JPH10287591A

JPH10287591A - シクロヘキセンの製造方法

Info

Publication number: JPH10287591A
Application number: JP9104043A
Authority: JP
Inventors: Tamotsu Kanda; 有神田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-04-08
Filing date: 1997-04-08
Publication date: 1998-10-27

Abstract

(57)【要約】【課題】シクロヘキサンを原料として簡便な操作でシ
クロヘキセンを得る方法で、反応成分を効率的に循環し
て余分な分離操作を必要としないシクロヘキセンの経済
的な製造方法を提供する。【解決手段】下記工程からなるシクロヘキサンからシク
ロヘキセンの製造方法。（１）：ベンゼンを水素化触媒の存在下部分水素化して
得られる、シクロヘキサン、シクロヘキセン及びベンゼ
ンを含む部分水素化反応生成物と、シクロヘキサンを個
別に蒸留塔に同時に供給し、シクロヘキサンとベンゼン
とに富む混合物（共沸混合物）として塔頂より留出さ
せ、塔底からシクロヘキセンを得る工程（２）：工程（１）で得られるシクロヘキサンとベンゼ
ンとに富む混合物を、脱水素触媒の存在下脱水素反応
し、実質的にベンゼンからなる脱水素反応生成物を得る
脱水素工程（３）：工程（２）で得られる脱水素反応生成物を水素
化触媒の存在下、部分水素化する工程及び（４）：工程（３）で得られる部分水素化反応生成物を
工程（１）に循環し蒸留する工程。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シクロヘキサンを
原料とするシクロヘキセンの製造方法に関するものであ
る。詳しくは、本発明はベンゼンの部分水素化反応生成
物からシクロヘキサン含有留分を効率的に分離し、分離
取得した留分を循環再利用する経済性の高いシクロヘキ
センの工業的製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年シクロヘキセンは各種の有機工業製
品の中間原料として重要であり、例えば、ε−カプロラ
クタムやヘキサメチレンジアミン、アジピン酸等に変換
され、ポリアミド原料として使用される。シクロヘキサ
ンからシクロヘキセンを製造するには、シクロヘキサン
を脱水素してベンゼンとする反応とベンゼンを部分水素
化する反応との相反する２つの反応が必要となるため、
通常はこれらの反応を分離してそれぞれ別個に行うこと
になる。ところが、この場合、脱水素と部分水素化とい
う２つの反応が必要となるばかりでなく、いずれの反応
生成物においてもシクロヘキサンとベンゼンとの分離と
いう問題も生じる。

【０００３】シクロヘキサンとベンゼンとは沸点が近接
しており（シクロヘキサン約８１℃、ベンゼン約８０
℃）、これらを分離するためには、抽出蒸留などの特殊
な操作が必要となる。抽出蒸留については、例えば、特
開昭５８−１６４５２４号公報、特開昭５８−１７２３
２３号公報、特開平１−１３５７３０号公報、特開平１
−１３９５３７号公報、特開平４−４１４４１号公報、
特開昭５１−１２７０４３号公報、特開昭５２−５７３
３号公報、特開昭５２−１４４６４９、特開昭５２−１
４４６５０号公報、特開昭６２−１２６１３９号公報、
特開昭６２−１２３１３号公報等に記載されている。抽
出蒸留を行うと、その後用いた抽出溶媒（抽剤）とシク
ロヘキサン又はベンゼンとの分離が必要となり、プロセ
スが煩雑になってしまう。また、抽出溶媒が各成分に微
量混入し、その成分を原料とする更なる反応に悪影響を
与えることもある。

【０００４】抽剤を用いない分離方法として、シクロヘ
キサンとベンゼンが共沸混合物を形成することを利用
し、この混合物とシクロヘキセンとを分離する方法につ
いて報告（特開昭６２−２９２７３４）されているが、
塔頂より留出したシクロヘキサンとベンゼンの混合物
は、抽出蒸留等の方法を用いないと分離が困難である。

【０００５】一方、ベンゼンを原料とした部分水素化反
応によるシクロヘキセン製造プロセスの場合、シクロヘ
キセンと共にシクロヘキサン、ベンゼンを含む反応混合
物を抽出蒸留等の分離工程に付しても、分離したシクロ
ヘキサン中に微量のシクロヘキセン、ベンゼンが混入す
るため、シクロヘキサンを製品として販売するために
は、シクロヘキサン中のシクロヘキセン、ベンゼン等の
不純物を取り除くための精製工程を必要とする。また、
部分水素化反応では、ベンゼンの転化率を高くすると副
生するシクロヘキサンが増え、シクロヘキサンの販売価
格に、プロセスコストが依存する。他方、ベンゼン転化
率を低くするとシクロヘキサンの副生量は減るがベンゼ
ン循環量が増加し設備費が大となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するためになされたもので、その目的は、シクロ
ヘキサンを原料として簡便な操作でシクロヘキセンを得
る方法を提供することである。また、本発明の他の目的
は、シクロヘキサンを原料とし、反応成分を効率的に循
環して余分な分離操作を必要としないシクロヘキセンの
経済的な製造方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は、本発明に従
い（１）：ベンゼンを水素化触媒の存在下部分水素化して
得られる、シクロヘキサン、シクロヘキセン及びベンゼ
ンを含む部分水素化反応生成物と、シクロヘキサンを個
別に蒸留塔に同時に供給し、シクロヘキサンとベンゼン
とに富む混合物として塔頂より留出させ、塔底からシク
ロヘキセンを得る工程（２）：工程（１）で得られるシクロヘキサンとベンゼ
ンとに富む混合物を、脱水素触媒の存在下脱水素反応
し、実質的にベンゼンからなる脱水素反応生成物を得る
脱水素工程（３）：工程（２）で得られる脱水素反応生成物を水素
化触媒の存在下、部分水素化する工程及び（４）：工程（３）で得られる部分水素化反応生成物を
工程（１）に循環し蒸留する工程からなるシクロヘキサンからシクロヘキセンの製造方法
により達成される。

【０００８】

【発明の実施の態様】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、シクロヘキセンの製造原料としてシクロヘ
キサンを使用するが、この原料シクロヘキサンとして、
ベンゼンの部分水素化反応における副生成物であるシク
ロヘキサンと部分水素化反応生成物からシクロヘキセン
を分離するために蒸留塔に供給されるシクロヘキサンを
有効利用するものである。即ち、ベンゼンの部分水素化
反応生成物は、通常、シクロヘキセン、シクロヘキサン
及びベンゼンを含んでいるので、水素化反応生成物から
これら各成分を単離、回収しそれぞれの用途に供されて
いるが、本発明では、シクロヘキサンを供給しながら、
水素化反応生成物からシクロヘキセンを蒸留分離して得
られるシクロヘキサンとベンゼンとを含む混合物をその
まま原料シクロヘキサンとするのである。

【０００９】本発明の工程（１）は、ベンゼンの部分水
素化反応生成物からシクロヘキセンを蒸留分離する工程
である。ベンゼンの部分水素化反応生成物には、目的生
成物であるシクロヘキセンの他にシクロヘキサン及びベ
ンゼンが含有されているが、その割合は部分水素化反応
条件等により異なり、例えばルテニウム触媒を使用した
場合、反応は併発逐次反応であるので完全に水素化され
たシクロヘキサンが増加する。本発明では、シクロヘキ
サン、シクロヘキセン及びベンゼンを含む部分水素化反
応生成物から蒸留手段によりシクロヘキセンとシクロヘ
キサン及びベンゼンを含む混合物とに分離するが、その
際、蒸留塔に部分水素化反応生成物を供給すると同時に
シクロヘキサンを供給して共沸蒸留に処し、塔頂からシ
クロヘキサンとベンゼンとに富む混合物（共沸混合物）
の塔頂留分を得、塔底からシクロヘキセンを含む塔底留
分を得る。

【００１０】共沸蒸留の条件としては、圧力0.001MPa〜
10MPa、理論段数10段〜100段、還流比0.1〜50である。
蒸留塔の形式は特に制限されず、任意の構造のものを使
用することができ、例えばホウ鐘棚段塔、多孔板棚段
塔、充填塔などが挙げられる。部分水素化反応物及びシ
クロヘキサンを蒸留塔に供給する位置は、任意である
が、互いに異なる段位であるのが良く、部分水素化反応
生成物の供給段位よりも高い段位にシクロヘキサンを供
給するのが有利である。特に、水素化反応生成物を蒸留
塔の中段位乃至下位に供給し、シクロヘキサンを中段位
より高位に供給し、特にその段位差を大きくすると塔底
留分中のシクロヘキセン含有量を増加させることができ
る。シクロヘキサンの蒸留塔への供給量は、水素化反応
生成物の組成によっても異なるが、通常、蒸留塔に供給
されるシクロヘキサンのベンゼンに対する割合を０．４
〜２．０、好ましくは０．７〜１．２とする。なお、シ
クロヘキサンは水素化反応生成物中のシクロヘキサンと
新たに供給するシクロヘキサンとの合計量である。ま
た、ベンゼンの部分水素化反応においては、目的とする
シクロヘキセンの選択率を高めようとすれば必然的に副
生シクロヘキサンの量は減少する。従って、共沸蒸留で
好ましいシクロヘキサン／ベンゼン比を実現するために
は、部分水素化反応の反応条件とともに、共沸蒸留へ供
給するシクロヘキサンと部分水素化反応生成物との量比
を勘案する必要がある。この割合を変えることにより、
塔頂留分中のシクロヘキサンとベンゼンの含有量を変え
ることができる。

【００１１】工程（２）は、上記工程（１）で塔頂留分
として得られるシクロヘキサンとベンゼンの混合物を、
脱水素触媒の存在下脱水素反応し、実質的にベンゼンか
らなる脱水素反応生成物を得る脱水素工程である。シク
ロヘキサンとベンゼンを含む混合物は、脱水素触媒の存
在下、脱水素反応に供されベンゼンに変換されるが、こ
の際、通常ベンゼンは脱水素反応に対して不活性なの
で、シクロヘキサンのみが脱水素反応を受けベンゼンに
なる。その結果、実質的にベンゼンのみからなる脱水素
反応生成物を得ることができる。勿論、後段の反応に悪
影響を与えない範囲（通常１０重量％以下）でシクロヘ
キサンを含有していてもよい。

【００１２】脱水素反応方法としては公知の方法を適用
することが出来、脱水素触媒としては、遷移金属触媒が
良く、例えば、ランタン、セリウム、などの希土類元素
の酸化物、銅−ニッケル合金、白金、パラジウム、ロジ
ウム、ルテニウムなどの白金族触媒が挙げられる。ま
た、反応条件としては、液相反応であれば反応温度は通
常100〜300℃、好ましくは130〜200℃、圧力は通常５〜
３０ＫＧ、好ましくは７〜１５ＫＧである。気相反応で
あれば、反応温度は通常３００〜７００℃、好ましくは
３５０〜６００℃、圧力は通常１〜３０ＫＧ、好ましく
は５〜１５ＫＧである。反応型式としては、流動床、固
定床いずれもが使用でき、一槽又は多槽の反応器を用い
て回分式或いは連続式に反応を行うことができる。

【００１３】工程（３）は、上記工程（２）で得られる
ベンゼンを主体とする脱水素反応生成物と必要に応じて
添加される追加量のベンゼンとを水素化触媒の存在下、
部分水素化する工程であり、この工程におけるベンゼン
の部分水素化反応の結果、目的とするシクロヘキセンを
生成することができる。追加量のベンゼンを供給した場
合、結果として、本発明のプロセスはベンゼンからシク
ロヘキセンを得るプロセスをも包含する。部分水素化触
媒としては、ルテニウム単独、あるいは、ルテニウムに
鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、金など加えたもの等を
挙げることができるが、好ましくはルテニウム触媒を使
用する。触媒活性成分のルテニウムの原料としては、ル
テニウムのハロゲン化物、硝酸塩、水酸化物、さらに、
ルテニウムカルボニル、ルテニウムアンミン錯体などの
錯体化合物や、ルテニウムアルコキシド等が例示され
る。なかでも、塩化ルテニウムが好適に使用される。

【００１４】触媒の活性成分であるルテニウムは、単独
で使用することもできるが、他の金属成分を助触媒成分
として併用してもよい。助触媒を添加することによっ
て、本発明の効果を一層発揮することが可能である。助
触媒成分としては、亜鉛、鉄、コバルト、マンガン、
金、ランタン、銅などが有効であり、特に亜鉛が好まし
い。助触媒成分の原料としては、各金属のハロゲン化
物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩及び各金属を含む錯体化合
物が使用される。助触媒金属を使用する場合は、ルテニ
ウム原子に対する助触媒金属の原子比は通常０．０１〜
２０、好ましくは０．１〜１０である。非担持型触媒前
駆体の調製方法としては、ルテニウム及び所望の助触媒
金属成分の化合物の混合液を用いて、アルカリ沈殿法の
ような一般的な共沈法などによって固体として得てもよ
いし、あるいは均一溶液の状態で蒸発乾固品としてもよ
い。

【００１５】また、ルテニウム触媒は非担持型触媒を使
用することができるが、一般的には、担体担持触媒の方
が触媒成分当たりの活性向上あるいは触媒活性の安定性
向上が得られやすく望ましい。担体担持型触媒前駆体の
調製方法、即ち、触媒成分の担体への担持方法として
は、触媒成分液に担体を浸漬後、攪拌しながら溶媒を蒸
発させ活性成分を固定化する蒸発乾固法、担体を乾燥状
態に保ちながら触媒活性成分液を噴霧するスプレー法、
あるいは、触媒活性成分液に担体を浸漬後、ろ過する方
法などの公知の含浸担持法が好適に用いられる。また、
触媒調製時の活性成分を担持する際使用する溶媒として
は、水、またはアルコール、アセトン、テトラヒドロフ
ラン、ヘキサン、トルエンなどの有機溶媒が使用され
る。ルテニウムの担持量は、通常０．００１〜１０重量
％、好ましくは０．１〜５重量％である。また、前記の
助触媒成分は、ルテニウム化合物と同時に担持させても
よいし、予め担持した後にルテニウムを担持してもよい
し、予めルテニウムを担持した後に担持してもよい。

【００１６】担体担持触媒に使用される担体としては、
シリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、ゼオライト、活
性炭、あるいは一般的な金属酸化物、複合酸化物、水酸
化物、難水溶性金属塩等が例示される。担体としては一
般的に触媒担体として使用される難溶性の酸化物や金属
塩などが使用される。具体的には硫酸バリウム、硫酸カ
ルシウムなどの金属塩、シリカ、アルミナ、ジルコニ
ア、チタニア、クロミナ、希土類金属の酸化物、あるい
は、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、ケイ酸ジ
ルコニウムなどの複合酸化物、さらには、ジルコニアな
どの金属酸化物で修飾したシリカ等が例示される。ま
た、上記担体のなかで以下の性質を持つ担体が好適に使
用できる。水銀圧入法により細孔容量と細孔分布を測定
した場合、細孔直径７５〜１００，０００Åの全細孔容
量が０．２〜１０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３〜５ｍｌ
／ｇであり、かつ、細孔直径が７５〜１００，０００Å
の全細孔容量に対して、細孔直径が通常２５０Å以上の
細孔容量が５０％以上、好ましくは７０％以上の細孔を
有する担体である。細孔直径が２５０Å未満の細孔の割
合が大きすぎると選択率の低下を招く傾向があるのであ
まり好ましくない。

【００１７】以上の担体のうち、通常、好ましいといえ
るのは酸化物担体であり、シリカ、あるいは、シリカ担
体を遷移金属化合物で修飾した担体、特に、ジルコニア
をシリカに修飾した担体が例示される。このジルコニア
修飾シリカ担体においては、シリカ母体に修飾するジル
コニアの量が、シリカに対して、通常０．１〜２０重量
％、好ましくは０．５〜１０重量％である。ジルコニア
で修飾したシリカ担体の調製方法としては、通常、ジル
コニウム化合物を水または有機溶媒に溶解させた溶液、
あるいはジルコニウム化合物を溶解後、一部あるいは全
部をアルカリなどで加水分解させた溶液を用いて、公知
の含浸担持法やディップコーティング法を好適に用いる
ことによりシリカに担持し、その後、乾燥、焼成する方
法が用いられる。ここで用いられるジルコニウム化合物
としては、ジルコニウムのハロゲン化物、オキシハロゲ
ン化物、硝酸塩、オキシ硝酸塩、水酸化物、さらにジル
コニウムのアセチルアセトナ−ト錯体などの錯体化合物
やジルコニウムアルコキシド等が用いられる。

【００１８】また、ここでの焼成温度は用いたジルコニ
ウム化合物がジルコニアになる温度以上であればよく、
通常６００℃以上、特に８００〜１２００℃が好まし
い。但し、１２００℃を超えて更に高温で焼成すると、
シリカの結晶化が著しくなり触媒活性の低下を招くこと
になるので、あまり好ましくない。触媒の活性化方法と
しては、水素ガスによる接触還元法、あるいはホルマリ
ン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等による化学
還元法が用いられる。このうち、好ましくは水素ガスに
よる接触還元であり、水素含有ガス雰囲気下で、通常８
０〜５００℃、好ましくは１００〜４５０℃の条件下で
焼成して還元活性化する。還元温度が８０℃未満では、
ルテニウムの還元率が著しく低下し、また、５００℃を
越えるとルテニウムの凝集が起こりやすくなり、シクロ
オレフィン生成の収率、選択率が低下する原因となる。

【００１９】ベンゼンの部分水素化反応は、水及び金属
塩の存在下で行うのが好ましい。水の量としては、反応
形式によって異なるが、一般的にはベンゼンの０．０１
〜１０重量倍であり、好ましくは０．１〜５重量倍であ
る。かかる条件では、原料及び生成物を主成分とする有
機液相（油相）と水を含む液相（水相）との２相を形成
することになる。油相と水相の割合が極端な場合は２相
の形成が困難となり、分液が困難となる。また、水の量
が少なすぎても、多すぎても水の存在効果が減少する。
金属塩としては、周期律表のリチウム、ナトリウム、カ
リウムなどの１族金属、マグネシウム、カルシウムなど
の２族金属、あるいは亜鉛、マンガン、コバルトなどの
金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、燐酸塩等が例示され、
特に硫酸亜鉛、硫酸コバルトを使用するのが好ましい。
金属塩の使用量は、通常、反応系の水に対して１×１０
^-5〜１重量倍、好ましくは１×１０^-4〜０．１重量倍で
ある。

【００２０】部分水素化反応の反応条件としては、反応
温度は、通常２０〜３００℃、好ましくは５０〜２５０
℃の範囲から選択される。温度が高すぎるとシクロヘキ
センの選択率が低下し、低すぎると反応速度が著しく低
下することがあるので好ましくない。また、反応時の水
素の圧力は、通常０．０１〜４０ＭＰａ、好ましくは
０．１〜２０ＭＰａの範囲から選ばれる。圧力が高すぎ
ると工業的に不利であり、低すぎると反応速度が著しく
低下するので設備上不経済である。反応型式としては一
槽または二槽以上の反応槽を用いて、回分式に行うこと
もできるし、連続的に行うことも可能であり特に限定さ
れない。本発明において、部分水素化反応に供するベン
ゼンは、上記工程（２）で得られるシクロヘキサン及び
ベンゼン混合物の脱水素化反応生成物としてのベンゼン
に、必要に応じ新たなベンゼンを加えたものでもよい。

【００２１】ベンゼンの部分水素化反応の結果、通常目
的生成物であるシクロヘキセン以外に原料のベンゼン及
び完全に水添されたシクロヘキサンを含む混合物が得ら
れる。特に水素化触媒として、ルテニウム触媒を使用し
た場合、反応は併発逐次反応であるので顕著である。

【００２２】工程（４）は、上記工程（３）で得られる
ベンゼンの部分水素反応化生成物を工程（１）に循環し
蒸留、例えば共沸蒸留するものである。本発明では、上
記工程（１）〜（４）を実施することにより、シクロヘ
キサンからシクロヘキセンを効率的に製造することがで
きる。しかも、シクロヘキセンとシクロヘキサン及びベ
ンゼンを含む混合物とを蒸留分離するに際し、抽剤を使
用せず、原料となるシクロヘキサンとの共沸蒸留で行う
ので、抽剤の回収が不要であるばかりでなく、抽剤の混
入による問題も回避することができ極めて有利である。

【００２３】シクロヘキセンの主な用途は水和反応によ
るシクロヘキサノールの製造であるので、本発明方法を
適用したシクロヘキサノール製造プロセスについて、以
下図−３に従って説明する。蒸留塔（Ｄ−１）には、ラ
イン１により新規シクロヘキサンが、また、ライン２に
よりベンゼンの部分水素化反応により得られたシクロヘ
キサン、シクロヘキセン及びベンゼンを含む混合液が供
給され共沸蒸留される。Ｄ−１の塔頂より取り出された
シクロヘキサンとベンゼンの混合物は、そのままライン
３により脱水素反応器（Ｒ−１）に供給される。一方、
Ｄ−１の塔底から分離されたシクロヘキセンは、ライン
８によりシクロヘキセンの水和反応器（Ｒ−３）に供給
される。

【００２４】Ｒ−１には、Ｄ−１からの塔頂留分の他、
Ｒ−３で得られる反応生成物を蒸留塔（Ｄ−２）で塔底
よりシクロヘキサノールを分離した後の塔頂留分の一部
がライン１３を通じて共給される。この塔頂留分には、
未反応シクロヘキセンの他、副生成物であるメチルシク
ロペンテン（ＭＣＰＮ）類、シクロヘキサン、ベンゼン
等が含まれている。Ｒ−１からのベンゼンを主体とする
脱水素反応液は、ライン４により分離器（Ｓ１）に供給
されて気液分離される。液相部の一部はライン１４によ
り蒸留塔（Ｄ−３）に供給され、ＭＣＰＮを含む低沸物
がライン１５により系外に除去される。液相部の残部及
びＤ−３から得られる低沸物を除去したベンゼンを含む
塔底留分は、それぞれライン５及び１６により部分水素
化反応器（Ｒ−２）に供給される。また、Ｒ−２には、
更にニューフィードベンゼンがライン６より供給され、
水素（図示せず）も供給される。なお、Ｓ１で得られた
副生水素からなる気相部もＲ−２に循環される。

【００２５】Ｒ−２には、ルテニウム系触媒の水性媒体
分散液が収容され、その媒体中には硫酸亜鉛、硫酸コバ
ルトのような金属塩も含有されている。反応系は、気相
（水素）−油相（ベンゼン及び反応生成物）−水相−固
相（触媒）の４相系からなる。Ｒ−２で得られるベンゼ
ンの部分水素化反応生成液（油相）は、ライン７を通じ
て取り出され、分離器（Ｓ３）で気液分離されて、余分
な水素ガスは系外にパージされる。反応生成液は、ライ
ン２によりＤ−１に供給される。

【００２６】水和反応器Ｒ−３には、Ｄ−１からの塔底
留分の他に、反応に必要な水が供給され、また、Ｄ−２
からの塔頂留分の一部がライン１２により循環供給され
る。Ｒ−３には、ゼオライト触媒等の固体酸触媒の分散
水性液が存在し、シクロヘキセンの水和反応が行われ
る。Ｒ−３から取り出された反応液は、分離器（Ｓ２）
で水相と油相に液液分離され、水相はパージされ、油相
はライン９によりＤ−２に供給される。Ｄ−２では、シ
クロヘキサノールを塔底よりライン１１で取り出すと共
に、塔頂よりシクロヘキセン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、ＭＣＰＮ等を含む留分をライン１０により取り出
し、その一部はライン１２によりＲ−３へリサイクルさ
れ、残部はライン１３によりＲ−１に供給さる。なお、
図−３においては、水和反応の副生成物であるＭＣＰＮ
等の低沸物は、Ｒ−１での脱水素反応生成物の一部を蒸
留に付すことによって系外にパージしているが、例え
ば、蒸留塔Ｄ−２の塔頂留分からパージする方法や蒸留
塔Ｄ−１の塔頂留分からパージする方法もある。パージ
の方法としては、図−３の場合と同じように一部を蒸留
に付して塔頂留分を除去するとともに塔底留分を元のラ
インに戻す方法が挙げられる。

【００２７】以上の如く、本発明のシクロヘキサンを原
料としたシクロヘキセン製造プロセスでは、シクロヘキ
センを分離するための蒸留塔が１塔になり、さらに脱水
素反応により副生する水素をベンゼン部分水素化反応に
利用できるので、プロセスが簡素化できる。

【００２８】次に、本発明を具体的な態様例に基づいて
さらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り以下の具体例によって制限されるものではない。以
下の具体例は、ＡＳＰＥＮＴＥＣ社製静的シミュレータ
ソフトＡＳＰＥＮ（商品名）を用いた蒸留シミュレーシ
ョンの結果であり、その物性モデルにはＮＲＴＬを用
い、均一系として計算したものである。なお、以下で
「部」とは「重量部」の意味である。

【００２９】例１理論段数６０段（塔頂の凝縮器と塔底のリボイラーもそ
れぞれ１段とする）の蒸留塔の上から１０段目、２０段
目、３０段目、４０段目或いは５０段目の各段位に、シ
クロヘキサン５０００部／Ｈｒ、シクロヘキセン１２０
００部／Ｈｒ及びベンゼン１２０００部／Ｈｒとからな
る混合物を供給し、同時に別のラインよりシクロヘキサ
ンを蒸留塔の上から５段目〜５５段目までの間の５段間
隔の各段位に８０００部／Ｈｒで供給する。塔頂圧１at
m、還流比を１０、塔底抜き出し量１２０００部／Ｈｒ
で蒸留を行う。シクロヘキサン、シクロヘキセン及びベ
ンゼンの混合物供給段をハ゜ラメーターとし、シクロヘキサン
供給段を変化させた場合の塔底から得られるシクロヘキ
センの流量（ｋｇ／Ｈｒ）及び組成比（重量比）の結果
を図−１及び図−２に示す。

【００３０】比較例１シクロヘキサン１３０００部／Ｈｒ、シクロヘキセン１
２０００部／Ｈｒ及びベンゼン１２０００部／Ｈｒとか
らなる混合物を、例１における蒸留塔の上から１０段
目、２０段目、３０段目、４０段目あるいは５０段目の
各段位に供給し、蒸留を行う。結果を図−１及び図−２
に点線で示す。蒸留塔に供給する合計の供給液組成は同
じでも、シクロヘキサン供給段位とシクロヘキサン、シ
クロヘキセン及びベンゼン混合液の供給段位を最適化す
ることで、得られるシクロヘキセンの純度を向上し得
る。

【００３１】例２理論段数６０段（塔頂の凝縮器と塔底のリボイラーもそ
れぞれ１段とする）の蒸留塔の上から３５段目に、シク
ロヘキサン５０００部／Ｈｒ、シクロヘキセン１２００
０部／Ｈｒ及びベンゼン１２０００部／Ｈｒからなる混
合物を供給し、別のラインよりシクロヘキサンを蒸留塔
の上から２段目に供給する。塔頂圧１atm、還流比を１
０、塔底抜き出し量１２０００部／Ｈｒで蒸留を行う。
シクロヘキサンの供給量を０部／Ｈｒ〜２００００部／
Ｈｒまで変化させた場合に得られるシクロヘキセンの流
量（ｋｇ／Ｈｒ）及び組成比（重量比）の結果を表−１
に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】例３シクロヘキサン５０００部／Ｈｒ、シクロヘキセン１２
０００部／Ｈｒ及びベンゼン１２０００部／Ｈｒからな
る混合物を、蒸留塔の中央段に供給し、別のラインより
シクロヘキサンを蒸留塔の上から２段目に供給する。塔
頂圧１atm、還流比を１０、塔底抜き出し量１２０００
部／Ｈｒで蒸留を行う。蒸留塔の理論段数を５０段〜１
００段まで変化させた場合に得られるシクロヘキセンの
流量（ｋｇ／Ｈｒ）及び組成比（重量比）の結果を表−
２に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】例４図−３のプロセスに準ずる図−４に記載のプロセスに従
った方法によりシクロヘキサノールを製造する。蒸留塔
Ｄ−１は、理論段数６０段（コンデンサー、リボイラー
各１段とする）で、シクロヘキサンを塔上部より２段目
に、８０００部／Ｈｒで供給する。ベンゼンの部分水素
化反応液は、塔上部より４５段目に供給し、塔底より１
４２２４．１部／Ｈｒで液を抜き出した。還流比は、１
７．７９とした。蒸留塔Ｄ−２は、理論段数２０段（コ
ンデンサー、リボイラー各１段とする）で、水和反応液
を蒸留塔上部より１０段目に供給し、シクロヘキサノー
ルを塔底より、９５２０．８部／Ｈｒで抜き出した。還
流比は０．１とした。

【００３６】Ｒ−１における脱水素反応では、シクロヘ
キサン及びシクロヘキセンは転換率１００％でベンゼン
に転換するとし、他の副生成物の生成はないとした。ま
た、Ｒ−２におけるベンゼンの部分水素化反応は、シク
ロヘキサン収率を１７％、シクロヘキセン収率を４０％
とし、他の副生成物の生成は同じく無いとした。更に、
Ｒ−３における水和反応でのシクロヘキサノール収率は
１５％とし、同じく副生成物の生成は無いとした。その
結果を表―３に示す。

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【発明の効果】本発明によれば、シクロヘキセンとベン
ゼンを含む混合物から、効率よく高純度のシクロヘキセ
ンを得ることができる。本発明では、シクロヘキセンを
分離するのに、抽剤を使用せず、しかも蒸留塔は１本で
行われるので、その操作は簡便で効率的、且つ経済的な
方法であり工業的に長期に生産する際には、極めて有利
な方法として期待できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の例１における、シクロヘキセン、シク
ロヘキサン及びベンゼンからなる混合物の蒸留塔の供給
段位とシクロヘキサンの供給段位の変化に対する分離シ
クロヘキセンの関係を示すグラフである。縦軸はシクロ
ヘキセンの流量（ｋｇ／Ｈｒ）、横軸はシクロヘキサン
の供給段位を示す。

【図２】本発明の例１における、シクロヘキセン、シク
ロヘキサン及びベンゼンからなる混合物の蒸留塔の供給
段位とシクロヘキサンの供給段位の変化に対する分離シ
クロヘキセンの関係を示すグラフである。縦軸はシクロ
ヘキセンの組成比（重量比）、横軸はシクロヘキサンの
供給段位を示す。

【図３】本発明方法を適用したシクロヘキサノールの製
造方法を示す概略工程図である。

【図４】例４に記載のシクロヘキサノールの製造具体例
を示す概略工程図である。

【符号の説明】

Ｒ−１：脱水素反応器Ｒ−２：部分水素化反応器Ｒ−３：水和反応器Ｄ−１、２、３：蒸留塔Ｓ１、２、３：分離器

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シクロヘキサンからシクロヘキセンの製
造において、下記の工程からなることを特徴とするシク
ロヘキセンの製造方法。（１）：ベンゼンを水素化触媒の存在下部分水素化して
得られる、シクロヘキサン、シクロヘキセン及びベンゼ
ンを含む部分水素化反応生成物と、シクロヘキサンを個
別に蒸留塔に同時に供給し、シクロヘキサンとベンゼン
とに富む混合物として塔頂より留出させ、塔底からシク
ロヘキセンを得る工程（２）：工程（１）で得られるシクロヘキサンとベンゼ
ンとに富む混合物を、脱水素触媒の存在下脱水素反応
し、実質的にベンゼンからなる脱水素反応生成物を得る
脱水素工程（３）：工程（２）で得られる脱水素反応生成物を水素
化触媒の存在下、部分水素化する工程及び（４）：工程（３）で得られる部分水素化反応生成物を
工程（１）に循環し蒸留する工程。
【請求項２】水素化触媒として、ルテニウム触媒を使
用する請求項１に記載のシクロヘキセンの製造方法。
【請求項３】脱水素触媒として、遷移金属触媒を使用
する請求項１又は２に記載のシクロヘキセンの製造方
法。
【請求項４】工程（１）においてベンゼンの部分水素化
反応生成物及びシクロヘキサンの蒸留塔への供給段位は
互いに異なることを特徴とする請求項１乃至３のいずれ
か一項に記載のシクロヘキセンの製造方法。
【請求項５】シクロヘキサンの蒸留塔への供給段位が、
ベンゼンの部分水素化反応生成物の供給段位より上段で
あることを特徴とする請求項４に記載のシクロヘキセン
の製造方法
【請求項６】工程（３）において、追加ベンゼンを脱
水素反応生成物とともに部分水素化反応に供することを
特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のシク
ロヘキセンの製造方法。
【請求項７】工程（１）において、供給されるシクロヘ
キサンのベンゼンに対する割合は０．４〜２．０（重量
比）であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか
一項に記載のシクロヘキセンの製造方法。