JPS6028761B2 - 結晶珪素の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は珪素たとえば商業的等級の珪素を講製してその
鉄舎量を低下させる方法に関する。

周知のように、高純度珪素は半導体の製造に有効であり
、トランジスターに有用な高純度珪素の種々の製造方法
に関する多くの特許が公告されている。高度に精製され
た状態の珪素は太陽電池にも有用であり、このような電
池には多量の穂積製珪素が必要である。ある従来技術法
では、珪素榛の小さな帯城が融解され、その後次の帯域
が融解されながら凝固せしめられる。

溶融帯城を珪素棒の長手方向に移動させることにより溶
質は棒の端部に濃縮され、高度に精製された珪素棒が得
られる。帯溶融法により１側以下程度の純度を得ること
が出来る。従釆技術の帯加熱法および装置は高純度珪素
の製造に非常に適している。しかしながら、帯溶融法お
よびそのための装置の使用を無効にするほど高い濃度の
不純物を含有する商業的等級珪素にそのような方法およ
び装置を用いることは一般に無益である。商業的等級珪
素を半導体または太陽加熱電池に必要以下に精製するが
しかし商業的等級珪素よりはるかに精製する中間等級珪
素の製造方法が必要である。そのような方法は多量のト
ン数の商業的等級珪素を処理し、と同時に商業的等級珪
素より不純物がかなり少ない結晶珪素を比較的迅速にか
つ効果的に製造することが必要であろう。商業的等級珪
素に普通見し、出される不純物は鉄、アルミニウム、カ
ルシウム、隣および棚素である。米国特許第２０８７３
４７号明細書（１９３７年７月２０日発行）には、金属
組成が均一な鋼または鉄の金属ィンゴットの製造方法が
教示されている。

この方法は溶融金属格で固相および液相間に相対運動を
与えることを包含する。この特許は固体の生成中気体の
逃散による空隙を避けることに向けられ、均一な組成の
中実鋼ィンゴットを与える。この一般的課題に関する他
の特徴は米国特許第３２４９４２５号明細書（１９６６
年５月３日発行）である。

この特許には金属および合金特にアルミニウムを液相と
固相間で縄梓を行い、同時に固相を冷却しかつ液相を加
熱しながら精製することが教示されている。この特許に
は、液相より不純物が少ない中実ィンゴットを溶融液か
ら製造する方法が教示されている。上記特許のいずれに
も前述した珪素太陽電池を製造するために帯精製用の出
発物質として所望の純度を有する物質を製造するのに充
分な方法は教示されていない。帯精製用出発珪素は０．
０５重量％以下の鉄不純物を有することが好ましく、そ
れ以下が望ましい。商業的等級珪素は０．り重量％また
はそれ以上の鉄を含有することが出来、したがって帯精
製用出発物質を製造するには実質的な精製が行われなけ
ればならない。本発明の目的は、鉄含量が低減された結
晶珪素を製造するために商業的等級珪素のような珪素を
精製する方法を提供することである。したがって、本発
明は鉄濃度が母液の鉄濃度より低に結晶珪素を製造する
方法を提供するもので、上記万法は純珪素の融点以上の
温度にある鉄で汚染された珪素の溶融母液を鋳型に導入
し、鋳型を鋳型上に珪素結晶を成長させるに十分な温度
に維持し、珪素結晶を有する鋳型と溶融母液間に相対運
動を与えて珪素結晶のその後に続く成長中に珪素結晶の
露出面を母液で連続的に洗浄しそして液体の上面を実質
的に液体に維持し、母液が１２０７．８ｏｏ（２２０６
０Ｆ）になる前に母液を鋳型から煩潟して鋳型に隣後し
た外側帯城および中心に近い内側帯域を有する中空珪素
ィンゴットを残し、そして外側帯城および内側帯域を廃
棄して外側帯城および内側帯城および最初の母液の鉄濃
度より低い鉄濃度を有する珪素ィンゴットの中央結晶部
分を残すことを包含する。

成長しつつある珪素結晶を有する鋳型の壁と溶融母液と
の間の相対運動は、溶融母液をかきまぜるか、ガスを溶
融母液に通して泡立たせるか、鋳型を振動させるかある
いは鋳型を回転させることにより与えることができる。

溶融母液は最初の母液の約６の重量％以下の中空珪素ィ
ンゴットを残すように鋳型から煩鷹するのが好ましい。
外側帯城および内側帯城の鉄濃度は一般に母液の鉄濃度
の約１′２０以上大きく、一方中央結晶部分の鉄濃度は
一般に母液の鉄濃度の約１／２０以下小さいことが見出
された。その結果、中央結晶部分は帯精製用の出発物質
として使用することが出来る。本発明を下記の例により
説明する。

例１〜１１は参考例である。例１ ０．４鴇重量％の鉄を含有する珪素１０．４ｋ９（２３
ポンド）を、炭素ルッボで内張りした２２．７ｋｇ（５
０ポンド）容量、３０００サイクル、１００キロワット
および４００／８００ボルト誘導炉で１７０４つ０（３
１００Ｔ）に加熱した。

溶融物をとりでに注ぎ入れ、炭素綾蝿梓器で１１分間糟
拝した。蝿拝作用により母液の上部が凝固するのが妨げ
られ、とりべの下部および壁部に固化が制限された。１
１分後、３．６ｋ９（８ポンド）の母液を煩潟し、分析
した。

鉄含量は０．９３重量％であった。４．５ｋ９（１０ポ
ンド）の結晶珪素が中空ィンゴットとしてとりべに残り
、鉄含量は０．１２重量％であることが判明した。

櫨梓中珪素球が形成され、これを分析すると鉄舎量は０
．４亀重量％であることが判明した。すべての例で、約
１２０７．がｏ（２２０６０Ｆ）の共融温度に達する十
分前に母液を煩簿するように注意しなければならない。
例２鉄含量０．４箱重量％の商業的等級珪素１０．４ｋ
９（２３ポンド）を例１と同様にして加熱し、とりべに
導入して炭素棒瀦梓器で１２分間櫨拝した。

鉄含量０．＄重量％の母液２．７ｋ９（６ポンド）を煩
鶏し、とりべ中には鉄舎量０．１７重量％の珪素結晶４
．１ｋ９（９ポンド）が残った。炭素榛縄梓器の周りに
珪素球が生成し、この球は重量３．６ｋｇ（８ポンド）
であり、鉄含量０．３９重量％であった。例３ 鉄含量０．３８重量％の商業的等級珪素１９０３ｋ９（
４２００ポンド）を電気炉から円錐形容器に移した。

溶融母液を空気モータで動かされる炭素蝿梓器で３８ｐ
ｍで３３分燈拝した。鷹梓作用により母液の上部が凝固
するのが妨げられ、容器の下部および壁部に固化が制限
された。鉄含量０．７５重量％の母液８５６ｋ９（１８
９０ポンド）を容器から倭漉し、鉄舎量０．２１重量％
の結晶珪素６４３ｋ９（１４２０ポンド）が中空インゴ
ットとして容器に残った。蝿群中鉄含量０．３５重量％
の珪素球２８１ｋ９（６２０ポンド）が形成された。例
４ 鉄含量０．６５重量％の商業的等級珪素１９８９ｋ９（
４３９０ポンド）を電気炉から円錐形容器に移した。

母液を空気モータにより動かされる炭素蝿梓器により３
８ｐｍで１時間２５分類拝した。５６６ｋ９（１２５０
ポンド）の母液を鋳型に額瀕した。

鏡潟母液を分析すると鉄含量は１．６重量％であった。
中空インゴット状の珪素結晶が容器に残り、ィンゴツト
重量は１００１ｋｇ（２２１０ポンド）であり、鉄含量
は０．２重量％であった。炭素燈梓器のまわりに珪素結
晶球が生成し、このものは重量４２１Ｘ９（９３０ポン
ド）で鉄含量は０．５２重量％であった。例５鉄含量０
．５重量％の商業的等級珪素１９６１ｋ９（４．３３０
ポンド）を電気炉から円錐形容器に移した。

母液を空気モータにより動かされる炭素榛嬢梓器で３８
ｐｍで全体３一１′２時間の間１５分間隔で５分間づっ
燈拝した。鉄含量０．９重量％の母液６７０ｋ９（１４
８０ポンド）を倭瀕した。鉄含量０．２１重量％の結晶
珪素８０２ｋ９（１７７０ポンド）が中空ィンゴットと
して容器に残った。炭素魔梓器のまわりに珪素球が生成
し、重量は４８９ｋ９（１０８０ポンド）および鉄含量
は０．４母重量％であった。例６ 鉄含量０．６３重量％の商業的等級珪素１９０３ｋ９（
４２００ポンド）を電気炉から円錐形容器に移した。

母液を全体で３一１′２時間の間１５分間隔で５分間づ
つ縄拝し、その後母液を煩潟し、分析したところ鉄含量
は０．７５重量％であった。容器中に残る結晶珪素は分
析したところ鉄含量は０．３母重量％であり、蝿梓器の
まわりに形成された珪素結晶球を分析したところ鉄含量
は０．鑓重量％であった。例７０．５５重量％の鉄を含
有する商業的等級珪素１０．４ｋ９（２３ポンド）を、
炭素ルッボで内張りした２２．７ｋ９（５０ポンド）容
量、３０００サイクル、１００キロワット、４００／８
００ボルト誘導炉で約１７０４００（３．１０００Ｆ）
に加熱した。

溶融母液をとりべに注ぎ入れ、炭素ランスからとりべに
窒素ガスを注入することにより１１分溜拝した。母液の
上面が凝固し始めたら、炭素榛を用いて母液を櫨拝し、
凝固を防止した。１１分後、５．０ｋ９（１１ポンド）
の母液を煩簿し、このものは鉄含量は０．９重量％であ
った。鉄含量０．２重量％の結晶珪素５．０ｋ９（１１
ポンド）が中空インゴツトとしてとりべに残った。蝿梓
中鉄分量０．４５％の０．４５ｋ９（１ポンド）球が生
成した。例８鉄舎量０．５重量％の商業的等級珪素１０
．４ｋ９（２３ポンド）を用いて例７を繰り返えした。

額瀕された母液は鉄含量０．笹重量％を有し、とりべに
残った結晶ィンゴツトは鉄含量０．２笹重量％を有した
。炭素棒を使用して母液を３分間蝿辞し、鉄舎量０．４
母重量％の１．８ｋ９（４ポンド）球が綾のまわりに生
成した。例９ 鉄含量０．亀重量％の商業的等級珪素を用いて例７を繰
り返えした。

窒素ガスを母液に１０分間泡立たせ、その後鉄含量０．
９５重量％の母液３．６ｋ９（８ポンド）を額瀕させた
。とりべに残った結晶珪素ィンゴットは重量％４．１ｋ
９（９ポンド）および鉄含量０．２鶴重量％であった。
例 １０ 鉄合量０．５５重量％の商業的等級珪素石英１９０３ｋ
９（４２００ポンド）を電気炉から円錐形容器に移した
。

炭素ランスから全体で２．甥票準め（１０庇ＣＦ）窒素
ガスを溶融俗に導入することにより母液を３５分泡立た
せた。間欠的に炭素棒で母液を櫨拝して露出面の凝固を
防止した。３筋ご後、額漉した母液を分析したところ鉄
舎量は０．り重量％であり、一方容器中に生成した結晶
珪素ィンゴットは鉄舎量０．３＄重量％であった。

例 １１ 鉄舎量０．６３重量％の商業的等級珪素１９０３ｋ９（
４２００ポンド）を電気炉から円錐形容器に移した。

炭素ランスから酸素ガスを格に導入して４８分間母液を
泡立たせた。同時に格を炭素ロッド燈梓器で１５分間灘
拝した。泡立ておよび蝿梓により母液の上部の凝固が防
止され、容器の下部および壁部の凝固が促進された。４
５分で凝固しなかった母液を煩潟し、このものは０．７
５重量％の鉄を含有したが、一方容器に残った結晶珪素
は鉄含量０．３７重量％であった。

一般に、容器の下部から上方におよび容器または鋳型の
壁部から内側に向かって珪素を結晶させ、同時に鉄に富
んだ液体を凝固する結晶珪素の間隙から除去するのに十
分なほど澄梓することが好ましい。

上記例１〜１１から分るように、鉄含量約０．３８〜０
．６５重量％の商業的等級珪素は鉄含量０．１２〜０．
３８重量％の結晶珪素が存在するように精製された。

この精製は良好であるが、しかし前述した所望の出発物
質を与えるには十分である。しかしながら、驚くべきこ
とに、前述した１１の例の各々で与えられた全体の平均
は所望の方法により形成されるィンゴツトの真の姿を表
わすものでないことが見し・出された。事実、米国特許
第２０８７３４７号明細書の教示とは反対に、ィンゴッ
トは均一な組成を有していなかったが、しかしインゴッ
トを区分すると、鋳型または容器に隣接する外側帯域は
比較的高い鉄含量を有し、また中空ィンゴットの中心の
内側帯城は高い鉄含量を有することが見い出された。ィ
ンゴットの内側帯城および外側帯城を除去すると所望純
度の結晶珪素を有する中央部分が与えられた。特に、結
晶珪素ィンゴットの中央部分を分析した所鉄含量は０．
００３５重量％と低く、これは前述した出発物質に望ま
しい鉄含量０．０５重量％より十分下であった。例１２ 商業的等級珪素２３９６ｋ９（５２９０ポンド）を電気
炉から円錐形容器に移し、炭素棒で１時間２８分燈拝し
た。

母液は０．４６重量％鉄、０．０１４重量％カルシウム
、および０．２７重量％アルミニウムを含有した。１時
間２５分後、８９７ｋ９（１９８０ポンド）の熔融物質
を煩潟し、９３３ｋ９（２０６０ポンド）の凝固スカル
（ｓｋ山１）またはインゴツトおよび５６６ｋ９（１２
５０ポンド）の球を残した。スカルまたはィンゴットは
平均して０．１鑓重量％鉄、０．１２重量％カルシウム
および０．０５重量％アルミニウムを含有した。

頭漁された液体は１．２５重量％鉄、０．１１重量％カ
ルシウムおよび０．３丸重量％アルミニウムを含有した
。８８．９肋（３一１／２インチ）厚さ部分をィンゴッ
ト壁に平行にスライスして鉄含量を分析した。

容器壁に隣接する６．３５側（１／４インチ）帯城から
出発して、鉄含量は０．１５５重量％であった。次の３
．１８肋（１／８インチ）は鉄含量０．１０５重量％で
あった。容器壁からインゴットの中央部分に向ってィン
ゴット厚さに沿って移動して次の３．１８側（１′８イ
ンチ）は鉄含量は０．０５５重量％を有することが判明
した。次の６．３５柳（１／４インチ）部分を分析する
と鉄含量は０．００＄重量％であった。その後、１２．
７脚（１／２インチ）部分を分析すると次の３．１８肋
（１／８インチ）部分と同じく鉄含量は０．００５重量
％であった。次の３．１８柳（１／８インチ）部分は鉄
含量０．０１６重量％であり、次の１９．１肋（３／４
インチ）部分は鉄含量０．０１０重量％であった。次に
、１２．７帆（１／２インチ）部分を分析すると鉄含量
０．０２５重量％であり、次の６．３５肌（１／４イン
チ）部分は鉄含量０．０５５重量％であり、最後の約３
．１８側（１／８インチ）部分は鉄含量０．２３５重量
％であった。前述から分るように、最初の１２．７肋（
１′２インチ）部分からなる内部帯或は鉄含量は０．１
重量％以下であることが分析され、一方中央の５７．２
側（２−１／４インチ）部分は鉄含量は約０．０１２重
量％であることが分析された。

ィンゴットの外側帯或または中央のほぼ９．５３側（３
／８インチ）は鉄含量は０．１重量％以上であることが
分析された。したがって、中央部分は内部帯或および外
部帯或より鉄含量がはるかに低く、母液の鉄含量より実
質的に低いことが分る。確かに勺 内部帯或の１２．７
側（１／２インチ）および外部帯城の１２．７脚（１′
２インチ）を除去した後、全中央部分は前述した帯精製
法用の出発物質を形成するのに十分純粋である。結晶ィ
ンゴットの厚さは約斑．物豚（３−１′２インチ）であ
ったが、個々の部分は全体で８８．劫舷（３一１′２イ
ンチ）にならなかった。というのはインゴットのある部
分がィンゴットの区分けに使用したこの刃の作用で失わ
れたからである。区分けは容器壁に平行に行った。隣含
量は棚素含量と同様にィンゴットの全体厚さにわたって
実質的に一定のままであった。

アルミニウムは鉄と同機に偏析したが、しかしほとんど
大した程度には至らなかった。アルミニウム偏折は容器
壁および最も内部の帯或における約０．雌重量％ノ中央
部分の０．００４〜０．０１重量％の範囲であった。ア
ルミニウム精製度は約１／８〜１／２０であり、これに
対し鉄精製度は約１／２０〜１′１００であった。
・例 １３ 商業的等級珪素２１５６ｋ９（４７６０ポンド）を電気
炉から円錐形容器に移し、炭素樺で１時間渡梓した。

母液は０．４の重量％鉄、０．１箱重量％カルシウムお
よびぴ０．２り重量％アルミニウムを含有した。１時間
後、５７５ｋｇ（１２７０ポンド）の溶融物質を鏡漁し
、８３４ｋ９（１８４０ポンド）の凝固スカルまたはィ
ンゴツトおよび４３０ｋ９（９５０ポンド）の球を残し
た。

スカルまたはィンゴットは平均して０．１４重量％鉄、
０．０３０重量％カルシウムおよび０．０１４重量％ア
ルミニウムを含有した。

頭隠された液体は１．１０重量％鉄、０．１＄重量％カ
ルシウムおよび０．２増重量％アルミニウムを含有した
。スカルまたはインゴツトは約６９．劫肋（２一３／４
インチ）厚さであり、１つの部分を除去し、容器壁に平
行に区分けした。

容器壁に隣接する最初の１９．１肋（３／４インチ）部
分（これは外側帯域である）は鉄舎量０．０＄重量％で
あった。インゴットの最も内側部分の２．７肌（１／２
インチ）部分これは内側帯域である）は鉄含量０．０９
８重量％であった。斑．１柳（１−１／２インチ）中央
部分の鉄含量は０．００３５重量％であり、この場合の
純度は帯精製法用の出発物質の上限内に十分入るもので
あった。中央部分の鉄含量は母液の１／１００以下であ
った。したがって、前述から分るように鉄の少ない結晶
珪素を製造するために珪素結晶の生成中珪素結晶の露出
面を洗浄することを必要としかつ生成したインゴットを
区分して比較的鉄含量の高い内側帯城および外側帯城を
廃棄し、その一方精製された珪素結晶を含有する中央部
分を保持することを必要とする本発明の方法により予期
される以上の鉄純度がもたらされた。カルシウムもまた
アルミニウムも商業的等級珪素を塩素ガスと反応させる
ことによりある程度化学的に除去することが出来る。

例１〜３で使用した商業的等級珪素はすべてカルシウム
およびアルミニウムを浸出するために塩素ガスで予備処
理された。棚素もまた燐も塩素ガスで影響されず、した
がって他の手段で除去しなければならない。例１２で、
結晶インゴットのアルミニウム含量は内側帯城および外
側帯或の約０．０８重量％から中央部分の平均約０．０
０母重量％（ほぼ１０の精製度を示す）の範囲であった
。例１３で、アルミニウム精製度は１０以下で、５程度
以上であった。それにもかかわらず、アルミニウム精製
は行われた。しかしいずれの帯城でも鉄精製度に及ばな
かった。繰り返して言うと、鉄精製は２０〜１００のオ
ーダーであり、一方アルミニウム精製は５〜１０のオー
ダーである。前記例１２および１３から分るように、本
発明の方法は鉄含量の母液の鉄含量の約１′２０〜１′
１００である結晶珪素を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 母液の鉄濃度の約２０分の１よりも少ない鉄濃度の
   結晶珪素を製造する方法において、純珪素の融点より高
   い温度にある鉄で汚染された珪素の溶融母液を下部と側
   壁とを有するとりべ状鋳型に導入し、この鋳型を鋳型の
   上に珪素結晶を成長させるのに充分な温度に保ち、珪素
   結晶が成長している鋳型の壁と溶融母液との間に相対運
   動を与えて珪素結晶の露出し成長しつつある表面を、珪
   素結晶が更に成長している間に、母液で連続的に洗浄し
   かつ表面に珪素結晶を有する鋳型と母液との間に相対運
   動によつて結晶の最上表面を実質的に液状に保ち、液温
   が１２０７．８℃に達する前に鋳型から母液を傾瀉して
   、鋳型に隣接する外側帯域と中心に近い内側帯域を有し
   、最初の母液の約６０重量％より少ない中空のとりべ状
   珪素インゴツトを残し、外側および内側の両帯域は母液
   の鉄濃度の２０分の１よりも多く、これら外側および内
   側領帯域を廃棄して、最初の母液の鉄濃度の約２０分の
   １よりも少ない鉄濃度を有する珪素インゴツトの環状の
   結晶部分を残すことを特徴とする、結晶珪素の製造方法
   。 ２ 鋳型と溶融母液との間の相対運動を、溶融母液をか
   きまぜることにより与える、特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ３ 鋳型と溶融母液との間の相対運動を、溶融母液を通
   してガスを泡立たせながら母液をかきまぜることにより
   与える、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 鋳型と溶融母液との間の相対運動を、溶融母液を通
   してガスを泡立たせることにより与える、特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ５ 鋳型と溶融母液との間の相対運動を、鋳型を振動さ
   せることにより与える、特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ６ 鋳型と溶融母液との間の相対運動を、鋳型を回転さ
   せることにより与える、特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ７ 鋳型と溶融母液との間の相対運動を、珪素結晶の成
   長中に間けつ的に与える、特許請求の範囲第１項〜第６
   項のいずれか１項に記載の方法。 ８ 珪素インゴツトの中央の結晶部分の鉄含量が約０．
   ０５重量％よりも少ない、特許請求の範囲第１項〜代７
   項のいずれか１項に記載の方法。 ９ 中央の結晶部分に存在するアルミニウムが母液に存
   在するアルミニウムの５分の１〜２０分の１である、特
   許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載の方
   法。 １０ 鋳型に導入される母液の温度が１５００℃より高
   い特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載
   の方法。 １１ 外側帯域および内側帯域の各々はインゴツトから
   鋳型の壁に平行に約１２．７ｍｍ切り取られた、特許請
   求の範囲第１項〜第１０項のいずれか１項に記載の方法
   。