DE3686048T2 - Buten-1/propylen-copolymer-mischungen. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Gemisch aus einem Propylenpolymeren und einem butenreichen Buten-1-Polymer-Copolymeren; dieses Gemisch kann zu thermoplastischen Folien und laminaren Strukturen verarbeitet werden, die auch schrumpfbar sind und sich durch gute Klarheit und gute Verarbeitbarkeit auszeichnen.
• Thermoplastische Gemische können verwendet werden, um Filme oder Folien bereitzustellen, die als Verpackungsmaterial Verwendung finden, beispielsweise um Gegenstände mittels Aufschrumpfen in thermoplastischen Schrumpffolien zu verpacken. Schrumpffolien werden auf zahlreichen Gebieten eingesetzt, beispielsweise zum Verpacken und Einwickeln von Gegenständen wie Spielsachen, Sportartikeln, Schreibwaren, Grußkarten, Eisenwaren, Haushaltswaren, Büroartikel und Formulare, Schallplatten, Industrieteile, Computer Floppy Disketten und Photoalben. Wärme bzw. Hitze wird auf die Folie angewandt und die Folie schrumpft, um sich der Gestalt des darin verpackten Erzeugnisses anzupassen.
• Viele thermoplastische Folien schrumpfen in gewissem Ausmaße, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden. Von dieser Eigenschaft wird beim Verpacken durch Aufschrumpfen Gebrach gemacht, indem in solche Folien verpackte Erzeugnisse während einer kurzen Zeitspanne erhöhten Temperaturen unterworfen werden, indem sie beispielsweise einem Heißluftstrom ausgesetzt oder in siedendes Wasser eingetaucht werden, so daß die Folie schrumpft und auf diese Weise die darin verpackten Erzeugnisse dicht umschließt. Beispiele für Schrumpffolien sind Folien die aus Polyolefinen oder bestrahlten Polyolefinen hergestellt worden sind.
• Für die meisten Anwendungen als Schrumpffolie sollte eine Folie eine hohe Schrumpfenergie oder kontraktile Kraft aufweisen, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. Zusätzlich sollte die Folie nicht nur aufschrumpfbar sein, sondern gute Klarheit besitzen und leicht verarbeitbar sein. Klarheit bzw. Durchsichtigkeit ist wichtig für die Marktfähigkeit der verpackten Waren, so daß der Verbraucher sich davon überzeugen kann, was er oder sie kauft. Zusätzliche Vorteile von Schrumpfverpackungen, hergestellt aus Gemischen, sollten einschließen: (1) zum Glanz beitragen, das Aussehen des Produktes verbessern; (2) dem Produkt ein modernes Aussehen verleihen; (3) helfen, daß das Produkt sich selbst verkauft; (4) Staub und Feuchtigkeit abhalten, so daß das Produkt nicht leicht beschädigt wird; (5) Ladendiebe entmutigen; (6) die Produktion beschleunigen; (7) Arbeits- und Materialkosten verringern; (8) Etikettierkosten verringern; (9) für die Verpacker leicht anzuwenden sein; (10) die interne Handhabung vereinfachen; (11) unübliche Formen passend einhüllen; (12) anpassungsfähig sein - zahlreichen Verpackungsanforderungen genügen und (13) ausgezeichnet sein für Bündeln und Vielfachverpackung.
• Eine Schrumpffolie sollte die folgenden spezifischen Eigenschaften besitzen:
• (1) Die Schrumpfkraft soll zwischen 100 und 400 g/2,54 cm (inch) bei 100ºC betragen, je nach den Gegenständen die umhüllt werden sollen;
• (2) die prozentuale Schrumpfung soll 10 bis 50 % bei 121ºC betragen, je nach den Gegenständen die umhüllt werden sollen;
• (3) die Folie sollte hohe Klarheit oder Optik besitzen;
• (4) der Modul soll 410 bis 2400 MPa (60000 bis 350000 psi) betragen, je nach den Gegenständen die umhüllt werden sollen;
• (5) Eignung für Maschinen bzw. Automaten: Der Reibungskoeffizient soll < 0,5 sein;
• (6) Reißfestigkeit: Die Reißfestigkeit soll so hoch wie möglich sein; typisch sind 3 bis 15 g/25,4 um (mil) Film- bzw. Folienstärke und je 2,54 cm (inch) Breite; und
• (7) Dehnung: die Dehnung soll 50 bis 150 % betragen, je nach den Gegenständen die umhüllt werden sollen.
• Folien einschließlich Feinfolien aus den Gemischen können orientiert oder nicht-orientiert sein. Orientierte Folien können unter Anwendung allgemein bekannter Arbeitsweisen durch Reckverfahren erhalten werden, bei denen Spannungen, durch die die Folie gereckt werden kann, auf diese angewandt werden, wobei deren Richtungen einen Winkel von etwa 90º bilden. Diese Folienreckspannungen können nacheinander ausgeübt werden, beispielsweise indem eine Folie nach ihrer Bildung zunächst in Längsrichtung gereckt und darauf Spannung in einer Querrichtung ausgeübt wird, um die Folie in Querrichtung zu recken; oder aber gleichzeitig in dem in Längsrichtung und in Querrichtung wirkende Spannungen auf die Folie ausgeübt und dadurch gleichzeitig ein Recken in Längsrichtung und in Querrichtung der Folie erzielt wird. Solche Verfahren sind allgemein bekannt und schließen beispielsweise die "double-bubble"-Methode ein, bei der Material zu einer Schlauchfolie extrudiert, der Schlauch abgekühlt, erneut erwärmt und aufgeblasen und gleichzeitig der aufgeblasene Schlauch in Längsrichtung gereckt bzw. gezogen wird, so daß die Folie eine biaxiale Orientierung erhält. Ein anderes gebräuchliches Verfahren für die biaxiale Orientierung der Flachfolie umfaßt, daß die Folie durch eine Reihe von rotierenden Zug- oder Reckwalzen geführt und dadurch in Längsrichtung gereckt wird und anschließend die in Längsrichtung gereckte Folie in Querrichtung gereckt wird, beispielsweise indem sie durch einen Spannrahmen geführt wird, in dem die Folie in einer Querrichtung gereckt wird.
• In der US-A-3,900,534 wird eine biaxial orientierte thermoplastische Film- bzw. Folienstruktur beschrieben, hergestellt aus einem Gemisch, das aus Polypropylen und Polybutenhomopolymeren besteht, wobei das Polybuten in einer geringen Menge von mehr als 10 Gew.-%, aber weniger als 20 Gew.-% vorhanden ist.
• In der US-A-3,634,553 wird eine aufschrumpfbare orientierte thermoplastische Folie beschrieben, die ein Gemisch aus Polypropylen und einem Ethylen/Buten-1-Copolymeren umfaßt.
• In der EP-A-0,145,014 wird ein Gemisch aus einem statistischen Copolymeren aus Propylen und einem &alpha;-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen (d.h. eventuell Buten-1) beschrieben, bei denen der Gehalt an &alpha;-Olefin im Copolymeren 8 bis 30 mol-% (m%) ausmacht.
• Einschicht-Schrumpffolien auf der Basis von Gemischen aus Polybutylen und Polypropylen werden in verschiedenen Patentschriften der Firma Mobil beschrieben: US-A-3,634,552 (1972), US-A-3,634,553 (1972) US-A-3,849,520 (1974) und US-A-3,900,534 (1975). Gemische aus Polybutylen mit Ethylen-Vinylacetat (EVA) und C&sub2;-C&alpha;-Elastomer oder aus Polybutylen mit Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) und C&sub2;-C&alpha;-Elastomer (worin C&alpha; ein &alpha;-Olefincomonomer ist) werden in der US-A-4,379,883 (1983) beschrieben. Mehrschichtige Folien können drei Schichten einschließen (Propylen-Ethylen plus Buten-1-Ethylen plus Ethylen-Propylen- kautschuk)/Bindeschicht/Polyethylen niederer Dichte (LDPE) wie in der US-A-4,196,240 (1980) für tiefgefrorenes Geflügel und in der US-A-4,207,363 (1980) für ursprüngliche Fleischstücke beschrieben wird. Drei Schichten aus Propylen-Ethylen/(EVA + Buten-1-Ethylen)/Propylen-Ethylen werden in der US-A-4,194,039 (1980) beschrieben. Ebenfalls drei Schichten (Polypropylen + Polybutylen(/EVA/bestrahltes EVA werden in den US-A-3,754,063 (1973), US-A-3,832,274 (1974) und US-A-3,891,008 (1975) für Putenbeutel beschrieben.
• Bisher wurde Polyvinylchlorid (PVC) verwendet, um gute Schrumpffolien herzustellen. PVC hat sich bei bestimmten Verwendungen als sehr viel besser erwiesen als Olefinpolymere wie beispielsweise Propylenpolymere. Dies liegt daran, daß die Verwendung von Olefinpolymeren in Schrumpfverpackungen zu einer mäßig bis hohen Schrumpfkraft führt, die bei zahlreichen Anwendungen unerwünscht ist. Andererseits aber ermöglicht der Einsatz von Olefinpolymeren den Gebrauch von schnellaufenden automatisierten Verpackungsmaschinen mit leichter Kontrolle, geringeren Kosten und weniger Abscheidungen durch Korrosion der Vorrichtung mit dem Resultat geringerer Wartung/Instandhaltung der Anlage, als beim Gebrauch von PVC. PVC jedoch kann eine besser aussehende Verpackung ergeben aufgrund der niedrigen Schrumpfkraft und der besseren optischen Eigenschaften. Auch kann das Versiegeln und Schrumpfen in einem sehr viel breiteren Temperaturbereich stattfinden und die Reißfestigkeit kann besser sein.
• Es wurde angestrebt ein Gemisch für die Herstellung einer aufschrumpfbaren thermoplastischen Folie herzustellen, die die Folienvorteile von PVC aufweisen würde, aber geringe Kosten verursacht, die auf einer schnellaufenden automatisierten Verpackungsmaschine eingesetzt werden kann und die Anlage nicht korrodiert.
• Die Erfindung stellt ein Gemisch bereit, das geeignet ist zur Verwendung bei der Herstellung einer aufschrumpfbaren thermoplastischen Folie einschließlich Feinfolie; das Gemisch umfaßt eine Mischung die enthält:
• (i) 10 bis 60 Gew.-% eines Buten-1/Propylen-Copolymeren, worin der Propylen-Comonomergehalt 10 bis 30 mol-% ausmacht, und
• (ii) 40 bis 90 Gew.-% eines Propylenpolymeren.
• Das erfindungsgemäße Gemisch kann verwendet werden, um Einzelschicht- Verpackungsfolien einschließlich Feinfolien bereitzustellen, die eine niedere Schrumpfkraft (einstellbar durch das Mischungsverhältnis von (i) und (ii)), niedrige Schrumpftemperatur, geringe Steifheit mit besseren optischen Eigenschaften aufweisen, die die verwendete Vorrichtung nicht korrodieren, leicht verarbeitet werden können, geringe Kosten verursachen und auf schnellaufenden automatisierten Verpackungsmaschinen eingesetzt werden können.
• Vorzugsweise enthält das Gemisch 20 bis 50 Gew.-% (i) und 50 bis 80 Gew.-% (ii). Ein besonderes bevorzugtes Gemisch setzt sich zusammen aus etwa 35 Gew.-% (i), worin der Propylen-Comonomergehalt etwa 20 mol-% ausmacht und aus etwa 65 Gew.-% (ii).
• Das Propylenpolymer (ii) kann ein Propylenhomopolymer oder ein Copolymer aus Propylen und z.B. Ethylen sein. Geeignete Copolymere schließen Copolymere mit einem Ethylengehalt von 1 Gew.-% ein, aber der Ethylengehalt kann beträchtlich schwanken.
• Die Komponenten (i) und (ii) des erfindungsgemäßen Gemisches werden unter Bildung eines im wesentlichen homogenen Harzgemisches zusammengeknetet bzw. innig gemischt. Hierzu kann beispielsweise das Gemisch in einer Fibertrommel gestürzt werden. Das gestürzte Gemisch wird dann unter Verwendung eines Extruders mit einer guten Mischschnecke in der Schmelze compoundiert und darauf pelletisiert. Dann wird das Gemisch zu einer Einzelschicht-Folie einschließlich Feinfolie extrudiert unter Verwendung eines Standardextruders und einer Schlauchfolien- oder Flachfoliendüse und anschließend orientiert unter Anwendung irgendeiner der zahlreichen bekannten Techniken für die Orientierung.
• Die Schrumpffolie einschließlich -Feinfolie kann in verschiedenen Stärken bzw. Dicken aus dem erfindungsgemäßen Gemisch erzeugt werden. Die Stärke bzw. Dicke kann von 2,5 bis 130 um (0,10 bis 5 mils) betragen, vorzugsweise von 13 bis 51 um (0,5 bis 2,0 mils), und hängt weitgehend davon ab, für welche Art von Schrumpfverpackung-Anwendung die Folie hergestellt wird.
• In der Praxis kann eine Folie um das Produkt gewickelt, zu einem Beutel geformt, Hitze ausgesetzt und fest auf das Produkt aufgeschrumpft werden. Es gibt zahlreiche manuelle oder automatische Vorrichtungen zum Schrumpf-Verpacken. In der Vorrichtung kann eine einfach-aufgewickelte oder in der Mitte gefaltete Folie eingesetzt werden. Eine (Ver)Siegeleinheit und ein Schrumpftunnel werden zum Schrumpf-Verpacken benötigt. Für einen typischen halbautomatischen Schrumpf-Verpackungsvorgang werden nur drei wesentliche Einheiten benötigt (1) Eine Arbeitsfläche für die Abgabe der Folie und das Einlegen des Produktes das verpackt werden soll, (2) eine L-Siegelvorrichtung und (3) ein Heiztunnel.
• Für L-Siegelvorrichtung wird die Folie gefalzt auf einer Walze in Breiten entsprechend der Anforderung bereitgestellt. Bei Einsatz der gefalzten Folie bildet der gefalzte Rand die eine Seite der späteren Verpackung. Das Produkt das verpackt werden soll, wird zwischen die offenen Ränder der gefalzten Folie (gegenüber dem gefalzten Rand) eingelegt und dann der Heißsiegeleinheit zugeführt. Hier senkt sich eine L-Stange, die einen Heizdraht enthält und sowohl der Rand gegenüber dem Falz als auch der Zieh- oder Schlepprand werden heißgesiegelt und geschnitten. Der Führungs- bzw. Kopfrand ist bereits beim Heißsiegeln der vorausgegangenen Verpackung gesiegelt worden. Das Produkt befindet sich nun in einem lose passenden Folienbeutel, der auf allen vier Seiten geschlossen ist. Es wird dann auf einem Band durch einen Schrumpftunnel geführt, in dem die Folie Hitze ausgesetzt wird was dazu führt, daß die erhitzte Folie fest um das Produkt herum schrumpft und eine ansprechende durchsichtige, der Form entsprechend passende Verpackung bildet.
• Das folgende Beispiel dient zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel
• Ein Buten-1/Propylen-Copolymer (C-2756) das 27 mol-% (m%) Propylen- Comonomer enthielt, wurde in einer Menge von 15 Gew.-% mit einem Shell statistischen Propylen-Copolymeren vermischt. Dieses besondere statistische Propylen-Copolymere enthielt 1,0 Gew.-% Ethylen-Comonomer, aber der Ethylengehalt konnte beträchtlich schwanken. Folien aus dem erhaltenen Gemisch (I) wurden mit Folien aus (II) statistischem Propylen-Copolymeren und (III) einem Gemisch aus 15 Gew.-% eines Buten-1/ Ethylen-Copolymeren (PB 8240), bei dem der Gehalt an Ethylen-Comonomer 0,75 Gew.-% betrug mit 85 Gew.-% des statistischen Propylen-Copolymeren (1) verglichen. Das Gemisch (III) wird in der US-A-3,634,553 beschrieben und ist typisch für bisher verwendete Massen. Die Gemische wurden unter Verwendung eines Trommelmischers hergestellt und anschließend in den Fülltrichter des Standard-Extruders mit rotierender Schnecke gegeben, in dem das Gemisch weiter geknetet und geschmolzen wurde; die Schmelze wurde extrudiert und anschließend pelletisiert. Die Temperatur der Schmelze innerhalb des Extruders wurde bei etwa 241ºC (465ºF) gehalten.
• Das Gemisch wurde dann in Form eines Schlauches extrudiert durch eine Schlauch-Düse verbunden mit dem Auslaß eines Extruders; die Düse wurde bei einer Temperatur von 188ºC (370ºF) gehalten. Der Schlauch wurde unmittelbar nach Austritt aus der Düse auf eine Temperatur von etwa 16ºC (60º) abgeschreckt, der wesentlich unterhalb der Kristall-Schmelzpunkte des Propylenpolymeren und des Buten-1/Propylen-Copolymeren lag. Der extrudierte Schlauch wies einen Innendurchnesser von etwa 5 cm (2 inches) und eine Wandstärke von 510 um (20 mils) auf. Nach dem Kühlen wurde der Schlauch von einem Satz Zugwalzen mit einer Geschwindigkeit von etwa 3,66 m/min (12 ft/min) aufgenommen und durch einen Vorheizofen geführt, in dem er wieder erhitzt wurde. Die Temperatur des Vorheizofens wurde bei etwa 540ºC (1000ºF) gehalten. Der erhitzte Schlauch wurde sofort mit Druckluft aufgeblasen, die den erhitzten Schlauch mit einem Verhältnis von 5:1 in einer Querrichtung und mit einem im wesentlichen gleichen Verhältnis in Längsrichtung dehnte. Der expandierte Schlauch wurde dann durch ein Quetschwalzpaar geführt, das mit höherer Geschwindigkeit lief als die Zugwalzen. Schließlich wurde der Schlauch zu einem Satz Aufnahme-Walzen geführt. In der Tabelle sind die Eigenschaften der 19 um (0,75 mil) starken Schrumpffolien aufgeführt, die bei diesem Versuch erhalten worden waren. Tabelle Schrumpfung Orienterung-Entspannung-Beanspruchung, MPa (psi) Kontraktions-Beanspruchung MPa (psi) Trübung, % Tagent Modul, Bruchfestigkeit, Dehnung, % Zugfestigkeit g
• Wie aus der Tabelle ersichtlich, lagen die Schrumpfkräfte, ausgedrückt durch die Orientierungs-Entspannungs-Beanspruchung und die Kontraktions-Beanspruchung einer Folie (I) nach der Erfindung wesentlich niedriger als diejenigen der Folie (II), die nur das statistische Propylen/Ethylen-Copolymer enthielt und ebenfalls niedriger als diejenigen der Folie (III), hergestellt aus einem Gemisch aus dem statistischen Propylen/Ethylen-Copolymeren und dem Buten-1/Ethylen-Copolymeren. Die niedrigeren Schrumpfkräfte sind erwünscht und machen daher die Folie nach der Erfindung nützlich für zahlreiche Verpackungsanwendungen, bei denen niedere Schrumpfkraft benötigt wird.
• Wie die Tabelle zeigt, wies die Folie (I) eine etwas höhere prozentuale Schrumpfung bei 104ºC (220ºF) auf als die Folie (II) und die prozentuale Schrumpfung war zumindest derjenigen der Folie (III) vergleichbar. Bei einer Temperatur von 121ºC (250ºF) war die prozentuale Schrumpfung der Folie (I) höher als diejenige von sowohl Folie (II) als auch Folie (III).
• Modul und Bruchfestigkeitswerte der Folie (I) waren völlig annehmbar. Der Trübungs- oder Klarheitswert der Folie (I) war besser als derjenige der Folie (III) und eben so gut wie derjenige der Folie (II). Die übrigen Eigenschaften wie Reißfestigkeit und Dehnung sind ebenfalls sehr annehmbar.

Claims (6)

1. Gemisch, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung einer aufschrumpfbaren, thermoplastischen Feinfolie oder Folie, das ein Gemisch umfaßt, welches enthält:

(i) 10 bis 60 Gew.-% eines Buten-1/Propylen-Copolymeren, worin der Propylen-Comonomergehalt 10 bis 30 mol-% ausmacht, und

(ii) 40 bis 90 Gew.-% eines Propylenpolymeren.

2. Gemisch nach Anspruch 1, welches 20 bis 50 Gew.-% (i) und 50 bis 80 Gew.-% (ii) umfaßt.

3. Gemisch nach Anspruch 1, das etwa 35 Gew.-% (i), worin der Propylen-Comonomergehalt etwa 20 mol-% ausmacht, und etwa 65 Gew.-% (ii) umfaßt.

4. Gemisch nach Anspruch 1, worin das Propylenpolymer (ii) ein Propylenhomopolymer oder ein Copolymer aus Propylen und Ethylen ist.

5. Einschichtige Verpackungs-Feinfolie oder Folie, hergestellt aus einem Gemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche.

6. Feinfolie oder Folie nach Anspruch 5, die eine orientierte Feinfolie oder Folie ist.