CN101253138B - 从1,4-丁炔二醇中分离聚合副产物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纯化1，4-丁炔二醇的方法，其中将1，4-丁炔二醇在动态混合装置中在惰性气氛和25-150℃下以及在该混合装置的转子与定子之间的径向间隙中的大于100000秒-1的剪切速率下处理，在25-150℃的温度下等待相分离并除去底部相。本发明还公开了一种借助纯化的1，4-丁炔二醇将1，4-丁炔二醇氢化为1，4-丁烯二醇和1，4-丁二醇的方法。

Description

从1,4-丁炔二醇中分离聚合副产物的方法

本发明涉及一种通过除去聚合副产物和催化剂成分形式的杂质而纯化1，4-丁炔二醇的方法，以及一种通过使该纯化的1，4-丁炔二醇氢化而制备1，4-丁烯二醇和1，4-丁二醇的方法，该方法包括除去聚合副产物。

由乙炔和甲醛合成1，4-丁炔二醇在工业中广泛进行且例如描述于K.Weissermel，H.-J.Arpe，Industrielle organische Chemie，第5版，1998，Wiley-VCH，第110和111页中。除铜以外，常用的催化剂合适的话可包含铋和硅酸盐(下文中称为SiO₂)或氧化铝。在合成1，4-丁炔二醇的过程中，作为次级反应形成低聚或聚合物质(下文中称为聚炔)。这些聚炔通常与所用催化剂的可溶和不溶性成分一起进入氢化段中，在该氢化段中首先形成1，4-丁烯二醇且可在另一氢化步骤中氢化形成比1，4-丁烯二醇更重要的中间体1，4-丁二醇。

1，4-丁炔二醇氢化成1，4-丁二醇已进行数十年且已经广泛描述。因此，US-A 5 068 468公开了使1，4-丁二醇在固体负载的镍-铜催化剂上进行氢化，而US-A 4 153 578描述了使1，4-丁炔二醇在21巴的压力下在悬浮型阮内镍(Raney nickel)-钼催化剂上氢化的二段方法。DD-A 272 644公开了使含水丁炔二醇在镍-SiO₂催化剂上悬浮氢化，可尤其适用于1，4-丁炔二醇的通用氢化方法由EP-B 0 319 208、DE-A 19 41 633和DE-A 20 40 501已知。

来自丁炔二醇合成的聚炔和催化剂成分会干扰其氢化成1，4-丁烯二醇或1，4-丁二醇，且显著削弱氢化结果。因此，聚炔沉积于催化剂上且阻碍丁炔二醇与催化剂表面接触，因此使得反应变得较慢。催化剂组分如铜、铋和/或SiO₂同样沉积在催化剂上并因此改变催化剂活性和选择性。

甚至在不从反应器中除去催化剂时，这些不利作用仍可通过监测副产物丁醇的形成而追踪到，因为丁醇的形成由上述催化剂毒物加速。

由于部分聚炔和SiO₂尤其以胶状或极细分散的形式存在并因此迅速阻塞常规过滤器，从而使过滤器必须频繁更换或必须以复杂程序逆流冲洗，因此难以容易地例如通过过滤而简单纯化1，4-丁炔二醇。

本发明的目标为提供一种简单经济方法，借助该方法可从1，4-丁炔二醇中除去氢化段中不希望的组份以得到纯化的1，4-丁炔二醇，可通过氢化由该纯化的1，4-丁炔二醇以高选择性和良好催化剂操作寿命而获得1，4-丁烯二醇或1，4-丁二醇。

令人惊讶地发现一种包括以下步骤的方法：将工业级1，4-丁炔二醇在动态混合装置中在惰性气氛和25-150℃，优选70-90℃下以及在该混合装置的转子与定子之间的径向间隙中的大于100 000秒^-1的剪切速率下处理，在25-150℃的温度下等待相分离并分离掉底部相，本方法可从工业级1，4-丁炔二醇中除去氢化段中不希望的组份，并且可通过氢化而各自以高选择性和良好催化剂操作寿命获得1，4-丁烯二醇和1，4-丁二醇。在本专利申请中，工业级1，4-丁炔二醇为由乙炔和甲醛在本身已知的常用催化剂上制备且在其合成之后还未例如通过蒸馏纯化的1，4-丁炔二醇，并且其通常包含10-70重量％丁炔二醇，优选30-60重量％丁炔二醇，0.2-4重量％炔丙醇，0.1-2重量％甲醛和1-2000ppm，优选3-500ppm，尤其优选10-200ppm聚炔和催化剂成分以及小于0.1％的其它杂质。

优选将1，4-丁炔二醇在130 000-145 000秒^-1的剪切速率下处理5分钟至1小时，优选10-20分钟。

在根据本发明的剪切速率下处理1，4-丁炔二醇可在市售混合装置中，尤其在动态混合装置中进行，这些装置适于设定所述剪切速率且适于生产可任选包含至少两种尤其是化学反应性组份的气体成分的液体混合物且具有用于设定温度的调节设备。在本发明方法中，在混合室之前将丁炔二醇加热至25-150℃，优选70-90℃。然而，优选确保在转子与外壳壁之间的径向间隙中剪切速率大于100 000(10⁵)秒^-1的混合装置。该混合装置或混合室例如由DE-C 42 20 239已知。该混合室为用于生产可任选包含气体成分的液体混合物的混合装置，该混合装置具有由圆周壁和两个端面形成的旋转对称混合室，并在该混合室的圆周壁中具有至少一个用于混合物的出口开口，并具有位于该混合室中且可经驱动旋转的转子，其中该转子具有均匀分布在其圆周上的边缘槽和在其端面上的凹口，其与混合室的端面中的环形通道一起形成经由转子中的通孔相互连接的压力单元。该DE-C 42 20 239的公开内容完全并入本文作为参考。在该混合室中大于100 000(10⁵)秒^-1的剪切速率可借助转子相对于外壳内壁的合适设计而实现。

惰性气体优选在通常1-2巴的压力下直接经由连接引入混合室中并且优选选自氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气及其混合物。

在根据本发明进行剪切的温度下，然后在其中不再发生混合的静区中等待相分离。这可在一个或多个分开的相分离容器中进行，容器的设计应使温度可调。发生相分离的时间通常为1-5小时，优选2-5小时。

在静区中储存的过程中，形成两相且随后使用本身已知用于该目的的方法，例如通过倾析或离心，优选通过使用市售离心机进行离心而使两相相互分离。

较重(底部)相主要包含聚炔以及显著量的含铜、铋或SiO₂的不希望的催化剂组份。将该底部相排出以进行处理如焚烧，或可例如通过蒸馏而预先处理以分离出残留1，4-丁炔二醇，其可再循环至本发明方法中。将基本不含聚炔和不希望的催化剂成分的上层相送至氢化以形成1，4-丁烯二醇或1，4-丁二醇。

本发明的纯化方法可分批或完全连续进行，其中优选连续方法。

此外，本发明提供一种使1，4-丁炔二醇氢化成1，4-丁烯二醇且优选氢化成1，4-丁二醇的方法，其中使用已通过本发明方法纯化的1，4-丁炔二醇。

1，4-丁炔二醇的氢化本身已知且优选在液相中在固定床催化剂和/或悬浮型催化剂上进行。该氢化可进行至1，4-丁二醇段也可仅进行至1，4-丁烯二醇段。

纯化的1，4-丁炔二醇的氢化使用能使C-C叁键和双键氢化成单键的催化剂进行。它们通常包含一种或多种元素周期表的第I、VI、VII或VIII过渡族的元素，优选元素铜、铬、钼、锰、铼、铁、钌、钴、镍、铂和钯。尤其优选使用包含至少一种选自以下元素的催化剂：铜、铬、钼、铁、镍、铂和钯。

这些催化剂的金属含量通常为0.1-100重量％，优选0.2-95重量％，尤其优选0.5-95重量％。

催化剂优选进一步包含至少一种选自元素周期表的第II、III、IV和VI主族，第II、III、IV和V过渡族和镧系元素的元素作为促进剂以增加活性。

催化剂的促进剂含量通常为至多5重量％，优选0.001-5重量％，尤其优选0.01-3重量％。

作为催化剂，可使用沉淀催化剂、负载型催化剂或阮内型催化剂，其制备例如描述于Ullmanns Encyclop

die der technischen Chemie，第4版，1977，第13卷，第558-665页中。

作为载体材料，可使用氧化铝，氧化钛，二氧化锆，二氧化硅，粘土矿物如蒙脱土，硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝，沸石和活性炭。优选载体材料为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆和活性炭。当然，各种载体材料的混合物也可用作可用于本发明方法的催化剂的载体。

这些催化剂可以催化剂成型体如球、圆柱体、环、螺旋形物，或以粉末形式使用。

合适阮内型催化剂例如为阮内镍、阮内铜、阮内钴、阮内镍/钼、阮内镍/铜、阮内镍/铬、阮内镍/铬/铁或铼海绵。阮内镍/钼催化剂例如可通过US-A 4 153 578中所述的方法制备。然而，这些催化剂也例如由德国的Degussa，63403 Hanau销售。阮内镍-铬-铁催化剂例如由Degussa以催化剂类型11112W

的商品名销售。

当使用沉淀或负载型催化剂时，这些催化剂在反应开始在150-500℃下在氢气或氢气/惰性气流中还原。该还原可直接在合成反应器中进行。若该还原在分开的反应器中进行，则这些催化剂的表面可在从反应器中取出之前借助含氧气体混合物在30℃下钝化。此时，钝化的催化剂可在使用之前在合成反应器中在氮气/氢气流中于180℃下活化或可无需活化而使用。

催化剂可以固定床或悬浮液使用。如果催化剂以固定床的形式存在，则反应器不以常用的下流式操作而以向上的液体和气体并流操作以使液体而不是气体以连续相存在。

当使用悬浮催化剂时，其粒度通常为0.1-500μm，优选0.5-200μm，尤其优选1-100μm。

如果本方法使用悬浮催化剂和填充泡罩塔进行，则同样使用其中液体而不是气体以连续相存在的向上的液体和气体并流。当使用固定床反应器以及当使用填充泡罩塔和悬浮于反应介质中的催化剂时，离开反应容器的气体量与供入的气体量之比均为0.99∶1-0.4∶1。

在固定床反应器的情况下和在填充泡罩塔中催化剂悬浮于反应介质中的情况下，必须遵守的本发明离开反应容器的气体量与供入的气体量之比可以简单方式通过计量加入适量氢气作为新鲜气体，或优选使再循环气体再循环并用新鲜氢气仅代替由化学消耗所损失的氢气和废气中的氢气而设定。

反应器中氢气与1，4-丁炔二醇的摩尔比为至少3∶1，优选4∶1-100∶1。

本发明方法在固定床催化剂上以气体再循环模式进行，即使离开反应器的气体合适的话在用新鲜氢气补充之后经由压缩机再循环至反应器中。再循环气体的总量或其部分可经由喷射压缩机循环。在该优选实施方案中，再循环气体压缩机由廉价喷嘴代替。压缩操作经由同样循环的液体引入。操作喷射压缩机所需的液体压力的增加为约3-5巴。

使用悬浮于反应介质中的催化剂进行本发明方法的合适反应器为喷射喷嘴反应器、搅拌釜和具有填料的泡罩塔，其填料表面积为至少500m²/m³，优选1000-2000m²/m³。可使用各种类型的喷射喷嘴反应器，只要其具有足够高的能量输入，根据经验为大于2kW/m³，以确保本发明所需的从气相至具有悬浮催化剂颗粒的液体的高质量转移。配有动量交换管的喷射喷嘴反应器特别有用。工业中普遍的喷射喷嘴反应器类型例如为EP-A 0 419 419中所述的反应器。当使用该反应器时，在3-5kW/m³的能量输入下，仍可不必使用额外的装置如泡沫离心机或旋流器在简单分离器中进行气相分离。

搅拌釜仅在能量输入为2-10kW/m³时才适于进行本发明方法。

具有悬浮催化剂的喷射喷嘴反应器每单位体积需要大于2kW/m³，优选3-5kW/m³的能量输入。

1，4-丁二醇在工业中大量使用，如在生产THF中或在聚酯中作为二醇组份。

实施例

本发明方法由以下实施例说明。除非另有说明，使用浓度为54重量％的水溶液形式的工业级1，4-丁炔二醇。除非另有说明，这些实施例中所报道的反应产物混合物的百分数基于无水计算且通过气相色谱测定的重量百分数。

对比例：工业级1，4-丁炔二醇

将190ml如US 5 068 468的实施例1中所述的Ni催化剂引入长度为1.2m的氢化反应器中。以100g/h的进料速率将以浓度为54重量％的水溶液形式的工业级1，4-丁炔二醇供入该反应器中。在140℃的温度，200巴的氢气压力和800ml/h的液体循环下氢化2周。

在试验时间内(2周)，丁炔二醇转化率总为定量的。正丁醇平均每天增加约0.06％。从反应器中取出催化剂之后，催化剂上存在固体沉积物。基于所用丁炔二醇，1，4-丁二醇的产率开始为98.3重量％但每天减少0.06重量％。

实施例1：1，4-丁炔二醇的纯化

纯化：

借助DE-C 42 20 239图1所述的间隙宽度为0.05mm且转子直径为48mm的混合装置，将浓度为54重量％的水溶液形式的工业级丁炔二醇在80℃下剪切10分钟，随后将其在80℃下静置22小时直至发生相分离。随后使其冷却至25℃且通过倾析分离掉底部相。将已以此方式纯化的丁炔二醇供入氢化反应器中。

氢化：

使用根据本发明预先纯化的1，4-丁炔二醇以类似于对比例的方式进行氢化。正丁醇平均每天仅增加约0.035％。从反应器取出催化剂之后，未发现沉积物。基于所用丁炔二醇，1，4-丁二醇的产率开始为98.3重量％且每天减少0.035重量％。

Claims (14)

1.一种纯化1，4-丁炔二醇的方法，其包括：将1，4-丁炔二醇在动态混合装置中在惰性气氛和25-150℃下以及在该混合装置的转子与定子之间的径向间隙中的大于100000秒^-1的剪切速率下处理，在25-150℃的温度下等待相分离并分离掉底部相。

2.根据权利要求1的方法，其中所述处理在130000-145000秒^-1的剪切速率下进行。

3.根据权利要求1的方法，其中所述剪切在70-90℃下进行。

4.根据权利要求2的方法，其中所述剪切在70-90℃下进行。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述剪切进行5分钟至1小时。

6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述惰性气体选自氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气及其混合物。

7.根据权利要求5的方法，其中所述惰性气体选自氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气及其混合物。

8.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述相分离在静区中发生。

9.根据权利要求7的方法，其中所述相分离在静区中发生。

10.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中将1，4-丁炔二醇从分离掉的底部相中回收并再循环至该纯化方法中。

11.根据权利要求9的方法，其中将1，4-丁炔二醇从分离掉的底部相中回收并再循环至该纯化方法中。

12.一种催化氢化1，4-丁炔二醇的方法，其中根据权利要求1-11中任一项的方法纯化1，4-丁炔二醇，然后将纯化的1，4-丁炔二醇氢化。

13.根据权利要求12的方法，其用于制备1，4-丁烯二醇。

14.根据权利要求12的方法，其用于制备1，4-丁二醇。