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Verfahren zur Herstellung von Silizium hohen Reinheitsgrades mit einem für Halbleiter- körper geeigneten Gehalt an Dotierelementen
Es ist bekannt, für Halbleiterkörper, z. B.
Dioden, Transistoren od. dgl., dotiertes Germanium zu verwenden. Die Dotierung dieses Germaniums erfolgt hiebei im geschmolzenen Zustand oder aber auch auf elektrochemischem Wege. Gemäss einem bekannten Vorschlag wird beispielsweise so vorgegangen, dass in einem Indium-Antimonid-Bad Germanium gelöst wird, worauf in die gesättigte Lösung ein anderer Germaniumkristall eingebracht wird.
In letzter Zeit hat sich jedoch auf verschiedenen Anwendungsgebieten das Bestreben ergeben, statt Germanium für die Halbleiterkörper dopiertes Silizium zu verwenden, da Siliziumhalbleiter eine geringere Wärmeempfindlichkeit und auch günstigere Kennwerte (z. B. eine höhere Sperrspannung) aufweisen. Durch diese günstigeren Werte wird das Anwendungsgebiet dieser Halbleiter wesentlich erweitert. Ausserdem ist Silizium wesentlich billiger und in grösseren Mengen vorhanden als Germanium.
Es ist jedoch notwendig, für derartige Siliziumhalbleiter ein Silizium herzustellen, welches ausser seiner Dotiermaterialien, welche z. B. durch Zusätze von Elementen der III. oder V. Gruppe des periodischen Systems gebildet sein können, nur ganz geringe Verunreinigungen aufweist. Die Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren, mit welchem ein derartiges Silizium hergestellt werden kann, in welchem die Dotierlemente neben nur äusserst geringen Verunreinigungen vorhanden sind.
Zur Herstellung von Silizium hohen Reinheitsgrades sind bereits verschiedene Verfahren bekannt. Nach einem dieser Verfahren wird aus Si02 mittels C und Cl2 SiC14 hergestellt und sodann diese verhältnismässig unreine Flüssigkeit durch fraktionierte Destillation gereinigt.
Das auf diese Weise gewonnene verhältnismässig reine SiCl wird einer thermischen Reduktion unterworfen, wobei als reduzierender Stoff Zn in Dampfphase verwendet wird. Der Reinheitsgrad des hiezu verwendeten Zn beeinflusst entscheidend den Reinheitsgrad des Fertigproduktes.
Bei einem andern bekannten Verfahren geht man von Ferrosilizium aus und entfernt einen grossen Teil der Verunreinigungen dieses Stoffes durch wiederholte Behandlung mit Mineralsäuren. Sodann wird der so gewonnene Stoff geschmolzen und, soweit er nicht den gewünschten Reinheitsgrad aufweist, nach dem Pulverisierverfahren die Reinigung wiederholt.
Dieses Reinigungsverfahren wird so lange fortgesetzt, bis der gewünschte Reinheitsgrad erreicht ist. Mit diesem Verfahren kann man jedoch nicht jene Reinheit erreichen, wie mit dem erstgenannten Verfahren.
Ein gemeinsamer Nachteil der bekannten Verfahren besteht in ihrer Langwierigkeit, ferner in dem Umstand, dass teure feuer- und säurebeständige, das Einbringen fremder, eine Verunreinigung verursachender Stoffe verhindernde Einrichtungen benötigt werden, wodurch das Verfahren kostspielig wird. Ferner ist der mit diesem Verfahren erreichbare Reinheitsgrad in den meisten Fällen nicht ausreichend. Ausserdem müssen dem durch diese Verfahren gewonnenen Silizium dann noch die Dotierelemente in geeigneter Form beigesetzt werden.
Gemäss einem weiteren bekannten Verfahren werden Siliziummischkristalle derart hergestellt, dass über geschmolzenes Aluminium im Vakuum ein Siliziumhalogenid-Strom geführt wird, welcher äusserst rein ist. Hiebei reduziert das Aluminium das Silizium, worauf das Silizium sich im Aluminium löst und von letzterem auskristallisiert werden kann.
Auch dieses Verfahren ist jedoch umständlich und führt nicht zu den gewünschten Resultaten, abgesehen davon, dass auch hier dem Silizium die Dotierstoffe erst nachträglich zugeführt werden müssen.
Schliesslich ist es noch bekannt, zum Zwecke der Reinigung von Silizium eine Silizium-Aluminium-Legierung abzukühlen und anschliessend mechanisch zu bearbeiten.
Die Erfindung besteht nun demgegenüber darin, dass im Rahmen eines Verfahrens zur Herstellung von Silizium hohen Reinheitsgrades mit einem für Halbleiterkörper geeigneten Ge-
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halt an Dotierelementen als Ausgangsmaterial festes technisches Rohsilizium mit einem Gehalt von mindestens 86, vorzugsweise mehr als 90 Gew.-% Si verwendet wird und dieses bei einer Temperatur von 700 bis 12000 C in einer Inertgasatmosphäre in einer zu seiner völligen Lösung hinreichenden Menge einer Schmelze gelöst wird, die entweder nur ein Dotierungselement, wie z. B. Aluminium, Gallium, Indium, Antimon, oder deren mehrere und gegebenenfalls daneben noch eines oder mehrere indifferente Metalle, wie z. B.
Zink, die Erdalkalimetalle, Magnesium, enthält, sodann die Temperatur der Schmelze langsam erniedrigt wird, wobei eine allenfalls sich abscheidende Schlacke entfernt wird, woraufhin man das Silizium auskristallisieren und die Schmelze erstarren lässt und durch Auflösen der erstarrten Schmelze in einer Säure das als unlöslicher Rückstand verbleibende, nunmehr gereinigte und dotierte Silizium gewinnt. Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden die bei den oben beschriebenen Verfahren auftretenden Nachteile vermieden und ein Silizium gewonnen, bei welchem die Dotierstoffe in einer im voraus bestimmten Art und Menge neben nur äusserst geringen sonstigen Verunreinigungen vorhanden sind. Das derart gewonnene dotierte Silizium eignet sich vorzüglich zur Herstellung von Siliziumhalbleitern, insbesondere von Dioden und Transistoren.
Das erfindungsgemässe Verfahren geht hiebei von der Erkenntnis aus, dass die Lösbarkeit der im Silizium vorhandenen Verunreinigungen in verschiedenen Metallen verschieden ist, so dass aus der Metallschmelze die die effektive Verunreinigung ergebenden Stoffe durch einen Kristallisiervorgang entfernt werden können. Ferner wurde erkannt, dass der Kristallisationsvorgang in einer solchen Metallschmelze durchgeführt werden kann, welche imstande ist, dem schliesslich erhaltenen hochgradig gereinigten Silizium Halbleitereigenschaften zu verleihen, so dass die Prozesse der Reinigung und der Beigabe von Dotierelementen in einem einzigen Prozess vereinigt werden können, wodurch sich naturgemäss das Verfahren wesentlich verkürzt und verbilligt.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird als Ausgangsmaterial Silizium in Form von Ferro- silizium verwendet. Die erstarrte Schmelze kann im Sinne der Erfindung in Salzsäure gelöst werden. Hiebei können erfindungsgemäss die in
Salzsäure ungelöst gebliebenen Siliziumkristalle mit Säure und Wasser gewaschen werden.
Im Laufe des Verfahrens werden die Verun- reinigungen in der Metallschmelze angerei- chert, da ihre Lösbarkeit in der als Lösungsmittel verwendeten Schmelze grösser ist als im Silizium.
Durch entsprechende Beeinflussung des Kri- stallisiervorganges ergibt sich die Möglichkeit, die Menge des in das Silizium eingebrachten
Dotierstoffes zu steuern. Die zur völligen Lösung hinreichende Menge einer Schmelze kann auch durch indifferente Metalle gebildet werden, jedoch muss stets ein für die Dotierung geeigneter Stoff in entsprechender Konzentration vorhanden sein.
Aus Versuchen hat sich ergeben, dass man als Lösungsmetall in erster Linie Metalle mit einem niedrigen Schmelzpunkt, also z. B. Zink, verwenden kann, welches Zink an sich jedoch keine Dotiereigenschaften besitzt, jedoch besitzt die Schmelze stets eine zweite Komponente, welche Dotiereigenschaften aufweist, wobei die Schmelze beispielsweise von einer Zink-Aluminium-Schmelze gebildet sein kann. Als indifferente Metalle für die Schmelze können neben Zink auch Erdalkalimetalle, Magnesium und andere verwendet werden. Als Dotierstoffe kommen neben Aluminium z. B. Gallium, Indium, Antimon usw. in Betracht.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.
Bei allen Ausführungsbeispielen dient als eigentliches Ausgangsmaterial ein 93%iges Ferrosilizium, welches also 93 Gew.-% Silizium, 4-5 Gew.-% Eisen und weniger als 1 Gew.-% Kalzium und Magnesium sowie in Spuren Bor und gegebenenfalls andere Metalle enthält. Dieses 93%ige Ferrosilizium wird im folgenden bei Anführung der Ausgangsstoffe der Beispiele kurz Ferrosilizium genannt.
Beispiel 1 : Ein Gemisch, bestehend aus 120 g Ferrosilizium, 30 g Aluminium und 1000 g Zink wird in einem Elektroofen bei einer Temperatur von 700 bis 1200 C geschmolzen und währenddessen mit getrocknetem Stickstoff gespült. Die Ausgangsstoffe, insbesondere das Aluminium und das Zink, müssen eine Reinheit hohen Grades aufweisen. Die Schmelze wird in geschmolzenem Zustand unter ständigem Spülen mit Stickstoff stehen gelassen, wobei das zugesetzte Ferrosilizium in Lösung übergeht.
Die entstehende Schlacke wird von der Schmelze entfernt, sodann die Temperatur des Ofens langsam verringert. Das Abkühlen wird bis zur Verfestigung der Schmelze fortgesetzt, wobei in Abhängigkeit von der Kristallgrösse 2 bis 3 Stunden benötigt werden.
Während des Abkühlens entstehen im Silizium Kristallanhäufungen, durch deren langsames Wachsen gesichert wird, dass die ursprünglich vorhandenen Verunreinigungen sich in dem lösenden Metall konzentrieren und das auskristallisierte Silizium um mehrere Grössenordnungen reiner wird, als es der Ausgangsstoff war. Gleichzeitig werden Spuren (höchstens ein Hundertstel Prozent) des lösenden Metalls in die sich abscheidenden Siliziumkristalle zu- sammen mit dem dotierenden Aluminium eingebaut.
Zur Gewinnung des entstandenen kristalli- sierten Siliziums hohen Reinheitsgrades wird das lösende Metall bzw. die Metallegierung zusammen mit den Verunreinigungen mit Hilfe von verdünnter Salzsäure gelöst. Der unlösbare
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Rückstand ist das Silizium, welches in schönen nadelförmigen Kristallen zurückbleibt. Die Oberfläche dieser Kristalle ist reicher an dem lösenden Metall als das Innere der Kristalle. Um die Reste des lösenden Metalls zu entfernen, wird ein intensives Waschen mit Säure vorgenommen.
Vorteilhaft wäscht man die Kristalle zunächst mit Salzsäure, sodann mit Wasser, ferner mit Flusssäure und endlich mit einem Gemisch, bestehend aus Salpetersäure und Flusssäure.
Diese Behandlung mit den besagten Säuren kann eventuell mehrere Stunden lang dauern, wobei man zuletzt die Kristalle wiederholt mit destilliertem Wasser wäscht. Die beim Abkühlen manchmal okkludierten geringen Mengen des lösenden Metalls können durch ein Sieden im Vakuum entfernt werden. Durch dieses Sieden im Vakuum kann auch die Konzentration des Dotierstoffes geregelt werden. Als Endprodukt erhält man ein Silizium mit einer absoluten
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sache aus Dotiermaterial, d. h. im vorliegenden Fall aus Aluminium. Ferner finden sich Spuren von Zink.
Beispiel 2 : Bei Herstellung eines halbleitenden Siliziums der n-Type wird das Auflösen in einer Zink-Antimon-Legierung vorgenommen, welche aus 216 g destilliertem Zink mit einer Reinheit von 99, 99 % und 20 g Antimon desselben Reinheitsgrades erhalten wurde. Diese Legierung wird mit 30 g technisch reinem Ferrosilizium gemischt und die Mischung sodann in einem elektrischen Ofen bei ungefähr 940 C unter Spülen mit trockenem Wasserstoff oder einem geeigneten andern inerten Gas, wie beispielsweise Stickstoff, niedergeschmolzen. Das Auflösen findet innerhalb von 5 bis 10 Minuten statt. Die Schmelze wird anschliessend gekühlt und das Silizium unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 kristallisiert.
Als Endprodukt ergibt sich wieder zigues Silizium, welches als Verunreinigung hauptsächlich das Dotiermaterial (Antimon) enthält. Auch hier sind
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:und-transistoren wird für die Auflösung eine Zink-Kalzium-Legierung verwendet. Zu diesem Zweck werden 150 g Zink und 40 g Kalzium, beide mit einem Reinheitsgrad von 99, 99 % (Rest dotiermaterialenthaltende Verunreinigung), in einem Tiegel auf Basis Zirkondioxyd bei einer Temperatur zwischen 500 und 700 C unter Spülen mit spektralreinem Argon niedergeschmolzen und legiert. 150 g dieser ZinkKalzium-Legierung werden als Lösungsmittel für 25 g Ferrosilizium verwendet. Das technisch reine Ferrosilizium wird auf den Boden des Schmelztiegels und die Zink-Kalzium-Legierung darüber gelegt.
Beim Erhitzen der Mischung beginnt bei ungefähr 650 C die Auflösung, welche je nach angewendeter Temperatur 20 bis 80 Minuten dauert. Die Kühlung, Kristalli- sation und die Weiterbehandlung des Siliziums erfolgt wie in Beispiel l.
Die absolute Reinheit des Endproduktes beträgt ebenfalls 99, 99 % Silizium. Das Fremdmaterial liegt ebenfalls höchstens in einer Menge von 1/100 % vor. Auch hier sind Spuren von Zink feststellbar.
Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren erzielbare Reinheit, bezogen auf die ursprünglichen Verunreinigungen des Siliziums (also bei dem in den Beispielen als Ausgangsmaterial verwendeten Ferrosilizium die Elemente Eisen, Kalzium, Magnesium, Borusw.) beträgt 99, 9999%.
Neben diesen Verunreinigungen enthält das Silizium natürlich die entsprechende Menge des Dotierstoffes. Die zurückgebliebenen Spuren der Lösungsmetalle im Silizium liegen in Abhängigkeit von der Zeitdauer des Siedevorganges im Vakuum bei einer Konzentration von 10-4 bis
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Im allgemeinen können in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit des Abkühlens zweierlei Arten des Endproduktes erhalten werden. Wird das Abkühlen langsam vorgenommen, so kann man unmittelbar für Halbleiterkörper verwendbare Kristalle gewinnen, aus welchen Dioden guter Qualität hergestellt werden können. Wird das Abkühlen rasch vorgenommen, so erhält man meist nur durch Sieden im Vakuum bzw. durch ein Umschmelzen im Vakuum unmittelbar verwendbares Silizium.
Obzwar im obigen die Erfindung nur anhand dreier Ausführungsbeispiele beschrieben wurde, haben diese keine einschränkende Wirkung.
Sowohl das zum Lösen verwendete Metall als auch das Dotiermaterial können von den oben angeführten Materialien verschiedene, für diesen Zweck bekannte Stoffe bzw. Elemente sein, auch können verschiedene Arten des Siliziums als Ausgangsstoff verwendet werden. Der Reinheitsgrad des Siliziums kann durch Wiederholung des Verfahrens noch weiter erhöht werden.
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