JPH0273929A - 部分固化によるガリウム精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は部分固化によるガリウム精製法に係る、。

ガリウムが産業上Ｃ果づ役割の重要性はよすまり人きく
なりつつあり、光学面の被覆材、高温測定用温度ｔ１、
電気機器の液流捕集装置等の製造、溶接材料、歯科用セ
メント等いろいろな分野で使用され（いるが、何と言っ
ても主な用途は電子機器であり、リン化ガリウムまたは
砒化ガリウムの形で半導体として使用される。

しかし、この用途で（１９９，９９９９％以上の非常に
高純度の製品が要求される。多くの元素と同様にガリウ
ムの場合も天然状態でそれだけで存在するわけではなく
、他の元素を含んで存在する。通常は水溶液の電気分解
により金属の形で抽出されるが、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ等の
元素が除去されないので、所望の純度を直接的に達成す
ることは不ｉＪ能である。そのため、その金属を特別の
精製処理にかけることが必要になる。例えば１９５９年
出願の米国特許箱３，０８８，８５３号は、単結晶の成
長を伴う手法を用いたガリウム精製法を教示しており、
この方法は不純ガリウムを不活性媒体内で約３８℃で溶
融して溶融金属浴とした後、希塩酸層を前記浴と接触さ
けた状態で約７℃に冷却しＩこガリウムの結晶種を浴の
中に導入し、前記種を約０．９ｃｍ／時の速度で抽出し
て結晶成長さけ、温度を３２℃よぐ下げながら抽出速度
を２．５ｃｍ１時まで漸増すると共に以上の動作を反復
し、抽出した結晶を出発物質として用い−Ｃ所望の純度
に達するまで再結晶化動作を連続して行なうことから成
る。

この方法では、Ｃ（鳳Ａｇ、Ｆｅ、Ｍｇについては比較
的高レベルの純度が得られるが、その他の元素に関する
情報は与えられていない。また、生成能力が非常に小さ
いため、直径２．５Ｃ＃ｌ、長さ約８　ｃｍの結晶を成
長さけるのに３〜４時間を要する。所望レベルの純度を
達成するためには結晶化動作を少なくとも４同友復する
必要があるが、最終的には約２５０９の結晶となり、そ
の製造に１２〜１６時間かかることになる。リーなわら
、生成速度はせいぜい２０ｇ／時というところである。

また、１９６１年発行のＰａｕｌ　ＰＡＳＣＡＩ−監修
”ＴｒａｉｔｅｄＯＣｈｉｍｉｅ　Ｈｉｎｅｒａｌｅ”
　　（鉱物化学論文集）第ＶＩ巻６８９ページに次のよ
うな記載が見られる。［（いろいろなガリウム精製法の
中で、）分別結晶化は余り効果的な方法ではなく、複数
回の結晶化操作を要す−る。実際、結晶状に濃縮される
金属もあれば、液相に濃縮されるものもある。　ＨＯｆ
ｆｍａｎと５ｃｒｉｂｎｅｒは非常に低い濃度範囲内で
の２相間の金属の分布を系統的に研究した結果、八〇、
ＨＱ。

Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｎは液体残留物の形で濃縮され、Ｓｂ、
Ｂｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、△ｕ、Ｆｅ、Ｍｎ。

Ｍｏ、Ｎ　ｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、ＲＵ、Ｖ。

Ｚｎは結晶状に濃縮され、ＣｕとＴｉは２相間に実質的
に等しく分布することを知見した。これに対してＺｉｍ
ｍｅｒｍａｎは単結晶を与える複式結晶化法により、０
５％の不純物を含有する金属から不純物の比率が０．０
０５％（５０ｐｐｍ）未満である金属を製造している。

」 このように先行技術文献の中にガリウムの不純物含有量
をｉ　ｐｐｍ近くまで低減づる方法として分別結晶化法
を使用することを奨励しているものはほとんど無い、。

ところが、出願人らは工業的見地から分別結晶化法が魅
力のあるノ）法であることを確信して研究を進めた結果
、上記のような非好意的予測に反して、特定条イ１十で
分別結晶化を行うことにより先行技術の間車内容をはば
覆すような結果を得ることを成功した。

本発明による方法は、液体ガリウムを部分固化りること
により、践ガリウムと共晶を形成し亜共晶的濃度を有す
る不純物に関して前記ガリウムの精製をｔ″ｉなうこと
を主眼にしたものであり、−上部を蓋で閉じられ、下部
を該容器内部で可動のダム（ｄａｍ）によつ℃閉じられ
た容器を含む装置においで前記液状ガリウムを局部的に
冷却して部分的に液体より純度の高い結晶に変換する段
階と、容器壁部に付着した結晶を分離して、不純物を含
んだ液体をダムを境として結晶と接触するんと反対側へ
逃がしながら容器上部で結晶をｂｌｉ集する段階と、 ひき続き液体を逃がしながら、捕集結晶に対してダムを
用いて加圧することにより、できるだ【ノ圧密化した結
晶堆積物を形成する段階と、液体を容器から排出する段
階と、 精製した結晶を回収して再溶融する段階とを含んで成る
ことを特徴とする。

従って本発明はより詳細には、ガリウムと共に共晶合金
を形成することができ、その比率が亜共晶的、すなわち
共晶組成物の比率より小さい不純物の除去法に係る。

このような不純物を含有する金属を溶融した後、再び冷
却すると、不純物含量の小さくなった主金属の固溶体に
よって形成される結晶がまず生成されることは周知であ
る。この原理を基本的出発点として、液体金属を容器の
中に入れた後、適当な装置によりこれを局所的に冷却し
て結晶化を牛じさせ、完全に固化りる前に残留した母液
からより純粋な結晶を分１１Ｉｌする方法で精製処理を
行なう。

ガリウムに（よ、溶融温度が非常に低り（２９，８℃）
実質的な過融解現象を有づる、その結晶は周囲温度て・
はと／υど展性がイ【い、ビス７スとケイ素を除く伯の
金属と異なり、液状の時より固体状の時の方が密度が低
くなるため、結晶の形成される浴の表面に結晶が浮上が
ると言った独特の特性がある。

このような理由から、出願人らはガリウムの有効性を強
化するためには、ガリウムのもつ特殊性に合った結晶化
方法を見出す必要があると考えた。

そのため、上部を蓋で閉じられ、底部を可動ダムで閉じ
られた容器の中で冷Ｎ３処理を行なうことにした。こう
することで、結晶は障害物による妨害を受ｉＪることな
く容器上部に向かって上背できるため、結晶が形成され
る母液からの結晶の分離が促進される。但し、結晶の堆
積を容易に覆るために、ダムに上向きの運動を与え、結
晶の自然運動を促進するのが望ましい。

また、冷却効果は容器底部イ」近の側面の外側の、ト降
位置へ来た時のダムの位置より高い位置にある高さの限
られた区域に局限して与えるのが望ましい。この区域は
環状を成すが、環全体を冷却するのではなく、何点かの
みを冷却して結晶の斑点を作るようにすることにより、
結晶の壁部付着を低減づ゛る。

それでも結晶の壁部付着現象を完全に無くすことは不可
能であり、容器またはダムの壁部から結晶を分離するこ
とが必要になる。これは任意の適当な手段によって行な
うことができるが、任意の装置、特にダムを用いて壁部
からかき取るのが好適である。また、結晶が壁部にイ」
肴した個所を瞬間約に加熱して表面融解ざぜることにＪ
：す、ダムその他の手段によるかき取り効果を助けるよ
うにづることもて゛きる。

こうして壁部から除去した結晶と液体中に浮遊している
結晶をダムの上昇運動により容器上部で結合する。ダム
の厚さ方向に貝通して開口部を段重」るか、あるいは容
器壁部との間に十分な隙間を設けることにより、液体を
結晶と接触する方と反対側へ逃がすことができる。

ダムはその後も上野運動を続けて結合した結晶に十分な
ｊ上方を加え、結晶を相互に接触させることによりでき
るだけ圧密化した結晶堆積物を形成づる。この結晶堆積
物は、母液がダム下方へと連続的に流れているために、
その母液によって汚染度が漸次低減されて行く。

加圧動作は最終的に結晶堆積物の変形を生じて結晶間の
自由空間を最小化するＪζうに行なうのが望ましい。そ
の後液体を容器から排出し、ダムを下降移動さＵて結晶
堆積物を流れが無くなるまで放置して液切りを行なう。

次に結晶堆積物を回収することができるが、この段階で
は結晶堆積物にはまだ排液によって分離できない不純液
の表面層が付着している。このような層の除去は、塩酸
や硝酸のような溶剤を用いて行なうのが好適である。こ
の作業は、容器蓋の適当な位置に設けたオリフィスから
溶剤を導入して結晶化装置の中で実施することができる
。

次に処理済の堆積物を再溶融させ、好適には濾過して懸
濁液の中の微量固形分を除去する。

以上に述べたような方法はビスマスのような元素にも容
易に転用できることは明らかであろう。

本発明の方法を実施するための装置の軸に沿つて取った
縦断面図を示した添付図面を参照することにより、本発
明がより良く理解できるであろう。

図面に示されるように、定常温度の水２を容れた槽１に
、導管３，４からそれぞれ給水と排水が行なわれる。こ
の槽１の中に、円筒容器５で形成される装置が浸漬され
ており、容器５は外気と連通するバイブ２２とタップ２
３とを備えた密封式の蓋６と、容器５内部に配設された
ダム７とによって閉じられている。ダム７はダムを貫通
して伸びる開「上部８を備えると共に、ジヤツキ１０に
よってシール１１ど接触して動くピストン棒９と底部側
で連続している。容器５の側壁に伸縮バイブ１２が取付
けられている。また容器側壁の周囲に規則的に分散して
別個区域１３が全体どして環状に設けられている。

この区域は適当な月利から成る層１６にＪこつて水と断
熱されたケーシング１４から成り、この中を流れる流体
１５がスタッド１７を介して液体ガリウムとの熱交換を
行なう。液体ガリウムは導管１９を介して容器５への導
入、排出を行なうことができる。

動作時、水２が槽１内を循環し、タップ２３を開放した
状態でバイブ１２から容器５に液体ガリウムを充填する
。そ（）てケーシング１４に冷却用流体を供給する。ガ
リウムを冷却スタッド１７と接触させて固化することに
より、精製ガリウムの結晶２０を形成する。次に冷却用
流体と加熱用流体を交換しジヤツキ１０を作動してダム
を」下方に移動させる。

伸縮パイプ１２の存在によってダムの運動が容易になる
。スタッド１７の加熱と、ダムによる壁部かぎ取り効果
との相乗作用により、結晶２ｏがスタッドから除去され
る。固体ガリウムの方が液体ガリウムより密度が低いた
め、除去された結晶は上昇運動する傾向を有する。ダム
が引続き上昇運動するに従って、結晶を蓋６に対して押
圧した後、十分な圧ノ〕を加えてできるだけ圧密化した
堆積物２１を形成すると共に、開口部８がら液体ガリウ
ムを下方向へ逃がす。最後にダムが最初の位置に戻る。

容器５上部の結晶が適当な高さになるまで一連の動作を
反復する。その時点で残った液体ガリウムを導管１９か
ら排出し、精製ガリウム結晶を回収した後再融解し、濾
過した後、おそらくは再処理して純度を１げろ。

本発明は以下の実施例からも説明することができる。

容ｆｆ１１．３．０の円筒状容器から成る全テフロン製
装置を、温度３５℃に維持した水を容れた檜の中に浸漬
した。前記容器はガリウム送入管としても作用する伸縮
管を備え、容器側壁に保護用有機フィルムで被覆した直
径４　ｍｍの銅製スタッドから成る２５個の区域を備え
、開口部を貫通形成したダムを内部に設（）た橘成のも
のである。

８　Ｋｇの液体ガリウムを３５℃まで昇温し、塩酸膜で
酸化に対する保護を施したものを、ダムが士降位置にあ
る容器の中ヘパイブから導入した。

１５℃の水を２５個の区域の各ケーシング内で１分間循
環させ、各スタッド」ニに精製ガリウムの結晶を形成さ
せた。次に４０℃の水を２０秒間クーシング内に導入し
て、結晶の分離をし易くした。その後、ピストンの上界
運動の中に結晶を取り込み、容器の蓋に対して押肚して
結晶堆積物の形に圧密化した。最後にピストンをＦ降さ
せて、ザイクルを再開した。これを結晶の厚さが容器の
高さの７０％になるまで反復して行なった。次にピスト
ンを１揚位置で停止させ、流体の循環を停止して残った
流体ガリウムを排出管から排出した。

次に容器の中に３Ｎ塩酸を充填し、４０℃の水を檜に通
して結晶堆積物を融解さゼた。液体ガリウムを取出し、
濾過した。こうして３．７に９の精製ガリウムを獲得し
た。

下表は本発明によって処理したガリウムの処理前と処理
後の不純物含有率を示したものである。

１に のように約０．２５ｐｐｍの不純物が残る。すなわち生
成されるガリウムを滴定すると９９．９９９９７５％に
なり、電子機器産業の仕様に十分適合するものである。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の方法を実施する装置の縦断面図で
ある。 ２・・・・・・槽、５・・・・・・容器、６・・・・・
・蓋、７・・・用ダム、１３・・・・・・冷ＩＪ１区域
、１５・・・・・・流体、２ｏ・・・・・・結晶、２１
・・・・・・結晶堆積物。 手続補正男 １．事（９の表示 平成１年特許願第１６（３４７３号 ２゜ 発明の名称 部分固化によるカリウｊ＼精製法 ３゜ 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）液体ガリウムを部分固化することにより、該ガリ
   ウムと共晶を形成し亜共晶的濃度を有する不純物に関し
   て前記ガリウムを精製する方法であって、 上部を蓋で閉じられ、下部を該容器内で可動のダムによ
   つて閉じられている容器を含んで成る装置において前記
   液体ガリウムを局所的に冷却して部分的に前記液体より
   純度の高い結晶に変換する段階と、 前記装置の壁部に付着した結晶を分離し、不純物を含ん
   だ液体をダムを境として結晶と接触する方と反対側へ逃
   がしながら容器上部で結晶を捕集する段階と、 引続き液体を逃がしながら、捕集した結晶にダムを用い
   て加圧することにより、できるだけ圧密化した結晶堆積
   物を形成する段階と、 液体を容器から排出する段階と、 精製結晶を回収して再溶融する段階とを含んで成ること
   を特徴とする方法。 （２）前記容器の底部に近い側壁の外側に設けられた区
   域の少なくとも一部分において前記液体ガリウムを冷却
   することを特徴とする請求項１に記載の方法。 （３）結晶を壁部からかき取って分離することを特徴と
   する請求項１に記載の方法。 （４）結晶が壁部に付着している個所を瞬間的に加熱す
   ることによつて結晶を壁部から分離することを特徴とす
   る請求項１に記載の方法。 （５）ダムの上昇運動によつて結晶を結合することを特
   徴とする請求項１に記載の方法。（６）結晶堆積物を形
   成した後、前記堆積物を変形させることを特徴とする請
   求項１に記載の方法。 （７）液体を排出した後、結晶堆積物の液切りを行うこ
   とを特徴とする請求項１に記載の方法。 （８）精製結晶の表面に付着したままとなつている不純
   液表面層に含有される不純物を溶剤を用いて除去するこ
   とを特徴とする請求項１に記載の方法。 （９）前記再溶融処理に続いて濾過処理を行なうことを
   特徴とする請求項１に記載の方法。