DE2029539B2 - Verfahren zur Reinigung von Polyolefinen - Google Patents

Description

a) die Suspension des Rohpolyolefins in einem Zersetzungsbehälter bei Temperaturen zwischen 50 bis 100° C mit einem Gemisch aus 60—99 Vol.-% des Kohlenwasserstoffs und 1—40 Vol.-% der aliphatischen Alkohole mit 2—3 Kohlenstoffatomen versetzt wird,

b) das Polyolefin in einer Trennvorrichtung bei Temperaturen zwischen 35 und 8O⁰C von der Mutterlauge abgetrennt wird,

c) das Polyolefin mit dem Kohlenwasserstoff oder mit dem unter a) genannten Gemisch aus dem Kohlenwasserstoff und den Alkoholen heiß nachgewaschen wird und

d) das feuchte Polyolefin einer kontinuierlichen Trocknung bei 70— 128°C unterworfen wird.

2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Verfahrensschritt c) erhaltene Polyolefin einer weiteren Reinigungsphase unterzogen wird, wobei

e) das Polyolefin bei Temperaturen zwischen 50 und 100° C in einem Anmaischbehälter mit dem Kohlenwasserstoff oder dem unter a) angegebenen Gemisch aus dem Kohlenwasserstoff und den Alkoholen angerührt wird und

f) das Polyolefin in einer Abtrennphase bei Temperaturen zwischen 35 und 80° C von der Mutterlauge abgetrennt wird, und das Polyolefin mit dem Kohlenwasserstoff oder mit dem unter a) angegebenen Gemisch aus dem Kohlenwasserstoff und den Alkoholen heiß nachgewaschen wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschmutterlaugen aus den Trennvorrichtungen in den Zersetzungsbehälter bzw. Anmaischbehälter zurückgeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch t>o gekennzeichnet, daß die Katalysatorzersetzung innerhalb der ersten Reinigungsphäse in Gegenwart von trockener Luft oder trockenem Sauerstoff, maximal 30 N cmVIOOg trockenes Polyolefin, durchgeführt wird. b5

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Suspension des Rohpolyolefins eingesetzt wird, die vor der ersten Reinigungsphäse bei Temperaturen zwischen 50 und 100⁰C unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß von mindestens 50 VoL-%, vorzugsweise 70—80 Vol.-%, des vorhandenen Kohlenwasserstoffs in einer Trennvorrichtung abgetrennt und mit dem Kohlenwasserstoff bei Temperaturen zwischen 50 und 100°C gewaschen worden ist

6. Verfahren nach Ansprach 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin in Verfahrensschritt d) gleichzeitig einer Behandlung mit überhitztem Wasserdampf in Mengen von 1 —50 Gew.-%, bezogen auf Trockenpolyolefin, unterworfen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff Heptan oder 2,2,4-Trimethylpentan und als aliphatischer Alkohol Äthanol und/oder Isopropanol verwendet werden.

Die Herstellung von Niederdruck-Polyolefinen, wie beispielsweise Polyäthylen, mit «-Olefinen modifiziertes Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten und Poly-4-methylpenten, erfolgt oftmals aus den entsprechenden Monomeren in Gegenwart von inerten -Lösungsmitteln und Katalysatoren, die man z. B. nach der DE-PS 1191105, der DE-AS 1214407 und der DE-OS 15 45 177 durch Umsetzung von Siliciumverbindungen mit Siliciumwasserstoffbindungen, Metallverbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe und gegebenenfalls Halogeniden oder Alkoholaten von Metallen der III. Hauptgruppe des Periodensystems erhält Dabei fällt das Polymerisat als Suspension in dem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Gemisch aus Kohlenwasserstoffen an.

Die Polymersuspension enthält unter anderem auch unverbrauchten Katalysator und Katalysatorausgangsstoffe sowie weitere Verbindungen, die bei der Katalysatorbereitung entstehen. Ferner s'nd neben den erwünschten hochmolekularen Polyolefinen auch unerwünschte ölige und wachsartige, d. h. niedermolekulare Polymere oder auch sogenannte ataktische Polymere vorhanden.

Die Abtrennung dieser störenden Begleitstoffe wird insbesondere dadurch erschwert, daß durch die Verwendung von Katalysatoren aus Siliciumverbindungen, z. B. Wasserstoffpolysiloxan, Spalt- und Vernetzungsprodukte weitgehend unbekannter Struktur in die Polymerisation und in die Aufarbeitung der Polymerisate gelangen. Weiterhin ist auch das Entfernen der niedermolekularen oder ataktischen Polymeranteile, welche je nach Molgewicht und eingebauten Siloxigruppen charakteristische Lösungseigenschaften zeigen, ebenfalls schwierig. Nicht zuletzt muß die Reinigung des Polyolefins so durchgeführt sein, daß man mit möglichst wenig und nicht korrodierenden Hilfsstoffen auskommt, wobei diese leicht zurückgewinnbar und wieder verwendbar sein sollen. Zudem soll bei einer kontinuierlichen Polymerisation die Aufarbeitung ebenfalls kontinuierlich gestaltbar sein.

Die bisher bekannten Verfahren zur Reinigung der mit Siliciumkatalysatoren hergestellten Polyolefine arbeiten im wesentlichen diskontinuierlich und sind sowohl hinsichtlich ihrer Wirkung als auch insbesondere im Hinblick auf den Aufwand für die Aufarbeitung unbefriedigend.

Für die Reinigung von Polyolefinen ist beispielsweise die Verwendung von aliphatischen Alkoholen wie Methanol, Isopropylalkohol oder n-Butanol in Kombination mit wäßrigen oder alkoholischen Säuren wie Salpetersäure, Salzsäure oder Schwefelsäure, wobei vor oder nach der sauren Behandlung z.T. auch wäßrige oder alkoholische Alkalien eingesetzt werden, bekannt (DE-PS 1191105, DE-AS 1123 473 und 12 01062, US-PS 29 74133, BE-PS 6 60 696). Auch wird der Einsatz von aliphatischen Alkoholen in Kombination mit Ketenen, wie Aceton oder Methyläthylketon beschrieben (DE-OS 1442 722 und 15 45177, GB-PS 9 34 119). Weiterhin gehört zum Stande der Technik das erhaltene Polymerprodukt zur Zersetzung des siliciumhaltigen Katalysators nur mit wasserfreiem aliphatischen Alkohol zu behandeln und gegebenenfalls danach mit Wasser zu waschen (GB-PS 9 75 969 bzw. 9 62 952).

Beispielsweise schlägt die GB-PS 9 75 969 vor, den siliciumhaltigen Katalysator nach der Polymerisation mit trockenem Alkohol, wie Methanol oaer Butanol, zu zersetzen. Wie im folgenden begründet wird, sind gerade diese Alkohole nicht geeignet. So steigt bei Verwendung reiner Alkohole z. B. der Wachsanteil im Polyolefin an, der Reinheitsgrad sinkt und es entstehen Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung der Lösungsmittel bzw. Zersetzungsmittel.

in vielen Fällen sind die Reinigungsmaßnahmen mit einer Warmwasser- oder Wasserdampfbehan Jlung des Polymerisates verbunden. Oftmals werden als inerte Verdünnungsmittel hochsiedende (Siedebereich 200 bis 235°C) oder niedrigsiedende (Siedebereich 90 bis 1 WC oder 115 bis 135°C) Kohlenwasserstoffgemische verwendet, wodurch die Reinigung des Polymerisates und der Lösungsmittel bzw. deren Wiedergewinnung erschwert wird.

Dies trifft z. B. auch auf die DE-AS 12 14 407 zu. Dort wird zudem vorgeschlagen, die Katalysatoren mit aliphatischen Alkoholen und/oder Ketonen unter Zersetzung zu lösen. Nach diesem Verfahren lassen sich nur Produkte mit bestenfalls 200 bis 400 ppm Restaschegehalten erzielen.

Mit den erwähnten Arbeitsweisen zur Reinigung von Polyolefinen werden zwar farblose Polymerisate mit verhältnismäßig niedrigem Gesamtaschegehalt erhalten. Es sind jedoch der Halogengehalt, ferner der Anteil der Elemente der IV. bis VI. Nebengruppe und der III. Hauptgruppe des Periodensystems bzw. deren Verbindungen in der Gesamtasche sowie der Gehalt an wachsartigen niedermolekularen Polymeren in dem Hochpolymeren unerwünscht groß. Der hohe Halogengehalt in Polymeren (100 bis 200 ppm), kann zu Korrosionserscheinungen an den metallischen Teilen der Verarbeitungseinrichtung und auch zu Veränderungen der Polymerisate führen. Weiterhin verschlechtert ein zu hoher Gehalt an Verbindungen der Elemente der IV. bis VI. Nebengruppe, besonders Titan, Vanadium, und der Elemente der III. Hauptgruppe des Periodensystems, besonders Aluminium, die Stabilität und die elektrischen Eigenschaften des Polymeren stark. Ebenso ist ein zu hoher Anteil an Wachsen in den Polyolefinen unerwünscht, da letztere nach dem thermoplastischen Verformen an der Luft rasch verspröden und brüchig werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Reinigung von Polyolefinen, welche in Gegenwart von Katalysatoren aus Siliciumverbindungen mit Siliciumwasserstoffbindungen, Metallverbindungen der IV. bis Vl. Nebengruppe und gegebenenfalls der III. H;uiptgriippe des Periodensystems der Elemente und in Gegenwart von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen hergestellt worden sind, durch Behandlung mit aliphatischen Alkoholen gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, tiaß zur Reinigung der Polyolefine, die in den genannten inerten Lösungsmitteln mit konstantem Siedepunkt hergestellt worden sind, gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen und konstantem Siedepunkt im Gemisch mit aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen verwendet werden, und die Reinigung kontinuierlich in einer, gegebenenfalls in zwei Reinigungsphasen unter Feuchtigkeitsausschluß in Inertgasatmosphäre erfolgt, wobei

a) die Suspension des Rohpolyolefins in einem Zersetzungsbehälter bei Temperaturen zwischen 50 bis 100⁰C mit einem Gemisch aus 60-99 Vol.-% des Kohlenwasserstoffs und 1—40 Vol.-% der aliphatischen Alkohole mit 2—3 Kohlenstoffatomen versetzt wird,

b) das Polyolefin in einer Trennvorrichtung bei Temperaturen zwischen 35 und 80° C von der Mutterlauge abgetrennt wird,

c) das Polyolefin mit dem Kohlenwasserstoff oder mit dem unter a) genannten Gemisch aus dem Kohlenwasserstoff und den Alkoholen heiß nachgewaschen wird und
d) das feuchte Polyolefin einer kontinuierlichen Trocknung bei 70 bis 128° C unterworfen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß die Abtrennung der Katalysatorrückstände, der Katalysatorausgangsstoffe und deren Reaktionsprodukte, sowie der niedermolekularen Polymeren und der Lösungsmittel kontinuierlich durchgeführt werden kann. Zudem weisen die gereinigten Polymerisate einen hohen Reinheitsgrad auf. Dies ist überraschend, da zur Reinigung keine anorganischen Säuren verwendet werden. Weiterhin entstehen rein weiße Produkte. Der nicht verbrennbare Aschegehalt der Polymerisate liegt im allgemeinen unter 100 ppm und der durch Alkalibehandlung ermittelte Halogengehalt (aktives Halogen) bei maximal. 15 ppm. Der Hauptanteil der Asche, 70 bis 90 Gew.-%, besteht aus Siliciumdioxyd, Verbindungen der Nebengruppenelemente oder der III. Hauptgruppe des Periodensystems sind nur noch in geringen Mengen nachweisbar. Im Polymerisat selbst sind Verbindungen der Nebengruppenelemente, z. B. Titan, Vanadium oder Eisen, meist nicht mehr festzustellen (qualitative Farbteste).

Die Polyolefine, die nach diesem Verfahren aufgearbeitet werden können, sind beispielsweise nach den

' Verfahren der DE-PS U 91 105, der DE-AS 12 14 407 und der DE-OS 15 45 177, in gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen und konstantem Siedepunkt hergestellt worden. Dabei handelt es sich z. B. um Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Poly-4-methylpenten oder modifiziertes Polyäthylen, wobei beispielsweise bis zu 10 Mol-% Propylen oder n-Buten-1 einpolymerisiert werden kann.

Die verwendeten gesättigten Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen und konstantem Siedepunkt sind lineare, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffe, die mindestens mit 90 Gew.-% Reinheit im Handel erhältlich sind. Unter konstantem Siedepunkt ist dabei ein Siedeintervall von höchstens 4" C /u verstehen. Die Siedepunkte können zwischen 6.5 bis

130° C, vorzugsweise 80 bis 110⁰C, liegen. Beispiele derartiger Kohlenwasserstoffe sind: Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Heptan und verschiedene Methylheptane, wie Isooctan (2-Methylheptan), verschiedene Dimethylhexane und Trimethylpentane, wie besonders 2,2,4-Trimethylpentan, ferner 1,3-Dimethyl- und 1,4-Dimethylcyclohexan. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel eingesetzt werden, sofern das Gemisch in einem Intervall von 4°C siedet.

Als aliphatische Alkohole mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen kommen Äthanol, n-Propanol, Isopropanol oder deren Gemische zum Einsatz. Insbesondere zeigen, wenn große Katalysatormengen zu entfernen sind, die Gemische beispielsweise Äthanol und Isopropanol im Verhältnis von 1 :1 sehr gute Reinigungseffekte. Die Alkohole werden stets zusammen mit den Kohlenwasserstoffen eingesetzt Dabei enthalten diese Gemische 1 bis 40 VoL-⁰Zb, vorzugsweise 10 bis 25 Vol.-% Alkohol. Besonders geeignet sind Kombinationen von Heptan oder 2,2,4-Trimethylpentan mit Äthanol und/oder Isopropanol. Alle diese Gemische weisen allgemein keine konstanten Siedepunkte auf.

Die Auswahl der aliphatischen Alkohole die im Gemisch mit dem Kohlenwasserstoff verwendet werden, ist für die Reinigung der mit Siliciumkatalysatoren hergestellten Polyolefine von ausschlaggebender Bedeutung. Es wurde gefunden, daß Methanol wegen der Bildung unlöslicher Stoffe mit den Katalysatoren ungeeignet ist. Mit Butanol und höheren aliphatischen Alkoholen ergeben sich bezüglich des mitverwendeten Paraffinkohlenwasserstoffes insbesondere dann schwierige Trennungsprobleme, wenn Kohlenwasserstoffe verwendet werden, deren Siedepunkte nicht wesentlich über 120° C liegen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist aber erwünscht, keine zu hoch siedenden Lösungsmittel einzusetzen, da die Abtrennung dieser vom Polymerisat den Einsatz erheblich größerer Mengen Wasserdampf notwendig macht. So ist z. B. eine einfache Fließbettoder Stromtrocknung dann in diesen Fällen nicht mehr ausreichend.

!n der ersten Reinigungsphase wird der in der Poiymersuspcnsion enthaltene Katalysator unter Feuchtigkeitsausschluß bei 50 bis 100^rfC, vorzugsweise bei 75 bis 85° C, kontinuierlich mit einem Gemisch aus Alkohol und Kohlenwasserstoff zersetzt Nach einer gewissen Ver*eilzeit wird sodann das Polymerisat abgetrennt und nachgewaschen. Dieser kontinuierliche Vorgang wird in einem heizbaren Rührbehälter und einer anschließenden Trennvorrichtung durchgeführt Beide Apparaturen sind mit den notwendigen Meßeinrichtungen und entsprechenden Zu- und Abführungen ausgerüstet

Bei dieser Verfahrensweise zeigt sich, daß schon mittlere Verweilzeiten unter einer Stunde, im allgemeinen 15 bis 30 Min. genügen, um die verwendeten Siliciumkatalysatoren aus dem Polymerprodukt herauszulösen. Dies ist überraschend, da bei kontinuierlicher Fahrweise innerhalb des Verweilzeitspektrums absolute Verweilzeiten unter einer Minute gegeben sind. Durch die angewandte erhöhte Temperatur wird ferner gewährleistet, daß ein Großteil der gebundenes Silicium enthaltenden Polymerwachse aus dem Polymerisat herausgelöst wird.

Bei Verwendung von Katalysatoren mit viel heterogenem Anteil kann es zweckmäßig sein, während der Katalysatorzersetzungsphase in Gegenwart geringer Mengen trockener Luft oder trockenen Sauerstoffs zu arbeiten. Dabei reichen Mengen bis zn 30Ncm³/100g trockenem Polyolefin aus. Meistenteils genügt es jedoch, das verwendete Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Alkohol bei Raumtemperatur mit Luft oder Sauerstoff zu sättigen. Diese Arbeitsweise erhöht die Löslichkeit der im Katalysator vorhandenen Verbindungen der Elemente der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems und man erhält Polymerisate von hohem Reinheitsgrad. Die Abtrennung der Hauptmenge der flüssigen Phase erfolgt in der nachgeschalteten Trennvorrichtung bei Temperaturen zwischen 35 und 80°C Als Trennvorrichtung werden vorzugsweise kontinuierlich bzw. taktkontinuierlich arbeitende Dekanter oder Schälschleudern verwendet Zum Nachwaschen können dabei der Kohlenwasserstoff selbst oder ein Gemisch aus Paraffinkohlenwasserstcfi und Alkohol eingesetzt werden. Die Bedingungen der Nachwäsche, wie Temperatur, Flüssigkeitsmenge und -zusammensetzung richten sich verständlicherweise nach der Apparatur und danach, ob eine weitere Reinigung vorgesehen ist.

Die zweite Reinigungsphase ist nicht unbedingt erforderlich. Sie wird dann notwendig, wenn innerhalb der vorausgegangenen Reinigung auf der Trennvorrichtung wenig nachgewaschen wurde oder wenn zur Herstellung des Polymerisats relativ viel Katalysator verwendet werden mußte. In dieser zweiten Aufarbeitungsphase wird das Feuchtgut aus der Trennvorrichtung der 1. Reinigungsphase mit dem Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Alkohol angemaischt Die Temperaturen sollen zwischen 50 und 100° C liegen, vorzugsweise 65 und 75° C. Bei Verwendung von Kohlenwasserstoff allein können höhere Temperaturen zweckmäßig sein. Durch die Anwesenheit von nur geringen Mengen Alkohol erhöht sich die Löslichkeit von niedermolekularen Polymeranteilen mit der Temperatur sehr stark, so daß hier die Möglichkeit gegeben ist die Molekulargewichtsverteilung des Polyolefins im Sinne einer Verengung zu beeinflussen.

Die Abtrennung und Wäsche des Polymerisats erfolgt wie in der ersten Reinigungsphase auf einer Trennvorrichtung. Die Arbeitsweise kann analog der ersten Reinigungsphase innerhalb der aufgezeigten Möglichkeiten variiert werden. Dabei ist es für die Auswahl der Bedingungen entscheidend, welche Anforderungen an das Polymerisat bezüglich Reinheit und Gehalt an niedermolekularen Anteilen gestellt werden.

Zur Einsparung von Lösungsmitteln ist es vorteilhaft, die Waschmutterlaugen aus den Trennvorrichtungen in

so den Zersetzungs- bzw. Anmaischbehälter zurückzuführen. Sie ergänzen dort die zur Katalysatorzersetzung oder zum Amusischen verwendeten Lösungsmittel. Bei Anwendung der beschriebenen zwei Reinigungsphasen ist es besonders; vorteilhaft, die Waschmutterlauge aus der Trennvorrichtung der ersten Reinigungsphase in den Zersetzungsbehälter zusammen mit einem Gemisch aus dem Kohlenwasserstoff und Alkohol einzusetzen.

Den beiden Reinigungsphasen kann ein weiterer Reinigungsvorgang (Vorreinigung) vorgelagert werden.

Dieser ist dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Herstellung erhaltene Polymersuspension vor der ersten Reinigungsphase bei Temperaturen zwischen 50 und 100° C unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß von mindestens 50 VoL-%, vorzugsweise 70 bis 80 Vol.-%, des vorhandenen Kohlenwasserstoffs in einer Trennvorrichtung abgetrennt und mit dem Kohlenwasserstoff bei Temperaturen zwischen 50 und 100° C gewaschen wird. Als Trennvorrichtung werden in diesem Fall

vollkontinuierlich arbeitende Dekanter bevorzugt. Durch die Veränderung der Temperatur und der Bedingungen des Waschvorgangs in der Trennvorrichtung ist es zusätzlich möglich, den niedermolekularen oder ataktischen Anteil des Polymerisates zu verändern und damit seine Eigenschaften, wie z. B. Molekulargewichtsverteilung und thermoplastisches Verhalten, zu beeinflussen.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die einzelnen Reinigungsphasen kombiniert. Dadurch ist es in einfacher Weise möglich, die Reinheit des Polymerisates und damit auch dessen Eigenschaften den verlangten Erfordernissen anzupassen.

Weiterhin ist es möglich, der ersten Reinigungsphase vor der Trocknung eine zweite Reinigungsphase anzuschließen, wobei das vorgereinigte Polymerisat bei Temperaturen zwischen 50 und 100° C, vorzugsweise 65 bis 75° C, mit den Kohlenwasserstoffen oder einem Gemisch aus dem Kohlenwasserstoff und den Alkoholen in einem Anmaischbehälter angerührt, in einer Trennvorrichtung heiß abgetrennt und mit dem Kohlenwasserstoff oder dem Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Alkohol heiß nachgewaschen wird. Hierbei wird vorteilhafterweise in der ersten Reinigungsphase mit einem Gemisch aus dem Kohlenwasserstoff und den Alkoholen im Zersetzungsbehälter der Katalysator zersetzt, sodann das Polymerisat in der Trennvorrichtung der ersten Reinigungsphase abgetrennt und kurz mit einem Gemisch aus dem Kohlenwasserstoff und den Alkoholen gewaschen. Anschließend wird das Polymerisat im Anmaischbehälter mit dem Kohlenwasserstoff angerührt, in der Trennvorrichtung der zweiten Reinigungsphase abgetrennt und mit dem Kohlenwasserstoff nochmals gewaschen. In diesem Fall sind die Trennvorrichtungen kontinuierlich arbeitende Dekanter.

Diesen beiden Möglichkeiten kann die beschriebene Vorreinigung vorgeschaltet werden. Dabei ist es zweckmäßig, den größten Teil der Mutterlauge und der löslichen Wachse in der Trennvorrichtung der Vorreinigung abzuscheiden und eine kurze heiße Nachwäsche mit dem Kohlenwasserstoff folgen zu lassen, sodann die Katalysatorzersetzung durch ein Gemisch aus den Kohlenwasserstoffen und dem Alkohol im Zersetzungsbehälter durchzuführen, auf der Schälschleuder abzutrennen und intensiv mit dem Kohlenwasserstoff zu waschen.

Die kontinuierliche Trocknung des Polymerisats erfolgt bei Temperaturen zwischen 70 und 128° C. Oftmals wird die Wasserdampfbehandlung mit überhitztem Wasserdampf in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%_r bezogen auf Trockenpolymergut durchgeführt Der Wasserdampf wird dabei meistenteils zusammen mit Stickstoff eingeblasen und das Polymere in bekannter Weise getrocknet Durch die Wasserdampfbehandlung wird nicht nur der Trocknungsvorgang beschleunigt, sondern es werden auch restliche »aktive« Katalysatorbestandteile, z. B. Metallhalogenbindungen hydrolysiert und inert gemacht Diese Behandlung ergibt zudem eine merkliche Kornvergröberung des Polymerisatpulvers wodurch der Staubanteil verringert wird. Bei den letzten Waschungen in den Trennvorrichtungen wird bei Verwendung von Wasserdampf zweckmäßig nur Kohlenwasserstoff eingesetzt Alle Reinigungsvorgänge und auch die Trocknung werden unter Inertgasschutz durchgeführt Als Inertgas kommt hauptsächlich Stickstoff in Frage.

Das Verfahren wird wie folgt durchgeführt: Über die Leitung 9 (vgl. Zeichnung) wird das Polymerisat in den Zersetzungsbehälter 1 gebracht und dort der Katalysator durch das aus der Leitung 10 kommende Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Alkohol zersetzt. Sodann wird auf der Trennvorrichtung 3 abgetrennt und gewaschen. Nunmehr kommt das Polymerisat in den Anmaischbehälter 2 und wird dort mit Lösungsmittel angerührt. In der anschließenden

ίο Trennvorrichtung 4 wird erneut abgetrennt und gewaschen. Bei Anwendung nur einer Reinigungsphase kann über die Leitung 13 die zweite Reinigungsphase (Anmaischen) umgangen werden. Soll zusätzlich eine Vorreinigung durchgeführt werden, so wird die

is Polymersuspension zuerst in die Trennvorrichtung 5 gebracht und erst danach das Polymerisat in den Zersetzungsbehälter 1 geleitet.

Das gereinigte Polymerisat wird der kontinuierlichen Trocknung 6 zugeführt, wobei gegebenenfalls über die Leitung 14 überhitzter Wasserdampf eingeleitet wird. In einem Zyklon 7 wird das Polymerisatpulver abgeschieden. Bei Verwendung von Wasserdampf ist zur Trennung von Wasser und Kohlenwasserstoff noch ein Abscheider 8 erforderlich. Die mit 10 bezeichneten Leitungen sind die Zuführungen für die Lösungsmittel. Über die Abführungen 11 werden die verbrauchten Lösungsmittel abgelassen und gesammelt. Die Ziffer 12 kennzeichnet den Weg des Polymerisats von Vorrichtung zu Vorrichtung.

In dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Reinigungsverfahren werden nur Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen und konstantem Siedepunkt (in Gesamtmengen von 4—71 pro kg trockenes Polyolefin) und Alkohole mit 2 bis 3 Kohlenstoffatome (in Gesamtmengen von 100 bis 600 ml pro kg trockenes Polyolefin) verwendet Dadurch können die Mutterlaugen aus den Trennvorrichtungen sowie die Lösungsmittelanteile aus der Trocknung gemeinsam gesammelt und aufgearbeitet werden. Eine einfache Reinigung der

Lösungsmittel ist damit gewährleistet. Beispiel 1

Kontinuierliche Reinigung von Polyäthylen aus einer Katalysator enthaltenden Polymersuspension durch Abtrennen des größten Teiles der Mutterlauge und löslicher Wachse in der Trennvorrichtung 5, heiße Nachwäsche mit der Suspensionsflüssigkeit in 5, Katalysatorzersetzung durch ein Gemisch aus 85 Vol.-% Suspensionsflüssigkeit und 15 Vol.-% Äthanol im Zersetzungsbehälter 1, Abtrennen und intensive Wäsche mit Suspensionsflüssigkeit auf der Schälschleuder 3, Trocknung im kontinuierlich arbeitenden Trockner 6.

Die Herstellung des Polyäthylens erfolgt kontinuier-

lieh in einem emaillierten Rührautoklaven bei 84,5° C und 10 atü Äthylen, Suspensionsvolumen 251, Konzentration 354 Gew.-% Suspensionsflüssigkeit-, Katalysator- und Äthylenzugabe sowie Suspensionsabzug erfolgen kontinuierlich. Als Suspensionsflüssigkeit wird 2£4-Trimethylpentan, ca. 92%ig, verwendet Die hauptsächlichste Verunreinigung ist zu 7% 2,2-Dimethylhexan; Kp. des Gemisches 98-101 J5°C

Als Polymerisations-Kontakt wird das Reaktionsprodukt aus Methylwasserstoffpolysiloxan (Viscosität 32cSt/25°), Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid, welches nach der DE-OS 15 45 177 in wenig 2£4-Trimethylpentan unter reinem Stickstoff hergestellt wurde, eingesetzt

Je Stunde werden 1,46 kg Polyäthylen als Suspension mit obiger Konzentration in Abständen von ca. 5 Min. kontinuierlich aus dem Reaktor entnommen und entspannt. Aufgrund der kleinen Anlage gestaltet sich die weitere Aufarbeitung taktkontinuierlich, d. h. ca. 6 1 Polymersuspension werden angesammelt und jeweils in der Trennvorrichtung 5, welche als Filterkerze ausgelegt ist, bei 8O⁰C von 68% der Mutterlauge abgetrennt und der Polymerkuchen mit 0,7 1 2,2,4-Trimethylpentan, das sind ca. 300 ml pro kg Polyäthylen, bei der gleichen Temperatur nachgewaschen. Das feuchte Polyäthylen wird nun bei 77⁰C in einem Rührbehälter 1 mit 2,51 eines Gemisches aus 2,2,4-Trimethylpentan und 15 Vol.-% Äthanol pro kg Polyäthylen unter Rühren und unter Stickstoff in Kontakt gebracht, Verweilzeit '/2 h. Die jetzt rein weiße Polymersuspension wird auf einer Schälschleuder 3 bei 4O⁰C von der Mutterlauge abgetrennt und mit 1,21 2,2,4-Trimethylpentan pro kg Polyäthylen nachgewaschen. Nach der Trocknung des Polyäthylens in einem kleinen Stromtrockner 6 unter Stickstoff .bei 105⁰C und Abtrennung über einen Zyklon 7 erhält man rein weißes Polyäthylenpulver mit folgenden Eigenschaften:

Schmelzindex (ASTM 1238/57 T)

5 kp Belastung

Dichte (ASTM D 792/50)

an 1 mm Preßplatte

Asche durch Verbrennen

TiO₂-Gehalt der Asche

Titan-Test

qualitativer Test mit

30%ig. H₂O₂ in 10%ig. H₂SO₄

und einer Spur Emulgator

Verdampfungstest

150°/l'/2 h/Vak. 12 Torr

Aussehen

Halogengehalt Cl-

(Alkalibehandlung)

Heptan-Extraktion

24 h, siedendes Heptan

Kerbschlagzähigkeit (DIN 53 453)

an 4 mm Preßplatte

3,8 g/10 min

0,9547 g/cm³
75 ppm
11%

farblos

400 ppm Verlust
rein weiß

12 ppm
2,8% Extrakt

8,15(20°)kpcm/cm2 7,3(0°)kpcm/cm2

Die aus 5,3 und 7 anfallenden Lösungsmittelgemische werden gesammelt, gereinigt und in den Polymerisations- bzw. Polyäthylen-Reinigungsprozeß zurückgeführt.

Ein analoger Versuch, bei welchem aus dem Polymerisationsreaktor unter Umgehung der Filterkerze 5 direkt in den Rührbehälter 1 entspannt und 11 Gemisch pro kg Polyäthylen zur Katalysator-Zersetzung verwendet wurde, erbrachte ein Polyäthylen mit folgenden Eigenschaften:

Schmelzindex 5 kp

Dichte

Asche

TiO₂-Gehalt der Asche

Titan-Test

Verdampfungstest

Aussehen

Halogengehalt CI-

Heptan-Extraktion

Kerbschlagzähigkeit

an 4 mm Preßplatte

4,35 g/10 min

0,9553 g/cm³

95 ppm

20 Gew.-%

farblos

430 ppm

rein weiß

14 ppm

4,4Gew.-%

6,6(20°)kpcm/cm²

6,l(0°)kpcm/cm²

Polyäthylen einen geringeren Anteil an niedermolekularen Polymerketten und eine entsprechend höhere Kerbschlagzähigkeit aufweist.
Bei einem analogen Versuch in einem größeren Polymerisationsreaktor (6501 Suspension, 35 kg PoIyäthylen/h) wurde ein kontinuierlich arbeitender Dekanter als Trennvorrichtung 5 verwendet. Bei sonst gleicher Polyäthylen-Aufarbeitung erhält man ein Produkt, welches aufgrund des in der größeren Anlage

ίο verminderten Katalysatorverbrauches einen Aschegehalt von nur 55 ppm mit 12 Gew.-% TiO₂ aufweist. Der aktive Halogengehalt Cl- des Polyäthylens geht auf 8 ppm zurück.

Beispiel 2

Kontinuierliche Aufarbeitung einer Katalysator enthaltenden Polyäthylensuspension durch Behandeln, mit einem Gemisch aus 83 Vol.-% 2,2,4-Trimethylpentan

und 17 Vol.-% eines 1 :1 Vol.-Gemisches aus Äthanol und Isopropanol im Zersetzungsbehälter 1, Abtrennen und intensive Wäsche mit 2,2,4-Trimethylpentan auf der Schälschleuder 3, Trocknung im kontinuierlich arbeitenden Trockner 6.

Die kontinuierliche Äthylenpolymerisation erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch bei 80°C und bei einer kontinuierlichen Konzentration von 46 Gew.-% Polyäthylen in dem beschriebenen Gemisch aus 2,2,4-Trimethylpentan und 2,2-Dimethylhexan. Der Katalysator aus Methylwasserstoffpolysiloxan, Titantetrachlorid und Aluminiumchlorid wurde so bereitet, daß nur 16,5% des Titantetrachlorids zu 111 wertigen Titan-Verbindungen reduziert wurden. Je Stunde werden 1,76 kg Polyäthylen als Suspension in 2,2,4-Trimethylpentan zur Reinigung gebracht. Diese erfolgt lediglich über einen 10-1-Zersetzungsbehälter 1, über die Schälschleuder 3 und durch Nachwaschen auf dieser. Der Katalysatorzersetzungsvorgang in 1 wird bei 80⁰C mit einer mittleren Verweilzeit von 20 min durch Zusatz von 1,21 Gemisch aus 2,2,4-Trimethylpentan und Alkohol pro kg Polyäthylen durchgeführt Nach Abtrennen auf 3 bei 45° C wird mit 1,7 1 Gemisch pro kg Polyäthylen bei 65°C nachgewaschen; dieses Waschgemisch enthält nur 8 Vol.-% Alkoholgemisch. Nach der Stromtrocknung 6 mit 120° Eingangstemperatur und Zyklonabscheidung 7 des Polyäthylens erhält man ein rein weißes pulvriges Polyäthylen mit einer Endfeuchte <0,l% und folgenden weiteren Eigenschaften:

Schmelzindex 5 kp

Dichte

Asche

Titan-Test

Verdampfungstest

Aussehen

Heptanextraktion

Stabilisatortest

2,1 g/10 min
0,9560 g/cm³
40 ppm
farblos

650 ppm Verlust
rein weiß
3,4 Gew.-%
4

Man erkennt deutlich, daß das in 5 von der Rohmutterlauge abgetrennte und heiß gewaschene Der Stabilisatortest wird wie folgt durchgeführt: In einer Kugelmühle werden 100 g trockenes Polyäthylenpulver mit 0,1 g eines handelsüblichen Antioxidans für Polyäthylen auf der Basis von Thiobisphenolen, 0,5 g einer handelsüblichen Lichtschutzsubstanz auf der Baöis von Benzophenonderivaten und 0,25 g Calcium-Stearat während 30 min gemischt Eine aus der Mischung bei 175°/67200 atü hergestellte 1 mm dicke Preßplatte wird nach ihrer Farbtönung beurteilt Die Farbskala 1 — 10 reicht von rein weiß 1 bis leicht gelblich 4 über gelbbraun 6—7 nach ockerbraun 10. Zum Vergleich:

Nach dem Ziegler-Verfahren (Titantetrachlorid + Aluminiumalkyle) hergestelltes Polyäthylen zeigt allgemein Färbungen zwischen 5 und 7, nach dem Phillips-Verfahren (Chromoxyde auf Träger) hergestelltes Polyäthylen allgemein 4.

Die Polymerisation und die Reinigung des Polyäthylens Hefen ca. 10 Tage kontinuierlich. Die anfallenden Lösungsmittel (Mutterlauge, Waschmutterlauge und von der Trocknung) wurden wiederum gesammelt und gemeinsam aufgearbeitet

Ein analoger Versuch, wobei Gemische aus Heptan und Isopropylalkohol verwendet wurden, erbrachte nach beschriebener Aufarbeitung ein nahezu gleich reines Polyäthylen mit einer Asche von 60 ppm und einem Stabilisatortest von 4—5.

Bei einem weiteren analogen Versuch, wobei ein Gemisch aus Äthylen und Buten-1 (8 Mol-%) zur Polymerisation eingesetzt wird, werden 1,55 kg modifiziertes Polyäthylen je Stunde gereinigt. Zum Katalysatorzersetzen wird ein Zersetzungsgemisch aus 2,2,4-Trimethylpentan mit 11 Vol.-% Alkoholgemisch (Volumenverhältnis 1 :1) eingesetzt Das Waschgemisch auf der Schleuder 3 ist bei diesem Versuch nur 1 °/o ig an Alkoholgemisch und es wird bei einer Temperatur von 72° C gewaschen. Man erhält ein pulvriges modifiziertes Polyäthylen mit folgenden Eigenschaften:

Schmelzindex 5 kp

Dichte

Asche

Titan-Test

Heptanextraktion

Stabilisatortest

3,3 g/10 min
0,9480 g/cm³
70 ppm
fast farblos
4,1 Gew.-%
4-5

einem Gemisch aus 95 Vol.-Teilen 2,2,4-Trimethylpentan und 5 Vol.-Teilen Isopropylalkohol zu einer Konzentration von ca. 40 Gew.-% bei 70° C angemaischt und über den Dekanter 4 von der Mutterlauge abgetrennt; Nachwäsche auf 4 mit 0,3 1 2,2,4-Trimethylpentan pro kg Polyäthyler Die Nachwäschen auf den Dekantern 3 und 4 erfolgen bei Temperaturen zwischen 65-70° C.

Weitere Reinigung wie in den bereits beschriebenen Beispielen.

Man erhält ein Polyäthylen mit folgenden Eigenschaften:

Der Zusatz von Buten-1 zur Äthylenpolymerisation macht in diesem Beispiel eine intensivere Entfernung von niedermolekularen Polymeranteilen aus dem modifizierten Polyäthylen durch Erhöhen des 2,2,4-Trimethylpentangehalts in 1 und 3 und durch Erhöhen der Waschtemperatur erforderlich.

Beispiel 3

Kontinuierliche Reinigung von Polyäthylen, welches mit einem Katalysator aus Methylwasserstoffpolysiloxan, einem äquimolaren Gemisch aus Aluminiumchlorid und Aluminiumisopropylat und aus Titantetrachlorid in wenig 2,2,4-Trimethylpentan (99%ig) unter gereinigtem Stickstoff hergestellt wurde, durch Behandeln der Polymersuspension mit einem Gemisch aus 80 Vol.-°/o 2,2,4-Trimethylpentan und 20 Vol.-% Isopropylalkohol im Zersetzungsbehälter 1, Abtrennen und Wäsche mit 2,2,4-Trimethylpentan auf einem Dekanter 3, Anmaischen mit einem Gemisch aus 2^,4-Trimethylpentan und Isopropanol in 2 und Abtrennen und Wäsche mit 2,2,4-Trimethylpentan auf einem 2. Dekanter 4. Trocknung des Polyäthylens in 6.

Die kontinuierliche Polymerisation des Äthylens erfolgt über einen Zeitraum von 30 Tagen bei 10 atü und 75° C Je Stunde werden 36 kg Polyäthylen als Suspension in 901 2£4-Trimethylpentan zur Reinigung gebracht Diese erfolgt in einer ersten Reinigungsphase in 1 bei 76° C und einer mittleren Verweilzeit von 30 min durch Zusatz von 0351 Gemisch (20 Vol.-% Isopropylalkohol) pro kg Polyäthylen, Abtrennen und Wäsche auf 3 mit 0312£4-Trimethylpentan _pro kg Polyäthylen. Die anschließende zweite Reinigungsphase dient zur restlosen Entfernung des in der ersten Reinigung bereits zersetzten Katalysators. Der aus 3 anfallende feuchte Polyäthylenkuchen wird im Anmaischbehäiter 2 mit

Schmelzindex 5 kp	3,5 g/10 min
Lösungsviskosität	2,3 dl/g
Asche	70 ppm
TiO2-Gehalt der Asche	14Gew.-°/b
Titan-Test	farblos
Heptanextraktion	3,9 Gew.-%
Stabilisatortest	4-5

Die Lösungsviskosität wird als reduzierte spezifische Viskosität η_Γ«/ in Dekalin bei 135° C bei einer Konzentration von 0,1 g in 100 ml bestimmt. Eine analoge kontinuierliche Reinigung von Polyäthylen wird so durchgeführt, daß in der zweiten Reinigungsphase in 2 nur mit 2,2,4-Trimethylpentan angemaischt und 30 min (mittlere Verweilzeit) bei jetzt 78° C gehalten wird. Die Nachwäschen auf den Dekantern erfolgen jetzt bei höheren Temperaturen von ca. 75° C.

Die Eigenschaften des getrockneten Polyäthylenpulvers zeigen an, daß durch die Veränderung der Aufarbeitungsbedingungen wesentlich mehr niedermolekulare Polymeranteile entfernt werden konnten.

Schmelzindex 5 kp

Lösungsviskosität

Asche

Heptanextraktion

Stabilisatortest

2,9 g/10 min

2.3 dl/g
55 ppm

2.4 Gew.-%
4-5

Beispiel 4

Kontinuierliche Reinigung von Polypropylen, welches nach der DE-AS 12 14 407 mit einem Katalysator aus Triäthylsilan, Phenylmethylsilan, Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid polymerisiert wird. Als Suspensionsflüssigkeit wird Heptan verwendet. Zur Reinigung verfährt man nach der im Beispiel 1 beschriebenen Reinigungskombination: Abtrennen in 5, Katalysatorzersetzen in 1, Abtrennen und intensive Wäsche auf 3.

Je Stunde werden 1,1 kg Polypropylen als Suspension in Heptan kontinuierlich gereinigt Die Abtrennung der Mutterlauge und des größten Teiles des ataktischen Polymeranteiles erfolgt bei 85° C, ebenso die Nachwäsche auf 5 mit 400 ml Heptan pro kg Polypropylen. In 1 wird der feuchte Polymerkuchen bei 80° C mit 2,7 1 Gemisch pro kg Polypropylen unter Rühren bei einer mittleren Verweilzeit von 30 min in Kontakt gebracht Das Gemisch setzt sich aus 88% Heptan und 12% eines Gemisches aus nahezu gleichen Vol.-Teilen Äthanol und Isopropylalkohol zusammen und ist mit trockener Luft gesättigt Während der Katalysatorzersetzung werden außerdem 0,2 N 1 Luft pro kg Polypropylen durch die Suspension geleitet Zur weiteren Aufarbeitung wird auf einer Schälschleuder 3 bei 75° C abgetrennt und mit 1,3 1 Heptan pro kg Polypropylen bei gleicher Temperatur nachgewaschen. Nach Trocknung wird ein rein weißes

Polypropylenpulver mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Schmelzindex 5 kp,23</° Schmelzbereich

(Polarisationsmikroskop)

Dichte

Asche

TiOrGehalt der Asche

Titan-Test

Heptan-Extraktion

3,4 g/10 min

156-16O⁰C 03063 g/cm³ 95 ppm 28^ Gew.-% schwach gelblich 13,4 Gew.-%

Temperatur in denTrocknungszylindern wird bei 127° C konstant gehalten, die Temperatur des Pulverabscheiders 102—104⁰C Der Stickstoff wird nach dem Auskondensieren des 2Ä4-Trimetfaylpentan/Wasser-Gemisches im Kreis geführt.

Düs Polyäthylenpulver hat eine Restfeuchte unter 0,1% und im Vergleich zu einem nur unter Stickstoff getrockneten Produkt folgende Eigenschaften:

Beispiel 5

Trocknung von feuchtem Polyäthylen wie es nach Beispiel 1 anfällt mit Hilfe eines Gemisches aus Stickstoff und Wasserdampf.

200 g feuchtes Polyäthylen mit ca. 8% Restfeuchte, weiche aus 2£4-Trimethylpentan mit 3 VoL-% Äthanol besteht, aus der Trenneinrichtung 3 der kontinuierlichen Polyäthylenaufarbeitung werden kontinuierlich einem Trockner 6 zudosiert Dieser besteht aus einer Kombination zweier hintereinander geschalteter und heizbarer Zylinder, einem Pulverabscheider 7 und einem Wasserabscheider 8. Stickstoff strömt nach Vol.-Messung durch 2 hintereinander geschaltete Vorerhitzer (165° C). Gleichzeitig wird die entsprechende Menge Wasser über eine Schlauchpumpe in den ersten Gaserhitzer dosiert; die Menge des entstehenden überhitzten Wasserdampfes beträgt ca. 4 Vol.-% des Stickstoffes, das sind ca. 22 Gew.-% Wasser bezogen auf trockenes Polyäthylen. Bei Eintritt in den Trockner hat das Gasgemisch eine Temperatur von 136° C, die Nur Stickstoff getrocknet

Stickstoff u. Wasserdampf getrocknet

445

Schüttdichte, ASTM

D 1895/61 T, g/l 415

Spez. Oberfläche
nach BET*), m²/g

Halogengehalt Cl , ppm
Stabilisatortest
Korngröße in μ

*) BET: Literatur vergl. Brunauer, Emmett und Teller, J. Amer. Chem. Soc. 60, (1938) sowie ASTM Spezial Technical Bulletin, No. 51, (1941), S. 95ff.

jo Man erkennt deutlich den vorteilhaften Einfluß der Zumischung von Wasserdampf zum inerten Trägergas Stickstoff während der Polyäthylentrocknung.

0T54	0,33
13	6,5
4-5	3-4
50-125	100-200
(95%)	(91,5%)

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

25 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Polyolefinen, welche in Gegenwart von Katalysatoren aus s Siliciumverbindungen mit Siliciumwasserstoffbindungen, Metallverbindungen der IV. bis VL Nebengruppe und gegebenenfalls der III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente und in Gegenwart von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen hergestellt worden sind, durch Behandlung mit aliphatischen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reinigung der Polyolefine, die in den genannten inerten Lösungsmitteln mit konstantem Siedepunkt hergestellt worden sind, gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen und konstantem Siedepunkt im Gemisch mit aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen verwendet werden, und die Reinigung kontinuierlich in einer, gegebenenfalls in zwei Reinigungsphasen unter Feuchtigkeitsausschluß in Inertgasatmosphäre erfolgt, wobei