DE69726594T2

DE69726594T2 - Verfahren zur Reinigung von Benzoesäure

Info

Publication number: DE69726594T2
Application number: DE69726594T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Kitakyushu-shi KUWAHARA; Yuji Kitakyushu-shi ARIFUKU; Kazuyoshi Kitakyushu-shi HORIBE; Nobumasa Onga-gun NOMA; Masakazu Yukuhashi-shi TAKEUCHI; Haruki Tokai-shi KAWANO
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1997-09-29
Publication date: 2004-09-23
Anticipated expiration: 2017-09-30
Also published as: EP0937702A1; US6211404B1; JPH10101611A; EP0937702B1; EE04109B1; WO1998014420A1; EE9900134A; DE69726594D1; EP0937702A4

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Benzoesäure.
Benzoesäure lässt sich durch ein Verfahren wie die Oxidation von Toluol herstellen. Zum Beispiel existiert ein Bericht, dass die Oxidation von Toluol in der flüssigen Phase Benzoesäure in einer Ausbeute von etwa 40% ergibt. Die Benzoesäure, die durch ein Verfahren wie das oben erwähnte hergestellt wird, enthält eine geringe Menge an Verunreinigungen, selbst nach der Entfernung von niedrig siedenden Substanzen, wie das zuvor eingesetzte Toluol. Die hier auftretenden Verunreinigungen schließen Benzaldehyd, Benzylalkohol, Benzoesäureester, Biphenyle, p-Phenylbenzoesäure, Phthalsäureanhydrid, Toluylsäure ein, und da sie Probleme im Bezug auf Geruchsemissionen und Verfärbungen hervorrufen, sollten sie vorzugsweise aus dem Produkt Benzoesäure entfernt werden.
Die folgenden Verfahren zur Reinigung von Benzoesäure sind bekannt: Behandlung mit Schwefelsäure gefolgt von einer Rektifikation, wie in JP-B-61-25013 ( DE 26 36 489 ) offenbart; Verdampfen unter Inertgas gefolgt von einer Kristallisation unter spezifischen Bedingungen, wie in JP-B-5711899 (1982) offenbart; Destillation in Gegenwart von aliphatischen Aminen wie in JP-B-6-43367 ( DE 34 20 111 ) offenbart und Reinigung durch überkritische Extraktion wie in JP-A-61-130257 ( EP 1833319 ) offenbart. Allerdings genügte keines dieser Verfahren allen Faktoren, die für eine Reinigung von Bedeutung sind, wie Wirkungsgrad, Ausrüstung und Kosten.
Weiterhin offenbaren JP-A-57-99301, JP-A-06-91103 und EP-A-105524 ein Verfahren zur Reinigung von kristallinen Substanzen, wie Dichlorbenzol, Acrylsäure und ähnliche.
Ferner ist ein Verfahren für die Reinigung von kristallinen Feststoffen bekannt, das auf der Kristallisation, wie der Umkristallisation, beruht, aber dieses sieht sich ebenfalls den zuvor erwähnten Problemen gegenüber und eignet sich nicht besonders gut für die Anwendung in einem kommerziellen Maßstab.
Ein Ziel dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Reinigung von Benzoesäure bereitzustellen, das die kontinuierliche Herstellung von hochreiner Benzoesäure in verhältnismäßig einfachen Geräten bei einem hohem Wirkungsgrad erlaubt. Das oben erwähnte Ziel kann durch die in den Ansprüchen definierten Merkmale erreicht werden.
Die rohe, zu reinigende Benzoesäure in dieser Erfindung ist das Reaktionsprodukt der Oxidation von Toluol in der flüssigen Phase, aus dem Feststoffe und niedrig siedende Substanzen, wie Toluol entfernt wurden, aber sie ist nicht auf dieses besondere Material beschränkt. Weiterhin liegt die Reinheit der rohen Benzoesäure vorzugsweise bei 90% oder darüber, stärker bevorzugt bei 95% oder darüber.
Die Rohbenzoesäure wird in Form von Kristallen mit einer Schüttdichte, die auf 0,2 g/cm³ oder mehr, vorzugsweise auf 0,3 g/cm³ oder mehr, stärker bevorzugt auf 0,4 g/cm³ bis 0,8 g/cm³ eingestellt ist, eingesetzt. Kristalle mit einer derartigen Schüttdichte können zum Beispiel durch Schmelzen; Kristallisieren und Abschaben der rohen Benzoesäureblättchen von einer Walze erhalten werden. Weiterhin beträgt der mittlere Teilchendurchmesser der rohen Benzoesäure 0,3 mm oder mehr, vorzugsweise 0,5 mm oder mehr, stärker bevorzugt 1 mm bis 10 mm. Wie der Begriff mittel hier andeutet, können natürlich Pulver und grobe Teilchen zusammen vorkommen. Grobe Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 30 mm werden vorzugsweise so weit wie möglich entfernt, aber jene mit einem Teilchendurchmesser von etwa 100 mm können darin enthalten sein ohne Schaden anzurichten, so lange die Dicke 1 mm oder weniger beträgt. Dies bedeutet, dass die Blättchenform bevorzugt ist.
Die Schüttdichte, die in dieser Erfindung Verwendung findet, wird bestimmt, indem 100 g der Benzoesäurekristalle in einen 1000 cm³ Messzylinder gegeben und 30 Sekunden mit einem Rüttler geschüttelt werden und die Gradierung des Messzylinders abgelesen wird. Der mittlere Teilchendurchmesser wird bestimmt, indem einige Teilchen mittlerer Größe ausgesucht werden und deren Länge (x), Breite (y) und Höhe (z) gemessen, (x + y + z)/3 berechnet und der Durchschnitt der berechneten Werte gebildet wird.
Eine kontinuierliche Kristallisationsapparatur, die mit einem Rührer ausgestattet ist und zur Verwendung in dieser Erfindung vorgesehen ist, kann jede Art einer Kristallisationsapparatur vom Typus eines vertikalen Turmes sein, der im oberen Bereich mit einer Öffnung für das Einbringen der Rohstoffe sowie einer Öffnung zur Entnahme der Stammlösung und im unteren Bereich mit einer Heizvorrichtung sowie einer Öffnung zur Entnahme des Produktes ausgestattet ist. Es können eine Vielzahl von Apparaturen eingesetzt werden, aber eine Apparatur, wie in JP-B 58-46322 (1983) und in „Aromatics", Band 37 (1985), Seiten 109 bis 127 beschrieben, oder ihre teilweise verbesserte Version ist bevorzugt. Besonders bevorzugt ist die bereits erwähnte Apparatur bei dem die Kühlvorrichtung im oberen Bereich entfernt ist.
Die 1 ist eine Planskizze eines Beispiels einer kontinuierlichen Kristallisationsapparatur. Die Zeichen stehen für folgendes:

1: Rumpf der Apparatur
2: Rührer
3: Öffnung für das Einbringen der Rohstoffe
4: Öffnung für die Entnahme der Stammlösung
5: Heizvorrichtung
6: Öffnung für die Entnahme des Produktes
7: Antriebsmotor

Diese Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben.
Die 1 zeigt ein Beispiel für eine kontinuierliche Kristallisationsapparatur vom Typus eines vertikalen Turmes. Der Rumpf 1 der Apparatur ist innen mit einem Rührer 2 ausgestattet und ist weiterhin im oberen Abschnitt mit der Öffnung 3 für das Einbringen des Rohmaterials sowie der Öffnung 4 zur Entnahme der Stammlösung und im unteren Abschnitt mit der Heizvorrichtung 5 sowie der Öffnung 6 zur Entnahme des Produktes ausgestattet. Das Zeichen 7 bezieht sich auf einen Antriebsmotor für den Rührer 2.
Der Rührer 2 ist hier vorzugsweise ein Typ, der die Bewegung hauptsächlich in der gleichen Ebene vollzieht. Ein Typ, der eine heftige Auf- und Abbewegung ausführt, stört den Temperaturgradienten. In dem zuvor erwähnten bevorzugten Typ einer Kristallisationsapparatur, liegt eine Schicht der Stammlösung im oberen Abschnitt vor, während eine Schicht einer Aufschlämmung, die aus Kristallen und Flüssigkeit besteht, in den mittleren und unteren Abschnitten vorliegt und sich ein Temperaturgradient entwickelt, bei dem die Temperatur vom oberen Abschnitt zum unteren Abschnitt ansteigt.
Die Kristalle aus roher Benzoesäure mit der spezifizierten Dichte und dem spezifizierten Teilchendurchmesser werden als Ausgangsmaterial durch Öffnung 3 für das Einbringen der Rohstoffe eingebracht. Die derartig eingebrachten Kristalle des Rohmaterials sinken langsam ab und erreichen die Schicht mit der Aufschlämmung, wobei ein Teil davon beim Kontakt mit der Stammlösung aufschmilzt und kristallisiert. In der Schicht der Aufschlämmung schmelzen die Kristalle beim Kontakt mit dem Rückflussstrom und unterziehen sich einer Reinigung durch Umkristallisation, wobei die Kristalle, deren Reinheit sich erhöht hat, einen Niederschlag bilden, während die Verunreinigungen in den Rückflussstrom gehen, d. h. in die Stammlösung. Die gereinigten Kristalle werden durch die Heizvorrichtung 5 aufgeschmolzen, die im unteren Bereich des Rumpfes 1 angeordnet ist, wobei ein Teil als Produkt aus der Öffnung 6 zur Produktentnahme abgezogen wird und ein anderer Teil als Rückflussstrom aufsteigt.
In dieser Erfindung werden die Kristalle aus roher Benzoesäure mit der spezifizierten Dichte und dem spezifizierten Teilchendurchmesser als Ausgangsmaterial eingeführt. Wobei sich die Schicht der Stammlösung nur schwer von der Schicht der Aufschlämmung unterscheidet, sich der Temperaturgradient nicht zu einer spezifizierten Bedingung ausbildet und somit ein stabiler Betrieb der Apparatur unmöglich wird, wenn die Rohstoffe, die als Flüssigkeit oder als Feststoff zugegeben werden, nicht der spezifizierten Dichte und dem spezifizierten Teilchendurchmesser entsprechen. Dies scheint der Hauptgrund dafür zu sein, warum kein Versuch unternommen wurde, Benzoesäure durch Kristallisation zu reinigen. Es ist hier sogar möglich, die Rohstoffe in Form einer Aufschlämmung zuzugeben, wenn sie die spezifizierte Dichte und den spezifizierten Teilchendurchmesser besitzen.
Die Betriebsbedingungen der Kristallisationsapparatur variieren mit der Reinheit des Rohmaterials sowie mit der Form und der Größe der Apparatur und ähnlichem, und es ist bevorzugt, wenn die Temperatur des Rumpfes 1 im unteren Abschnitt bei ungefähr 122°C und im oberen Abschnitt bei 110 bis 120°C sowie im mittleren Abschnitt auf einen Punkt in einem dazwischen liegenden Bereich zwischen den beiden zuvor erwähnten eingestellt ist. Um einen Temperaturgradienten wie diesen zu erzielen, kann der Rumpf 1 zur Heizung oder Kühlung ummantelt werden, jedoch ist eine Wärmeisolierung alleine ausreichend. Eine Kühlung der Peripherie des Rumpfes 1, insbesondere der Peripherie im oberen Abschnitt neigt dazu, dass sich ein problematischer Niederschlag feiner Kristalle bildet. Da in dieser Erfindung die Rohstoffe in Form von Kristallen zugegeben werden, dient die Schmelzwärme vorteilhafterweise zur Kühlung der Stammlösung oder des Rückflussstromes und bewirkt die Umkristallisation. Folglich entsteht kein Nachteil, wenn die Rohstoffe bei Raumtemperatur zugegeben werden.
In dieser Erfindung führt das Einbringen der Kristalle aus roher Benzoesäure mit der spezifizierten Dichte und dem spezifizierten Teilchendurchmesser wahrscheinlich zu dem folgenden Effekt: die Kristalle sinken allmählich durch die Schicht mit der Stammlösung und erreichen die Schicht mit der Aufschlämmung, inzwischen bedecken sie die feinen Kristalle, die in der Apparatur erzeugt werden, halten diese nieder und erlauben eine klare Unterscheidung zwischen den Schichten mit der Aufschlämmung und der Stammlösung. Der Rührer fungiert so, dass er den Kontakt zwischen den Kristallen und dem Rückflussstrom fördert, und so den Wirkungsgrad der Reinigung erhöht.
Beispiel 1
Die verwendete Kristallisationsapparatur bestand aus einer kontinuierlichen Kristallisationsapparatur von Typus eines vertikalen Turms, wie in 1 dargestellt, bestehend aus einem Rumpf 1, 50 mm im Durchmesser (Durchmesser des Turms) und 600 mm hoch (Höhe des Turms) und einem Rührer 2, der aus einer Rührerachse sowie aus stäbchenförmigen Rührblättern, die in Abständen von 50 mm an der Achse angebracht waren, zusammengesetzt war.
Kristalle aus roher Benzoesäure, die zur Verwendung als Rohmaterial vorgesehen sind, bestehen aus Flocken mit einer Schüttdichte von 0,45 g/cm³, einer Dicke von 0,45 mm, einem mittleren Durchmesser von 5,0 mm und einer Reinheit von 98%, hergestellt durch die Verarbeitung von roher Benzoesäure, die mittels Oxidation in der flüssigen Phase von Toluol hergestellt wurden, in feine Flocken auf einer Walze.
Die oben erwähnten Kristalle aus roher Benzoesäure wurden als Rohmaterial mit einer Geschwindigkeit von 400 g/h durch die Öffnung 3 für das Einbringen des Rohmaterials in den Rumpf 1 eindosiert und die Apparatur wurde im stationären Zustand betrieben, wobei die Schichthöhe der Stammlösung im oberen Abschnitt bei etwa 150 mm, die Schichthöhe der Aufschlämmung in den mittleren und unteren Abschnitten bei ungefähr 400 mm und die Geschwindigkeit des Rührers 2 bei 50 UpM gehalten wurde. Die Temperatur betrug 118°C im oberen Abschnitt, 119°C im mittleren Abschnitt und 122°C im unteren Abschnitt.
Als Produkt wurde die Schmelze der gereinigten Benzoesäure an der Öffnung 6 zur Produktentnahme mit einer Geschwindigkeit von 200 g/h entfernt und die Stammlösung wurde an der Öffnung 4 zur Entnahme der Stammlösung mit einer Geschwindigkeit von 200 g/h entfernt. Die Reinheit des Produktes lag bei 99,99% und die Konzentration der Benzoesäure in der Stammlösung betrug 96%.
Beispiel 2
Dem Verfahren zur Reinigung aus dem oben erwähnten Beispiel 1 wurde nachgearbeitet, außer dass die Geschwindigkeit des Rührers 2 auf 100 UpM eingestellt, das Rohmaterial mit einer Geschwindigkeit von 500 g/h durch die Öffnung 3 für das Einbringen der Rohstoffe dosiert und die Schmelze der gereinigten Benzoesäure mit einer Geschwindigkeit von 350 g/h aus der Öffnung 6 zur Entnahme des Produktes abgezogen wurde. Die Reinheit des so erhaltenen Produktes betrug 99,97%.
Während der Reinigung betrug die Temperatur im Inneren des Rumpfes 1 116°C im oberen Abschnitt, 119°C im mittleren Abschnitt und 122°C im unteren Abschnitt.
Beispiel 3
Dem Verfahren zur Reinigung aus dem oben erwähnten Beispiel 1 wurde nachgearbeitet, außer dass die Geschwindigkeit des Rührers 2 auf 100 UpM eingestellt, das Rohmaterial mit einer Geschwindigkeit von 500 g/h durch die Öffnung 3 für das Einbringen der Rohstoffe dosiert, die Schmelze der gereinigten Benzoesäure mit einer Geschwindigkeit von 400 g/h aus der Öffnung 6 zur Entnahme des Produktes entfernt wurde, die Stammlösung mit einer Geschwindigkeit von 200 g/h aus der Öffnung 4 zur Entnahme der Stammlösung entfernt und eine Hälfte oder 100 g/h der abgezogenen Stammlösung durch die Öffnung 3 für das Einbringen der Rohstoffe in den Rumpf 1 zurückgeführt wurde. Die Reinheit des so erhaltenen Produktes betrug 99,95%.
Während der Reinigung betrug die Temperatur in Inneren des Rumpfes 1 113°C im oberen Abschnitt, 118°C im mittleren Abschnitt und 122°C im unteren Abschnitt.
Beispiel 4
Das Verfahren zur Reinigung aus dem oben erwähnten Beispiel 1 wurde nachgearbeitet, außer dass Flocken (Schüttdichte 0,45 g/cm³, Dicke 0,3 mm, mittlerer Durchmesser 0,7 mm und Reinheit 98%) als Rohstoff eingesetzt wurden, das Rohmaterial mit einer Geschwindigkeit von 300 g/h durch die Öffnung 3 für das Einbringen der Rohstoffe dosiert und die Schmelze der gereinigten Benzoesäure mit einer Geschwindigkeit von 150 g/h aus der Öffnung 6 zur Entnahme des Produktes entfernt wurde. Die Reinheit des so erhaltenen Produktes betrug 99,99%.
Das Reinigungsverfahren dieser Erfindung ermöglicht die einfache Herstellung von Benzoesäure mit einer Reinheit von 99,9% oder darüber in einer verhältnismäßig einfachen Apparatur bei geringen Betriebskosten, und es besitzt einen hohen industriellen Wirkungsgrad.

Claims

Verfahren zur Reinigung von Benzoesäure, umfassend Einbringen von Kristallen der Rohbenzoesäure mit einer auf 0,2 g/cm³ oder mehr eingestellten Schüttdichte und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,3 mm oder mehr in eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Kristallisation, die mit einem Rührer und einer Heizvorrichtung im oberen Bereich der Vorrichtung ausgestattet ist, wobei die Vorrichtung zur kontinuierlichen Kristallisation eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Kristallisation vom vertikalen Turmtyp ist, welche eine Schicht mit Stammlösung von 110 bis 120°C im oberen Bereich, eine Schicht mit einer Kristalle und Flüssigkeit enthaltenden Aufschlämmung in den Zwischen- und unteren Bereichen und eine Schicht aus Schmelze im unteren Bereich enthält, wobei sich ein Temperaturgradient entwickelt, wobei die Temperatur vom oberen Bereich zum unteren Bereich hin ansteigt, und die Kristalle der Rohbenzoesäure so in die Vorrichtung eingebracht werden, dass zumindest ein Teil der Rohkristalle den oberen Bereich der Schicht mit einer Aufschlämmung erreicht, wodurch die Schicht mit der Aufschlämmung von der Schicht mit der Stammlösung deutlich unterschieden wird, Durchführen der Reinigung durch Gegenstromkontakt der Kristalle der Rohbenzoesäure, die durch das Innere der Vorrichtung fallen, mit der Schmelze, die durch Erwärmen mit der Heizvorrichtung erzeugt wird, Entfernen der gereinigten Benzoesäure als Schmelze aus dem unteren Bereich der Vorrichtung, und Entfernen der Stammlösung aus dem oberen Bereich der Vorrichtung.
Verfahren zur Reinigung von Benzoesäure gemäß Anspruch 1, wobei die Schicht aus Schmelze eine höhere Temperatur als die Temperatur im oberen Bereich aufweist.
Verfahren zur Reinigung von Benzoesäure gemäß Anspruch 2, wobei die Schicht aus Schmelze eine Temperatur von 122°C aufweist.
Verfahren zur Reinigung von Benzoesäure gemäß Anspruch 1, wobei die Schicht aus Schmelze eine Temperatur, die höher ist als der Schmelzpunkt von gereinigter Benzoesäure, aufweist.