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Verfahren zur Entfernung von Katalysatorrückständen aus
Polymeren
Die Erfindung betrifft die Behandlung von Polymeren.
Bekannt sind Verfahren zur Polymerisation ungesättigter Kohlenwasserstoffe zu hochmolekularen festen Polymeren in Gegenwart von Metallverbindungen enthaltenden Katalysatoren. Solche Katalysatoren können durch Behandlung einer ein Metall der Übergangsgruppen des periodischen Systems enthaltenden Verbindung, z. B. Titantetrachlorid, Titantrichlorid oder Vanadiumtetrachlorid mit einer metallorganischen Verbindung, z. B. einem Aluminiumalkyl, einem Alkylaluminiumhalogenid, einem Alkalimetallaluminiumalkyl, z. B. Lithiumaluminiumtetramethyl, oder einem Alkalimetallalkyl erhalten werden.
Diese Polymerisationsverfahren können in Gegenwart einer inerten Flüssigkeit, z. B. eines flüssigen Kohlenwasserstoffes, oder in Gegenwart einer überschüssigen Menge des ungesättigten Kohlenwasserstoffes in der flüssigen Phase vorgenommen werden.
Als Beispiele von nach diesem Verfahren hergestellten, besonders wertvollen festen Polymeren können Polyäthylen und Polypropylen, insbesondere isotaktisches Polypropylen genannt werden.
Das gemäss obigen Verfahren erhaltene Rohprodukt ist ein festes Polymer, das die Metallverbindungen enthaltenden Katalysatorrückstände einschliesst. Das Rohprodukt liegt gewöhnlich in Form einer Suspension in einem flüssigen Kohlenwasserstoff vor. Wenn das Polymer isotaktisches Polypropylen ist, kann der flüssige Kohlenwasserstoff ataktisches Polypropylen in Lösung enthalten.
Es ist angezeigt, die Katalysatorrückstände aus dem Polymer zu entfernen, da das Polymer ansonsten verfärbt und insbesondere durch Einwirkung von Hitze zersetzt werden kann und es ferner die Korrosion der z. B. zum Formen verwendeten Vorrichtung bewirken kann.
Katalysatorrückstände können aus einem Polymer durch Behandlung mit metallorganische Verbindungen bildenden Mitteln (cheating agents), z. B. Acetylaceton, Äthylacetoacetat usw., entfernt werden, wobei jedoch diese Verfahren den Nachteil haben, dass eine verhältnismässig grosse Menge dieses Mittels, das teurer ist, erforderlich ist.
Es wurde nun gefunden, dass Katalysatorrtickstände aus einer Suspension eines Polymers nach erfolgter Polymerisation durch Behandlung mit bestimmten Substanzen, z. B. solchen, die metallorganische Verbindungen bilden, und Extraktion der gebildeten Metallverbindungen aus der Suspension aus einer wässerigen Lösung einer weiter unten definierten Substanz entfernt werden können. Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass nur kleine Mengen der obengenannten Mittel erforderlich sind.
Demgemäss schafft vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von zumindest eine Verbindung eines Übergangsmetalls der 4. - 6. Gruppe des periodischen Systems enthaltenden Katalysatorrückständen aus einem Polymer, nach welchem zu dem Polymer in Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstoffes eine Substanz A hinzugefügt und die Mischung dann einer Extraktion mit einer wässerigen Lösung einer Substanz B unterworfen wird ;
als Substanz A wird erfindungsgemäss eine Verbindung gewählt, die vorzugsweise bis zu zumindest 1 Gel.-% in Kohlenwasserstoffen und in Wasser zumindest etwas löslich ist und die in einer Kohlenwasserstofflösung mit der Verbindung des Übergangsmetalles eine Kohlenwasserstofflösung einer Koordinationsverbindung des Übergangsmetalls bildet, welche von der während der Extraktion verwendeten wässerigen Lösung zersetzt wird ;
als Substanz B wird eine vorzugsweise zumindest bis zu 1 Gel.-% in Wasser lösliche Verbindung gewählt, die in wässeriger Lösung die kohlenwasserstoff-
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lösliche Koordinationsverbindung des Übergangsmetalls während der Extraktion unter Bildung einer wasserlöslichen Verbindung zersetzt, welche unter den Bedingungen der Extraktion nicht hydrolysiert und in flüssigen Kohlenwasserstoffen unlöslich ist.
Vorzugsweise soll obige wasserlösliche Verbindung auch während einer Wasserdampfdestillation nicht hydrolysieren. Die Substanz A soll, um eine schnelle Extraktion zu ermöglichen, bei der Extraktionstemperatur eine Wasserlöslichkeit von zumindest 0, 1 g pro 100 cm aufweisen. Eine solche Substanz A wird Koordinationsverbindungen bilden, welche zumindest etwas wasserlöslich und durch die Kohlenwasserstoff-Wasserzwischenphase leicht überführbar sind.
Zu Verbindungen, die sich als Substanz A bewährt haben, zählen bis zu 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltende Diketone der Formel R'-CO-CHR'"-CO-R", bis zu 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltende B-Ketoester der Formel R'-CO-CHR'"-CO-OR", wobei in diesen Formeln R'und R" Alkylgruppen und R"'ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten, sowie primäre oder sekundäre acyclische Alkylmono- oder Alkylpolyamine mit 4 - 9 Kohlenstoffatomen pro Amingruppe im Molekül.
Es wird angenommen, dass die Substanz A mit den Metallverbindungen in den Katalysatorrückständen unter Bildung von Koordinationsverbindungen reagiert, die durch die Kohlenwasserstofflösung zu dem wässerigen Extraktionsmedium gelangen, wo die Koordinationsverbindung zersetzt und die Substanz A rtickgebildet wird.
Von obigen Substanzen A werden Acetylaceton oder Propionylaceton auf Grund ihrer Wirksamkeit und insbesondere Acetylaceton auf Grund dessen leichter Erhältlichkeit und Billigkeit vorgezogen. Es können jedoch auch andere Diketon, z. B. Butyrylaceton, Valerylaceton, Hepta-3, 5-dion und 3-Me- thylpenta-2, 4-dion, verwendet werden. Von den 6-Ketoestern wird wegen der leichten Erhältlichkeit Methylacetoacetat oder Äthylacetoacetat bevorzugt verwendet. Von den Aminen werden die primären Amine mit 6 - 9 Kohlenstoffatomen pro Amingruppe wegen ihrer Wirksamkeit und insbesondere das n-Nonylamin wegen dessen leichter Erhältlichkeit und Wirksamkeit bevorzugt verwendet.
Im allgemeinen soll die Menge an eingesetzter Substanz A zumindest hinreichen, um eine wirksame und schnelle Überführung der Metallverbindungen zu der wässerigen Lösung zu bewirken, und ferner zumindest die Hälfte der stöchiometrischen Menge betragen, die erforderlich ist, um mit den in den Kata- lysatorrtickständen vorhandenen Metallverbindungen in Kohlenwasserstoffen lösliche Koordinationsverbindungen zu bilden ; z. B. soll zwischen 0,01 und 0, 1 Mol an Substanz A pro 100 g des trockenen Polymers verwendet werden, wenn das nicht extrahierte Polymer ungefähr 0, 05% Titan und 0, 1% Aluminium (berechnet als Gew.-% Metall) enthält.
Wenn Acetylaceton verwendet wird, werden vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% Acetylaceton des Trockengewichtes des Polymers, insbesondere zwischen 1, 5 und 5 Gew.-%, eingesetzt.
Als Substanz B kommen in Frage : Oxalsäure ; Oxycarbonsäuren, z. B. Weinsäure und Zitronensäure ; Salzsäure; Borsäure; aliphatische Polyamine wie z. B. Äthylendiamin ; Polyphosphate der Formel (MPO) oder MPOg und Alkalimetallphosphatglas oder Mischungen solcher Polyphosphate mit Alkalimetallphosphatglas, wobei in obigen Formeln M Ammonium, Lithium, Natrium oder Kalium, m eine ganze Zahl nicht unter 3 und n eine ganze Zahl nicht unter 2 bedeuten ; und schliesslich komplexbildende Mittel (sequestering agents), z. B. Äthylendiamintetraessigsäure sowie deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze. Im allgemeinen können komplexbildende Mittel, die Komplexe bilden, welche in Wasser unter den Reaktionsbedingungen stabil sind, eingesetzt werden.
Es können auch Mischungen verschiedener Substanzen verwendet werden.
Als Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Polyphosphate können genannt werden : Natriumpyro-
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ist, welches häufig einfach als "Natriumhexametaphosphat" bezeichnet wird, und Natriumphosphatglas im allgemeinen. Natriumphosphatglas ist eine komplexe Mischung von Polyphosphaten, die ein Na20 zu PzOs-Molverhältnis von 1 : 1 bis 2 : 1 aufweist ; über die Analyse und Zusammensetzung von typischem Natriumphosphatglas sind Angaben bei Van Wazer,"Phosphorus and its Compounds", Interscience, New York 1958, Kapitel 12, insbesondere S. 756 - 769 und 775-781, zu finden.
Von diesen Polyphosphaten wird auf Grund ihrer Wirksamkeit und leichten Erhältlichkeit Natriumtripolyphosphat, Natriumpyrophosphat oder"Calgon" (eingetragene Schutzmarke) bevorzugt verwendet.
Natriumtripolyphosphat wird insbesondere dann eingesetzt werden, wenn Katalysatorrückstände, die Titanverbindungen enthalten, extrahiert werden, da mit Hilfe dieser Verbindungen reinweisse Polymere erhalten werden und diese Polymere den niedrigsten Titangehalt aufweisen. Es können auch Mischungen obiger Phosphate mit andern komplexbildenden Mitteln, z. B. Zitronensäure, eingesetzt werden. Von
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den übrigen komplexbildenden Mitteln werden Zitronensäure und Oxalsäure vorgezogen, da sie billig und wirksam sind, wobei Zitronensäure insbesondere dann bevorzugt verwendet wird, wenn die Extraktion in Eisen- oder Stahlbehältern ausgeführt werden soll ; Oxalsäurelösungen können auf solche Behälter korrodierend wirken.
Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung eignet sich insbesondere zur Entfernung metallhaltiger Katalysatorrückstände aus Polymeren ungesättigter Kohlenwasserstoffe, z. B. Polyäthylen und Polypropylen, z. B. solchen, die in Gegenwart eines Katalysators hergestellt wurden, der durch Vermischen einer Titanverbindung, wie Titantetrachlorid oder Titantrichlorid, oder einer Vanadiumverbindung, wie Vanadiumtetrachlorid, mit einer metallorganischen Aluminiumverbindung, z. B. einem Aluminiumalkyl, gebildet wird, oder solchen Polymeren, die unter Verwendung von gemäss der franz. Patentschrift Nr. 1. 189. 207 hergestellten Katalysatoren erhalten wurden. Jedoch ist vorliegende Erfindung nicht auf die Entfernung solcher Katalysatorrückstände beschränkt, sondern kann auch z.
B. zur Entfernung von Katalysatorrückständen angewendet werden, die Verbindungen anderer Übergangsmetalle, z. B. Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta, Cr, Mo oder W-Verbindungen enthalten. Verbindungen der Metalle der 2. und 3. Gruppe des periodischen Systems, abgesehen von Aluminiumverbindungen, können ebenfalls mittels des erfindungsgemässen Verfahrens entfernt werden, das sind Verbindungen des Be, Mg, Zn, Cd, Hg, Ga, In und
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Zur Vereinfachung des Verfahrens wird vorgezogen, in Gegenwart des flüssigen, während der Polymerisationsreaktion verwendeten Kohlenwasserstoffs zu arbeiten, in welchem das Polymer gebildet wird.
Zur Erleichterung des Arbeitsvorganges wird so viel an flüssigem Kohlenwasserstoff eingesetzt, dass eine verhältnismässig flüssige Suspension des Polymers erhalten wird. Zweckmässigerweise wird, wenn das Polymer durch Polymerisation eines Monomeren in einem Medium eines flüssigen Kohlenwasserstoffs hergestellt worden war, die erhaltene Suspension des Polymers direkt verwendet, so z. B. in Petroläther suspendiertes Polypropylen oder in nichtpolymerisiertem Propylen suspendiertes Polypropylen. Jedoch ist erfindungsgemäss eine flüssige Suspension des Polymers in dem flüssigen Kohlenwasserstoff nicht erforderlich ; die Menge an Kohlenwasserstoff, die mit dem Polymer nach der Filtration oder dem Zentrifugieren eingeschlossen ist, reicht für das erfindungsgemässe Verfahren aus. Diese Menge beträgt ungefähr 40 bis 70 Gew. -0/0 des Polymers.
Wenn der flüssige Kohlenwasserstoff teilweise auf diese Art entfernt worden war, soll die Substanz A vor dem Zusatz von Wasser oder der wässerigen Substanz B gründlich mit dem Polymer vermischt werden. Im allgemeinen wird die Verwendung aliphatischer Kohlenwasserstoffe, die unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens flüssig sind, vorgezogen.
Vor Behandlung gemäss dem Verfahren nach vorliegender Erfindung sind die metallhaltigen Rückstände im Polymer reaktionsfreudige Verbindungen, die dazu neigen, Verbindungen zu bilden, die bei Kontakt mit Sauerstoff nicht leicht extrahiert werden können. Zur Erzielung optimaler Resultate soll daher das erfindungsgemässe Verfahren vorgenommen werden, bevor das Polymer in Kontakt mit Sauerstoff kommt ; ferner soll das Verfahren gemäss der Erfindung unter Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt werden. Es wird vorgezogen, unter Ausschluss von Luft und gewünschtenfalls in Gegenwart eines inerten Gases, z. B. Stickstoff oder Argon, zu arbeiten.
Am besten lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren durchführen, wenn die Extraktionsmischung ein Netzmittel enthält. Ein besonders geeignetes Netzmittel ist ein Kondensationsprodukt von Octylphenol mit Äthylenoxyd.
Es wird vorgezogen, das Polymer zwecks Entfernung von flüssigem Kohlenwasserstoff nachträglich mit Dampf zu behandeln, wobei diese Behandlung besonders wirkungsvoll ist, wenn sie in Gegenwart einer kleinen Menge eines Netzmittels vorgenommen wird. Das Polymer kann schliesslich filtriert oder zentrifugiert und im Vakuum getrocknet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken.
Beispiel l : Acetylaceton-wasserlosliche komplexbildende Systeme.
Acetylaceton (1 cm3) wurde zu einer Aufschlämmung von Polypropylen in Petroläther (Sp 60-80 C) (ungefähr 400 cm3, die bis zu 20% eines Polymers enthielten, das in Gegenwart eines Aluminiumtriäthyl und reduzierendes Titanhalogenid enthaltenden Katalysators hergestellt worden war) hinzugefügt und die Aufschlämmung 1/2 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Ein Netzmittel (6 cm3 einer 30% gen wässerigen Lösung eines Kondensationsproduktes von Octylphenol mit Äthylenoxyd), ein wasserlösliches Mittel (s. Tabelle 1 unten) und Wasser (500 cms), aus dem der Sauerstoff entfernt worden war, wurden zugesetzt und die Aufschlämmung eine weitere 1/2 Stunde unter Rückfluss erhitzt, zwecks Entfernung des Petroläthers mit Wasserdampf destilliert und dann filtriert.
Hierauf wurden noch Netzmittel (2 cm) und zusätzliches Wasser (500 cms), aus dem der Sauerstoff entfernt worden war, zu dem Polymer hinzugefügt und die Auf-
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schlämmung wieder 1/2 Stunde erhitzt. Hierauf wurde filtriert und das Polymer im Vakuum getrocknet. Das obige Verfahren wurde unter Stickstoff ausgeführt. Das Trockengewicht des erhaltenen Polymers sowie der Asche- und der Titangehalt wurden bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
EMI4.1
<tb>
<tb> Vers. <SEP> Nr. <SEP> Wasserlösliches <SEP> komplex-Trockengewicht <SEP> Aschegehalt <SEP> Titangehalt
<tb> bildendes <SEP> Mittel <SEP> des <SEP> Polypropylens
<tb> 1 <SEP> Oxalsäure <SEP> (2 <SEP> g) <SEP> 36 <SEP> g <SEP> 0, <SEP> 02% <SEP> 16 <SEP> T. <SEP> p. <SEP> m.
<tb>
2 <SEP> Salzsäure <SEP> (konz.) <SEP> (2 <SEP> cm3) <SEP> 34 <SEP> 0,04 <SEP> 55
<tb> 3 <SEP> Weinsäure <SEP> (2 <SEP> g) <SEP> 47 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 20
<tb> 4 <SEP> Borsäure <SEP> (2 <SEP> g) <SEP> 48 <SEP> 0,07 <SEP> 31
<tb> 5 <SEP> Äthylendiamin <SEP> (2 <SEP> cm3) <SEP> 47 <SEP> 0,03 <SEP> 73
<tb> 6 <SEP> Zitronensäure <SEP> (2 <SEP> g) <SEP> 47 <SEP> 0,03 <SEP> 22
<tb>
T. p. m. = Teile pro Million.
Das unbehandelte Polymer hatte einen Aschegehalt von 0, 450/0 und enthielt ungefähr 500 T. p. m.
Titan und 1000 T. p. m. Aluminium.
Beispiel 2 : Acetylaceton-Oxalsauresystem : Wirkung der Acetylacetonkonzentration.
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch bei der ersten Behandlung mit dem sauerstofffreien Wasser und dem wasserlöslichen komplexbildenden Mittel 8 cm3 Netzmittel verwendet wurden. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, wurden 2 g Oxalsäure und verschiedene Mengen an Acetylaceton eingesetzt.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Vers. <SEP> Nr. <SEP> Menge <SEP> an <SEP> verwendetem <SEP> Trockengewicht <SEP> Aschegehalt <SEP> Titangehalt
<tb> Acetylaceton <SEP> in <SEP> cm <SEP> des <SEP> Polypropylens
<tb> 7 <SEP> 5 <SEP> 30 <SEP> g <SEP> 0, <SEP> 03% <SEP> 10 <SEP> T. <SEP> p. <SEP> m.
<tb>
8 <SEP> 5 <SEP> 39 <SEP> 0,01 <SEP> 10
<tb> 9 <SEP> 2 <SEP> 44 <SEP> 0,04 <SEP> 29
<tb> 10 <SEP> 2 <SEP> 37 <SEP> 0,02 <SEP> 10
<tb> 11 <SEP> 2 <SEP> 54 <SEP> 0,01 <SEP> 10
<tb> 12 <SEP> 1 <SEP> 38 <SEP> 0,02 <SEP> 10
<tb> 13 <SEP> 1 <SEP> 38 <SEP> 0,04 <SEP> 10
<tb> 14 <SEP> 1 <SEP> 36 <SEP> 0,02 <SEP> 16
<tb> 15 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 48 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 20
<tb> 16 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 37 <SEP> 0,05 <SEP> 39
<tb> 17 <SEP> 0,5 <SEP> 35 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 60
<tb> 188 <SEP> 0,5 <SEP> 39 <SEP> 0,03 <SEP> 31
<tb> 19* <SEP> 0,5 <SEP> 39 <SEP> 0,03 <SEP> 30
<tb>
* Es wurde nach Zusatz des Acetylacetons statt 1/2 Stunde 2 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt.
T. p. m. = Teile pro Million.
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Das nicht behandelte Polymer enthielt ungefähr 0, 450/0 Asche und ungefähr 500 T. p. m. Titan und 1000 T. p. m. Aluminium.
Bei s pie 1 3 : Einwirkung der Änderung von Reaktionsbedingungen und der Reihenfolge der Zusätze :
Es wurde wie in Beispiel 1, jedoch mit den in Tabelle 3 angeführten Änderungen verfahren, wobei folgende Mengen an Netzmittel, sauerstofffreiem Wasser, Acetylaceton und Oxalsäure eingesetzt wurden.
Erster Zusatz des Netzmittels - Netzmittel (8 cm3) in sauerstofffreiem Wasser (500 cm)
Zweiter Zusatz des Netzmittels-Netzmittel (2 cm8) in sauerstofffreiem Wasser (500 ems)
Acetylaceton' (5 cm*)
Oxalsäure (2 g)
Tabelle 3
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<tb>
<tb> Vers. <SEP> Nr. <SEP> Bedingungen <SEP> Trockengewicht <SEP> Aschegehalt <SEP> Titangehalt
<tb> des <SEP> Polypropylens
<tb> 20 <SEP> Wie <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 30g <SEP> 0,03% <SEP> 10 <SEP> T. <SEP> p. <SEP> m.
<tb>
21 <SEP> Wie <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 39 <SEP> 0,01 <SEP> 10
<tb> 22 <SEP> Das <SEP> erste <SEP> Erhitzen <SEP> unter <SEP> Rückfluss <SEP> unterlassen <SEP> 39 <SEP> 0,01 <SEP> 10
<tb> 23 <SEP> Das <SEP> erste <SEP> Erhitzen <SEP> unter <SEP> Rückfluss <SEP> unterlassen <SEP> 32 <SEP> 0,03 <SEP> 24
<tb> 24 <SEP> NM <SEP> und <SEP> W <SEP> zuerst, <SEP> dann <SEP> AA <SEP> und <SEP> 37 <SEP> 0,04 <SEP> 40
<tb> OS <SEP> zugesetzt.
<tb>
25 <SEP> Das <SEP> erste <SEP> Erhitzen <SEP> unter <SEP> Rückfluss <SEP> 61 <SEP> 0,04 <SEP> 40
<tb> unterlassen
<tb> 26 <SEP> Die <SEP> Hauptmenge <SEP> des <SEP> PA <SEP> zuerst <SEP> 54 <SEP> 0,02 <SEP> 16
<tb> abfiltriert <SEP> und <SEP> AA, <SEP> OS, <SEP> NM <SEP> und
<tb> W <SEP> zugesetzt. <SEP> Das <SEP> erste <SEP> Erhitzen
<tb> unter <SEP> Rückfluss <SEP> unterlassen
<tb> 27 <SEP> NM <SEP> und <SEP> W <SEP> zugesetzt, <SEP> PA <SEP> mit <SEP> 43 <SEP> 0,07 <SEP> 280
<tb> Wasserdampf <SEP> destilliert, <SEP> das
<tb> Polymer <SEP> abfiltriert, <SEP> dann <SEP> dem
<tb> 28 <SEP> Polymer <SEP> AA, <SEP> OS, <SEP> NM <SEP> und <SEP> W <SEP> 37 <SEP> 0,07 <SEP> 300
<tb> zugesetzt.
<SEP> Das <SEP> erste <SEP> Erhitzen
<tb> unter <SEP> Rückfluss <SEP> unterlassen
<tb> 29 <SEP> NM <SEP> und <SEP> W <SEP> zugesetzt, <SEP> PA <SEP> mit <SEP> 48 <SEP> 0,07 <SEP> 250
<tb> Wasserdampf <SEP> abdestilliert, <SEP> das
<tb> Polymer <SEP> filtriert, <SEP> dann <SEP> dem
<tb> 30 <SEP> Polymer <SEP> AA, <SEP> OS, <SEP> NM <SEP> und <SEP> W <SEP> mit <SEP> 54 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 282
<tb> Toluol <SEP> (25 <SEP> cm) <SEP> zugesetzt. <SEP> Das
<tb> erste <SEP> Erhitzen <SEP> unter <SEP> Rückfluss
<tb> wurde <SEP> unterlassen
<tb>
T. p. m. = Teile pro Million W = Sauerstofffreies Wasser PÄ = Petroläther AA = Acetylaceton NM = Netzmittel OS = Oxalsäure (wie in Beispiel 1)
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Das nicht behandelte Polymer enthielt ungefähr 0, 45% Asche, 500 T. p. m. Titan und 1000 T. p. m.
Aluminium.
Beispiel 4: Acetylaceton (2 cm3) wurde unter Stickstoff einer gerührten Suspension von Polypropylen in Petroläther (Sp 60 - 800C} hinzugefügt. das in dem Lösungsmittel durch Polymerisation unter
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Clerhalten.)
Die Mischung wurde 3 Stunden gerührt und unter Rückfluss erhitzt, wonach 30 cms einer 5% gen Lösung eines Netzmittels ("Lissapol N", ein Kondensationsprodukt von Octylphenol mit Äthylenoxyd) in sauerstofffreiem Wasser und dann festes Phosphat und sauerstofffreies Wasser (600 cm hinzugefügt wurden.
Die Mischung wurde 30 Minuten gerührt und hiebei unter Rückfluss erhitzt und dann zwecks Entfernung des Petroläthers mit Wasserdampf destilliert. Die erhaltene wässerige Aufschlämmung wurde filtriert und das Polymer mit sauerstofffreiem Wasser (l l) und einem Netzmittel (10 cm) bei 60-70 C 30 Minuten gewaschen. Die Suspension wurde dann filtriert und das Polymer in einem Vakuumofen bei 600C getrocknet. Die Trockengewichte der erhaltenen Polymeren sowie deren Gehalt an Asche und Titan wurden bestimmt ; die Resultate sind in Tabelle 4 aufgezeigt.
Tabelle 4
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<tb>
<tb> Phosphat <SEP> Vers. <SEP> Nr. <SEP> Gewicht <SEP> des <SEP> Gewicht <SEP> des <SEP> Asche <SEP> Titan <SEP> Gütegrad <SEP>
<tb> Phosphats <SEP> (g) <SEP> Polymers <SEP> (g) <SEP> % <SEP> T. <SEP> p. <SEP> m. <SEP> A <SEP> B
<tb> Na5P3O10 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 123 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 46 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> 2 <SEP> 3 <SEP> 127 <SEP> 0,07 <SEP> 20 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Na4P2O7 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 78 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 34 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> 4 <SEP> 3 <SEP> 159 <SEP> 0,09 <SEP> 70 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> 5 <SEP> 4 <SEP> 127 <SEP> 0,03 <SEP> 32 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> "Calgon <SEP> S" <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 110 <SEP> 0,04 <SEP> 61 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> 7 <SEP> 3 <SEP> 141 <SEP> 0,07 <SEP> 64 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> 8 <SEP> 10 <SEP> 150 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 77 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb>
T. p. m. = Teile pro Million.
Der Gütegrad bezieht sich auf eine willkürliche Einteilung der weissen bzw. nicht reinweissen Farbe und der Durchsichtigkeit der (A) bei 1900C 8 Minuten lang bzw. der (B) bei 2500C 8 Minuten lang verformten Polymeren. Diese Gütegrade können ungefähr wie folgt beschrieben werden :
1. Ganz klar und wasserweiss,
2. Durchsichtig und weiss.
3. Durchsichtig und nicht ganz weiss.
4. Halbopak und weiss, jedoch ins Schwachbraune verfärbt.
5. Opak und schwachbraun.
Das nicht behandelte Polymer enthielt ungefähr 0, 3% Asche und ungefähr 400 T. p. m. Ti und ungefähr 800 T. p. m. Aluminium.
Beispiel 5 : Das Verfahren gemäss Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei an Stelle von Phosphaten allein Mischungen von Phosphaten mit Zitronensäure eingesetzt wurden. Die Resultate sind in Tabelle 5 angeführt.
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Tabelle 5
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<tb>
<tb> Volumen <SEP> des <SEP> Phosphat <SEP> Gewicht <SEP> des <SEP> Gewicht <SEP> der <SEP> Asche <SEP> Titan <SEP> Gütegrad
<tb> Acetylacetons <SEP> Phosphats <SEP> Zitronensäure <SEP> % <SEP> T. <SEP> p. <SEP> m. <SEP> A <SEP> B
<tb> cm"g <SEP> g <SEP>
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> Nais010 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 1,0 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 22 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> Na4P2O7 <SEP> 4,0 <SEP> 1,0 <SEP> 0,03 <SEP> 32 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> Na.P.O <SEP> 4,0 <SEP> 1,0 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 16 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> 427
<tb>
EMI7.2
nen Suspension von Polypropylen in Petroläther (Sp 60-80 C) zugesetzt, das durch Polymerisation von Propylen unter Verwendung eines Titantrichlorid/Al(C2H5)2Cl-Katalysators (s. Beispiel 4) erhalten wurde.
Die Mischung wurde 3 Stunden unter Rückfluss gerührt, wonach 40 cms einer Zeigen Lösung von"Lissapol N" in sauerstofffreiem Wasser, Tetranatriumäthylendiamintetraacetat (7,0 g) und weitere 700 cm sauerstofffreies Wasser zu der blauen Suspension hinzugefügt wurden. Die Mischung wurde dann bei 60 - 700C unter Stickstoff 30 Minuten gerührt.
Der Petroläther wurde mittels Wasserdampfdestillation (1 1/2 Stunden) entfernt und dann die wässe-
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Trocknung im Vakuum bei 600C in Form eines weissen Pulvers (105 g) erhalten ; es enthielt 0, 05% Asche und 53 T. p. m. Titan.
Das unbehandelte Polymer enthielt ungefähr 23% Asche, 250 T. p. m. Titan und 500 T. p. m. Aluminium.
Beispiel 7: Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 3 cms Diketone, wie aus Tabelle 6 ersichtlich, 600 cms einer Aufschlämmung von ungefähr 100 g Polymer und 5 g Zitronensäure in 11 sauerstofffreiem Wasser verwendet wurden. Der Gehalt der erhaltenen Polymere an Asche und Titan ist in Tabelle 6 angeführt. Das unbehandelte Polymer enthielt ungefähr 0. 24% Asche, 380 T. p. m. Titan und 800 T. p. m. Aluminium.
Tabelle 6 ss-Diketone der Formel R'-CO-CH-CO-R
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<tb>
<tb> R <SEP> R'Asche <SEP> ('10) <SEP> Ti <SEP> (T. <SEP> p. <SEP> m.) <SEP> Gütegrad <SEP>
<tb> A <SEP> B
<tb> CH <SEP> CH <SEP> 0,04 <SEP> 17 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> CHS <SEP> C2H5 <SEP> 0,04 <SEP> 33 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> CH <SEP> n"30 <SEP> 05 <SEP> 45 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP>
<tb> C2Hs <SEP> C2Hs <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 25-3 <SEP> 3
<tb> CHS <SEP> i-C4H9 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 71 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
Beispiel 8: Nonylamin (Mono-n-nonylamin) (5 cm3) wurde einer Aufschlämmung in Petroläther (ungefähr 600 cm3), die 81 g Polypropylen (bezogen auf das Trockengewicht) enthielt und unter Verwendung eines Katalysators, der Aluminiumtriäthyl und ein reduziertes Titanhalogenid enthielt, zugesetzt und die Aufschlämmung 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt.
Hierauf wurden 5 g Zitronensäure in 700 cm3 sauerstofffreiem Wasser, dem 35 cm einer Steigen wässerigen Lösung eines Kondensationsproduktes von Octylphenol mit Äthylenoxyd zugesetzt waren, hinzugefügt und die Mischung 1/2 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Hierauf wurden weitere 2 g Zitronensäure in 600 cm3 sauerstofffreiem Wasser, das 20 cm3 einer
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5% eigen wässerigen Lösung des obigen Kondensationsproduktes enthielt, zugesetzt und die Mischung 11/2 Stunden einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Hierauf wurde das Polypropylen abfiltriert, in 1l sauerstofffreiem Wasser suspendiert, auf 600C 1/2 Stunde lang erhitzt und schliesslich filtriert und getrocknet.
Es wurden 81 g Polypropylen mit einem Aschegehalt von 0, 06% und einem Titangehalt von 17 T. p. m. erhalten. Der Gütegrad der verformten Polymere war A = 2 und B = 2 (s. diesbezügliche Erklärungen in Beispiel 4). Das unbehandelte Polymer enthielt ungefähr 0, 130/0 Asche, 260 T. p. m. Titan und 500 T. p. m. Aluminium.
Beispiel 9 : Es wurde wie in Beispiel 8 unter Verwendung der gleichen Suspension des Polymers verfahren, jedoch an Stelle von Zitronensäure 5 g Oxalsäure eingesetzt. Die Ausbeute an Polymer betrug 132 g. Aschegehalt 0, 06%, Titangehalt 19 T. p. m., Gütegrad der verformten Polymere A = 2 und B = 2.
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trug 124 g, Aschegehalt 0, 06%, Titangehalt 48 T. p. m., Gütegrad der verformten Polymere A = 2 und B =2.
Beispiel 11 : Es wurde wie in Beispiel 8 unter Verwendung derselben Suspension des Polymers verfahren, wobei jedoch 5 cm3 Diäthylamin eingesetzt wurden. Die Ausbeute an Propylen betrug 114 g, Aschegehalt 0, 065to, Titangehalt 30 T. p. m., Gütegrad der verformten Polymere A = 3 und B = 3.
Beispiel 12 : Es wurde wie in Beispiel 8 unter Verwendung derselben Suspension des Polymers verfahren, wobei jedoch 2 cms n-Octylamia eingesetzt wurden. Die Ausbeute an Polypropylen betrug 110 g, Aschegehalt 0, 09%, Titangehalt 49 T. p. m., Gütegrad der verformten Polymere A = 2 und B = 3.
Be is pie I 13 : Äthylacetoacetat (13 cm3) wurde unter Stickstoff einer 20 Gew./Vol. -0/0 Suspension von Polypropylen in einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff ("Sinaral") als Verdünnungsmittel zugesetzt ; das Polypropylen war in diesem Lösungsmittel durch Polymerisation von Propylen unter Verwendung eines Aluminiumalkyl/Titanhalogenid (dreiwertiges Ti)-Katalysators hergestellt worden. Die Suspension wurde 1 Stunde auf 750C erhitzt.
Zu der Aufschlämmung wurde Zitronensäure (10 g) in 700 cms sauerstofffreiem Wasser, das als Netzmittel ein Kondensat eines Stearats mit Äthylenoxyd enthielt, hinzugefügt und die Mischung unter kräftigem Rühren 1/2 Stunde auf 600C erhitzt. Hierauf wurde abfiltriert, mit heissem Wasser gewaschen und das Polypropylen nochmals in Wasser gerührt und der flüssige Kohlenwasserstoff ("Sinaral") abfiltriert.
Das Polypropylen wurde gewaschen, abfiltriert und getrocknet.
Die Ausbeute an Polypropylen betrug 140 g, Aschegehalt 0, 102solo, Titangehalt 88 T. p. m., Gütegrad der verformten Polymere A = 2 und B = 2.
Das unbehandelte Polymer enthielt ungefähr 0, 8% Asche, 1400 T. p. m. Titan und 1500 T. p. m.
Aluminium.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Entfernung von zumindest eine Verbindung eines Übergangsmetalls der 4.-6. Gruppe des periodischen Systems enthaltenden Katalysatorrückständen aus einem Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass zu dem Polymer in Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstoffes eine Substanz A zugesetzt und die Mischung einer Extraktion mit einer wässerigen Lösung einer Substanz B unterworfen wird, wobei die Substanz A eine Verbindung ist, die in Kohlenwasserstoffen löslich und in Wasser zumindest etwas löslich ist und die in der Lösung des Kohlenwasserstoffes mit der Verbindung des Übergangsmetalls eine Kohlel1wasserstofflösung einer Koordinationsverbindung des Übergangsmetalls bildet, die während der Extraktion von der wässerigen Lösung zersetzt wird, wogegen die Substanz B eine Verbindung ist,
die in Wasser löslich ist und in wässeriger Lösung die in Kohlenwasserstoffen lösliche Koordinationsverbindung des Übergangsmetalls während der Extraktion unter Bildung einer wasserlöslichen Verbindung zersetzt, welche unter den Bedingungen der Extraktion nicht hydrolysiert und in flüssigen Kohlenwasserstoffen unlöslich ist.