JPH0250926A - 金属ガリウムの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 本発明は金属ガリウムの精製法に係り、比較的多量の金
属ガリウムを簡易且つ経済的に、しかも効率よく精製す
ることができ、高純度の金属ガリウムを歩留り高く得る
ことのできる方法を捉供しようとするものである。

（産業上の利用分野） 半導体素子や発光素子原料などとして用いられるガリウ
ムの精製法。

（従来の技術） ガリウムは電子材料としての半導体素子原料や発光素子
原料として優れた特性を有しており、近年においてその
需要が急速に増大し、その製造ないし精製法については
それなりの検討がなされている。即ちこのガリウムは天
然に一様に存在しているものの散在していて、ガリウム
を採算可能な割合で含有した鉱石は存在しないから、亜
鉛やゲルマニウム、特にアルミニカムなどの生産におけ
る副生成物として得ることとならざるを得ない。

しかし上記したような何れの工程からの副生成物であっ
ても、その純度はせいぜい９９．９９９％（ファイブナ
イン）程度であり、上記した半導体素子用原料としての
ガリウムメタル純度は少なくとも９９．９９９９％（シ
ックスナイン）以上であるから更に精製して純度を高め
ることが必要である。

然してこのようなガリウムメタルの精製法としては、例
えば「親金属Ｊ　１９６７年６月号１５４頁などにおい
て、精製電解法、分別結晶法、帯溶融精製法あるいは単
結晶引き上げ法等が発表されている。即ち精製電解法は
、粗ガリうムメタルを陽極として不純物濃度を制御した
水溶液にガリウムとガリウムより卑な金属を陽極溶解し
、陰極にはガリウムとガリウムより責な金属のみが電析
する性質を利用した方法である。又分別結晶法は固体ガ
リウムの方が液体ガリウムより軽いため、その液体ガリ
ウム表面を静かに融点以下として液体表面に固体ガリウ
ムが小塊となって浮いてくるようにし、これを選別して
取出し、所謂偏析現象を利用して精製する方法である。

帯溶融精製法は、所謂ゾーンメルト法であって、例えば
水平に保持したガリウムメタルを交互に加熱冷却を繰返
して偏析現象を利用し不純物を溶融体側に取除いて行く
方法である。又単結晶引き上げ法は、溶融したガリウム
メタルに冷却した種子結晶の先端を接触させ、該部分に
成長するガリウムの単結晶をゆっくりと引き上げ、偏析
現象を利用して精製する方法である。この方法によるも
のについては金属時報社謳集の「８６新金属デークブソ
ク」１４９頁により具体的な記載がなされている。

なお本発明者等は上記したような従来法によるものの純
度を高め、あるいは操業的不利を解消することについて
検討を重ね、特願昭６１−１１０５９４（特開昭６２−
２７０４９４）のような方法を提案した。即ち溶融ガリ
ウムの表面に種子結晶を存在せしめ、該種子結晶近傍を
液状冷却媒体で冷却し、この液状冷却媒体の温度を制御
することにより溶融ガリウムの大部分を凝固せしめ、残
った溶融ガリウムを分別するものである。

（発明が解決しようとする課題） 前項におけるような従来からの精製法においてはなお問
題点が多い。即ち精製電解法によるものは精製されたガ
リウムの純度が電極からの汚染、あるいは高純度なガリ
ウム水溶液が得難いなどの理由のために、やはり９９．
９９９％台に止まる。また分別結晶法においても固体の
表面に汚染した液体ガリウムが付着するため高純度ガリ
ウムが得にくい。偏析現象を利用した帯溶融精製法、単
結晶弓き上げ法および本発明者等が提案した方法は、ガ
リウムメタルの不純物元素平衡偏析係数が２．３の例外
を除けば極めて小さいという事実から原理的には優れた
方法である。しかし例えば前記した「親金属」誌１５６
真によれば、帯溶融精製法で９９．９９９％のガリウム
純度を９９．９９９９％に高めるのに実収率は５０％で
あり、９９．９％のガリウムを単結晶引き上げ法で２回
引き上げた場合の収率は２０％であって、これらの精製
法による収率は極めて劣っている。

偏析現象を利用する精製法では、その原理から明らかな
ように精製品の純度を向上させるには凝固率ｇ（出発原
料に対する精製した固体の割合）を小さくする必要があ
り、これがこの方法による生成品の収率を低下させてお
り、純度向上と収率向上を同時に満足することは不可能
である。また、この偏析現象を利用する精製法でも、１
回の精製では副生成物として得られる粗ガリウムを半導
体素子用原料としてのガリウムメタル純度まで精製する
ことは困難であるから多段階精製は不可欠である。この
場合精製ガリウムの収率ηと凝固率ｇとの間にはη−ｇ
′″の関係があるので段数が増えるほど収率ηが低下す
る。（なおここでｎは段数である。） 「発明の構成」 （課題を解決するための手段） 金属ガリウムを一方向凝固法によって精製するに当り、
原料相ガリウムより純度の高いメタルを精製する１段以
上の精製段からなる精製工程と、前記粗ガリウムより純
度の低いメタルを精製する再生工程とより成り、上記精
製工程における各段では先行精製段または精製工程に連
続した再生段で得られた生成固体と後行精製段で得られ
る不純物濃縮溶融メタルを原料として夫々精製処理せし
めると共に最終精製段における生成固体を製品として取
出し、再生工程における最終再生段からの残存溶融メタ
ルを精製処理系外に排出することを特徴とする金属ガリ
ウムの精製法。

（作用） 一方向凝固法は固液分離法であり、この精製法を考察す
るに、簡単のため固体中では拡散がなく、液体中では完
全または部分的混合が行われているとすると、固体中の
不純物濃度は次のＩ弐によって与えられる。

Ｃｓ　＝　Ｋｅ−Ｃｏ　・（１−ｇ）　　”ｌ′−”−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−１ここで、Ｃ３
：固体中の不純物濃度 ＣＯ：液体の初濃度 Ｋｅ：実効偏析係数 然して一方向凝固法による精製を開始し、凝固率がｇと
なったときの不純物合計量は上記１式を積分すればよい
から、凝固率ｇのときの固体不純物平均濃度Ｃｓは、次
の■式のようになる。

Ｃ５−（Ｃｏ／ｇ）Ｘ　　（１−（１−ｇ）　　”　　
）−−−−−−−−−−−−−−−−−−Ｕこの■式か
ら実効偏析係数Ｋｅを求めるには両辺の対数をとり、整
理して、 Ｋｅ−ｌｏｇ（１−ｇＸＣｓ／Ｇｏ）／　　ｌｏｇ（１
−ｇ）−−−−−−−−■となる。

例えば、不純物としてＣｕを１８．４ｐｐｍ含有したガ
リウムメタルを一方向凝固法で精製し、凝固率６７．４
％のとき、固体中Ｃｕの平均濃度ＣｓはＱ、８ｐｐｍ残
存溶融メタル中Ｃｕの濃度Ｃは５４．８ｐｐｍであった
場合に、上記■式にこのデータを代入すると、このとき
の実効偏析係数は０．０２６５となる。

精製工程と共に再生工程を用いることにより精製工程で
得られた残存溶融メタル中のガリウム分を精製工程に戻
し、収率を高め経済的、効率的な精製を図る。

精製工程を多段とすることにより製品として得られる生
成固体（金属ガリウム）の純度を高める。

しかもそれら精製段で後行精製段で得られる不純物濃縮
溶融メタルを原料とした精製処理を可能として最終精製
段における生成固体（製品）の収率を向上する。

（実施例） 本発明によるものの具体的な実施態様を適宜に添付第１
図面を参照して説明すると、アルミニウム精錬における
バイヤー法の如きで、使用されるバイヤー液から回収し
た原料１を該原料１より純度の高いメタルを固体骨Ｓと
して得る３段の精製段２ａ、２ｂ、２Ｃと、前記原料１
より純度の低いメタルを原料とする１段の再生段３によ
って精製工程を構成したもので、上記した原料１は前記
再生段３における液状骨りとが第１の精製段２ａに装入
され、この第１精製段２ａにおける液状骨Ｌ１は再生段
３に供給される。又この第１精製段２ａからの固体骨Ｓ
、は第２精製段２ｂに供給され、該第２精製段２ｂの液
状骨Ｌ２は前記原料１と共に上述した第１精製段２ａに
還流される。更にこのような第２精製段２ｂの固形分Ｓ
２は第３精製段２ｃに供給され、該第３精製段２Ｃの液
状骨Ｌ３は前記第２精製段２ｂに還流され、その固形分
Ｓ３は製品５として取出されるが、その一部は純度測定
後の如きにおいて再び第３精製段２Ｃに戻す。

前記した再生段３の液状骨りはこの再生段３が１段のみ
で最下段となっている図示実施態様のような場合に精製
電解系４に送り込み、該精製電解系４で得られた精製骨
を前記した原料１に送り、残渣メタル６を排出するよう
に成っている。即ち再生段３から排出される残存溶融メ
タルはかなりの量となる場合があり、これをそのまま廃
棄するのは得策でないことになり、少なくとも精製工程
の収率を向上させるには再生段３　（この再生段３が複
数段ある場合は最も純度の劣った再生段）に対し斯うし
た精製電解系４を設けることが好ましい。

前記した第１図のような設備で、製品原料中の不純物と
して一方向凝固法で精製がし難いＣｕ濃度が２０ｐｐｍ
であり、製品１．０に対して１．０２を製品原料として
供給し、残渣メタルを製品１．０に対して０．０２取出
す場合、精製電解系の操業条件を適当に選ぶことにより
該精製電解系４で精製される陰極メタル中のＣｕｔｊｆ
Ｋ度は約１ｏｐｐｍにすることができた。

一方向凝固法における不純物の精製効率はその操作法を
適当に選ぶことにより制御し得るが、１例としてＣｕの
実効偏析係数を０゜０３７に制御し、前記した第１図の
第３精製段２Ｃにおいて生成固体の１部を、第１図に示
すように還流した場合（全ての位置で還流のある場合）
について製品中のＣｕ濃度と凝固率の関係は第２図にお
ける測定点○の如くであり、又この場合の精製工程全体
についての仕掛り量と凝固率の関係は同じく測定点○を
以て第３図に示す如くである。なおこれら第２、第３図
には第１図に示す実施態様において最上段の第３精製段
２ｃでは還流しない場合を測定点△を以て示し、更に全
精製段において還流を有しないで前記先願の手法に従い
第４図に示すような工程によった場合を測定点口を以て
示した。この第４図の場合は各精製段２ａ〜２Ｃにおけ
る液状の不純物濃縮溶融メタルをすべて精製電解槽４に
戻し、各精製段２ａ〜２Ｃにおける生成固体分Ｓをそれ
ぞれ上段の精製段に送りつつ精製し、最上段の精製段２
ｃから製品を得たものである。

即ち前記した■式および第２図の結果から明らかなよう
に凝固率が大きくなると精製効果が悪くなり、その限界
は概ねｇ＝０．９である。これに対し凝固率が小さくな
ると精製効果は一義的に向上する。一方純度についてみ
ると全精製槽に還流のない場合（測定点口）に比し最上
段精製段２Ｃを除いて還流のある場合（測定点△）の方
が良好で、更に全精製段に還流のある場合（測定点○）
の方がそれらの何れよりも一層良好となるもので、本発
明方法の優れていることが明白である。

第３図の仕掛り量と凝固率の関係については第３精製段
２Ｃを除いて還流のある場合の方が何れの凝固率におい
てもその系内仕掛り量が少なく、全精製段に還流のある
場合は凝固率が０．７を下回る付近から急激にその仕掛
り量が増加している。

これはこの全精製段に還流のある場合に、その還流比Ｔ
が（１−ｇ）／　（２ｇ−１）で求められ、ｇ＝０．５
でγ−■となることからも理解し得る。

従って、−船釣には各精製段ないし再生段における凝固
率を０．５〜０．９で操業するが、好ましくはこの凝固
率を０．５５〜０．８５、より好ましくは０．６〜０．
８程度とすることにより効率的で、しかも純度の比較的
高い製品ガリウムメタルを得ることができる。

また本発明を実施し、かつ再生段最終段から排出される
残存メタルを精製電解槽で回収する場合は、第４図に示
す従来法でメタルを精製・回収する場合に比較して、そ
の精製電解槽を極めて小さく出来る利点もある。第１表
に、本発明を実施した場合と、実施しない場合の精製電
解槽の容量を示す。

第１表から明らかなように、本発明を実施しない場合工
業的に好ましく採用される凝固率０．８以下では精製電
解槽は、はぼ１次電解槽と同一容量以上となり、これは
１次電解槽を２系列以上保有することになり、不経済で
ある。本発明を実施すれば、精製電解槽の容量は、実施
しない場合のＩ／１０程度であり、凝固率を０．６付近
まで低下させても、精製電解槽は１次電解槽の１／２以
下で済む。

（製造例） 断面がｌＱｃｍ角で、長さが３０ｃｍのポリエチレン製
ボート３台と、断面が４　、５０ｍ角で長さが３０ｃｍ
の具体的には特願昭６２−７６０８０に記載されたよう
な構成のポリエチレン製ボート１台を準備し、前者を第
１図の精製段２ａ〜２ｃとし、後者を再生段３となし、
更に陽極電流密度が０．２Ａ／　ｃ＋ｄ以下で、５０Ａ
の電流を供給するようにした精製電解槽４を用いて前記
第１図のように設備し操業した。

上記設備によって処理される製品原料１は、アルミナを
製造するためのアルミン酸ソーダ液（所謂バイヤー液）
と、置換ヒドロキシキノリンを含浸させた多孔質重合体
吸着剤に接触させ、ガリウム（Ｇａ）を該吸着剤に吸着
させてから、１．７’５Ｎの塩酸でＧａを溶離した。こ
の液中における塩酸を電気透析装置で回収してから中和
し、中性液を濃縮してからアルカリ性としてアルカリ電
解により粗Ｇａを得た。この粗Ｇａを濾過すると共に塩
酸で洗浄し、主要不純物としてＣｕを含むＧａメタルを
得、これを製品原料とした。この製品原料中の不純物は
、Ｍｇ　：　０．２ｐｐｍ、、Ｓｉ　：　　１　ｐｐｍ
　　、　　八Ｉ！　　：　０．ｌｐｐｍ、、Ｃｕ　：　
２０ｐｐｍ　　Ｆｅ　：　０．ｌｐｐｍＸＺｎ　：　０
．３ｐｐｍ、、Ａｇ　：　０．３　ｐｐｍ　。

Ｉｎｓ　２ｐｐｍ　、Ｓｎ：　２ｐｐｍ　ＸＰｂ：　１
０ｐｐｍ　ＸＣｒ：　ｌｐｐｍであった。

上記製品原料Ｇａを約６Ｑｋｇ準備し、前記した３台の
ボートを利用し、特願昭６ｌ−１１０５９４（特開昭６
２−２７０４９４号）に示したような方法で精製し次の
第２表に示すような工程起動時の各段における原料とし
た。

第２表 即ち原料（イ）（ロ）および（ハ）ば夫々約３２℃に加
熱溶融し、各精製段２ａ〜２Ｃとしての断面ｌＱｃｍ角
のボートに注入し、又原料（ニ）も同様に溶融して再生
段３に相当した断面４．５ｃｍ角のボートへ注入した。

各ボートにおける溶融メタル上に０．１ＮＨＣβ水溶液
を厚さが約３鰭になるように注入し、メタル温度が約３
０℃で安定してから種子をボート先端部につけ、一方向
凝固をスタートさせた。凝固速度の目標を１５１ｍ／ｈ
ｒとし、凝固操作は第１日日の午後２時から開始したが
安定した結晶成長が始まるのは午後４時であって、この
とき攪拌操作を開始し凝固の制御を赤外線温度計による
界面検出機構を作動させて冷媒の温度を制御しながら実
施した。このまま凝固を継続し、第２日目の午前８時に
凝固率が約８０％に達したので、凝固操作を終了した。

各ボート中の残存溶融メタルを吸引し清浄なポリエチレ
ン瓶に夫々別々として移注保管した。ポート中に残って
いる精製固体を取出すために、ボートを１台ずつ高周波
加熱の溶融炉に入れ、約５分で精製固体を溶融し、その
溶融物を夫々別個の清浄なポリエチレン瓶に移注保管し
た。

一方前記した第１表における（ポ）のメタルは約３２℃
で溶融してから精製電解槽４へ移注し、第１日目の午後
５時から第２日目の午前９時まで電流３５Ａで電解した
。この電解終了後、陰極メタルを取出し、清浄なポリエ
チレン瓶に移注保管した。陽極メタルは濾過し、濾滓お
よび濾液の一部は廃棄し、残余の濾液メタルは次回の陽
極メタルとして使用する。また電解液は必要に応じて１
次電解槽へ送液し、液中のＧａを回収することもあった
。

上記のようにして得られた各ポリエチレン瓶のそれぞれ
の内容物重量を測定し、メタル中の不純物を写真発光分
光分析で分析した結果、次の第３表のようなデータを得
た。なおこのときの精製電解槽における電流効率は約９
５％であった。

第２日目は上記のような分析値が得られないので操作を
休み、第３日目の午前中に上述分析値が得られたので第
３日目各槽の出発原料を本発明方法に従い、次の第４表
のように決定した。

第４表 作と同様に実施して精製し、第４日月の午前８時に凝固
率約８０％で操作を終了し、また午前９時に電解操作を
終了した。各部における分析を行なった結果は第２日日
の前記第２表と略同じ分析値が得られた。

「発明の効果」 以上説明したような本発明によるときは比較的多量の金
属ガリウムを簡易且つ経済的に、しかも歩留り高く精製
することができ、それによって高純度の金属ガリウムを
的確に得しめ、半導体素子原料の如きに対し有効な利用
を図るものであるから工業的にその効果の大きい発明で
ある。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の技術的内容を示すものであって、第１図
は本発明によるものの工程説明図、第２図は凝固率と精
製効果の関係を示した図表、第３図は凝固率と全仕掛量
の関係を示した図表、第４図は比較例の工程を示した説
明図である。 然してこれらの図面において、１は原料、２ａ〜２Ｃは
精製段、３は再生段、４は精製電解槽、５ば製品、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属ガリウムを一方向凝固法によって精製するに当
   り、原料粗ガリウムより純度の高いメタルを精製する１
   段以上の精製段からなる精製工程と、前記粗ガリウムよ
   り純度の低いメタルを精製する再生工程とより成り、上
   記精製工程における各段では先行精製段または精製工程
   に連続した再生段で得られた生成固体と後行精製段で得
   られる不純物濃縮溶融メタルを原料として夫々精製処理
   せしめると共に最終精製段における生成固体を製品とし
   て取出し、再生工程における最終再生段からの残存溶融
   メタルを精製処理系外に排出することを特徴とする金属
   ガリウムの精製法。 ２、最終精製段で得られる生成固体の一部を次回の当該
   最終精製段における原料の一部として還流使用する請求
   項１に記載の金属ガリウムの精製法。 ３、再生工程が複数の再生段から成り、先行再生段が精
   製工程に連続され、後行再生段が先行再生段または再生
   工程の連続された精製段からの不純物濃縮溶融メタルと
   後行再生段からの生成固体を原料として再生処理する請
   求項１に記載の金属ガリウムの精製法。 ４、各精製段または再生段における一方向凝固法の凝固
   率ｇを０．５より大きく、０．９以下とする請求項１に
   記載の金属ガリウムの精製法。