CN105622510A - 己内酰胺的精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种己内酰胺的精制方法，包括以下步骤：提供待精制的含己内酰胺的苯溶液；将含己内酰胺的苯溶液加入第一溶剂中，充分混合后进行过滤，得到滤液，第一溶剂与所述苯的摩尔比为1:10~10:1；将滤液在常压下蒸馏，去除苯和第一溶剂，得到熔融的粗己内酰胺；及将熔融的粗己内酰胺加入第二溶剂中，充分溶解后在15℃~60℃结晶，离心分离后得到精制的己内酰胺，熔融的粗己内酰胺与所述第二溶剂的质量比为1:3~2:1。上述己内酰胺的精制方法，相较于传统的己内酰胺的精制方法，省略了水反萃和离子交换等工艺过程，工艺流程简单，且工艺用水量大大减少。

Description

己内酰胺的精制方法

技术领域

本发明涉及精细化工领域，特别是涉及一种己内酰胺的精制方法。

背景技术

工业上制造己内酰胺（HPO法）是在发烟硫酸催化条件下，使环己酮肟进行贝克曼重排反应而生成己内酰胺，重排反应后将含有发烟硫酸及己内酰胺的混合溶液用氨水进行中和，产生硫酸铵，再分离纯化硫酸铵和粗酰胺。通常，先用有机溶剂苯进行萃取，得到含有约30%己内酰胺的苯溶液。由于己内酰胺是合成聚酰胺的重要原料，上述含有约30%己内酰胺的苯溶液需要进一步精制才能达到对聚酰胺原料高纯度的要求。

HPO法生产出的己内酰胺的精制方法为：苯萃取→水反萃→离子交换→加氢→蒸发→蒸馏。由于HPO法的液相重排过程有浓硫酸参与，重排后产生大量的硫铵，精制过程不可避免的需要除硫铵工艺，这一过程贯穿在苯萃取、水反萃、离子交换工艺中；在精制过程产生的废液中，也含有部分硫铵，对后续的废水处理造成困难，并且离子交换过程也会产生大量的废水。

凌文华在《A/O工艺处理己内酰胺生产废水及运行控制》中提到，国内中石化集团巴陵分公司在产能70000t/a的情况下，己内酰胺精制部分产生的废水总量为31t/h，约为24000t/a，水耗量大，废水处理费用高。

杨书平在《A/O系统处理己内酰胺生产污水实验研究》中提到，活性污泥的处理负荷、寿命与废水中的硝基和氨氮含量有关，硝基来源于离交废水，而氨氮主要来源于硫酸铵。故若能提前将硫酸铵去除，并取消离交过程，有利于降低己内酰胺生产废水量和后续环保处理的负荷。

综上所诉，HPO法工艺流程复杂且工艺供水量大，后续废水处理负荷重，此寻找一个工艺流程简单且工艺用水量少的己内酰胺的精制方法至关重要。

发明内容

基于此，有必要针对传统的己内酰胺精制方法，工艺流程复杂且工艺用水量大的问题，提供一种工艺流程简单且工艺用水量少的己内酰胺的精制方法。

一种己内酰胺的精制方法，包括以下步骤：

提供待精制的含己内酰胺的苯溶液；

将所述含己内酰胺的苯溶液加入第一溶剂中，充分混合后进行过滤，得到滤液，所述第一溶剂与所述苯的摩尔比为1:10~10:1；

将所述滤液在常压下蒸馏，去除苯和第一溶剂，得到熔融的粗己内酰胺；及

将所述熔融的粗己内酰胺加入第二溶剂中，充分溶解后在15℃~60℃结晶，离心分离后得到精制的己内酰胺，所述熔融的粗己内酰胺与所述第二溶剂的质量比为1:3~2:1。

在其中一个实施例中，所述第一溶剂与所述苯的摩尔比为1:1.2~2.2:1。

在其中一个实施例中，所述第一溶剂为40℃~50℃能溶解己内酰胺且能溶解于水的醇类溶剂，且所述醇类溶剂的沸点低于268.5℃。

在其中一个实施例中，所述第一溶剂为甲醇或乙醇。

在其中一个实施例中，所述蒸馏的温度为75℃~100℃。

在其中一个实施例中，所述蒸馏的温度为80℃~90℃。

在其中一个实施例中，所述熔融的粗己内酰胺与所述第二溶剂的质量比为1:1。

在其中一个实施例中，所述第二溶剂为丙醚、丁醚、二异丙基醚、丙基丁基醚、C₆~C₁₂的直链烷烃、C₆~C₁₂的支链烷烃、C₆~C₁₂的环烷烃、C₆~C₁₂的直链卤代烷烃、C₆~C₁₂的支链卤代烷烃或C₆~C₁₂的卤代环烷烃。

在其中一个实施例中，所述第二溶剂为环己烷或氯代环己烷。

在其中一个实施例中，所述含己内酰胺的苯溶液由以下步骤制备：

将环己酮肟经液相贝克曼重排，得到重排反应液；及

将所述重排反应液用苯萃取，得到所述含己内酰胺的苯溶液。

上述己内酰胺的精制方法，相较于传统的己内酰胺的精制方法，省略了水反萃和离子交换等工艺过程，工艺流程简单，且工艺用水量大大减少。

附图说明

图1为一实施方式的己内酰胺的精制方法流程图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

请参阅图1，一实施方式的己内酰胺的精制方法，包括以下步骤：

步骤S110、提供待精制的含己内酰胺的苯溶液。

上述含己内酰胺的苯溶液由以下步骤获得：将环己酮肟经液相贝克曼重排，得到重排反应液；将上述重排反应液用苯萃取，得到上述含己内酰胺的苯溶液。

可以理解，上述含己内酰胺的苯溶液中，除了含有苯和己内酰胺之外，还含有少量硫酸铵和其它杂质。

S120、将上述含己内酰胺的苯溶液加入第一溶剂中，充分混合后进行过滤，得到滤液，上述第一溶剂与苯的摩尔比为1:10~10:1。

优选的，第一溶剂与苯的摩尔比为1:1.2~2.2:1。

可以理解，加入第一溶剂会将上述含己内酰胺的苯溶液中的水吸收到混合溶剂中，使原来溶于水的硫酸铵由于缺乏有效溶剂而形成结晶析出，以达到可以利用离心分离去除硫酸铵的目的。因此，如果第一溶剂量过少，水不能吸收完全，硫酸铵无法完全去除，如果第一溶剂量过多，能耗则增大。

在本实施方式中，第一溶剂为在40℃~50℃能溶解己内酰胺且能溶解于水的醇类溶剂，且该醇类溶剂的沸点低于268.5℃。

优选的，第一溶剂为甲醇或乙醇。

可以理解，在将含己内酰胺的苯溶液加入第一溶剂中，充分混合后进行过滤，己内酰胺和其中一部分杂质完全溶解于溶剂中，硫酸铵和另一部分杂质以固体形式析出，经过过滤，将以固体形式析出的硫酸铵和杂质除去。

如果第一溶剂的沸点过低，则第一溶剂在上述过程中就会呈气态，不能有效溶解己内酰胺和其中一部分杂质。

S130、将上述滤液在常压下蒸馏，去除苯和第一溶剂，得到熔融的粗己内酰胺。

在本实施方式中，蒸馏的温度为75℃~100℃。优选的，蒸馏的温度为80℃~90℃。

需要说明的是，当蒸馏的温度为75℃~100℃，第一溶剂可以根据该蒸馏温度来进行限定。因为，如果要实现第一溶剂溶解己内酰胺和其中一部分杂质，并且后期能通过常压蒸馏将苯和第一溶剂除去，达到精制己内酰胺的目的，则第一溶剂必然是能够溶解己内酰胺且沸点低于上述蒸馏温度上限的。

当然，在其他实施方式中，蒸馏温度也可以根据第一溶剂来进行限定。例如，第一溶剂为在40℃~50℃能溶解己内酰胺且能溶解于水的醇类溶剂，且该醇类溶剂的沸点低于268.5℃，则蒸馏温度的上限只需低于268.5℃即可。

在本实施方式中，将上述滤液在常压下蒸馏，在去除苯和第一溶剂的同时，还有少量水也被除去。

在步骤S130中，蒸馏去除的苯和第一溶剂可以再次回收利用。苯还可以用于萃取环己酮肟经液相贝克曼重排得到的重排反应液，减少了废液的排放，降低了能耗。

S140、将上述熔融的粗己内酰胺加入第二溶剂中，充分溶解后在15℃~60℃结晶，离心分离后得到精制的己内酰胺，上述熔融的粗己内酰胺与第二溶剂的质量比为1:3~2:1。

优选的，熔融的粗己内酰胺与第二溶剂的质量比为1:1。

在本实施方式中，上述第二溶剂为丙醚、丁醚、二异丙基醚、丙基丁基醚、C₆~C₁₂的直链烷烃、C₆~C₁₂的支链烷烃、C₆~C₁₂的环烷烃、C₆~C₁₂的直链卤代烷烃、C₆~C₁₂的支链卤代烷烃或C₆~C₁₂的卤代环烷烃。

需要说明的是，丙基丁基醚可以是正丙基正丁基醚、正丙基异丁基醚、正丙基叔丁基醚、异丙基正丁基醚、异丙基异丁基醚或异丙基叔丁基醚。

优选的，第二溶剂为环己烷或氯代环己烷。

在本实施方式中，结晶的方式选自单釜冷却结晶、单釜蒸发结晶、连续釜式蒸发结晶、OSLO结晶器恒温结晶及OSLO结晶器蒸发结晶中的一种。

离心分离采用的离心机为刮刀式离心机、活塞式离心机、螺旋式离心机或离心力式卸料离心机。

优选的，离心机为刮刀式离心机。离心机的转速为1000r/min~3000r/min。

可以理解，在步骤S140中，己内酰胺在15℃~60℃结晶，而溶于第二溶剂的杂质依然溶解在第二溶剂中，通过离心分离，将结晶的己内酰胺和溶液分开，得到精制的己内酰胺。

上述己内酰胺的精制方法，通过过滤、蒸馏和结晶精制，降低了硫酸铵和其它杂质含量，且相较于传统的己内酰胺的精制方法，省略了水反萃和离子交换等工艺过程，避免了大量工艺用水的使用和处理，降低了废水的产生量、降低了能耗，提高了己内酰胺的成品质量，减少环境污染。

以下为具体实施例。

实施例1

提供待精制的含己内酰胺的苯溶液，将上述含己内酰胺的苯溶液加入甲醇中，充分混合后进行过滤，得到滤液，甲醇与苯的摩尔比为1:10。将上述滤液在75℃下常压蒸馏，去除苯和甲醇，得到熔融的粗己内酰胺。再将该熔融的粗己内酰胺加入二异丙基醚中，充分溶解后在15℃结晶，离心分离后得到精制的己内酰胺，上述熔融的粗己内酰胺与二异丙基醚的质量比为1:3。

实施例2

提供待精制的含己内酰胺的苯溶液，将上述含己内酰胺的苯溶液加入乙醇中，充分混合后进行过滤，得到滤液，乙醇与苯的摩尔比为10:1。将上述滤液在100℃下常压蒸馏，去除苯和乙醇，得到熔融的粗己内酰胺。再将该熔融的粗己内酰胺加入环己烷中，充分溶解后在60℃结晶，离心分离后得到精制的己内酰胺，上述熔融的粗己内酰胺与环己烷的质量比为2:1。

实施例3

提供待精制的含己内酰胺的苯溶液，将上述含己内酰胺的苯溶液加入甲醇中，充分混合后进行过滤，得到滤液，甲醇与苯的摩尔比为2.2:1。将上述滤液在80℃下常压蒸馏，去除苯和甲醇，得到熔融的粗己内酰胺。再将该熔融的粗己内酰胺加入正己烷中，充分溶解后在40℃结晶，离心分离后得到精制的己内酰胺，上述熔融的粗己内酰胺与正己烷的质量比为1:1。

实施例4

提供待精制的含己内酰胺的苯溶液，将上述含己内酰胺的苯溶液加入甲醇中，充分混合后进行过滤，得到滤液，甲醇与苯的摩尔比为1.2:1。将上述滤液在90℃下常压蒸馏，去除苯和甲醇，得到熔融的粗己内酰胺。再将该熔融的粗己内酰胺加入氯代环己烷中，充分溶解后在55℃结晶，离心分离后得到精制的己内酰胺，上述熔融的粗己内酰胺与氯代环己烷的质量比为1:1。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种己内酰胺的精制方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供待精制的含己内酰胺的苯溶液；

将所述含己内酰胺的苯溶液加入第一溶剂中，充分混合后进行过滤，得到滤液，所述第一溶剂与所述苯的摩尔比为1:10~10:1；

将所述滤液在常压下蒸馏，去除苯和第一溶剂，得到熔融的粗己内酰胺；及

将所述熔融的粗己内酰胺加入第二溶剂中，充分溶解后在15℃~60℃结晶，离心分离后得到精制的己内酰胺，所述熔融的粗己内酰胺与所述第二溶剂的质量比为1:3~2:1。

2.根据权利要求1所述的己内酰胺的精制方法，其特征在于，所述第一溶剂与所述苯的摩尔比为1:1.2~2.2:1。

3.根据权利要求1所述的己内酰胺的精制方法，其特征在于，所述第一溶剂为在40℃~50℃能溶解己内酰胺且能溶解于水的醇类溶剂，且所述醇类溶剂的沸点低于268.5℃。

4.根据权利要求1所述的己内酰胺的精制方法，其特征在于，所述第一溶剂为甲醇或乙醇。

5.根据权利要求1所述的己内酰胺的精制方法，其特征在于，所述蒸馏的温度为75℃~100℃。

6.根据权利要求1所述的己内酰胺的精制方法，其特征在于，所述蒸馏的温度为80℃~90℃。

7.根据权利要求1所述的己内酰胺的精制方法，其特征在于，所述熔融的粗己内酰胺与所述第二溶剂的质量比为1:1。

8.根据权利要求1所述的己内酰胺的精制方法，其特征在于，所述第二溶剂为丙醚、丁醚、二异丙基醚、丙基丁基醚、C₆~C₁₂的直链烷烃、C₆~C₁₂的支链烷烃、C₆~C₁₂的环烷烃、C₆~C₁₂的直链卤代烷烃、C₆~C₁₂的支链卤代烷烃或C₆~C₁₂的卤代环烷烃。

9.根据权利要求1或8所述的己内酰胺的精制方法，其特征在于，所述第二溶剂为环己烷或氯代环己烷。

10.根据权利要求1所述的己内酰胺的精制方法，其特征在于，所述含己内酰胺的苯溶液由以下步骤制备：

将环己酮肟经液相贝克曼重排，得到重排反应液；及

将所述重排反应液用苯萃取，得到所述含己内酰胺的苯溶液。