JPH0253500B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は部分固化によるガリウム精製法に係
る。 ガリウムが産業上で果す役割の重要性はますま
す大きくなりつつあり、光学面の被覆材、高温測
定用温度計、電気機器の液流捕集装置等の製造、
溶接材料、歯科用セメント等いろいろな分野で使
用されているが、何と言つても主な用途は電子機
器であり、リン化ガリウムまたは砒化ガリウムの
形で半導体として使用される。 しかし、この用途では99.9999％以上の非常に
高純度の製品が要求される。多くの元素と同様に
ガリウムの場合も天然状態でそれだけで存在する
わけではなく、他の元素を含んで存在する。通常
は水溶液の電気分解により金属の形で抽出される
が、Zn、Fe、Ni等の元素が除去されないので、
所望の純度を直接的に達成することは不可能であ
る。そのため、その金属を特別の精製処理にかけ
ることが必要になる。例えば1959年出願の米国特
許第3088853号は、単結晶の成長を伴う手法を用
いたガリウム精製法を教示しており、この方法は
不純ガリウムを不活性媒体内で約38℃で溶融して
溶融金属浴とした後、希塩酸層を前記浴と接触さ
せた状態で約７℃に冷却したガリウムの結晶種を
浴の中に導入し、前記種を約0.9cm／時の速度で
抽出して結晶成長させ、温度を32℃まで下げなが
ら抽出速度を2.5cm／時まで漸増すると共に以上
の動作を反復し、抽出した結晶を出発物質として
用いて所望の純度に達するまで再結晶化動作を連
続して行なうことから成る。 この方法では、Cu、Ag、Fe、Mgについては
比較的高レベルの純度が得られるが、その他の元
素に関する情報は与えられていない。また、生成
能力が非常に小さいため、直径2.5cm、長さ約８
cmの結晶を成長されるのに３〜４時間を要する。
所望レベルの純度を達成するためには結晶化動作
を少なくとも４回反復する必要があるが、最終的
には約250ｇの結晶となり、その製造に12〜16時
間かかることになる。すなわち、生成速度はせい
ぜい20ｇ／時というところである。 また、1961年発行のPaul PASCAL監修
“Traite de Chimie Minerale”（鉱物化学論文
集）第巻689ページに次のような記載が見られ
る。「（いろいろなガリウム精製法の中で、）分別
結晶化は余り効果的な方法ではなく、複数回の結
晶化操作を要する。実際、結晶状に濃縮される金
属もあれば、液相に濃縮されるものもある。
HoffmanとScribnerは非常に低い濃度範囲内で
の２相間の金属の分布を系統的に研究した結果、
Ag、Hg、In、Pb、Snは液体残留物の形で濃縮
され、Sb、Bi、Cr、Co、Au、Fe、Mn、Mo、
Ni、Os、Pd、Pt、Rh、Ru、Ｖ、Znは結晶状に
濃縮され、CuとTiは２相間に実質的に等しく分
布することを知見した。これに対して
Zimmermanは単結晶を与える複式結晶化法によ
り、0.5％の不純物を含有する金属から不純物の
比率が0.005％（50ppm）未満である金属を製造
している。」 このように先行技術文献の中にガリウムの不純
物含有量を1ppm近くまで低減する方法として分
別結晶化法を使用することを奨励しているものは
ほとんど無い。 ところが、出願人らは工業的見地から分別結晶
化法が魅力のある方法であることを確信して研究
を進めた結果、上記のような非好意的予測に反し
て、特定条件下で分別結晶化を行うことにより先
行技術の開示内容をほぼ覆すような結果を得るこ
とを成功した。 本発明による方法は、液体ガリウムを部分固化
することにより、該ガリウムと共晶を形成し亜共
晶的濃度を有する不純物に関して前記ガリウムの
精製を行なうことを主眼にしたものであり、 上部を蓋で閉じられ、下部を該容器内部で可動
のダム（dam）によつて閉じられた容器を含む装
置において前記液状ガリウムを局部的に冷却して
部分的に液体より純度の高い結晶に変換する段階
と、 容器壁部に付着した結晶を分離して、不純物を
含んだ液体をダムを境として結晶と接触する方と
反対側へ逃がしながら容器上部で結晶を捕集する
段階と、 ひき続き液体を逃がしながら、捕集結晶に対し
てダムを用いて加圧することにより、できるだけ
圧密化した結晶堆積物を形成する段階と、 液体を容器から排出する段階と、 精製した結晶を回収して再溶融する段階とを含
んで成ることを特徴とする。 従つて本発明はより詳細には、ガリウムと共に
共晶合金を形成することができ、その比率が亜共
晶的、すなわち共晶組成物の比率より小さい不純
物の除去法に係る。 このような不純物を含有する金属を溶融した
後、再び冷却すると、不純物含量の小さくなつた
主金属の固溶体によつて形成される結晶がまず生
成されることは周知である。この原理を基本的出
発点として、液体金属を容器の中に入れた後、適
当な装置によりこれを局所的に冷却して結晶化を
生じさせ、完全に固化する前に残留した母液から
より純粋な結晶を分離する方法で精製処理を行な
う。 ガリウムには、溶融温度が非常に低く（29.8
℃）実質的な過融解現象を有する、その結晶は周
囲温度でほとんど展性がない、ビスマスとケイ素
を除く他の金属と異なり、液状の時より固体状の
時の方が密度が低くなるため、結晶の形成される
浴の表面に結晶が浮上がると言つた独特の特性が
ある。 このような理由から、出願人らはガリウムの有
効性を強化するためには、ガリウムのもつ特殊性
に合つた結晶化方法を見出す必要があると考え
た。そのため、上部を蓋で閉じられ、底部を可動
ダムで閉じられた容器の中で冷却処理を行なうこ
とにした。こうすることで、結晶は障害物による
妨害を受けることなく容器上部に向かつて上昇で
きるため、結晶が形成される母液からの結晶の分
離が促進される。但し、結晶の堆積を容易にする
ために、ダムに上向きの運動を与え、結晶の自然
運動を促進するのが望ましい。 また、冷却効果は容器底部付近の側面の外側
の、下降位置へ来た時のダムの位置より高い位置
にある高さの限られた区域に局限して与えるのが
望ましい。この区域は環状を成すが、環全体を冷
却するのではなく、何点かのみを冷却して結晶の
班点を作るようにすることにより、結晶の壁部付
着を低減する。 それでも結晶の壁部付着現象を完全に無くすこ
とは不可能であり、容器またはダムの壁部から結
晶を分離することが必要になる。これは任意の適
当な手段によつて行なうことができるが、任意の
装置、特にダムを用いて壁部からかき取るのが好
適である。また、結晶が壁部に付着した個所を瞬
間的に加熱して表面融解させることにより、ダム
その他の手段によるかき取り効果を助けるように
することもできる。 こうして壁部から除去した結晶と液体中に浮遊
している結晶をダムの上昇運動により容器上部で
結合する。ダムの厚さ方向に貫通して開口部を設
けるか、あるいは容器壁部との間に十分な隙間を
設けることにより、液体を結晶と接触する方と反
対側へ逃がすことができる。 ダムはその後も上昇運動を続けて結合した結晶
に十分な圧力を加え、結晶を相互に接触させるこ
とによりできるだけ圧密化した結晶堆積物を形成
する。この結晶堆積物は、母液がダム下方へと連
続的に流れているために、その母液によつて汚染
度が漸次低減されて行く。 加圧動作は最終的に結晶堆積物の変形を生じて
結晶間の自由空間を最小化するように行なうのが
望ましい。その後液体を容器から排出し、ダムを
下降移動させて結晶堆積物を流れが無くなるまで
放置して液切りを行なう。 次に結晶堆積物を回収することができるが、こ
の段階では結晶堆積物にはまだ排液によつて分離
できない不純液の表面層が付着している。このよ
うな層の除去は、塩酸や硝酸のような溶剤を用い
て行なうのが好適である。この作業は、容器蓋の
適当な位置に設けたオリフイスから溶剤を導入し
て結晶化装置の中で実施することができる。 次に処理済の堆積物を再溶融させ、好適には瀘
過して懸濁液の中の微量固形分を除去する。 以上に述べたような方法はビスマスのような元
素にも容易に転用できることは明らかであろう。 本発明の方法を実施するための装置の軸に沿つ
て取つた縦断面図を示した添付図面を参照するこ
とにより、本発明がより良く理解できるであろ
う。図面に示されるように、定常温度の水２を容
れた槽１に、導管３，４からそれぞれ給水と排水
が行なわれる。この槽１の中に、円筒容器５で形
成される装置が浸漬されており、容器５は外気と
連通するパイプ２２とタツプ２３とを備えた密封
式の蓋６と、容器５内部に配設されたダム７とに
よつて閉じられている。ダム７はダムを貫通して
伸びる開口部８を備えると共に、ジヤツキ１０に
よつてシール１１と接触して動くピストン棒９と
底部側で連続している。容器５の側壁に伸縮パイ
プ１２が取付けられている。また容器側壁の周囲
に規則的に分散して別個区域１３が全体として環
状に設けられている。この区域は適当な材料から
成る層１６によつて水と断熱されたケーシング１
４から成り、この中を流れる流体１５がスタツド
１７を介して液体ガリウムとの熱交換を行なう。
液体ガリウムは導管１９を介して容器５への導
入、排出を行なうことができる。 動作時、水２が槽１内を循環し、タツプ２３を
開放した状態でパイプ１２から容器５に液体ガリ
ウムを充填する。そしてケーシング１４に冷却用
流体を供給する。ガリウムを冷却スタツド１７と
接触させて固化することにより、精製ガリウムの
結晶２０を形成する。次に冷却用流体と加熱用流
体を交換しジヤツキ１０を作動してダムを上方に
移動させる。伸縮パイプ１２の存在によつてダム
の運動が容易になる。スタツド１７の加熱と、ダ
ムによる壁部かき取り効果との相乗作用により、
結晶２０がスタツドから除去される。固体ガリウ
ムの方が液体ガリウムより密度が低いため、除去
された結晶は上昇運動する傾向を有する。ダムが
引続き上昇運動するに従つて、結晶を蓋６に対し
て押圧した後、十分な圧力を加えてできるだけ圧
密化した堆積物２１を形成すると共に、開口部８
から液体ガリウムを下方向へ逃がす。最後にダム
が最初の位置に戻る。 容器５上部の結晶が適当な高さになるまで一連
の動作を反復する。その時点で残つた液体ガリウ
ムを導管１９から排出し、精製ガリウム結晶を回
収した後再融解し、瀘過した後、おそらくは再処
理して純度を上げる。 本発明は以下の実施例からも説明することがで
きる。 容量1.3の円筒状容器から成る全テフロン製
装置を、温度35℃に維持した水を容れた槽の中に
浸漬した。前記容器はガリウム送入管としても作
用する伸縮管を備え、容器側壁に保護用有機フイ
ルムで被覆した直径４mmの銅製スタツドから成る
25個の区域を備え、開口部を貫通形成したダムを
内部に設けた構成のものである。 ８Kgの液体ガリウムを35℃まで昇温し、塩酸膜
で酸化に対する保護を施したものを、ダムが下降
位置にある容器の中へパイプから導入した。 15℃の水を25個の区域の各ケーシング内で１分
間循環させ、各スタツド上に精製ガリウムの結晶
を形成させた。次に40℃の水を20秒間ケーシング
内に導入して、結晶の分離をし易くした。その
後、ピストンの上昇運動の中に結晶を取り込み、
容器の蓋に対して押圧して結晶堆積物の形に圧密
化した。最後にピストンを下降させて、サイクル
を再開した。これを結晶の厚さが容器の高さの70
％になるまで反復して行なつた。次にピストンを
上揚位置で停止させ、流体の循環を停止して残つ
た流体ガリウムを排出管から排出した。 次に容器の中に3N塩酸を充填し、40℃の水を
槽に通して結晶堆積物を融解させた。液体ガリウ
ムを取出し、瀘過した。こうして3.7Kgの精製ガ
リウムを獲得した。 下表は本発明によつて処理したガリウムの処理
前と処理後の不純物含有率を示したものである。

【表】 このように約0.25ppmの不純物が残る。すなわ
ち生成されるガリウムを滴定すると99.999975％
になり、電子機器産業の仕様に十分適合するもの
である。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の方法を実施する装置の縦
断面図である。 ２……槽、５……容器、６……蓋、７……ダ
ム、１３……冷却区域、１５……流体、２０……
結晶、２１……結晶堆積物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液体ガリウムを部分固化することにより、該
   ガリウムと共晶を形成し亜共晶的濃度を有する不
   純物に関して前記ガリウムを精製する方法であつ
   て、 上部を蓋で閉じられ、下部を該容器内で可動の
   ダムによつて閉じられている容器を含んで成る装
   置において前記液体ガリウムを局所的に冷却して
   部分的に前記液体より純度の高い結晶に変換する
   段階と、 前記装置の壁部に付着した結晶を分離し、不純
   物を含んだ液体をダムを境として結晶と接触する
   方と反対側へ逃がしながら容器上部で結晶を捕集
   する段階と、 引続き液体を逃がしながら、捕集した結晶にダ
   ムを用いて加圧することにより、できるだけ圧密
   化した結晶堆積物を形成する段階と、 液体を容器から排出する段階と、 精製結晶を回収して再溶融する段階とを含んで
   成ることを特徴とする方法。 ２ 前記容器の底部に近い側壁の外側に設けられ
   た区域の少なくとも一部分において前記液体ガリ
   ウムを冷却することを特徴とする請求項１に記載
   の方法。 ３ 結晶を壁部からかき取つて分離することを特
   徴とする請求項１に記載の方法。 ４ 結晶が壁部に付着している個所を瞬間的に加
   熱することによつて結晶の壁部から分離すること
   を特徴とする請求項１に記載の方法。 ５ ダムの上昇運動によつて結晶を結合すること
   を特徴とする請求項１に記載の方法。 ６ 結晶堆積物を形成した後、前記堆積物を変形
   させることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ７ 液体を排出した後、結晶堆積物の液切りを行
   うことを特徴とする請求項１に記載の方法。 ８ 精製結晶の表面に付着したままとなつている
   不純液表面層に含有される不純物を溶剤を用いて
   除去することを特徴とする請求項１に記載の方
   法。 ９ 前記再溶融処理に続いて瀘過処理を行なうこ
   とを特徴とする請求項１に記載の方法。