernt. Dann wurden 23,7 Mol AlEt2Cl (als Lösung in 20 1 Verdünnungsmittel) und 13,2 Mol TiCl, (als Aufschlämmung in 20 1 Verdünnungsmittel) hinzugegeben. Dieses TiCl, wurde durch Reduktion von TiCl, mit Äthylaluminiumsesquichlorid hergestellt, wie es in der GB-PS 1 014 944 der Anmelderin beschrieben ist, wobei ein Aluminium-
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diäthylChlorid:Titantetrachlorid-Malverhältnis von 0,9 vorgesehen wurde.
Der Autoklav wurde auf 60°c erhitzt und 96,6 kg Propylen mit 0,16 Mol % Wasserstoff über eine Zeitdauer von
10 Minuten hinzugegeben. Wenn der Meßdruck auf 2,25 kg/cm abgefallen war (der Inertgasdruck im Reaktor lag bei 0,323 kg/cm ), wurden rasch 45 1 Buten hinzugegeben. Wasserstoff enthaltendes Propylen und Buten wurden in einem konstanten Verhältnis gemeinsam zugemessen, so daß weitere 368 kg Propylen und 131 1 flüssiges Buten-(1) über eine Zeitdauer von 106 Minuten hinzugegeben waren. An diesem Punkt wurde die Einspeisung von Propylen auf 33,6 kg/Std herabgesetzt und eine weitere Stunde lang fortgesetzt, ohne daß irgendwelches zusätzliches Buten eingespeist wurde, wodurch der
Meßdruck auf 0,56 kg/cm abfallen konnte.
Katalysatorreste wurden durch Einspritzen von 55 1 Isopropanol und 4 Stunden langes Erwärmen auf 650C entfernt. Die resultierende Aufschlämmung wurde nach Waschen mit 3 aufeinanderfolgenden 545 1 Portionen Wasser zur Abtrennung des meisten Verdünnungsmittels filtriert. Das restliche Verdünnungsmittel wurde durch Wasserdampfdestillation entfernt unter Zurücklassung von Polymerteilchen, die filtriert und in einem Drehtrockner getrocknet wurden.
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OQ
Auf diese Weise wurden etwa 455 kg eines festen Propy-Ien/Buten-(1)-Copolymeren aus dieser Reaktion isoliert, wobei der Buten-(1)-Gehalt des Copolymeren bei 12 Gev.% lag.
Das resultierende, trockene, freifließende Pulver hatte einen Schmelzindex (wie oben definiert) von etwa 32 g/10 min. Das Pulver wurde dann durch Zugabe von 0,01 Gew.% (bezogen auf das Gewicht des Copolymeren) 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol und 0,15 Gew.# Calciumstearat stabilisiert und durch Extrusion aus einem Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 83 mm, der bei einer Temperatur von 25O0C gehalten wurde, in Körner von zylindrischer Gestalt umgewandelt. Der Schmelzindex der resultierenden Körner lag bei etwa 65 g/10 min..
Der Kristallinitätsgrad des Copolymeren (wie oben definiert) lag bei etwa 50 %, wobei der kristalline Anteil annähernd 52 % der alpha-Modifikation und 48 % der gamma-Modifikation umfaßte.
Zwei filmbildende Massen wurden durch trockenes Taumelmischen von Mengen der Copolymerkömer mit (soviel) handelsüblichem Buten-(1)-Homopolymeren (MFI von annähernd 50 g/10 min) zur Erzielung von Massen mit 25 bzw. 50 % Polybuten-(1) (bezogen auf das Gewicht der Masse) hergestellt.
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Beispiele 2 bis 8
(Vergleichsbeispiele)
Aus einer Dreikanalringdüse wurden ein Propylenhomopolymeres und ein Propylen/Buten-(1)-willkürliches Copolymeres mit 12 Gew.% Buten-(1), das gemäß Beispiel 1 erhalten wurde, zur Bildung eines Polypropylenschlauchs, dessen Innen- und Außenflächen mit einer Schicht des Propylen/Buten-(1)-Copolymeren beschichtet waren, coextrudiert. Das Propylenhomopolymere enthielt als Antioxidans 0,1 Gew.% 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)2,4,6-trimethylbenzol sowie 33 Gew.% rückgeführtes Polymeres (Homopolymeres + Propylen/ Buten-(1)-Copolymeres),das von einer früher erzeugten Dreischichtfolie der gleichen Zusammensetzung zurückbehalten worden war.
Der beschichtete Polypropylenschlauch wurde durch Überleiten über einen Dorn innerhalb des Schlauche gekühlt und von außen durch Hindurchleiten durch ein den Dorn umgebendes Wasserbad abgekühlt bzw. abgeschreckt; auf Recktemperatur erhitzt; durch Innengasdruck expandiert und von der Expansionszone mit einer größeren Geschwindigkeit abgezogen als zugeführt, so daß der Schlauch auf das 7-Fache seiner ursprünglichen Abmessungen in beiden Richtungen (in Extrusionsrichtung und quer dazu) gereckt wurde.
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Die gereckte Schlauchfolie wurde dann zur Bildung einer ebenen Folie aufgeschnitten, die nachfolgend bei einer Temperatur von 1250C auf einem Temperapparat mit mattebeschichteter Walze der in der GB-PS 1 124 886 beschriebenen Art getempert bzw. warmvergütet wurde. Die Dicke der Copolymerschicht auf jeder Seite der resultierenden Folie lag bei 0,11 μ; das Substrat hatte eine Dicke von etwa 25 μ»
Diese Verfahrensweise wurde mehrere Male mit geeigneter Einstellung der Copolymerfließgeschwindigkeit zur Erzeugung einer Serie von Folien mit Copolymerschichtdicken auf jeder Seite des Substrats von 0,19; 0,27; 0,36; 0,47; 0,54 und 0,59 μ wiederholt.
Die Röntgenprüfung der von der Folie abgeschälten Schichten zeigte, daß die kristalline Struktur sowohl des Substrats als auch der Oberflächenschichten im wesentlichen der alpha- oder monoklinen Modifikation entsprach.
Eine Probe von jeder Folie wurde mit einem Folienschweißgerät Sentinel Heat Sealer, Modell Nr. 12AS mit einer Backentemperatur von 1300C,einem Backendruck von 1,06 kg/cm und einer Backenschließdauer von 2 s warmverschweißt. Die Schweißnahtwarmfestigkeit der resultierenden Verschweißung wurde wie oben beschrieben ermittelt, indem eine als 100 g Feder eingestufte Stahlstreifenfeder angewandt wurde.
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Die Schweißnahtkaltfestigkeit (bei Zimmertemperatur) der Folien wurde nach der Dynamometertechnik wie oben beschrieben an vier Proben je Folie, die bei 90°C, 1000C, 1100C und 1200C mit einem Sentinel Heat Sealer, Modell Nr. 12AS bei einem Backendruck von 1,06kg/cm und einer Backenschließdauer von 2 s verschweißt worden waren, bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben.
Tabelle I
Bei
spiel		 Ober-
flächen-
schicht-
dicke
O) 		Naht
warmfe
stigkeit
(% Öff
nung)		 Nahtkaltfestigkeit
(g/25 mm)
(a) (b) (c)		 0 0 (d)
2 0,11 100 0 0 0 0
3 0,19 77 0 0 50 0
4 0,27 6 0 150 465 510
VJl 0,36 25 0 425 440 560
6 0,47 58 0 185 450 585
>: 7 0,54 77 0 150 505 570
8 0,59 85 45 535
(a) Nahtbildung bei 900C
(b) Nahtbildung bei 100°C
(c) Nahtbildung bei 1100C
(d) Nahtbildung bei 1200C
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Beispiele 9 bis 15
Die Verfahrensweise der Beispiele 2 bis 8 wurde wiederholt, nur daß in jedem Falle das Propylen/Buten-(i)-Copolymere durch eine zusammengemischte Masse von 75 Gew.-teilen Propylen/Buten-(1)-Copolymer und 25 Gew.-teilen Polybuten-(1) ersetzt wurde.
Die Ergebnisse der Schweißnahtfestigkeitsmessungen sind in der nachfolgenden Tabelle II wiedergegeben.
TABELLE II
Bei
spiel		 Oberflächen
schicht dicke
(μ) -		 Nahtwarmfe stig-
keit
(% Öffnung)		 Nahtkaltfe stigkeit
(g/25 mm)
(c) (d)
9 0,11 100 0 0
10 0,19 27 5 70
11 0,27 8 485 510
12 0,36 58 515 560
13 0,47 50 490 595
14 0,54 65 485 575
15 0,59 71 500 590
(c) Nahtbildung bei 1100C
(d) Nahtbildung bei 1200C
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Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß der Einbau von Polybuten-(1) in die die Oberflächenschicht der Folie bildende Masse die erforderliche Schichtdicke der Oberflächenschicht zur Erzielung einer Verschweißung von meßbarer Kaltfestigkeit von etwa 0,27 μ (Copolymer allein) auf etwa 0,19 p. herabsetzt.
In ähnlicher Weise ist die Schweißnahtwarmfestigkeit durch den Einbau von Polybuten-(1) verbessert (niedrigere prozentuale Öffnung).
Beispiele 16 bis 22
Die Verfahrensweise der Beispiele 2 bis 8 wurde wiederholt, nur daß in jedem Falle das Propylen/Buten-(1)-Copolymere durch eine 50 Gew.-teile Propylen/Buten-(1)-Copolymer und 50 Gew.-teile Polybuten-(1) umfassende zusammengemischte Masse ersetzt wurde.
Die Ergebnisse der Schweißnahtfestigkeitsmessungen sind in der nachfolgenden Tabelle III wiedergegeben.
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TABELLE III
Bei
spiel		 Ober
flächen-
schicht
dicke
v>)		 Nahtwarm
festig
keit
(% Öffnung)		 Nahtkaltfestigkeit
(g/25 mm)
(a) (b) (c) (d)		 15 180 565
16 0,11 23 O 75 265 505
17 0,19 6 O 115 330 550
18 0,27 35 45 150 340 560
i
19 0,36 40 80 180 370 585 :
20 0,47 31 90 340 475 545 ;
21 0,54 17 130 275 535 580
22 0,59 23 160
(a) Nahtbildung bei 9O0C (c) Nahtbildung bei 11O0C
(b) Nahtbildung bei 10O0C (d) Nahtbildung bei 1200C
Die Erhöhung des Polybuten-(1)-Gehalts von 25 auf 50 Gew.% der Oberflächenschichtzusammensetzung erweitert den Bereich der Oberflächenschichtdicke noch weiter, bei der Verschweissungen von annehmbarer Warm- und Kaltfestigkeit erzielt werden können.
Die Folien zeigen auch ausgezeichnete optische Eigenschaften; sie sind klar und glänzend.
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Beispiele 23 bis 29
(Vergleichsbeispiele)
Die Verfahrensweise der Beispiele 2 bis 8 wurde wiederholt, wobei Jedoch ein Buten-(1)-Homopolymeres in jedem Falle an Stelle des Propylen/Buten-(1)-Copolymeren verwendet wurde.
Die Ergebnisse der Schweißnahtfestigkeitsmessungen sind nachfolgend in Tabelle IV zusammengefaßt.
TABELLE IV
Bei
spiel		 Ober-
flächen-
schicht-
dicke
(μ)		 Nahtwarm
fest ig- '
keit
(% Öffnung)		 Nahtkaltfestigkeit
(g/25 mm)
(a) (b) (c)		 0 175 (d)
23 0,1*1 52 0 0 150 240
24 0,19 40 0 0 125 240
25 0,27 35 0 0 155 250
26 0,36 19 0 0 180 330
27 0,47 10 0 0 185 395
28 0,54 6 0 0 205 440
29 0,59 4 0 480
(a) Nahtbildung bei 900C (c) Nahtbildung bei 110°C
(b) Nahtbildung bei 1000C (d) Nahtbildung bei 1200C
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Die erhaltenen Schweißnahtkaltfestigkeiten waren allgemein geringer als diejenigen,die mit der 50:50 Mischung von Copolymerem und Buten-(1)-Homopolymerem (Beispiele 16 bis 22) erhalten wurden und die optischen Eigenschaften der Folien waren ebenfalls schlechter.
Beispiele 30 bis 52
(Vergleichsbeispiele)
Diese nicht in den Rahmen der Erfindung fallenden Vergleichsbeispiele zeigen den Einfluß des Gehalts an zurückbehaltenem Polymeren in der Substratschicht der Dreischichtfolie.
Die Verfahrensweise der Beispiele 2, 5 und 8 wurde wiederholt unter Anwendung eines als substratbildendes Polymer dienenden Materials, das durch Reextrusion und Granulation einer früher erzeugten Dreischichtfolie mit einem Propylenhomopolymersubstrat und einer Propylen/Buten-(1)-Schicht (88:12) auf jeder Seite des Substrats aufbereitet worden war. Dieses Material wurde aus einer Dreikanaldüse als Kernschicht zwischen zwei Schichten eines Propylen/Buten-(1)-Copolymeren (88:12) reextrudiert und in identischer Weise zu den Zusammensetzungen der Beispiele 2, 5 und 8 verarbeitet. Die Kernschicht der Zusammensetzung bestand völlig aus aufbereitetem Material.
609852/1046
Die mit diesen Produkten erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V wiedergegeben.
TABELLE V
Bei
spiel		 Ober
flächen
schi cht-
dicke
(μ)		 Nahtwarm
festig
keit
(% Öffnung)		 Nahtkaltfe stigkeit
(g/25 mm)
(c) (d)		 0
30 0,11 100 0 485
31 0,36 21 405 540
32 0,59 76 505
(c) Nahtbildung bei 11O0C
(d) Nahtbildung bei 1200C
Beispiele 33 bis 35
Die Verfahrensweise der Beispiele 30 bis 32 wurde wiederholt, nur daß die auf der aufbereiteten Kernschicht gebildeten Oberflächenschichten in jedem Falle von einer 50:50 (in Gewicht) Mischung des Propylen/Buten-(1)-Copolymeren (88:12) und von Polybuten-(1) gebildet wurden.
Die bei diesen Produkten erzielten Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.
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TABELLE VI
Bei
spiel		 Ober
flächen
schi cht-
dicke
(M)		 Nahtwarm
festig
keit
(% Öffnung)		 Nahtkaltfestigkeit
(g/25 mm)
(c) (d)		 555
33 0,11 15 235 600
34 0,36 25 610 635
35
i		 0,59 14 620
(c) Nahtbildung bei 11O0C
(d) Nahtbildung bei 1200C
Sowohl die Warm- als auch die Kaltfestigkeit der Verschweißung zeigt gegenüber derjenigen der Beispiele 30 bis eine beträchtliche Verbesserung infolge des Einbaus von PoIybuten-(i) in die Oberflächenschicht der Dreischichtfolie. Außerdem zeigten die Folien ausgezeichnete optische Eigenschaften.
Beispiele 36 bis 39
Diese nicht in den Rahmen der Erfindung fallenden Vergleichsbeispiele zeigen die Wirkung einer Veränderung der Zusammensetzung der Oberflächenschicht, die mit einer eine wesentliche Menge aufbereitetes Polymermaterial enthaltenden Substratschicht vereinigt ist.
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Die Verfahrensweise der Beispiele 30 bis 32 wurde wiederholt, nur daß (a) das Substratmaterial aus einer Mischung bestand, die 50 Gew.-teile eines Propylenhomopolymeren und 50 Gew.-teile einer aufbereiteten Dreischichtfolie mit einem Propylenhomopolymersubstrat und einer Propylen/Buten-(1)-Copolymerschicht (88:12) auf jeder Oberfläche des Substrats enthielt und (b) die coextrudierte Schicht auf Jeder Seite des gemischten Substrats aus einer Mischung bestand die 50 Gew.-teile eines Propylenhomopolymeren und 50 Gew.-teile eines Buten-(I)-Copolymeren mit annähernd 10 Gew.% Äthylen enthielt.
Die an Proben der coextrudieren Folie mit unterschiedlichen Oberflächenschichtdicken bei Verschweißen bei 120°C ermittelten mittleren Schweißnahtkaltfestigkeiten sind in der nachfolgenden Tabelle VII wiedergegeben.
TABELLE VII
Beispiel Oberflächen-
schichtdicke
(μ)		 Nahtkaltfestigkeit
(g / 25 mm)
36
37
38
39		 0,07
0,13
0,22
0,31		 152
189
222
250
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Beispiele 40 bis .43
Die Verfahrensweise der Beispiele 36 bis 39 wurde wiederholt, nur daß die auf der gemischten Kernschicht gebildeten Oberflächenschichten in jedem Falle durch eine 50:50 Mischung (in Gewicht) von einem Propylen/Buten-(1)-Copolymeren (88:12) und einem Buten-(1)/Äthylen-Copolymeren mit etwa 10 Gew.% Äthylen gebildet wurden.
Die bei Proben der bei 1200C verschweißten Folie erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VIII wiedergegeben.
TABELLE VIII
Beispiel Oberflächen
schicht dicke
(μ)		 Nahtkaitfe stigke it
( g / 25 mm)
40
41
42
43		 0,07
0,13
0,22
0,31		 649
498
359
419
Die durch Ersatz der Propylenhomopolymerkomponente der Oberflächenschicht durch ein Propylen/Buten-(1)-Copolymeres erzielte Verbesserung der Schweißnahtkaltfestigkeit ist augenfällig, wenn man diese Ergebnisse mit den in den Beispielen 36 bis 39 erhaltenen Werten vergleicht.
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Zusammenfassend wird also gemäß der Erfindung eine filmbildende Masse vorgesehen, die ein Copolymeres von Propylen mit einem alpha-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei der Propylengehalt des Copolymeren 80 bis 95 Gew.% ausmacht sowie 25 bis 90 Gew.% der Masse von einem zweiten Homo- oder Copolymeren eines ähnlich definierten alpha-Olefins umfaßt. Die Masse ist für die Erzeugung von warmversiegelbaren bzw. verschweißbaren Mehrschichtfolien mit einem Polypropylenkern besonders geeignet.
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Claims (13)

Patentansprüche
1. Thermoplastische filmbildende Masse, die eine Mischung von Olefinpolymeren aufweist , dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung
(a) ein Copolymeres von Propylen mit einem alpha-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül umfaßt, wobei der Propylengehalt des Copolymeren bei 80 bis 95 Gew.% des Copolymeren liegt sowie
(b) ein zweites Polymeres von einem alpha-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen Q.m Molekül), das mit 0 bis 10 Gew.% (des Copolymeren) alpha-Olefin copolymer!- siert ist, das 2 bis 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthält,
wobei das zweite Polymere 25 bis 90 Gew.% der Masse ausmacht.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Anteil des Propylencopolymeren von monokliner Kristallform ist.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die alpha-Olefinkomponente des Propylencopolymeren durch Buten-(1) gebildet wird.
4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der
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Buten-(1)-Gehalt bei 10 bis 15 Gew.% des Prcpylencopolymeren liegt.
5. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, daß das zweite alpha-Olefinpolymere 35 bis 65 Gew.% der Masse ausmacht.
6. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite alpha-Olefinpolymere durch ein Polybuten-(1)-Homopolymeres gebildet wird.
7. Selbsttragende Folie, dadurch gekennzeichnet, daß sie von einer Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche gebildet ist.
8. Mehrschichtfolie, gekennzeichnet durch eine Substratschicht von einem Homo- oder Copolymeren eines alpha-Olefins, dessen Molekül 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und eine auf zumindest einer Seite des Substrats gebildete Schicht von einer Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
9. Mehrschichtfolie nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Substratschicht ein Homopolymeres von Propylen oder ein Copolymeres desselben mit bis zu 15 Gew.% (des Copolymeren) eines alpha-Olefins mit 2, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Molekül umfaßt.
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10. Mehrschichtfolie nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Anteil der Substratschicht sowie von der oder jeder Oberflächenschicht von der gleichen Kristallform ist.
11. Biaxial orientierte Mehrschichtfolie, gekennzeichnet durch eine Substratschicht von einem Propylenhomopolymeren oder einem Copolymeren von Propylen mit 0,5 bis 10 % Äthylen (bezogen auf das Gewicht des Copolymeren) und eine coextrudierte Schicht auf zumindest eine«-Seite des Substrats, die von einer Mischung gebildet ist, welche 65 bis 35 Gew.% eines "Willkürlicher*1 Propylen/Buten- (1)-Copolymeren mit 10 bis 15 % Buten-(1) (bezogen auf das Gewicht des willkürlichen Copolymeren) und 35 bis 65 Gew.% eines Buten-(1)-Homopolymeren umfaßt.
12. Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtfolie, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Substratschicht von einem Polymeren oder Copolymeren eines alpha-Olefins mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül erzeugt und auf zumindest eine(r) Oberfläche des Substrats eine Schicht von einer Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6 aufbringt bzw. vorsieht.
13. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch eine Coextrusion der Substratschicht mit der Masseschicht bzw. den Masseschichten.
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