JPS582217A - 銀塩化物及び銅塩化物を分離する蒸溜方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は冶金的分離方法に関するものであり、主として
塩化第一銅を塩化銀及びその他の不純物から分離する方
法に関するものである。

塩素化による鉱石からの金属回収は周知のことであり、
金属塩素化とそれらによって形成される金属塩化物の分
離について各種の方法が示されてきた。同時的な塩素化
と揮発化が共通技術である。

米国特許第３，９９８，９２６号と米国特許第４．０８
６，０８４号は、存在する銀と卑金属をハロゲン化して
それらを白金族金属から除外するためら銀と卑金属を除
去することを教示している。米国特許第１，８６５，９
７２号では銅鉱を水と塩素ガスで以て６７５〜２５００
”Ｆ（３５７〜ｌ　３７１゜℃）の温度で処理して形成
される金属塩化物を揮発させることを教えている。その
特許ではさらに、塩化鉛、塩化銀、及び塩化金を分離す
るために連続的に温度を上昇させることを開示している
。米国特許第８，０８６，９８８号では、湿式沈澱銅５
１５００”Ｆ（８１６℃）の温度に不活性ガス中で加熱
することにより、その銅から塩化銅、塩化アルミニウム
、及び／または塩化鉄の塩化物不純物を除去することに
よって銅粉末を精製する。同様にして、米国特許第３，
９８８，４１５号では複合鉱石から金、銀及び白金を回
収するが、この鉱石は１０００〜１５００°Ｆ（５８８
〜８１６℃）の間の温度へ加熱することによって塩素化
し、金と白金を追い出して残渣中に銀を残留させた。し
かし、金属塩化物を揮発させるこれらの技術はどれも、
比較的類似した沸点をもつ二つの金属塩化物の間の高分
離度を得ることができない。

二つの特許は、特定的に同定した金属塩化物有用物を分
離するだめの蒸溜を開示している。米国特許第２，８１
６，８１８号は原子番号１−２６をもちかつ・・ロゲン
化プルトニウムの蒸発温度以下の沸点をもつ軽元素から
ハロゲン化プルトニウムを分離するために蒸溜を利用し
ている。米国特許第３．６１８，９２３号はポロニウム
をビスマスから蒸溜するための蓋部装置を開示している
。この装置はマグネシウム、カルシウム、または亜鉛の
ような他の低融点金属の蒸溜に適していると示されてい
る。しかし、これらの特許の各々に於て、蓋部方法はか
なり離れた沸点をもつ組成物を分離するために利用され
ている。

塩素化と浸出による金属の塩素化もまた画業に於て周知
である。例えば、米国特許第８，９７２，７１１号、米
国特許第８，７８５，９４４号、及び米国特許第３，７
９８，０２６号はすべて、銅含有物質から金属鋼を得る
際の最初の段階として塩化第二鉄及び／または塩化第二
銅とから成る塩化物浸出物を利用している。金属銅は終
局的には浸出中に生成したかまたけ塩化第二銅の還元に
よって生成した塩化第一銅から得られる。

しかし、銅を塩化銅へ転化する方法はまた存在する銀を
すべて塩化銀へ転化する。塩化銅と塩化銀はこれら両地
化物を分離して終局的に純銅または純銀の金属を得るこ
とがきわめて困難であるような似た化学的及び物理的性
質をもっている。これら二つの塩化物を分離するいくつ
かの方法が示されており、その中には米国特許第８，７
８５，９１４号が含まれ、これは浸出溶液から塩化銀を
除くために電解を提唱している。米国特許第８，８８０
．？　３２号は塩化第一銅を塩化第二銅へ転化しアニオ
ン交換樹脂を使用して塩化銀から塩化第二銅を分離する
ことを含む、塩化第一銅と塩化銀のいくつかの分離技術
を提案している。また別に、塩化第一銅は、この混合物
を硫酸と空気または酸素で処理して硫酸銅と塩酸を得る
ようにすることによって、塩化鋼から分離することがで
きる。この硫酸銅は結晶化によって塩化銀から分離され
る。米国特許第４，１２４，８７９号の方法では、塩化
第一銅溶液を銅または周期律表第２６Ｘ４α、５α及び
８ｂ族の金属のアマルガムと接触させてその金属を銀で
置換することによって上記溶液から優を回収する。その
銀アマルガムを溶液からとり出し、そして銀を回収する
。溶液中に残留する塩化銅は元素銅の回収工程へまわす
ことができる。塩化ナトリウムと塩化銀との共沈体、米
国特許第４，１０１，８１５号に於て塩化銀を塩化第一
銅溶液から分離するのに利用されている。

米国特許第８，９７２，７１１号の方法によれば、溶液
中に存在する塩化第二銅の量を特定量に保つことによっ
て、浸出液からの塩化第一銅のより選択的な結晶化が得
られる。この技術は塩化第一銅からアンチモン、ビスマ
ス、及び砒素の不純物の除去に於て特に有利である。

最後に、塩化第一銅を元素銅へ還元するために水素を使
用することは周知である。この種の方法の例は米国特許
第４，０８９，３２４号及び第４．１９２，６７６号に
於て開示されている。流動床中での銅塩の元素銅への水
素還元は米国特許第４．０３９，３２４号に於て、元素
銅の焼結を抑えるよう、化学的に不活性で比較的に滑ら
かな一般的には球状の粒子の存在下に於てその方法を実
施することによって容易となる。米国特許第４，１９２
，６７６号の方法に於ては、銅はその融点すなわち１０
８８℃より高い温度に於て乱流条件下で各種銅塩を水素
で以て還元させることによって回収される。

本発明の方法は塩化第−銅一塩化銀混合物から塩化第一
銅を比較的純粋な形で蓋部によって分離することから成
る。塩化銀と塩化第一銅との沸点が似ているために、こ
の蓋部工程の温度と圧力は注意して選択し調節しなけれ
ばならない。塔頂の塩化第一銅還流比は所望純度を達成
するよう維持される。

本発明の一つの新規な特許として、この特定分離技術は
数多くの工程の一つの構成段階として用いることができ
る。各種の金属塩化物不純物の存在下に於て比較的高濃
度の塩化第一銅を含む溶液は比較的高純度の塩化第一銅
を回収するために処理してもよい。この方法は湿式冶金
的塩化物法によって硫化銅鉱石から銅を回収するのに特
に応用することができる。例えば、硫化銅を塩化第二鉄
及び／または塩化第二銅で以て浸出して、塩化第一鉄、
塩化第一銅、及び任意的には塩化第二銅を塩化銀を含め
た各種金属不純物と一緒に含む溶液を生成させる。塩化
第一銅と塩化銀とは結晶化によって溶液からとり出し、
そして、塩化第一銅と塩化銀の結晶を次に熔融し、そし
て蓋部塔の中に入れ、そこで塩化第一銅を塔頂生成物と
して回収する。回収した塩化第一銅は次にさらに銅生成
のために処理する。結晶化段階からの母液は不純物除去
と浸出剤再生のために処理されるのが好ましい。得られ
た生成物が高純度であることにより、その後の慣用的な
銅粉製技術を一般的には避けることができる。

銅と銀とは一般的には硫化物及び酸化物の形で相互に共
存して天然にしばしば産出するＯこれらの有用物をそれ
らの天然鉱石から回収するために数多くの方法が存在し
ており、そして本発明の方法は、本質的に任意の有用方
法と一緒にして銅を銀から分離するのに適している。そ
の方法に応じて、ある便宜的段階に於ては、銅と銀の有
用物はそれらのそれぞれの塩化物へ転化されねばならず
、そしてこれはたとえ銅と銀の鉱物が各種の他の不純物
と共存しているとしても実施してよい。

銅及び銀の鉱物と通常共存する金属不純物としては、砒
素、ビスマス、鉄、ニッケル、鉛、アンチモン、テルル
、セレン、珪素、マンガン、錫、アルミニウム、マグネ
シウム、クロム、コノ（ルト、カドミウム、モリブデン
、チタン及び亜鉛が挙げられる。本発明の方法は塩化銀
を塩化銅から分離するのに有用であるのみならず、これ
らの不純物の実質的部分を塩化物の形かまたは加熱分解
した加水分解物の形で分離するのに有用である。

この不純な塩化銅を適当な蓋部塔の中に入れる。

塔は還流凝縮器を備えるのが好ましくかつ真空をつくる
装置を備えることが好ましい。

蒸溜の温度と圧力はもちろん相互に相関する。

温度と圧力は分離に影響する他の設計変数と関連して選
ばねばならない。塩化第一銅と塩化銀が比較的高沸点で
あることにより、塔頂へ届く塩化第一銅の量を増すため
に液状塔底物の還流（ｌｉｅｒｂｉｄｂｏｔｔｏｍ　ｒ
ｅｆｈｂｚ）を組込んでもよい。一般的には、還流する
塔底物組成はこの銀分増加残留物の少量部分をゆっくり
と抜き出すことによって固定される。好ましくは、塔底
物中の銀含有量は少くとも約１重量％であり、より好ま
しくは、約８％であり、　　　　　　　　　　　′　　
　最も好ましいのは約５％までである。

一般的には真空下で蒸溜を行なうのが好ましい。

そこで、圧力は４００　ｘ＊Ｈ？以下に保ち温度を約１
０５０℃から約１３５０℃に保つのが好ましく、さらに
は、圧力を約１００　ｘｍＨｆ　より低く温度を約９５
０℃から約１０５０℃に保つのがより好ましく、そして
、最も好ましくは、圧力を約４０ｉ＋ｍＨ９より低く温
度を約４２０℃から約９５０℃に保つ。この方法は約ｌ
ＩＩｍから約５１ｌＩＨｆの圧力と約６００℃から７５
０℃の温度に於て十分に機能する。

塔頂蒸気還流比は塩化第一銅の純度の観点から重量であ
る。得られる塩化第一銅生成物の純度は還流が全くない
場合にもかなりのものであるが、しかし実際的観点から
は、塩化第一銅純度は約８までの還流比、より好ましく
は約０．５から約８、そして最も好ましくは約１から約
３の還流比で以て、実質的に増大される。

塩化第一銅生成物は次に元素鋼を回収するために還元に
かけてよい。慣用的技術を用いてよく、例えば水素還元
及び電解である。

生成した塩化第一銅は高純度であるので、追加的な精製
は一般的には還元工程に引続いて必要としない。しかし
、電気的精製及び火焔精製を所望の場合にはさらにより
高い純度を達成するのに採用してもよい。

本発明の一つのさらに新規な面として、硫化銅鉱石から
元素鋼を製造するために蓋部技術が銅回収手順の中に加
えられる。一つの好ましい方法では、鉱石を精鉱し、そ
の精鉱を塩化第二鉄及び／または塩化第二銅で以て浸出
して塩化第一銅、塩化第一鉄、及び塩化物可溶性不純物
を精鉱中に存在する銀も含めて含有する溶液を生成させ
ることを含んでいる。塩化銀は普通には塩化第一銅と共
沈する。金属塩化物不純物の残りは実質上溶液中に残る
が、本質上すべての塩化物不純物の少くとも少量の部分
は一般的には沈澱する。これらの不純物としては砒素、
ビスマス、鉄、ニッケル、鉛、アンチモン、セレン、テ
ルル、珪素、マンガン、錫、アルミニウム、マンガン、
クロム、コバルト、カドミウム、モリブデン、水銀、チ
タン、亜鉛、実施例２ 銅含有鉱石を塩化第二鉄と塩化第二銅とで浸出して塩化
第一鉄、塩化第一銅、及び塩化第二銅を天然に存在する
不純物と一緒に含む溶液をつくらせる銀回収工程から生
ずる浸出溶液から、塩化第一銅を結晶化させた。本結晶
化方法が塩化第一銅を各種の代界的水準にある各種不純
物から分離する能力を示すデーターを第２表に総括して
いる。

この表は数多くの試験からのデーターをまとめたもので
、結晶中の各不純物の水準が塔頂溶液中の他の不純物の
水準とは独立に塔頂溶液中のその不純物濃度″とともに
いかに変るかを示している。

第　　　２　　　表 Ａ、７　　−１７００１１００ ＡＳ　　　５　５．５　５．５ Ｂｉ　　　　　　　００５ Ｎｉ　　　　　　　２．５ Ｐｂ　　　　　２．５　８．５ Ｓｂ　　　５　８．５　１５．５ Ｓｎ　　　１１５　１２．０　１８．ＯＣｒ　　　　　
　　８．Ｏ Ｃｏ　　　　　１．０　１．Ｏ Ｃｄ　　　　　　　０６５ Ｎｎ　　　　　　　１．Ｏ Ｃα　４７００５５００６５０Ｏ Ｎα　　４２．０　４４．０　４９．ＯＫ　　　４２．
０　４７．０　　）５０脣　“−″は測定を行なわなか
ったことを示す１．０　　　　　　　２．０　　　　　
　　２．４２０００　　　　８７００　　　　４５００
５．０　　　　　　　６．５　　　　　　　７．０１．
５　　　　　　８．５　　　　　　４．０２．０　　　
　　　　２．０　　　　　　　１．５５．０　　　　　
１１．０　　　　　１８．５ａ　　Ｏ，Ｏ−− １４，５１８，０１９，５ ７，０１４，５１８，５ １，５２，０２，５ １，５８，２４，１ ８，５７，５１０，０ １０，０００−一 実施例８ 銅含有鉱石を塩化第二鉄と塩化第二銅で以て浸出して塩
化第一鉄、塩化第一銅、及び塩化第二銅を天然に存在す
る不純物と一緒に含む溶液をつくらせ、そして第２表に
示す通りの共結晶化不純物を含む塩化第一銅をその溶液
から結晶化させることから成る銅回収方法から生ずる塩
化第一銅結晶の試料を、実施例１に記載した通り本発明
の方法によって蓋部し、得られる溜出物を不純物につい
て分光分析した。結果を第３表に示す。

実施例４ 蓋部を実施例１に記載した通りに行なった。比較的一定
の圧力に於て、大ポットへ熱を付加することにより比較
的安定な基底値へ蓋部速度を調節した。蓋部塔頂部の凝
縮器を次に冷却して還流比シ勺　　を変化させた。この
比は速度に於ける一減として計算した。溜出物は各種段
階での銀含有量について分析した。結果を第４表に示す
。

第　　　４　　　表 試験４　　１　　　１８（８，２）　　　０　　　　２
０３　　　　１０（４Ｌ５）　　　０，４　　　　８．
２５　　　　１３（５，９）　　　０，５　　　　９．
３特許出願人　サイプラス・メタラージカル・プロセツ
セズーコーポレーション （外２名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）塩化第一銅と塩化銀との混合物から塩化第一銅の
   分離を行なわせるよう適当な処理条件内で蓋部にかける
   ことから成る、塩化第一銅と塩化銀とを含む混合物から
   塩化第一銅を分離する方法。 （２）（ａ）　　塩化第一銅と塩化銀とから成る溶液か
   ら塩化第一銅と塩化鋼の少くとも一部を結晶化させ、 （ｂ）その結晶を加熱して液体を形成させ、（ｃ）　　
   その液体を蓋部して塩化第一銅を回収する、ことから成
   る、塩化第一銅と塩化銀とから成る塩化物溶液から塩化
   第一銅を回収する方法。 （３）（α）下記塩化物溶液から塩化第一銅の少くとも
   一部を不純物の少くとも一部が排除されるまで結晶化さ
   せ； （ｂ）　　その結晶を加熱して液を形成させ；そして （ｃ）　　前記液を蓋部して塩化銀と不純物塩化物を実
   質的に排除するまで、塩化第一銅を回収する、 ことから成る；塩化第−銅及び塩化銀と、塩化カルシウ
   ム、塩化砒素、塩化ビスマス、塩化鉄、塩化ニッケル、
   塩化アンチモン、塩化セレン、塩化テルル、塩化珪素、
   塩化水銀、塩化マンガン、塩化錫、塩化アルミニウム、
   塩化マグネシウム、塩化クロム、塩化コバルト、塩化カ
   ドミウム、塩化モリブデン、塩化亜鉛、並びに塩化チタ
   ンから成る群から選ばれる一種類以上の不純物とを含む
   塩化物溶液から塩化第一銅を分離する方法。 （４）処理条件下で塩化第一銅を蓋部にかけて塔頂生成
   物として塩化第一銅の実質的部分を回収し一方不純物の
   少くとも一部を液状塔底物中で単離させることから成り
   ；蓋部を約４０冨Ｉ　Ｈ？より低い圧力でかつ約１ない
   し約８の還流比で以て実施し、かつ不純物か銀、カルシ
   ウム、砒素、ビスマス、鉄、ニッケル、アンチモン、セ
   レン、テルル、珪素、マンガン、クロム、コバルト、モ
   リブデン、及びチタンの各塩化物、から成る群から選ば
   れる；塩化第一銅結晶の精製方法。 （５）（ａ）　　適当な塩化物浸出剤で以て精鉱を浸出
   して銅の少くとも一部を塩化銅へ変換し； （ｂ）　　塩化銅の少くとも一部を溶液から結晶化させ
   ； （ｃ）　　処理条件下で塩化銅結晶を蒸溜にかけて溜出
   物として塩化銅の実質的部分を回収し；そして （ｄ）　　濡出物塩化銅を処理して元素鋼を生成させる
   ； ことから成る、硫化銅精鉱から銅を回収する方法。 （６）（ａ）　　ｆｆ鉱を塩化第二鉄及び／または塩化
   第二銅で以て浸出して、塩化第一銅；塩化第一鉄；銀、
   カルシウム、砒素、ビスマス、鉄、ニッケル、鉛、アン
   チモン、セレン、テルル、珪素、マンガン、錫、アルミ
   ニウム、マグネシウム、クロム、コバルト、カドミウム
   、水銀、モリブデン、亜鉛、及びチタンの冬場から成る
   群から選ばれる塩化物可溶性不純物とから成る溶液を生
   成させ； （ｂ）　　溶液から少くとも一部の塩化第一銅を不純物
   の少なくとも一部を排除するまで結晶化させ； （ｃ）結晶を加熱して液を形成させ； （力　前記液を蒸溜して不純物が実質的に排除されるま
   で塩化第一銅を回収し； （１）　　回収塩化第一銅を元素鋼へ変換させる；こと
   から成る、銅含有精鉱から銅を回収する方法。 （７）工程（ｅ）を水素還元によって達成させる、特許
   請求の範囲第（６）項に記載の方法。 （８）工程（ｂ）に続いて母液をさらに不純物除去のた
   めに処理し、酸化にかけ、かつ新鮮な供給原料と接触さ
   せるため循環させる、特許請求の範囲第（６）項記載の
   方法。 （９）最終の銅製品が１０　ｐｐｍより少ない銀を含む
   、特許請求の範囲第（６）項または第（７）項に記載の
   方法。 ゴ。