JP2002256355A - ガリウムおよびインジウムの回収方法 - Google Patents
ガリウムおよびインジウムの回収方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｇａ、ＩｎおよびＡｓを主成分とする化合物
半導体結晶屑からＧａおよびＩｎを高効率、低コストで
回収する。 【解決手段】 Ｇａ、ＩｎおよびＡｓを主成分とする化
合物半導体結晶屑を減圧下、７００〜９００℃に加熱す
ることでＡｓの一部を昇華させた一次分解生成物を、１
５６℃以上に加熱しながら濾過してＩｎを分離回収し、
次に一次分解生成物の濾過残渣に鉛（Ｐｂ）を添加し、
減圧下、９００〜１１００℃に加熱することで残留Ａｓ
を昇華させた二次分解生成物を、３０℃以上に保持しな
がら濾過してＧａを分離回収する。
半導体結晶屑からＧａおよびＩｎを高効率、低コストで
回収する。 【解決手段】 Ｇａ、ＩｎおよびＡｓを主成分とする化
合物半導体結晶屑を減圧下、７００〜９００℃に加熱す
ることでＡｓの一部を昇華させた一次分解生成物を、１
５６℃以上に加熱しながら濾過してＩｎを分離回収し、
次に一次分解生成物の濾過残渣に鉛（Ｐｂ）を添加し、
減圧下、９００〜１１００℃に加熱することで残留Ａｓ
を昇華させた二次分解生成物を、３０℃以上に保持しな
がら濾過してＧａを分離回収する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガリウム（Ｇ
ａ）、インジウム（Ｉｎ）および砒素（Ａｓ）を主成分
とする化合物半導体結晶屑からＧａおよびＩｎを低コス
トで回収するガリウムおよびインジウムの回収方法に関
するものである。
ａ）、インジウム（Ｉｎ）および砒素（Ａｓ）を主成分
とする化合物半導体結晶屑からＧａおよびＩｎを低コス
トで回収するガリウムおよびインジウムの回収方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】Ｇａ、ＩｎおよびＡｓを主成分とする化
合物半導体結晶の代表的なものとして、ＩｎＧａＡｓ単
結晶が挙げられる。ＩｎＧａＡｓ単結晶は、光通信ダブ
ルヘテロ接合レーザー用基板として使用され、光通信機
器に必要不可欠な化合物半導体結晶素材である。
合物半導体結晶の代表的なものとして、ＩｎＧａＡｓ単
結晶が挙げられる。ＩｎＧａＡｓ単結晶は、光通信ダブ
ルヘテロ接合レーザー用基板として使用され、光通信機
器に必要不可欠な化合物半導体結晶素材である。
【０００３】ＩｎＧａＡｓ単結晶は、通常Ｉｎx Ｇａ
l-x Ａｓ、Ｘ＝０．３前後の組成で使用されることが多
い。Ｘ＝０．３前後のＩｎx Ｇａl-x Ａｓ結晶を成長さ
せるには、Ｘ＝０．８〜０．９の融液が使用され非常に
広範囲なＸを有する結晶屑が発生する。ＩｎＧａＡｓ単
結晶屑からのＧａおよびＩｎの回収は、従来ほとんど行
われていないが、ＧａＡｓ結晶屑やＩｎＡｓ結晶屑から
ＧａおよびＩｎを分離回収する技術を組み合わせ応用す
ることにより回収できるものと予想される。
l-x Ａｓ、Ｘ＝０．３前後の組成で使用されることが多
い。Ｘ＝０．３前後のＩｎx Ｇａl-x Ａｓ結晶を成長さ
せるには、Ｘ＝０．８〜０．９の融液が使用され非常に
広範囲なＸを有する結晶屑が発生する。ＩｎＧａＡｓ単
結晶屑からのＧａおよびＩｎの回収は、従来ほとんど行
われていないが、ＧａＡｓ結晶屑やＩｎＡｓ結晶屑から
ＧａおよびＩｎを分離回収する技術を組み合わせ応用す
ることにより回収できるものと予想される。
【０００４】ＧａＡｓ結晶屑からＧａを回収する方法と
しては、乾式法ならびに湿式法が一般に知られている。
乾式法は、ＧａＡｓ結晶屑を真空加熱容器に入れ、１０
-3Ｐａ以下の真空度で１，０００℃以上に加熱すること
で蒸気圧の高いＡｓを昇華分離する。分解速度は比較的
速いが、Ａｓによる装置の腐食を抑制するため、装置材
質等に制限があり、バッチ当たりの処理量増大が難しい
という欠点がある。
しては、乾式法ならびに湿式法が一般に知られている。
乾式法は、ＧａＡｓ結晶屑を真空加熱容器に入れ、１０
-3Ｐａ以下の真空度で１，０００℃以上に加熱すること
で蒸気圧の高いＡｓを昇華分離する。分解速度は比較的
速いが、Ａｓによる装置の腐食を抑制するため、装置材
質等に制限があり、バッチ当たりの処理量増大が難しい
という欠点がある。
【０００５】また、１０００℃以上に加熱するため、容
器から不純物が混入し易く、Ｇａと蒸気圧差の小さい不
純物がある場合にはＧａの蒸発による損失を招来する。
さらに、不純物が金属間化合物を形成している場合に
は、不純物を数ｐｐｍより低い値にすることは難しい。
湿式法は、ＧａＡｓ結晶屑をアルカリ溶融分解し、分解
生成物を水で浸出する。次に塩酸で浸出液のｐＨを調整
し水酸化ガリウム（Ｇａ（ＯＨ）3 ）を沈殿させ、その
Ｇａ（ＯＨ）3 を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液
に溶解し、これを電解液としてＧａを電解採取する。
器から不純物が混入し易く、Ｇａと蒸気圧差の小さい不
純物がある場合にはＧａの蒸発による損失を招来する。
さらに、不純物が金属間化合物を形成している場合に
は、不純物を数ｐｐｍより低い値にすることは難しい。
湿式法は、ＧａＡｓ結晶屑をアルカリ溶融分解し、分解
生成物を水で浸出する。次に塩酸で浸出液のｐＨを調整
し水酸化ガリウム（Ｇａ（ＯＨ）3 ）を沈殿させ、その
Ｇａ（ＯＨ）3 を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液
に溶解し、これを電解液としてＧａを電解採取する。
【０００６】電解採取では、白金、カーボンまたはステ
ンレスを電極材とし、電気化学的還元により陰極にＧａ
を析出させ回収する。電解液中のＧａ濃度は３０％以
下、ＮａＯＨ濃度は３０〜５０％で、最大２０００Ａ／
ｍ2 の電流密度で電解する。しかし、電解採取は原料で
あるＧａ2 Ｏ3 、Ｇａ（ＯＨ）3 からＧａを電析するの
が主目的で、得られるＧａの純度は９９％が限界であ
る。
ンレスを電極材とし、電気化学的還元により陰極にＧａ
を析出させ回収する。電解液中のＧａ濃度は３０％以
下、ＮａＯＨ濃度は３０〜５０％で、最大２０００Ａ／
ｍ2 の電流密度で電解する。しかし、電解採取は原料で
あるＧａ2 Ｏ3 、Ｇａ（ＯＨ）3 からＧａを電析するの
が主目的で、得られるＧａの純度は９９％が限界であ
る。
【０００７】一方、ＩｎＡｓ結晶屑からＩｎを回収する
方法にも乾式法と湿式法がある。乾式法は、ＧａＡｓ結
晶屑からのＧａ回収と同様に、ＩｎＡｓ結晶屑を真空加
熱分解する方法が一般的である。湿式法は、ＩｎＡｓ結
晶屑を硫酸で溶解し、その溶解液をＮａＯＨでｐＨ調整
し水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）3 ）を沈殿させる。
Ｉｎ（ＯＨ）3 は硫酸で溶解され亜鉛粉末等を投入する
ことでＩｎを還元析出させる。Ｉｎの精製には、再結晶
法等が適当である。
方法にも乾式法と湿式法がある。乾式法は、ＧａＡｓ結
晶屑からのＧａ回収と同様に、ＩｎＡｓ結晶屑を真空加
熱分解する方法が一般的である。湿式法は、ＩｎＡｓ結
晶屑を硫酸で溶解し、その溶解液をＮａＯＨでｐＨ調整
し水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）3 ）を沈殿させる。
Ｉｎ（ＯＨ）3 は硫酸で溶解され亜鉛粉末等を投入する
ことでＩｎを還元析出させる。Ｉｎの精製には、再結晶
法等が適当である。
【０００８】ＩｎＧａＡｓ結晶屑の場合も、上記処理法
を応用することでＡｓを分離することは容易である。し
かしながら、その結果得られるＩｎx Ｇａl-x 合金、Ｘ
＝０．３〜０．９をＩｎとＧａに分離するのは難しく、
電解精製もしくは再結晶等で分離を行わなければならな
い。
を応用することでＡｓを分離することは容易である。し
かしながら、その結果得られるＩｎx Ｇａl-x 合金、Ｘ
＝０．３〜０．９をＩｎとＧａに分離するのは難しく、
電解精製もしくは再結晶等で分離を行わなければならな
い。
【０００９】電解精製では、アノードにＩｎ−Ｇａ合金
を使用し、カソードにＩｎのみを電析させるが、Ｇａ3+
とＩｎ3+の還元電位が近いため精密な電極電位の制御が
必要で、電解液の付着や巻き込み防止さらに電解条件の
精密制御が困難なため高い分離効率を期待することはで
きない。再結晶法は、Ｉｎ−Ｇａ融液から結晶を晶出さ
せる際に偏析係数の差を利用して融液中にどちらか一方
の金属を濃縮し、固化部分の純度を高くする方法であ
る。ところが、Ｉｎ−Ｇａ二元系合金はＩｎx Ｇ
ａl-x 、Ｘ＝０．１６５で共晶となるため、一回の操作
でＩｎとＧａを完全に分離するのは非常に難しく、多数
回の繰り返し操作を行う場合には生産効率が極めて低下
する。
を使用し、カソードにＩｎのみを電析させるが、Ｇａ3+
とＩｎ3+の還元電位が近いため精密な電極電位の制御が
必要で、電解液の付着や巻き込み防止さらに電解条件の
精密制御が困難なため高い分離効率を期待することはで
きない。再結晶法は、Ｉｎ−Ｇａ融液から結晶を晶出さ
せる際に偏析係数の差を利用して融液中にどちらか一方
の金属を濃縮し、固化部分の純度を高くする方法であ
る。ところが、Ｉｎ−Ｇａ二元系合金はＩｎx Ｇ
ａl-x 、Ｘ＝０．１６５で共晶となるため、一回の操作
でＩｎとＧａを完全に分離するのは非常に難しく、多数
回の繰り返し操作を行う場合には生産効率が極めて低下
する。
【００１０】再結晶の手法には、一方向凝固、ゾーンメ
ルティング、単結晶成長がある。一方向凝固は、例えば
Ｉｎx Ｇａl-x 、Ｘ＝０．１６５未満の場合、ボート等
の容器に入れたＩｎ−Ｇａ融液を一端からゆっくり冷
却、固化してゆき、Ｉｎ−Ｇａ融液中にＩｎを濃縮させ
る。Ｉｎの偏析には冷却速度が影響し、冷却速度が遅い
ほど精製効率が向上する。しかし、冷却速度を遅くする
と生産性が低下するためコスト上昇は避けられない。
ルティング、単結晶成長がある。一方向凝固は、例えば
Ｉｎx Ｇａl-x 、Ｘ＝０．１６５未満の場合、ボート等
の容器に入れたＩｎ−Ｇａ融液を一端からゆっくり冷
却、固化してゆき、Ｉｎ−Ｇａ融液中にＩｎを濃縮させ
る。Ｉｎの偏析には冷却速度が影響し、冷却速度が遅い
ほど精製効率が向上する。しかし、冷却速度を遅くする
と生産性が低下するためコスト上昇は避けられない。
【００１１】ゾーンメルティングは、多数回の一方向凝
固を一回の操作で連続的に行う方法であるため一方向凝
固の生産性の低さを改善できるが、一方向凝固と同様に
処理量が多くなると制御が難しく、生産性の大幅な改善
には至っていない。単結晶成長は、成長速度が遅く大量
生産には不適当である。
固を一回の操作で連続的に行う方法であるため一方向凝
固の生産性の低さを改善できるが、一方向凝固と同様に
処理量が多くなると制御が難しく、生産性の大幅な改善
には至っていない。単結晶成長は、成長速度が遅く大量
生産には不適当である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】上述の通り、Ｇａ、Ｉ
ｎおよびＡｓを主成分とする化合物半導体結晶屑からＧ
ａおよびＩｎを回収する場合、従来のＧａＡｓ結晶屑ま
たはＩｎＡｓ結晶屑から、ＧａまたはＩｎを回収する技
術の組み合わせで対応するのでは、ＧａとＩｎの分離が
難しく、多くの工程が必要となり回収コストが高くなる
という問題がある。
ｎおよびＡｓを主成分とする化合物半導体結晶屑からＧ
ａおよびＩｎを回収する場合、従来のＧａＡｓ結晶屑ま
たはＩｎＡｓ結晶屑から、ＧａまたはＩｎを回収する技
術の組み合わせで対応するのでは、ＧａとＩｎの分離が
難しく、多くの工程が必要となり回収コストが高くなる
という問題がある。
【００１３】本発明は、Ｇａ、ＩｎおよびＡｓを主成分
とする化合物半導体結晶屑からのＧａおよびＩｎの回収
における上記課題を解決するものであって、小規模な設
備でＧａおよびＩｎを高い効率で回収可能であり、低コ
ストなガリウムおよびインジウムの回収方法を提供する
ことを目的とする。
とする化合物半導体結晶屑からのＧａおよびＩｎの回収
における上記課題を解決するものであって、小規模な設
備でＧａおよびＩｎを高い効率で回収可能であり、低コ
ストなガリウムおよびインジウムの回収方法を提供する
ことを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明のガリウムおよび
インジウムの回収方法では、Ｇａ、ＩｎおよびＡｓを主
成分とする化合物半導体結晶屑を減圧下、７００〜９０
０℃に加熱することでＡｓの一部を昇華させた一次分解
生成物について、１５６℃以上に加熱しながら濾過して
Ｉｎを分離回収し、次に一次分解生成物の濾過残渣に鉛
（Ｐｂ）を添加し、減圧下、９００〜１１００℃に加熱
することで残留Ａｓを昇華させた二次分解生成物につい
て、３０℃以上に保持しながら濾過してＧａを分離回収
することにより上記課題を解決している。
インジウムの回収方法では、Ｇａ、ＩｎおよびＡｓを主
成分とする化合物半導体結晶屑を減圧下、７００〜９０
０℃に加熱することでＡｓの一部を昇華させた一次分解
生成物について、１５６℃以上に加熱しながら濾過して
Ｉｎを分離回収し、次に一次分解生成物の濾過残渣に鉛
（Ｐｂ）を添加し、減圧下、９００〜１１００℃に加熱
することで残留Ａｓを昇華させた二次分解生成物につい
て、３０℃以上に保持しながら濾過してＧａを分離回収
することにより上記課題を解決している。
【００１５】このガリウムおよびインジウムの回収方法
は、真空加熱分解法と、Ｉｎ−Ｐｂ合金に対するＧａの
分配係数が小さいという性質を組み合わせ利用してい
る。Ｇａ、ＩｎおよびＡｓを主成分とする化合物半導体
結晶屑（Ｉｎx Ｇａl-x Ａｓ、Ｘ＝０．３〜０．９）
は、粒径を２〜３ｍｍ以下にすると加熱分解が促進され
るので、塊状の屑は予め粉砕するのが好ましい。
は、真空加熱分解法と、Ｉｎ−Ｐｂ合金に対するＧａの
分配係数が小さいという性質を組み合わせ利用してい
る。Ｇａ、ＩｎおよびＡｓを主成分とする化合物半導体
結晶屑（Ｉｎx Ｇａl-x Ａｓ、Ｘ＝０．３〜０．９）
は、粒径を２〜３ｍｍ以下にすると加熱分解が促進され
るので、塊状の屑は予め粉砕するのが好ましい。
【００１６】化合物半導体結晶屑は、石英もしくは炭素
製容器に入れ真空加熱炉を使用し、減圧下、７００〜９
００℃に加熱すると、化合物半導体結晶屑に固溶してい
るＩｎと等モル量のＡｓが昇華し、一次分解生成物とし
てＧａＡｓとＩｎ融液を生成する。減圧条件は、３０〜
０．１Ｐａが最適であるが、分解速度とＩｎの蒸発損失
を考慮しなければならない。
製容器に入れ真空加熱炉を使用し、減圧下、７００〜９
００℃に加熱すると、化合物半導体結晶屑に固溶してい
るＩｎと等モル量のＡｓが昇華し、一次分解生成物とし
てＧａＡｓとＩｎ融液を生成する。減圧条件は、３０〜
０．１Ｐａが最適であるが、分解速度とＩｎの蒸発損失
を考慮しなければならない。
【００１７】加熱温度が７００℃未満の場合、化合物半
導体結晶屑は分解速度が遅く実用的でない。ただし、真
空度を上げれば分解は促進されるが、設備が高価になる
だけでなく、所定の真空度に達するまでの時間が長くな
り効率的でない。また、９００℃より高温の場合は、Ｇ
ａＡｓの分解も始まるのでＩｎの他Ｇａまでもが生成
し、冷却するとＩｎ−Ｇａ合金を生成してしまうためＩ
ｎの効率的な回収ができない。
導体結晶屑は分解速度が遅く実用的でない。ただし、真
空度を上げれば分解は促進されるが、設備が高価になる
だけでなく、所定の真空度に達するまでの時間が長くな
り効率的でない。また、９００℃より高温の場合は、Ｇ
ａＡｓの分解も始まるのでＩｎの他Ｇａまでもが生成
し、冷却するとＩｎ−Ｇａ合金を生成してしまうためＩ
ｎの効率的な回収ができない。
【００１８】昇華したＡｓは、真空加熱炉と真空ポンプ
との間に水冷トラップを取り付けると、金属Ａｓ（α型
及びβ型）として凝集するので、後で回収する。一次分
解生成物は、１５６℃以上に保持した状態で濾過する
が、１５６℃より低温ではＩｎが凝固し、ＧａＡｓと分
離不可能である。温度の上限は特に限定しないが、一次
分解生成物の酸化防止や作業性を考慮すると２５０℃以
下の温度で行うのが良い。
との間に水冷トラップを取り付けると、金属Ａｓ（α型
及びβ型）として凝集するので、後で回収する。一次分
解生成物は、１５６℃以上に保持した状態で濾過する
が、１５６℃より低温ではＩｎが凝固し、ＧａＡｓと分
離不可能である。温度の上限は特に限定しないが、一次
分解生成物の酸化防止や作業性を考慮すると２５０℃以
下の温度で行うのが良い。
【００１９】雰囲気は乾燥した大気中、窒素（Ｎ2 ）も
しくはアルゴン（Ａｒ）雰囲気中が最適である。濾過に
は１５６℃以上に加熱保温したセラミックスフィルター
等の耐熱性素材でできた濾過フィルターを利用する。一
次分解生成物の濾過によって化合物半導体結晶屑から９
２％以上のＩｎを分離回収することが可能となる。濾過
フィルター上に残留する一次分解生成物の濾過残渣は、
Ｉｎが付着したＧａＡｓ結晶である。この濾過残渣を石
英もしくは炭素製容器に入れ、Ｐｂを添加したした後、
真空加熱炉を使用し、減圧下、９００〜１１００℃に加
熱すると、ＧａＡｓはＧａ融液とＡｓ蒸気に分解する。
しくはアルゴン（Ａｒ）雰囲気中が最適である。濾過に
は１５６℃以上に加熱保温したセラミックスフィルター
等の耐熱性素材でできた濾過フィルターを利用する。一
次分解生成物の濾過によって化合物半導体結晶屑から９
２％以上のＩｎを分離回収することが可能となる。濾過
フィルター上に残留する一次分解生成物の濾過残渣は、
Ｉｎが付着したＧａＡｓ結晶である。この濾過残渣を石
英もしくは炭素製容器に入れ、Ｐｂを添加したした後、
真空加熱炉を使用し、減圧下、９００〜１１００℃に加
熱すると、ＧａＡｓはＧａ融液とＡｓ蒸気に分解する。
【００２０】一方ＰｂはＧａおよび微量のＩｎと混合融
液を形成するが、ＧａＡｓやＧａよりもＩｎと結合しや
すい性質があるため、冷却時にはＩｎ−Ｐｂ合金を形成
し、最終的に二次分解生成物としてＧａとＩｎ−Ｐｂ合
金の混合物が生成する。Ｉｎ−Ｐｂ合金は、全組成領域
で固溶体を形成するが、一次分解生成物の濾過残渣に添
加するＰｂの質量の最低値は、濾過残渣に付着している
Ｉｎの質量の０．２８倍すなわちＩｎx Ｐｂl-x 、Ｘ＝
０．１３となるように制御することが好ましい。
液を形成するが、ＧａＡｓやＧａよりもＩｎと結合しや
すい性質があるため、冷却時にはＩｎ−Ｐｂ合金を形成
し、最終的に二次分解生成物としてＧａとＩｎ−Ｐｂ合
金の混合物が生成する。Ｉｎ−Ｐｂ合金は、全組成領域
で固溶体を形成するが、一次分解生成物の濾過残渣に添
加するＰｂの質量の最低値は、濾過残渣に付着している
Ｉｎの質量の０．２８倍すなわちＩｎx Ｐｂl-x 、Ｘ＝
０．１３となるように制御することが好ましい。
【００２１】０．２８倍未満ではＩｎ−Ｐｂ合金がＩｎ
に近似した物性を示すため、ＩｎxＧａl-x 、Ｘ＝０．
１６５共晶合金にＰｂが溶解した（Ｉｎ、Ｐｂ）x Ｇａ
l-x、Ｘ＝０．１６５合金が形成される可能性があり、
Ｇａとの分離が困難になる。ただし、Ｐｂ添加量が多す
ぎるとＰｂがＧａを汚染するだけでなく、後工程で濾過
分離する処理量が増加し、非効率的である。
に近似した物性を示すため、ＩｎxＧａl-x 、Ｘ＝０．
１６５共晶合金にＰｂが溶解した（Ｉｎ、Ｐｂ）x Ｇａ
l-x、Ｘ＝０．１６５合金が形成される可能性があり、
Ｇａとの分離が困難になる。ただし、Ｐｂ添加量が多す
ぎるとＰｂがＧａを汚染するだけでなく、後工程で濾過
分離する処理量が増加し、非効率的である。
【００２２】減圧下、９００〜１１００℃での加熱を終
了した後の冷却速度は、１５℃／ｍｉｎ以下とし、ゆっ
くりとした冷却過程を通してＩｎがＰｂに分配されるの
を完結させ、さらにＩｎの融点である１５６℃とＰｂの
融点である３２７℃の間で一定時間保持して、Ｉｎ−Ｐ
ｂ合金を成長させることが好ましい。例えば、冷却速度
が１５℃／ｍｉｎより大きい場合には、Ｇａ−Ｉｎ合金
が生成し、１５６〜３２７℃の間で一定時間保持しても
Ｇａ−Ｉｎ合金を消滅させるためには長時間を要し、生
産性の低下を引き起こす原因となる。
了した後の冷却速度は、１５℃／ｍｉｎ以下とし、ゆっ
くりとした冷却過程を通してＩｎがＰｂに分配されるの
を完結させ、さらにＩｎの融点である１５６℃とＰｂの
融点である３２７℃の間で一定時間保持して、Ｉｎ−Ｐ
ｂ合金を成長させることが好ましい。例えば、冷却速度
が１５℃／ｍｉｎより大きい場合には、Ｇａ−Ｉｎ合金
が生成し、１５６〜３２７℃の間で一定時間保持しても
Ｇａ−Ｉｎ合金を消滅させるためには長時間を要し、生
産性の低下を引き起こす原因となる。
【００２３】また、１５６℃より低温では、Ｉｎおよび
Ｐｂが凝固するため拡散速度が遅く、一方３２７℃より
高温ではＧａ、Ｉｎ、Ｐｂが融液のままである。減圧条
件は、３０〜０．１Ｐａが適当であるが、分解速度とＧ
ａの蒸発損失を考慮して決定しなければならない。加熱
温度が９００℃未満の場合、一次分解生成物の濾過残渣
の分解速度が遅く実用的でない。ただし、真空度を上げ
れば分解は促進されるが、設備が高価になるだけでな
く、所定の真空度に達するまでの時間が長くなり効率的
でない。また、１１００℃より高温の場合は、分解が促
進される反面、Ｇａの蒸発損失が大きく、回収率を低下
させる。
Ｐｂが凝固するため拡散速度が遅く、一方３２７℃より
高温ではＧａ、Ｉｎ、Ｐｂが融液のままである。減圧条
件は、３０〜０．１Ｐａが適当であるが、分解速度とＧ
ａの蒸発損失を考慮して決定しなければならない。加熱
温度が９００℃未満の場合、一次分解生成物の濾過残渣
の分解速度が遅く実用的でない。ただし、真空度を上げ
れば分解は促進されるが、設備が高価になるだけでな
く、所定の真空度に達するまでの時間が長くなり効率的
でない。また、１１００℃より高温の場合は、分解が促
進される反面、Ｇａの蒸発損失が大きく、回収率を低下
させる。
【００２４】二次分解生成物は、３０℃以上に保持しな
がら濾過する。Ｇａの融点が２９．６℃であるため、３
０℃未満ではＧａが凝固し易く、仮にＧａが融液状態を
維持していても粘度が高いためＩｎ−Ｐｂ合金にＧａ融
液が多く付着し効率よく分離することができない。雰囲
気は乾燥した大気中、Ｎ2 もしくはＡｒ中とし、温度の
上限を１００℃未満とすることでＧａの酸化が抑制でき
る。濾過フィルターはポリプロピレン製の不織布、セラ
ミックスフィルターなどが良いが耐熱性、耐食性および
濾過性能に問題がなければこれら以外の材質でもよい。
がら濾過する。Ｇａの融点が２９．６℃であるため、３
０℃未満ではＧａが凝固し易く、仮にＧａが融液状態を
維持していても粘度が高いためＩｎ−Ｐｂ合金にＧａ融
液が多く付着し効率よく分離することができない。雰囲
気は乾燥した大気中、Ｎ2 もしくはＡｒ中とし、温度の
上限を１００℃未満とすることでＧａの酸化が抑制でき
る。濾過フィルターはポリプロピレン製の不織布、セラ
ミックスフィルターなどが良いが耐熱性、耐食性および
濾過性能に問題がなければこれら以外の材質でもよい。
【００２５】以上の方法で、二次分解生成物の濾過によ
って化合物半導体結晶屑から９２％以上のＧａを分離回
収することが可能となる。
って化合物半導体結晶屑から９２％以上のＧａを分離回
収することが可能となる。
【００２６】
【発明の実施の形態】Ｇａ、ＩｎおよびＡｓを主成分と
する化合物半導体結晶屑（Ｉｎx Ｇａl-x Ａｓ、Ｘ＝
０．３〜０．９）を、粒径を２〜３ｍｍ以下に粉砕す
る。粉砕には、ジョークラッシャー、ロールミル等が適
しているが、これらの粉砕機に限定されるものではな
い。
する化合物半導体結晶屑（Ｉｎx Ｇａl-x Ａｓ、Ｘ＝
０．３〜０．９）を、粒径を２〜３ｍｍ以下に粉砕す
る。粉砕には、ジョークラッシャー、ロールミル等が適
しているが、これらの粉砕機に限定されるものではな
い。
【００２７】粉砕した化合物半導体結晶屑は、石英製容
器に入れ真空加熱炉に設置する。真空加熱炉と真空ポン
プとの間には水冷トラップを取り付ける。真空ポンプ
は、３０〜０．１Ｐａが維持できれば油回転ポンプでも
十分である。真空加熱炉を３０〜０．１Ｐａまで減圧に
し、炉内温度を７００〜９００℃に昇温すると、Ｉｎx
Ｇａl-x Ａｓは分解を開始し、石英製容器にＩｎ融液が
生成すると同時に、昇華したＡｓはトラップに凝集す
る。加熱時間は、Ｉｎx Ｇａl- x Ａｓの仕込み量、石英
製容器への仕込み深さによってコントロールしなければ
ならないが、通常Ｉｎx Ｇａl-x Ａｓの仕込み量１ｋｇ
当たり１〜３ｈが適当で、加熱時間が短いと分解が不十
分となり、加熱時間が長いとＩｎの蒸発損失を引き起こ
す。
器に入れ真空加熱炉に設置する。真空加熱炉と真空ポン
プとの間には水冷トラップを取り付ける。真空ポンプ
は、３０〜０．１Ｐａが維持できれば油回転ポンプでも
十分である。真空加熱炉を３０〜０．１Ｐａまで減圧に
し、炉内温度を７００〜９００℃に昇温すると、Ｉｎx
Ｇａl-x Ａｓは分解を開始し、石英製容器にＩｎ融液が
生成すると同時に、昇華したＡｓはトラップに凝集す
る。加熱時間は、Ｉｎx Ｇａl- x Ａｓの仕込み量、石英
製容器への仕込み深さによってコントロールしなければ
ならないが、通常Ｉｎx Ｇａl-x Ａｓの仕込み量１ｋｇ
当たり１〜３ｈが適当で、加熱時間が短いと分解が不十
分となり、加熱時間が長いとＩｎの蒸発損失を引き起こ
す。
【００２８】石英製容器の内容物を１５６〜２５０℃ま
で炉冷した後、真空加熱炉から石英製容器を取り出し、
内容物を１５６〜２５０℃に加熱保温した細孔径１０〜
２０μｍのセラミックスフィルターで吸引濾過する。セ
ラミックスフィルターの加熱保温は、温風循環炉やリボ
ンヒーターを使用すればよい。セラミックスフィルター
上にはＩｎが付着したＧａＡｓ結晶が残留するのでセラ
ミックス製のへらで掻き集める。Ｉｎはセラミックスフ
ィルターで濾別し、石英もしくは炭素製容器に回収す
る。
で炉冷した後、真空加熱炉から石英製容器を取り出し、
内容物を１５６〜２５０℃に加熱保温した細孔径１０〜
２０μｍのセラミックスフィルターで吸引濾過する。セ
ラミックスフィルターの加熱保温は、温風循環炉やリボ
ンヒーターを使用すればよい。セラミックスフィルター
上にはＩｎが付着したＧａＡｓ結晶が残留するのでセラ
ミックス製のへらで掻き集める。Ｉｎはセラミックスフ
ィルターで濾別し、石英もしくは炭素製容器に回収す
る。
【００２９】次にＩｎが付着したＧａＡｓ結晶と、Ｇａ
Ａｓ結晶に付着しているＩｎの質量に対し０．２８倍の
Ｐｂを石英製容器に入れ、真空加熱炉に設置した後、３
０〜０．１Ｐａまで減圧にし、炉内温度を９００〜１１
００℃に昇温する。Ｐｂは粒径５ｍｍ以下のショットが
良いが、微粉末は表面酸化量が多く、真空加熱の際に低
沸点のＰｂＯが蒸発し真空加熱炉を汚染したり、Ｇａ中
にＰｂＯが混入するので使用は避けるべきである。
Ａｓ結晶に付着しているＩｎの質量に対し０．２８倍の
Ｐｂを石英製容器に入れ、真空加熱炉に設置した後、３
０〜０．１Ｐａまで減圧にし、炉内温度を９００〜１１
００℃に昇温する。Ｐｂは粒径５ｍｍ以下のショットが
良いが、微粉末は表面酸化量が多く、真空加熱の際に低
沸点のＰｂＯが蒸発し真空加熱炉を汚染したり、Ｇａ中
にＰｂＯが混入するので使用は避けるべきである。
【００３０】真空加熱炉は９００〜１１００℃までゆっ
くりと昇温する。加熱時間は通常Ｉｎが付着したＧａＡ
ｓ結晶粒の仕込み量１ｋｇ当たり１〜３ｈが適当である
が、加熱時間が短いと分解が不十分となり易く、加熱時
間が長いとＧａの蒸発損失を引き起こすので、仕込み量
および仕込み深さを考慮し制御しなければならない。真
空加熱炉はゆっくり昇温しないとＧａＡｓ結晶が分解を
開始する前にＰｂが蒸発してしまうため、昇温速度は１
０℃／ｍｉｎが最適である。
くりと昇温する。加熱時間は通常Ｉｎが付着したＧａＡ
ｓ結晶粒の仕込み量１ｋｇ当たり１〜３ｈが適当である
が、加熱時間が短いと分解が不十分となり易く、加熱時
間が長いとＧａの蒸発損失を引き起こすので、仕込み量
および仕込み深さを考慮し制御しなければならない。真
空加熱炉はゆっくり昇温しないとＧａＡｓ結晶が分解を
開始する前にＰｂが蒸発してしまうため、昇温速度は１
０℃／ｍｉｎが最適である。
【００３１】加熱終了後、真空加熱炉は１５℃／ｍｉｎ
以下で冷却を開始し、１５６〜３２７℃で１〜２ｈ保持
した後、石英製容器の内容物を３０〜１００℃まで炉冷
する。真空加熱炉から石英製容器を取り出し、内容物を
３０〜１００℃に加熱保温した細孔径１０〜２０μｍの
セラミックスフィルターで吸引濾過する。セラミックス
フィルターの加熱保温は、リボンヒーター等がよい。
以下で冷却を開始し、１５６〜３２７℃で１〜２ｈ保持
した後、石英製容器の内容物を３０〜１００℃まで炉冷
する。真空加熱炉から石英製容器を取り出し、内容物を
３０〜１００℃に加熱保温した細孔径１０〜２０μｍの
セラミックスフィルターで吸引濾過する。セラミックス
フィルターの加熱保温は、リボンヒーター等がよい。
【００３２】セラミックスフィルター上には、Ｇａが付
着したＩｎ−Ｐｂ合金が残留するのでセラミックス製の
へらで掻き集める。Ｇａはセラミックスフィルターで濾
別し、石英もしくは炭素製容器に回収する。Ｉｎ−Ｐｂ
合金には少量のＧａが付着するが、Ｇａは希塩酸に浸漬
すれば融液塊として剥がれ落ち、デカンテーション等で
回収すればＧａの回収率は９３％以上に上昇する。ま
た、Ｉｎ−Ｐｂ合金からＩｎを回収する場合には再結晶
または電解精製が適当であるが、低コストで回収率の高
い方法があればこの方法に特定されるものではない。た
だし、一次分解生成物を得る段階でＩｎの分離回収率を
上げておけば、Ｉｎ−Ｐｂ合金の発生量は微量であり、
Ｉｎ−Ｐｂ合金は半田合金としても使用可能である。
着したＩｎ−Ｐｂ合金が残留するのでセラミックス製の
へらで掻き集める。Ｇａはセラミックスフィルターで濾
別し、石英もしくは炭素製容器に回収する。Ｉｎ−Ｐｂ
合金には少量のＧａが付着するが、Ｇａは希塩酸に浸漬
すれば融液塊として剥がれ落ち、デカンテーション等で
回収すればＧａの回収率は９３％以上に上昇する。ま
た、Ｉｎ−Ｐｂ合金からＩｎを回収する場合には再結晶
または電解精製が適当であるが、低コストで回収率の高
い方法があればこの方法に特定されるものではない。た
だし、一次分解生成物を得る段階でＩｎの分離回収率を
上げておけば、Ｉｎ−Ｐｂ合金の発生量は微量であり、
Ｉｎ−Ｐｂ合金は半田合金としても使用可能である。
【００３３】
【実施例】〔実施例１〕化合物半導体結晶屑（Ｉｎx Ｇ
ａl-x Ａｓ、Ｘ＝０．３）を、ジョークラッシャーで粒
径を３ｍｍ以下に粉砕した。粉砕したＩｎx Ｇａl-x Ａ
ｓ１ｋｇを秤量し、石英製容器（内径φ２００ｍｍ×高
さ１５０ｍｍ）に入れ真空加熱炉に設置した。真空加熱
炉と油回転ポンプとの間には水冷トラップを取り付け
た。
ａl-x Ａｓ、Ｘ＝０．３）を、ジョークラッシャーで粒
径を３ｍｍ以下に粉砕した。粉砕したＩｎx Ｇａl-x Ａ
ｓ１ｋｇを秤量し、石英製容器（内径φ２００ｍｍ×高
さ１５０ｍｍ）に入れ真空加熱炉に設置した。真空加熱
炉と油回転ポンプとの間には水冷トラップを取り付け
た。
【００３４】真空加熱炉を１５Ｐａまで減圧にし、炉内
温度を９００℃に昇温した。加熱時間は２ｈとした。加
熱後、石英製容器内容物を２００℃まで炉冷した後、真
空加熱炉から石英製容器を取り出し、内容物を温風循環
炉で２００℃に加熱保温した細孔径２０μｍのセラミッ
クスフィルターで吸引濾過した。セラミックスフィルタ
ー上に残留したＩｎが付着したＧａＡｓ結晶をセラミッ
クス製のへらで掻き集めた。セラミックスフィルターで
濾別されたＩｎは、石英製容器に回収した。この時のＩ
ｎ回収率は、９３％であった。
温度を９００℃に昇温した。加熱時間は２ｈとした。加
熱後、石英製容器内容物を２００℃まで炉冷した後、真
空加熱炉から石英製容器を取り出し、内容物を温風循環
炉で２００℃に加熱保温した細孔径２０μｍのセラミッ
クスフィルターで吸引濾過した。セラミックスフィルタ
ー上に残留したＩｎが付着したＧａＡｓ結晶をセラミッ
クス製のへらで掻き集めた。セラミックスフィルターで
濾別されたＩｎは、石英製容器に回収した。この時のＩ
ｎ回収率は、９３％であった。
【００３５】ＧａＡｓ結晶に付着しているＩｎの質量は
約５ｇと分析され、Ｉｎが付着した残渣とＰｂ（平均粒
径４ｍｍ）５０ｇを石英製容器に入れ、真空加熱炉に設
置した後、１５Ｐａまで減圧にし、炉内温度を１０５０
℃に昇温した。真空加熱炉の昇温速度は５．５℃／ｍｉ
ｎとし、加熱時間は１．５ｈとした。加熱終了後、真空
加熱炉は１５℃／ｍｉｎ以下で冷却を開始し、３２７℃
で２ｈ保持した後、石英製容器の内容物を５０℃まで炉
冷した。真空加熱炉から石英製容器を取り出した後、内
容物を５０℃に加熱保温した細孔径２０μｍのセラミッ
クスフィルターで吸引濾過した。
約５ｇと分析され、Ｉｎが付着した残渣とＰｂ（平均粒
径４ｍｍ）５０ｇを石英製容器に入れ、真空加熱炉に設
置した後、１５Ｐａまで減圧にし、炉内温度を１０５０
℃に昇温した。真空加熱炉の昇温速度は５．５℃／ｍｉ
ｎとし、加熱時間は１．５ｈとした。加熱終了後、真空
加熱炉は１５℃／ｍｉｎ以下で冷却を開始し、３２７℃
で２ｈ保持した後、石英製容器の内容物を５０℃まで炉
冷した。真空加熱炉から石英製容器を取り出した後、内
容物を５０℃に加熱保温した細孔径２０μｍのセラミッ
クスフィルターで吸引濾過した。
【００３６】セラミックスフィルター上に残留したＧａ
が付着したＩｎ−Ｐｂ合金をセラミックス製のへらで掻
き集めた。セラミックスフィルターを通過したＧａは石
英製容器に回収した。Ｇａの回収率は９３％であった。 〔実施例２〕Ｉｎが付着したＧａＡｓ結晶に添加するＰ
ｂ（平均粒径４ｍｍ）が３００ｇである以外は実施例１
と同様に操作した。この時のＩｎの回収率は９３％、Ｇ
ａの回収率は９１％であった。
が付着したＩｎ−Ｐｂ合金をセラミックス製のへらで掻
き集めた。セラミックスフィルターを通過したＧａは石
英製容器に回収した。Ｇａの回収率は９３％であった。 〔実施例２〕Ｉｎが付着したＧａＡｓ結晶に添加するＰ
ｂ（平均粒径４ｍｍ）が３００ｇである以外は実施例１
と同様に操作した。この時のＩｎの回収率は９３％、Ｇ
ａの回収率は９１％であった。
【００３７】〔実施例３〕粉砕したＩｎx Ｇａl-x Ａｓ
１ｋｇを真空加熱炉で１５Ｐａまで減圧にし、一次分解
生成物を生成させる時の炉内温度を８００℃に昇温した
以外は実施例１と同様に操作した。この時のＩｎの回収
率は９０％、Ｇａの回収率は９３％であった。
１ｋｇを真空加熱炉で１５Ｐａまで減圧にし、一次分解
生成物を生成させる時の炉内温度を８００℃に昇温した
以外は実施例１と同様に操作した。この時のＩｎの回収
率は９０％、Ｇａの回収率は９３％であった。
【００３８】〔実施例４〕Ｉｎが付着したＧａＡｓ結晶
に添加するＰｂ（平均粒径４ｍｍ）が３００ｇであり、
真空加熱炉にて炉内温度を昇温速度は５．５℃／ｍｉｎ
で１１００℃まで昇温した以外は実施例１と同様に操作
した。この時のＩｎの回収率は９３％、Ｇａの回収率は
９１％であった。
に添加するＰｂ（平均粒径４ｍｍ）が３００ｇであり、
真空加熱炉にて炉内温度を昇温速度は５．５℃／ｍｉｎ
で１１００℃まで昇温した以外は実施例１と同様に操作
した。この時のＩｎの回収率は９３％、Ｇａの回収率は
９１％であった。
【００３９】
【発明の効果】本発明のガリウムおよびインジウムの回
収方法によれば、Ｇａ、ＩｎおよびＡｓを主成分とする
化合物半導体結晶屑からＧａおよびＩｎを小規模な設備
で高い効率で回収可能であり、廃棄物量が極めて少な
く、ガリウムおよびインジウムを低コストで回収するこ
とができる。
収方法によれば、Ｇａ、ＩｎおよびＡｓを主成分とする
化合物半導体結晶屑からＧａおよびＩｎを小規模な設備
で高い効率で回収可能であり、廃棄物量が極めて少な
く、ガリウムおよびインジウムを低コストで回収するこ
とができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 ガリウム、インジウムおよび砒素を主成
分とする化合物半導体結晶屑を減圧下、７００〜９００
℃に加熱することで砒素の一部を昇華させた一次分解生
成物について、１５６℃以上に加熱しながら濾過してイ
ンジウムを分離回収し、次に一次分解生成物の濾過残渣
に鉛を添加し、減圧下、９００〜１１００℃に加熱する
ことで残留砒素を昇華させた二次分解生成物について、
３０℃以上に保持しながら濾過してガリウムを分離回収
することを特徴とするガリウムおよびインジウムの回収
方法。 - 【請求項２】 一次分解生成物の濾過残渣に添加する鉛
の質量が、濾過残渣に付着しているインジウムの質量の
０．２８倍以上であることを特徴とする請求項１記載の
ガリウムおよびインジウムの回収方法。 - 【請求項３】 一次分解生成物の濾過残渣に鉛を添加し
減圧下、９００〜１１００℃での加熱を終了した後、毎
分１５℃以下で冷却し、１５６〜３２７℃で所定時間保
持して二次分解生成物を生成させることを特徴とする請
求項１または請求項２記載のガリウムおよびインジウム
の回収方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001051574A JP4485083B2 (ja) | 2001-02-27 | 2001-02-27 | ガリウムおよびインジウムの回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001051574A JP4485083B2 (ja) | 2001-02-27 | 2001-02-27 | ガリウムおよびインジウムの回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002256355A true JP2002256355A (ja) | 2002-09-11 |
| JP4485083B2 JP4485083B2 (ja) | 2010-06-16 |
Family
ID=18912332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001051574A Expired - Lifetime JP4485083B2 (ja) | 2001-02-27 | 2001-02-27 | ガリウムおよびインジウムの回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4485083B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012144973A1 (en) * | 2011-04-18 | 2012-10-26 | Empire Technology Development Llc | Extraction of gallium and/or arsenic from gallium arsenide |
| US8419823B2 (en) | 2007-04-19 | 2013-04-16 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Method for recovering metal |
| KR101699517B1 (ko) | 2015-11-25 | 2017-01-24 | (주)성은 | 질산암모늄 폐기물의 재활용 방법 |
| KR20170019246A (ko) | 2015-08-11 | 2017-02-21 | 주식회사 엔코 | Led 또는 전자제품 폐기물로부터 유가금속의 회수 방법 |
| KR20230095372A (ko) | 2021-12-22 | 2023-06-29 | 주식회사 퀀타머티리얼스 | Igzo 폐타겟으로부터 고순도의 인듐-갈륨 회수 방법 |
-
2001
- 2001-02-27 JP JP2001051574A patent/JP4485083B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8419823B2 (en) | 2007-04-19 | 2013-04-16 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Method for recovering metal |
| WO2012144973A1 (en) * | 2011-04-18 | 2012-10-26 | Empire Technology Development Llc | Extraction of gallium and/or arsenic from gallium arsenide |
| US8603216B2 (en) | 2011-04-18 | 2013-12-10 | Empire Technology Development Llc | Extraction of gallium and/or arsenic from gallium arsenide |
| US9611521B2 (en) | 2011-04-18 | 2017-04-04 | Empire Technology Development Llc | Extraction of gallium and/or arsenic from gallium arsenide |
| KR20170019246A (ko) | 2015-08-11 | 2017-02-21 | 주식회사 엔코 | Led 또는 전자제품 폐기물로부터 유가금속의 회수 방법 |
| KR101699517B1 (ko) | 2015-11-25 | 2017-01-24 | (주)성은 | 질산암모늄 폐기물의 재활용 방법 |
| KR20230095372A (ko) | 2021-12-22 | 2023-06-29 | 주식회사 퀀타머티리얼스 | Igzo 폐타겟으로부터 고순도의 인듐-갈륨 회수 방법 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4485083B2 (ja) | 2010-06-16 |
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