CN111286755A

CN111286755A - 一种电解-区域法制备高纯铟的方法

Info

Publication number: CN111286755A
Application number: CN202010276982.2A
Authority: CN
Inventors: 陈丽诗; 伍美珍; 雷云; 卢兴伟; 彭巨擘; 陈光云; 张启旺; 周京明
Original assignee: Research And Development Center Yunnan Tin Group Holding Co ltd
Current assignee: Research And Development Center Yunnan Tin Group Holding Co ltd
Priority date: 2020-04-10
Filing date: 2020-04-10
Publication date: 2020-06-16

Abstract

本发明公开了一种电解‑区域法制备高纯铟的方法，其是在电解法制得5N铟的一端放置铟籽晶，在密封、保护气体存在条件下，将加热区多次定向从5N铟带铟籽晶的一端移至另一端，制备获得高纯铟；本发明方法利用了电解提纯法选择性强、转化率高的优点，还利用了电解后增加籽晶的区熔物理提纯方法，对区熔工艺过程精确调控，可控性强，快速的达到制备超高纯铟的要求，本发明方法选择性高、提纯效率高、提纯时间短，为半导体行业提供优质的高纯金属材料。

Description

一种电解-区域法制备高纯铟的方法

技术领域

本发明属于高纯材料提纯的技术领域，具体涉及是一种利用电解-区域熔炼技术将精铟提纯到高纯铟的制备工艺。

背景技术

高纯铟在铟产业链中起着关键性的作用，是铜铟镓硒（CIGS）薄膜太阳能电池和生产半导体III-V化合物（InP）的基础材料，并可用于制备有机铟、含铟新型无铅焊料等。高纯铟产品其纯度要求不同，应用领域也不同。半导体用高纯铟主要以6N（99.9999%）及以上为主，杂质总含量低于1ppm。

高纯铟的制备方法很多，主要有升华法、区域熔炼法、真空蒸馏法、离子交换法、萃取法和电解法等。干法主要为真空蒸馏法、区域熔炼法；湿法主要为电解精炼法。电解精炼可实现4N~5N提纯，真空蒸馏法、区域熔炼法可实现4N~6N提纯；一般根据原料杂质含量将各种方法联合使用来达到更高纯度的提纯，同时综合考虑效率、成本及环保等因素而选取不同工艺。

电解法及真空蒸馏法制备高纯铟诸多专利均有描述，中国专利CN102839391A梁义等人利用二次电解，制备的高纯铟纯度达到5N；中国专利CN 107354485 A李斌等人在电解过程中加入络合剂，调整各添加剂的参数与比例，得到5N5高纯铟；美国专利US20160289853A1 Eiji Hino等人通过加入SrCO₃到电解液降低Pb含量，以及在空气或氧气中熔铸来降低Zn和S的含量，电解制高纯铟在5N以上。中国专利CN1490433A沈奕林通过电解→真空蒸馏→电解组合工艺，最终得到6N以上纯度的高纯铟。中国专利CN103103566A王晓光等人采用二次电解再真空蒸馏电解铟法最后制5N(99.99%) ~7N(99.99999%)的高纯铟产品。美国专利US04287030 Arkaday A等人采用真空蒸馏法→电解方法来提高铟的纯度。

发明内容

本发明目的是结合化学-物理提纯方法将金属的纯度快速提高，区熔引入籽晶，在有限的区熔次数上大大提高了金属纯度，本发明以3N ~ 4N金属铟为原料，通过电解精炼，再区域熔炼制得纯度大于6N的金属铟，提供了一种选择性强、高效的组合式电解-区域法制备高纯铟的方法。

本发明利用电解-区熔联合方法来达到更高纯度的提纯，不仅利用了电解提纯法选择性强、转化率高的优点，也利用电解后区熔加籽晶物理提纯方法，提高提纯的效率，保障了铟产品的高纯度，即在电解法制得5N铟的一端放置铟籽晶，在密封、保护气体存在条件下，将加热区多次定向从5N铟带铟籽晶的一端移至另一端，制备获得6N铟。

上述发明具体操作如下：

（1）配制硫酸铟溶液作为电解液，以3N~4N金属铟为原料，经过一次电解制得5N铟；

所述电解液是按3N~4N金属铟50~110g/L、氯化钠40~120g/L、明胶0.1~0.4g/L的比例，将铟、氯化钠、明胶添加到体积浓度10%~25%硫酸溶液中制得pH 1.5~3.0的硫酸铟溶液；

电解精炼的电流密度为30~85 A/m²；电解温度为 20~30℃，3N~4N金属铟熔化浇铸作为阳极，钛板为阴极板，对电解后获得的金属铟进行清洗、干燥，即得5N铟；

（2）将5N铟装入石英舟内，将铟籽晶放置于5N铟的首端，将石英舟推入石英管中，封闭石英管，并通入保护气体，气体流量为0.3~1L/min；

所述铟籽晶纯度大于99.9999%；保护气体为氢气、氮气或惰性气体；5N铟为棒状或块状；

（3）先将宽度为40~60mm的加热区以30~50mm/h 的速度定向从5N铟带铟籽晶的一端移至另一端，区域熔炼1~5次，熔区温度为160~250℃；然后将宽度为20~30mm的加热区以5~30mm/h 的速度定向从5N铟带铟籽晶的一端移至另一端，区域熔炼2~5次，熔区温度为160~250℃，采用不同熔区组合式区熔方法，强化杂质沿轴向分布，强化液相传质速率提高提纯效果，最终获得6N铟。

本发明方法引入籽晶进行区熔的方法，增强了固-液界面前沿液相中的温度梯度，增强了物料传质效率，提高了熔质的扩散速率，改善了熔区的热场分布，提高了区熔效率及产品质量；同时结合电解精炼方式，制得的高纯铟产品纯度大于6N；杂质含量小于1ppm以下，完全可以满足半导体、电子行业的要求。本发明方法操作可控性高、见效快、安全环保、提纯效果好。

本发明的有益效果如下：

1）本发明相比传统电解工艺，本发明所述的高纯铟的制备方法可使得制备的铟中难除杂质的含量低；

2）本发明所述区熔系统中引入籽晶，增强熔质的扩散速率，一定程度上提高了提纯效率，缩短了提纯时间；

3）本发明所述区熔系统能实现对区熔工艺过程精确调控，可控性强，快速的达到制备超高纯铟(6N)的要求；

4）本发明采用电解精炼-区域熔炼的提纯方法，实现化学-物理结合，安全环保性高，为一种选择性强、高效的组合式提纯工艺。

附图说明

图1为本发明区域熔炼示意图；

图中：1-籽晶；2-加热区；3-石英舟；4-石英管；5-铟棒。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例 1

将3N5金属铟150g加入到体积浓度18%的稀硫酸中，水浴加热直到金属铟完全溶解，配制1.5L硫酸铟溶液作为电解液，其中：铟离子浓度为 100g/L、氯化钠 60g/L、明胶0.1g/L，pH值1.5，将配制的电解液装入电解槽中进行一次电解；其中电流密度为 45A/m²，电解温度为22~25℃，3N5金属铟熔化浇铸作为阳极，钛板为阴极板，对电解后的阴极金属铟进行清洗、干燥，即得5N高纯铟；

见图1，将纯度大于6N、尺寸Φ10mm×20mm的高纯铟籽晶放于石英舟首端，并将5N高纯铟浇铸为棒状，均匀铺于整个石英舟底部，铟棒5一端接触籽晶1末端，将石英舟3推入水平区熔炉的石英管4中，通入氮气，气体初始流量1L/min，通气时间1h，置换炉内空气；在氮气气氛下将区熔车加热区2移至铟籽晶与料锭接触面开始升温至180℃，待熔区物料熔化时，启动区熔车开始运行；当一次区熔作业完成后立即返车，重新进行下次区熔作业，共进行6次区熔，其中前3次区熔的熔区宽度为40mm，区熔速度为40mm/h；氮气气体流量为0.3L/min；后3次的熔区宽度为20mm，区熔速度为15mm/h，氮气气体流量为0.3L/min，区熔作业完成后，停车待物料冷却后出料，清洗干燥后即得高纯铟，高纯铟经GDMS检测纯度为99.99995%，达到了6N高纯铟的标准。

对实施实例1中电解制得的5N铟和区熔制得6N铟中Fe、Cu、Sn、Si、S等杂质进行GDMS质谱分析检测，其检测结果见表1所示，由表1可知，经电解-区域熔炼后的铟产品主要杂质Fe、Cu、S、Si等杂质含量得到有效去除，达到检测限以下，达到了6N高纯铟的标准。

实施例2

将4N5金属铟90g加入到体积浓度10%的稀硫酸中，水浴加热直到金属铟完全溶解，配制为1.5L硫酸铟溶液作为电解液，其中：铟离子浓度为 60g/L、氯化钠 80g/L、明胶0.2g/L，pH2，将配制的电解液装入电解槽中进行一次电解；其中电流密度为75A/m²，电解温度为25~28℃，4N5金属铟熔化浇铸作为阳极，钛板为阴极板，对电解后的阴极金属铟进行清洗、干燥，即得5N高纯铟；

将纯度大于6N、尺寸Φ10mm×20mm的高纯铟籽晶放于石英舟首端，并将5N高纯铟浇铸为块状，均匀铺于整个石英舟底部，铟棒一端接触籽晶末端，将石英舟推入水平区熔炉的石英管中，通入氩气，气体初始流量2L/min，通气时间0.5小时，置换炉内空气；在氩气气氛下将区熔车加热区移至籽晶与料锭接触面开始升温至200℃，待熔区物料熔化时，启动区熔车开始运行；当一次区熔作业完成后立即返车，重新进行下次区熔作业，共进行6次区熔；其中前2次区熔的熔区宽度为50mm，区熔速度为30mm/h，氩气气体流量为0.5 L/min；余下4次的熔区宽度为30mm，区熔速度为10mm/h，氩气气体流量不变；区熔作业完成后，停车待物料冷却后出料，清洗干燥后即得高纯铟，高纯铟经GDMS检测纯度为99.99993%，达到了6N高纯铟的标准（表1）。

实施例3

将4N金属铟120g加入到体积浓度20%的稀硫酸中，水浴加热直到金属铟完全溶解，配制为1.5L硫酸铟溶液作为电解液，其中铟离子浓度为80g/L、氯化钠90g/L、明胶0.3g/L，pH2.5，将配制的电解液装入电解槽中进行一次电解；其中电流密度为 55A/m²，电解温度为20~24℃，4N金属铟熔化浇铸作为阳极，钛板为阴极板，对电解后的阴极金属铟进行清洗、干燥，即得5N高纯铟；

将纯度大于6N、尺寸Φ10mm×20mm的高纯铟籽晶放于石英舟首端，并将5N高纯铟浇铸为棒状，均匀铺于整个石英舟底部，铟棒一端接触籽晶末端，将石英舟推入水平区熔炉的石英管中，通入氢气，气体初始流量1.5L/min，通气时间1.5h，置换炉内空气；在氢气气氛下将区熔车加热区移至籽晶与料锭接触面开始升温至240℃，待熔区物料熔化时，启动区熔车开始运行；当一次区熔作业完成后立即返车，重新进行下次区熔作业，共进行5次区熔；其中前2次区熔的熔区宽度为30mm，区熔速度为45mm/h，氢气气体流量为0.8 L/min；余下3次的熔区宽度为25mm，区熔速度为15mm/h，氢气气体流量不变；区熔作业完成后，停车待物料冷却后出料，清洗干燥后即得高纯铟，高纯铟经GDMS检测纯度为99.99996%，达到了6N高纯铟的标准（表1）。

表1 实施实例1~3提纯得到的6N铟Fe、Cu、Sn、Si、S含量检测结果（单位：ppm）

。

Claims

1.一种电解-区域法制备高纯铟的方法，其特征在于：在电解法制得5N铟的一端放置铟籽晶，在密封、保护气体存在条件下，将加热区多次定向从5N铟带铟籽晶的一端移至另一端，制备获得高纯铟。

2.根据权利要求1所述的电解-区域法制备高纯铟的方法，其特征在于，具体操作如下：

（3）先将宽度为40~60mm的加热区以30~50mm/h 的速度定向从5N铟带铟籽晶的一端移至另一端，区域熔炼1~5次，熔区温度为160~250℃；然后将宽度为20~30mm的加热区以5~30mm/h 的速度定向从5N铟带铟籽晶的一端移至另一端，区域熔炼2~5次，熔区温度为160~250℃，采用不同熔区组合式区熔方法，强化杂质沿轴向分布、强化液相传质速率最终达到提纯效果，获得6N高纯铟。

3.根据权利要求2所述的电解-区域法制备高纯铟的方法，其特征在于：电解液是按3N~4N金属铟50~110g/L、氯化钠40~120g/L、明胶0.1~0.4g/L的比例，将铟、氯化钠、明胶添加到体积浓度10%~25%硫酸溶液中制得pH 1.5~3.0的硫酸铟溶液。

4.根据权利要求3所述的电解-区域法制备高纯铟的方法，其特征在于：步骤（1）中电解精炼的电流密度为30 ~85 A/m²；电解温度为 20~30℃，3N ~4N金属铟熔化浇铸作为阳极，钛板为阴极板，对电解后获得的金属铟进行清洗、干燥，即得5N铟。

5.根据权利要求2所述的电解-区域法制备高纯铟的方法，其特征在于：铟籽晶纯度大于99.9999%；保护气体为氢气、氮气或惰性气体。

6.根据权利要求2所述的电解-区域法制备高纯铟的方法，其特征在于：5N铟为棒状或块状。