CN1039064A - 通过部分凝固提纯镓的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过部分凝固来提纯镓的方法。

本方法包括局部冷却一种液体镓的物质，以便部分地将其转变成晶体，该晶体比初始的液体纯净，然后将所说的晶体压再次一种尽可能密实的聚集体，然后从残余的液体中分离出来，然后再熔融。

适用于纯度高于99.9999％状态的镓的制品，符合电子工业的规范。

Description

本发明涉及通过部分凝固来提纯镓的方法。

镓在工业中起着日益重要的作用，广泛地用于各种不同的用途如制作光学仪器表面涂层、量测高温的温度计、电子仪器中的液态集电极、焊接材料、保护牙的水泥，等等。然而其主要的用途还是在电子工业中，以磷化物或砷化物的形式用作半导体。

然而，后者用途要求制品处于纯度99.9999%以上的高级状态。目前，象大多数元素一样，镓在自然界并不以天然纯净的状态存在，而是和其它元素共生，其以金属形态的提取，通常用水溶液电解的方法，直接获得所要求纯度水平是不可能的，因为像Zn、Fe或Ni这样一类的一些元素不能分离出去。由于这个原因，对这种金属来说，必须经过特别的提纯处理。因此，例如1959年提出申请的美国专利3088853号讲述一种有关产生单晶的方法提纯镓的方法。该方法包括在一个惰性介质中约在38℃的温度下熔融一定量不纯的镓，将冷却至约7℃的镓晶种引入熔融金属池中，同时保持一稀盐酸层和该池接触，以约每小时0.9cm的速率萃取晶种以发展成晶体。不断提高萃取速率至每小时2.5cm，这时的温度降至32℃。重复上述操作，用所萃取的晶体作为每一逐次的再结晶作业中的起始材料，直到获得所要求程度的纯度为止。

该方法对于Cu、Ag、Fe和Mg来说产生相当高水平的纯度，但并未给出论及其它元素的资料。此外，这种生成能力是很小的。因此，生产出一直径2.5cm、长度约8cm的晶体需3～4小时。目前，为了达到所需要的纯度，晶化作业不得不重复至少四次。其最终所得晶体重约250g。该产品需要12到16小时，这就是说，该生产率最好只不过是20g/小时。

然而，从由Paul        PASCAL刊印并于1961年发表的新近的“Traite        de        Chimie        Minerale”（矿业化学论文）第6卷689页可知，在提纯镓的不同工艺中。“部分结晶并不是有效的，并需要大量的晶化作业。实际上把某些金属浓缩在晶体内而其它金属在液相内。Hoffman和Scribner系统地研究了在很低浓度范围的两相间金属的分布，发现Ag、Hg、In、Pb和Sn被浓缩在液体残留物中;Sb、Bi、Cr、Co、Au、Fe、Mn、Mo、Ni、Os、Pd、Pt、Rh、Ru、V和Zn被浓缩在晶体中，而Cu和Ti基本上等量分布于两相当中。然而，Zimmerman通过双晶化作用从一种含0.5%杂质的金属中制备了一种杂质比例低于0.005%（50ppm）的金属，以提供一种单晶”。

那些以往方法的文献几乎都不鼓励继续将部分晶化作为一种将镓中杂质量减少到接近于ppm的方法。

然而本申请人确认从工业的观点来看，该方法是一种引人注意的主张，他不顾不利的偏见，在这样以致于过去所得结果使以往工艺的大部分讲述无效的条件下，在进行的结晶操作中取得了成功。

本发明的方法基本上集中在通过镓的液态物质的部分凝固相对于具有相同形态的共晶并具有亚共晶浓度的镓的杂质的提纯，本发明的方法的特征在于：

局部冷却所说的物质，以便将其部分地变成比液体更纯的晶体，该液体盛在一装置的贮料器中。该贮料器由上部的盖板和下部的挡板所封闭。其中的挡板在所说的贮料器中能移位;

将粘附于装置器壁上的晶体分离，并收集其在贮料器上面的部分，同时让载有杂质的液体排至位于接触晶体一边对面的挡板一边;

用挡板向所收集的晶体施加压力，以便形成一结晶聚集体。该聚集体在继续不断地让液体排出的同时尽可能地密实;

从贮料器中卸出液体;

提取提纯的晶体并将其再熔化。

因此本发明更加具体地涉及除去能与镓形成共晶合金的杂质。所说的杂质成为亚共晶的比例，这就是说少于共晶组成的杂质。

老实说，已知当将一种含这种杂质的金属进行熔融，然后再进行冷却，首先就生成由已减少杂质含量的基础金属固熔体所形成的晶体。取该原理作为基本出发点，通过以下过程施行提纯作业：将一种液态金属物质置于一贮料器中，然后再用适当的装置将其局部冷却，以便使发生晶化，在达到全部凝固之前，从残留的母液中分离出较纯的晶体。

然而镓具有特殊的性质，因此其熔点非常低（29.8℃）而具有明显的过熔现象。其晶体在环境温度下具有很小的可锻性（malleability）。此外，不象除铋和硅以外的其它金属那样，其在固态时的密度低于在液态时的密度。这就使晶体在其形成的熔池里浮起到熔池的表面。

这就是本申请者不得不要求适合于那样特殊性的晶化方法以便增强其效率的原因。这样，在一个贮料器中进行冷却作业，该贮料器顶部由一个盖子而底部由一个可移动的挡板所封闭。在该方法中，晶体能自然地向贮料器顶部上浮而不受任何障碍的阻挠，这种现象能促使其从形成它的母液中分离。然而为了促进晶体的聚集，最好是使挡板具有向上的移动，以加速晶体的自然移动。

更好的还有，把冷却作用局限在一个有限高度的区带，该区带位于外部，并在贮料器侧壁的底部，当挡板在一个较低位置时，该区带在高于挡板的水平上。该区带形成一个环，只是环的某些点受到冷却，以便产生一些孤立的晶体，而不是连续的环状晶体。这可减少晶体粘附器壁的倾向。

然而，在多数情况下，不可能完全避免晶体粘附于器壁的现象，而有必须将晶体从贮料器或挡板的壁上分离下来，这可通过任何适当的方法达到，但最好是通过用任何装置特别是用挡板刮削器壁来实现。还有可能对晶体粘附于器壁的地方进行短暂的加热，以便使其表面熔融而有可能促进用挡板或任何其它装置进行刮削产生的作用。

然后，将已从器壁上除掉的晶体和漂浮在液体物质中的那些晶体一起通过挡板的向上移动而收集在贮料器的顶部。在挡板高度方向上的开口或挡板沿贮料器壁足够的间隙能使液体在与晶体接触的对面的挡板的边上排走。

然后，挡板继续向上移动，以便向所收集的晶体施加足够的压力，使其互相接触而因此形成一个尽可能密实的结晶聚集体。由于挡板下面母液的连续流动，该聚集体由于母液的逐渐减少而浑浊。

为了尽可能地减小晶体之间的自由间隙，所施加的压力最好是能最后造成结晶聚集体的变形。在此操作后，将液体从贮料器中卸出，将挡板向下移动，使剩下结晶聚集体排出母液，直到所有的流动停止为止。

然后有可能去收集仍被粘附于其上的不纯的液体表面层所复盖的结晶聚集体。该表面层是不能通过排放而分离开。该层最好通过用像盐酸或硝酸这样一类的溶剂处理而除掉。该作业可通过盖子上适当配置的一个小孔导入溶剂而在晶化装置中进行。

然后，将所处理的聚集体再进行熔融，并最好经过滤而除去悬浮液中任何微量固体物质。

显然，这样的方法能容易地换成象铋这样一类的元素。

参考附图可较好地了解本发明。该图为一个沿着为实现权利要求的装置的轴所做的纵剖面。图中所示为盛有在恒温下的水2的罐1，由导管3和4分别向其供料和卸料。在其中浸没一个由一园柱形贮料器5所形成的装置，该贮料器由一个密封盖板6所封闭，盖子上有一个通空气的管子22和一个开关23。装在贮料器5中的挡板7，该挡板带有延伸到该处的开口8，并朝着底部联到活塞杆9上，该活塞杆由千斤顶10带动并且移动时与密封装置11接触。贮料器5的边壁装有膨胀管12，并围绕在其园柱体的表面，呈环状，具有分隔的和规则分布的带13，此带由壳体14组成，该壳体是由适当材料的层16将其与水绝热，在其中流动着流体15，通过带有液态镓18的柱栓17保证热交换作用。该液态镓可通入贮料器5或用导管19卸出。

在操作中，水2在罐1中循环，贮料器5通过管子12充满液态镓，在此状态下打开开关23，向壳体14供应冷却液。提纯的镓晶体20由接触冷却的柱栓17的镓凝固而成。然后将冷却液体换成加热的液体，启动千斤顶10使挡板向上移动，该运动由于膨胀管12的存在而便利进行。在柱栓17的加热和由挡板造成对器壁的刮削效应联合作用下，晶体20同柱栓脱开。因为固态镓比液态镓密度低，所脱下来的晶体有向上移动的趋势。不管怎样，由于挡板继续向上移动，驱使其朝向盖板6，然后向该处施加足够的压力，以形成一个聚集体21，在液态镓通过开口8向下排出的同时，该聚集体尽可能地密实。最后，挡板回到其初始位置。重复该作业的系列，直到在贮料器5顶部达到合适高度的晶体。这时，将残余的液态镓通过导管19卸出，而将提纯的镓晶体萃取、重熔、过滤，并尽量再处理，以提高纯度的水平。

本发明通过以下应用实例加以说明：

由一个园柱形贮料器成形的全部为聚四氟乙烯的装置，其容量为1.3升，装有一个用于供镓的膨胀管，装在其有25个带的边墙上，该带包括由一个防护有机膜复盖的直径4mm的铜柱栓，内部装有一个挡板，开口伸过该挡板。这个装置浸入装有保持在35℃温度的水的罐中。

将升到35℃的温度、由盐酸膜防止其氧化的8kg液态镓用管子引入带有朝下位置的挡板的贮料器中。

将15℃的水在25个带的每个壳体中循环1分钟，以便使在每个柱栓上形成提纯的镓晶体。然后将40℃的水引入壳体中20秒钟，以便促进晶体的脱离，然后通过活塞在其向上移动中将脱离心晶体输送走，然后压紧贮料器60盖板压成结晶聚集体的形状。最后，活塞下降，循环再开始，直到晶体达到的高度等于贮料器高度的70%为止。将活塞停在升高的位置，液体的循环停止，将残余的液态镓通过出料导管排出。

然后用3N的盐酸充满贮料器，再将40℃的水通入罐中以便熔融结晶聚集体。然后将液态镓取出并过滤。因此方法得到3.7kg提纯的镓。

按本发明处理的镓中的杂质的初始及最终比例列于下表中：

杂质        Cr        Ni        Fe        Zn        Ca        Mg        In

初始比例        0.7        0.7        1.4        0.2        1.7        0.12        0.016

（重量，ppm）

最终比例        ＜0.007        ＜0.05        0.06＜0.05        0.06        0.02        0.0037

（重量，ppm）

由此还留下0.25ppm的杂质，也就是说，所生成的镓滴定为99.999975%，符合电子工业规范。

Claims (9)

1、一种对于镓的杂质的提纯镓的方法，其中的杂质具有相同形态的共晶，并具有亚共晶的浓度，方法是通过所说的镓液态物质的部分凝固其特征为：

局部冷却所说的物质，以便将其部分地转变成比液态更纯的晶体，该液态在一个装置中，该装置由一个贮料器组成，该贮料器由上部的盖板和下部的挡板所封闭，该挡板在所说的贮料器中，可以移动；

分离粘附于装置器壁上的晶体，并收集其在贮料器上面的部分同时含有杂质的液体排至位于接触晶体一边对面的挡板边；

用挡板向所收集的晶体施加压力，以便形成结晶聚集体，该聚集体在继续让液体排出时尽量密实；

从贮料器卸出液体；

取出提纯的晶体并将其再熔融。

2、按照权利要求1的方法，其特征为冷却在至少一部分带中的物质，该带装在外边并朝向贮料器边壁的底部。

3、按照权利要求1的方法，其特征为将晶体通过刮削而从壁上分离下来。

4、按照权利要求1的方法，其特征为通过瞬时加热晶体粘附于器壁地方而将晶体从器壁上分离下来。

5、按照权利要求1的方法，其特征为通过挡板的向上移动收集晶体。

6、按照权利要求1的方法，其特征为在形成结晶聚集体之后，所说的聚集体受到变形。

7、按照权利要求1的方法，其特征为在液体已经卸出之后，结晶聚集体排出液体。

8、按照权利要求1的方法，其特征为通过溶剂除去仍粘附于提纯的晶体表面上的不纯的液体表面层含的杂质。

9、按照权利要求1的方法，其特征为再熔融作业继之以过滤作业。