FR2556333A1 - Procede pour purifier du silicium pour des applications necessitant une grande purete - Google Patents

Abstract

PROCEDE POUR PURIFIER DU SILICIUM POUR DES APPLICATIONS NECESSITANT UNE GRANDE PURETE; ON PURIFIE DU SILICIUM METALLIQUE PAR 1 SEPARATION PAR DENSITE DE SILICIUM BROYE EN UTILISANT COMME FLUIDE DE SEPARATION UN LIQUIDE LOURD TEL QUE LE TETRABROMURE D'ACETYLENE, LE BROMURE DE METHYLENE, LE BROMOFORME, ETC., EN COMBINAISON AVEC UN DILUANT, 2 LIXIVIATION DU PRODUIT PURIFIE DU STADE 1 NOTAMMENT AVEC DE L'ACIDE CHLORHYDRIQUE A TEMPERATURE ELEVEE ET 3 FUSION DUDIT SILICIUM (PURIFIE DANS LES STADES 1 ET 2) PAR CONTACT DU SILICIUM FONDU AVEC A UN GAZ OXYDANT LES IMPURETES TEL QU'UN MELANGE DE FREON-12 ET D'OXYGENE ET B UN LAITIER A BASE DE SILICE TEL QU'UN MELANGE DE SIOCAOCAF POUR PRODUIRE DE FACON ECONOMIQUE UN SILICIUM TRES PUR CONVENANT A L'UTILISATION DANS L'INDUSTRIE DES SEMI-CONDUCTEURS, DE L'ELECTRONIQUE, DES APPAREILS PHOTOELECTRIQUES OU EN METALLURGIE.

Description

La présente invention concerne un procédé pour purifier du silicium pour des applications nécessitant une grande pureté. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé perfectionné pour purifier du silicium élémentaire, en particulier du silicium ayant
déåà une pureté moyenne d'au moins 95 % en poids.

De façon générale, on peut se procurer les matières premières utilisées typiquement dans le procédé de l'invention auprès des fournisseurs du commerce qui produisent du silicium élémentaire par chauffage d'un composé naturel du silicium, tel que le quartz, avec une source de carbone, telle que la houille, dans un four électrique. Un échantillon typique d'un silicium de qualité métallurgique qu'on peut se procurer dans le commerce figure dans le tableau I
TABLEAU I
Composant Pourcentage pondéral
Silicium 9B-98,25
Fer 0,5-0,6
Aluminium 0,3-0,4
Calcium 0,05-0,03
Autres, p.ex. carbone, etc. 0,05-1,0
Dans la présente invention, le terme "silicium de qualité métallurgique" est par définition une matière ayant une teneur moyenne en silicium élémentaire d'au moins environ 95 % en poids.Les matières ayant une teneur moyenne en silicium inférieure à environ 95 % sont appelées "hors qualité".

Bien que l'invention semble efficace quelle que soit la qualité du silicium, des considérations économiques pratiques rendent le procédé plus avantageux lorsqu'on l'applique à du silicium ayant une pureté d'en- viron 95 % ou plus. Egalement, lorsque la pureté de la matière de départ atteint ses limites supérieures, le rendement économique incite moins à appliquer le procédé de l'invention. Actuellement, il n'y a que peu ou pas de justification économique à appliquer l'invention à un silicium ayant une pureté pondérale de 99,0 % ou plus. On notera cependant que les indications ci-dessus relatives à l'application économique de 1-' invention exposent les prévisions actuelles de l'art et ne doivent pas être conçues comme limitant la portée de l'invention qui est définie par les revendications.

Dans la nature, le silicium est présent en grande quantité sous forme de SiO2 dans l'écorce terrestre. On a signalé la première préparation du silicium élémentaire au XIXème siècle. Des siliciums très purs (plus de 99 %) ont pu être fournis dès le milieu du
XXème siècle. En 1978, la production intérieure des EUA de silicium très pur de qualité pour semi-conducteur a été estimée à environ 1 000 tonnes. Cette production est capable de satisfaire à la majeure partie de la demande intérieure.

Bien qu'on l'appelle souvent "silicium métallique", le silicium élémentaire n'est pas véritablement un métal. Il a cependant une importance industrielle croissante. Le silicium-métallique très pur (à plus de 99 %) est utile comme matière de base dans la production de la plupart des dispositifs semi-conducteurs, y compris les circuits intégrés que l'on rencontre partout.

Des exemples bien connus des utilisations finales des semi-conducteurs à base de silicium sont les composants des ordinateurs, des calculatrices et du matériel de communication.

Le silicium très pur est également utilisé dans les systèmes-énergétiques photo-électriques et les sys tèmes optiques infrarouges et généralement- dans une multitude d'applications métallurgiques, électroniques et photo-électriques.

Généralement, le silicium de qualité pour semi conducteur est actuellement produit industriellement par formation d'un composé intermédiaire, tel que le tétrachlorure de silicium ou le trichlorosilane, à partir de silicium métallique. On purifie ensuite cet intermédiaire (par exemple par distillation). On réduit ensuite le composé purifié avec de l'hydrogène à des températures élevées pour produire du silicium de qualité pour semi-conducteur. Cette opération de purification a l'inconvénient d'être très coûteuse.La matière première pour la production du composé intermédiaire est généralement du silicium ayant une pureté de 80 % ou plus, en particulier du silicium de qualité métallurgique ( # 95 0/o'). Depuis 1975, l'US Department of Energy et l'industrie privée ont cherché de nombreuses voies de préparation de silicium très pur pour les utilisations précitées. On prévoit que la demande dépassera l'offre en raison de l'accroissement des prix si on ne découvre pas des voies moins coûteuses d'obtention de silicium métallique très pur (voir par exemple, F.J. Schottman, "Silicon-Nineral Commodity Profiles February, 1979", (U.S. Department of the Interior-Bureau of indes, 1979);
G.H.Schwuttke, "Low Cost Crystalline Silicon", 135-145, 2nd EC Photovoltaic Solar Energy Conference, (Publié par R. Van Overstraeten et W. Palz, D. Reidel Publishing
Company, Boston, 1979); W.N. Ingle, "Recent Advances in
Solar Silicon Purification Technology", 702-710, 2nd EC
Photovoltaic Solar Energy Conference, (Publié par R. Van
Overstraeten and W. Palz, D. Reidel Publishing Company,
Boston, 1979).

La présente invention fournit un silicium mé- tallique de pureté supérieure à moindre prix. Le silicium purifié de l'invention peut, dans certaines applications, être utilisé au lieu du silicium purifié selon les procédés plus coûteux de l'art antérieur. Egalement, le silicium purifié du présent procédé peut être utilisé pour réduire les coûts ultérieurs de purification lorsqu'on désire une qualité encore supérieure de silicium, car un pourcentage moindre d'impuretés de départ doit être éliminé. Un autre avantage de l'invention estqu'on peut l'adapter rapidement et aisément à l'obtention de silicium ayant une gamme étendue de puretés pour s'adapter ainsi aux variations de la demande du marché.

Le grand besoin de diverses- qualités de silicium métallique très pur et de bas prix ressort de façon évidente de la grande activité relative aux brevets dans ce domaine. Divers procédés récemment brevetés comprennent : le brevet US nO 4 132 763 qui décrit un procédé pour purifier du silicium qui utilise un composé de décomposition gazeux du silicium en contact avec une masse fondue de silicium; le brevet US nO 4 138 509 qui décrit un procédé de purification comportant un stade intermédiaire de polymérisation du dioxyde de silicium; le brevet US nO 4 151 264 qui décrit un procédé de purification comportant la fusion de poudre de silicium en présence d'un laitier à base de silice qui peut également contenir de l'oxyde -de calcium, de l'oxyde de magnésium, du cuivre et du fluorure de calcium, dans certaines proportions déterminées et avec certains paramètres et/ou certaines matières additionnelles; le brevet US nO 4 154 870 qui décrit un procédé en lit fluidisé utilisant un courant réagissant de vapeur d'halogénure de silicium et des germes cristallins entre autres paramètres; et le brevet US nO 4 195 067 qui décrit un procédé de solidification directionnelle utilisant un laitier de silice.

La présente invention concerne un procédé pour purifier du silicium par contact de silicium pulvérisé avec un fluide de séparation qui est un liquide lourd qui (1) a une densité, par rapport au silicium purifié produit, qui est suffisante pour permettre une sépara tion selon la densité dudit produit d'avec les impuretés et (2) a une viscosité qui est suffisante pour permettre auxdites particules pulvérisées de se séparer rapidement sous l'effet d'une force; puis séparation du mélange silicium/fluide en au moins deux fractions dont une, la fraction (i), contient une quantité prédominante de silicium purifié; puis élimination du silicium purifié d'au moins une desdites fractions; puis lixiviation du silicium purifié avec un acide dans des condi- tions de lixiviation; puis fusion du silicium lixivié produit et contact de ce produit fondu avec (1) un fluide oxydant les impuretés et (2) un laitier d'affinage à base de silice; puis élimination du silicium purifié du mélange laitier/silicium.

Le nouveau procédé peut, de façon avantageuse, utiliser les sous-procédés de (a) séparation avec un liquide lourd, (b) lixiviation acide ou (c) fusion, soit isolément, soit en combinaisons diverses pour produire de façon économique diverses qualités de silicium purifié afin de satisfaire à diverses demandes de produits commerciaux.

Dans un mode de réalisation, selon l'invention, on purifie du silicium par contact de silicium pulvérisé avec un fluide de séparation qui est un liquide lourd qui (1) a une densité, par rapport au silicium purifié produit, qui est suffisante pour permettre une séparation selon la densité dudit produit d'avec les impuretés et (2) a une viscosité qui est suffisante pour permettre la séparation par gravité desdites particules pulvérisées; puis séparation dudit mélange silicium/ fluide en au moins 2 fractions dont l'une contient une quantité prédominante de silicium purifié dont on élimine ledit silicium. Ce mode de réalisation convient bien à l'élimination d'un certain nombre d'impuretés, y compris les substances contenant du calcium, de l'alu minium, du fer, du carbone et du phosphore.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on purifie le silicium par lixiviation de silicium pulvérisé avec de l'acide chlorhydrique dans des conditions de lixiviation comprenant des températures élevées. Ce mode de réalisation convient particulièrement bien à l'élimination économique des impuretés contenant du calcium, de l'aluminium et du fer.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on purifie du silicium par fusion du silicium et contact du silicium fondu avec un fluide constitué d'azote, oxygène, d'acide sulfhydrique, d'un fluorocarbure ou de leurs mélanges, puis élimination des impuretés présentes dans le silicium fondu par contact du silicium fondu traité par le fluide avec un laitier d'affinage à base de silice suivi d'une séparation du laitier recueillant les impuretés d'avec le silicium purifié. Ce mode de réalisation convient particulièrement bien à l'élimination des impuretés carbonées. Ce procédé peut également être utilisé de façon bénéfique pour éliminer les impuretés contenant du calcium et de l'aluminium.

L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit faite en regard de la figure unique annexée qui illustre un mode de réalisation du procédé de l'invention.

L'invention utilise trois sous-procédés pour purifier du silicium hors qualité, du silicium ayant une pureté de plus de 80 % et, en particulier, du silicium de qualité métallurgique ayant déjà une pureté d'au moins environ 95 %, pour obtenir des qualités dont la pureté atteint et dépasse 99 % en poids de silicium.

La figure représente schématiquement un mode de réalisation de l'invention. On charge avec un dispositif classique 10 du silicium brut, du silicium de qua lité métallurgique ou du silicium ayant une pureté supérieure à 80 % dans un concasseur classique 11. Le silicium concassé est ensuite transporté par un dispositif de transport ordinaire 12 à un dispositif de tamisage 13 tel qu'un tamis à plusieurs niveaux permettant de séparer diverses gammes de tailles de particules de silicium pour satisfaire la demande commerciale du moment. La portion tamisée 14 est dérivée pour satisfaire à cette demande, tandis qu une autre portion du silicium concassé est transférée par un dispositif classique 15 au-dispositif de broyage 16.Cette pulvérisation préliminaire du silicium permet une séparation grossière des impuretés et a également pour avantage de satisfaire aux besoins en silicium de divers clients.

La séparation grossière est réalisée du fait que les impuretés sont concassées à un degré différent de celui du silicium pendant les stades de concassage (qui, en pratique, peuvent être plusieurs). Le dispositif de broyage 16 précité est classique dans l'art et un type quelconque d'appareil de broyage généralement utilisé pour le silicium métallique convient. On peut préférer un broyeur à billes car il est facile de se le procurer.

Le concassage, le broyage ou une pulvérisation autre du silicium brut sont nécessaires pour permettre la purification. L'importance de la pulvérisation peut varier selon l'importance de la contamination. L'importance de la contamination peut être déterminée expérimentalement par analyse chimique d'échantillons prélevés dans les lots de matière première. Généralement, en plus de considérations économiques relatives aux degrés de broyage, la formation de particules trop fines peut être inappropriée pour les raisons exposées ci-dessous, tandis que des particules trop grossières peuvent ne pas suffisamment libérer les impuretés contenues pour permettre l'élimination dans les stades ultérieurs. Une gamme granu lométrique préférée correspond à la séparation aux tamis d'environ 600/um et 10C/um d'ouverture de maille.

Les gammes granulométriques sortant des limites de la gamme préférée ci-dessus sont appropriées et le spécialiste de l'art pourra facilement déterminer expérimentalement si diverses gammes conviennent. Le silicium broyé est transféré par un dispositif 17 classique à plusieurs (c'est-à-dire un ou plus) dispositifs de séparation par un liquide lourd comme illustré par 18a, 18b et 18c.

Les dispositifs de séparation par un liquide lourd 18 sont, de façon typique, des cyclones ou des centrifugeurs standards typiques dans lesquels on charge le silicium broyé avec un fluide de séparation qui est un liquide lourd. Le fluide de séparation qui est un liquide lourd doit avoir une densité par rapport au silicium pur produit que l'on désire qui est suffisante pour permettre une séparation, selon la densité, des particules de silicium pur d'avec les particules moins pures qui sont soit plus denses, soit moins denses que le silicium pur. Le silicium pur a une masse spécifique de 2,33 g/cm3 (ou une densité de 2,33). Donc, dans le mode de réalisation illustré par la figure, le fluide de séparation constitué d'un liquide lourd est choisi dans le premier dispositif de séparation 18a pour qu'il ait une densité de 2,3 afin de permettre aux particules moins denses ( < 2,3) d'être éliminées par le premier dispositif de transfert de portion flottante 19. La portion sédimentée (densité > 2,3) est transférée par un premier dispositif 20 de transfert de sédiment à un second dispositif de-séparation 18b qui contient un fluide ayant une densité d'environ 2,35. Ici également, il se produit une séparation d'une portion flottante et d'une portion sédimentée qui sont entraînées respectivement par un second dispositif de transfert de portion flottante 21 et un second dispositif de transfert de sédiment 22.Donc, le second dispositif 21 de transfert de portion flottante entraîne la portion de la matière broyée introduite à l'origine qui a une densité x telle que 2,3 { x < 2,35. Comme le silicium pur a une masse volumique de 2,33 g/cm3, cette seconde portion flottante doit être la fraction la plus pure obtenue dans ce stade décrit de séparation par liquide lourd. Le dispositif 22 de transfert du sédiment introduit la seconde portion de sédiment dans un troisième dispositif de séparation 18c d'où une troisième portion flottante et une troi sième portion de sédiment sont séparées par un troisième dispositif de transfert de portion flottante 23 et un troisième dispositif de transfert de sédiment 24.La figure montre que la troisième portion de sédiment et la première portion flottante sont transférées respectivement par les dispositifs 24 et 19 dans un séparateur magnétique 25 pour être séparées en deux portions commercialisables qui sont évacuées du séparateur 25 par le dispositif de transfert 26 et le dispositif de transfert 27. Cependant, en pratique, cette portion flottante et cette portion de sédiment peuvent, de fa çon optimale, dans certaines conditions, demeurer séparées et/ou être traitées d'autre façon pour maximaliser la valeur commerciale. Les dispositifs de séparation par liquide lourd 18a-, 18b et 18c sont tous maintenus dans une enceinte à température contrôlée 28 pour réduire au minimum les variations de densité provoquées par la dilatation et la contraction thermiques des fluides utilisés.

Des fluides de séparation appropriés constitués d'un liquide lourd peuvent être formés à partir de tétrabromure d'acétylène, de bromure de méthylène 7 de bromoforme, de tribromofluorométhane, de bromure de zinc, de bromure de calcium et de leurs mélanges. On préfère le tétrabromure d'acétylène et le bromure de méthylène. On préfère particulièrement le tétrabromure d'acétylène. Souvent, le fluide de séparation constitué d'un liquide lourd contient un diluant pour améliorer ou ajuster de façon favorable diverses propriétés. La densité, la volatilité et la viscosité sont trois de ces propriétés importantes que l'on peut modifier par addition d'un diluant. Le diluant doit également être miscible aux autres composants du fluide de séparation constitué d'un liquide lourd et, généralement, être inerte vis-à-vis d'eux.Des diluants appropriés ayant les propriétés avantageuses précitées sont l'acétone, le méthanol, le benzène et les solvants dérivant du pétrole. Un diluant préféré est un solvant aromatique dérivant du pétrole vendu sous le nom de marque Solvesso îoe par Humble Oil and Refining Company. Les fluides de séparation constitués d'un liquide lourd ayant une forte volatilité ou une tension de vapeur élevée peuvent être nuisibles à l'environnement ou être dangereux et peuvent également nécessiter des additions fréquentes de fluide d'appoint. Cependant, ces inconvénients sont compensés par les viscosités plus élevées qui, généralement, ralentissent la vitesse de sédimentation et de séparation. Une gamme appropriée de densités des fluides utilisés dans ce stade est comprise entre environ 2,25 et environ 2,45, la gamme de 2,3-2,4 étant préférée.Des gammes plus étendues, bien qu'elles soient utilisables, tendent à incorporer plus d'impuretés tandis que des gammes plus étroites réduisent les rendements. De façon avantageuse, pour une gamme granulométrique d'environ 600 à 100hum, la viscosité du fluide doit être maintenue en dessous de 10 centipoises à 250C, les résultats préférés étant obtenus à environ 1 centipoise. Pour toute gamme granulométrique particulière, le spécialiste pourra déterminer expérimentalement la meilleure gamme des viscosités. La gamne appropriée est importante pour éviter une suspension de particules fines. Une gamme appropriée doit permettre une séparation rapide des particules de silicium mélangées dans le fluide.On entend par "rapide" que la séparation est "rapide du point de vue économique" et, par conséquent, bien qu'une séparation selon l'invention puisse s'effectuer sous l'effet des forces naturelles relativement faibles de la gravi tation, ces forces et par conséquent la séparation peuvent être accrues par une gravité artificielle telle qu'une force centrifuge créée par un dispositif tel qu'un centrifugeur ou un cyclone. Le terme gravité tel qu'on l'emploie ici désigne à la fois la gravité naturelle et artificielle et est interprété comme comprenant à la fois le champ gravitationnel terrestre ainsi queue force centrifuge. Généralement, plus le fluide est visqueux, plus les forces nécessaires sont importantes ou plus les particules doivent être grosses pour qu'on obtienne une séparation satisfaisante.

Les paramètres de séparation tels que la gamme des densités, la granulométrie, le fluide de séparation constitué d'un liquide lourd utilisé, la viscosité, la volatilité, la température, la pression, les débits, etc.

reposent généralement sur des considérations pratiques telles que la facilité, l'économie, la taille de l'installation, la pureté désirée et les variables opératoires initiales particulières choisies. Dans de nombreux cas, le spécialiste de l'art déterminera facilement les valeurs optimales choisies pour chaque ensemble de conditions.

La séparation peut être effectuée de façon avantageuse selon un procédé discontinu, semi-continu ou continu.

De plus, on trouvera une information générale relative aux procédés de séparation avec un liquide lourd dans l'article "New Techniques May Commercialize Heavy Liquid Process", Engineering and Nining Journal, 208-213 (juin 1967).

Comme le montre le dessin, le troisième dispositif 23 de transfert de la portion flottante peut transporter (par l'intermédiaire du dispositif de transfert à vanne 29a et du dispositif de dérivation 29b) la troisième portion flottante au second dispositif de transfert 21 pour combiner ainsi- la seconde et la troisième portion flottante avant l'introduction dans le sécheur 30. Cette voie facultative illustre la souplesse du procédé de l'invention. On voit que ce mode de réalisation du procédé est facilement modifié pour permettre la suppression de divers sous-procédés. Ceci accroît la souplesse d'utilisation en permettant d'adapter rapidement le procédé aux variations-des exigences du marché et des clients.

Les particules de silicium séchées purifiées avec un fluide et combinées sont alors transférées par le dispositif de transfert 31 au dispositif 32 d'affinage par fusion. Dans le dispositif d'affinage 32 tel qu'un four de fusion à chauffage électriques les particules de silicium sont fondues. Généralement, des tempé- ratures supérieures à 1 4000C sont appropriées, bien que le procédé puisse de façon avantageuse être mis en oeuvre à une température d'environ 1 5000C. Une température trop basse inhibe le processus de séparation, tandis qu'une température'trop élevée accroît le coût de l'énergie. Le silicium fondu est ensuite mis en contact avec un fluide oxydant les impuretés et un laitierd'af- finage à base de silice apportés respectivement par les dispositifs 33a et 33b. De façon typique, le fluide oxydant les impuretés est injecté ou insufflé sous forme d'un gaz dans la masse fondue pour obtenir un contact important. Il semble que les impuretés soient oxydées ou combinées au gaz et, de façon générale, recueillies par le laitier qui est mélangé avec le silicium fondu.

Comme ce procédé de purification peut produire une -cer- taine perte de silicium pur par suite de la formation de composés indésirables du silicium, on préfère effectuer le stade de fusion dans une atmosphère contr8lée.

Cette atmosphère contrôlée peut, de façon avantageuse, etre obtenue de diverses façons, par exemple par application du vide ou réalisation du stade en présence d'un gaz inerte. Egalement, on peut modifier les quantités de fluide oxydant les impuretés et la durée du contact pour ajuster l'oxydation. La mesure dans laquelle on laisse l'oxydation s'effectuer est une affaire de choix et peut dépendre de paramètres tels que l'importance de la pureté initiale, la pureté désirée et des considérations pratiques telles que l'économie et les divers degrés de pureté exigés. De façon générale, les rende- ments diminuent mais la pureté augmente lorsqu'on laisse l'oxydation se poursuivre. Des fluides oxydants appropriés comprennent l'azote, l'oxygène, l'acide sulfhydrique, des fluorocarbures tels que le Fréon-12R ou leurs mélanges.On préfère un mélange du fluorocarbure, dichlorodifluorométhane, et d'oxygène. On préfère tout particulièrement un mélange en proportions approximativement égales d'oxygène et d'une composition de di chlorodifluorométhane, telle que le Fréon-12. Le
Fréon-12 est une marque de DuPont de Nemours, E.I. & Co.

Sans souhaiter se lier à une quelconque théorie, il semble qu'un mélange de Fréon-12 et d'oxygène se combine avec les impuretés pour faciliter la séparation de ces impuretés d'avec le silicium pur. Il semble également que les procédés de l'art antérieur injectent du chlore gazeux pour limiter ou éliminer le calcium et l'aluminium.

Le laitier à base de silice est mélangé au silicium fondu pour entralner ou recueillir les impuretés. Sans souhaiter se lier par une quelconque théorie, il semble que le laitier fondu contribue à la purification en chassant physiquement les impuretés hors du silicium avec le laitier-et par contact interfacial et solubilisation des impuretés dans le laitier. La séparation est réalisée du fait que la densité du laitier est supérieure à celle du silicium.

De façon bénéfique, le laitier d'affinage à base de silice peut être constitué d'un mélange de Si02,
CaO et CaF2. Un mode de réalisatiop particulièrement avantageux de 11 invention utilise une composition de laitier dans les proportions approximatives suivantes : 12 % de SiO2, 38 % de CaO et 50 0% de CaF2. D'autres modes de réalisation appropriés ou préférés du mélange de SiO2, CaO et CaF2 peuvent être choisis par le spé cialiste de l'art à partir du diagramme de phases de ce système à trois composants.Les propriétés souhaitables d'un laitier avantageux sont : un point de fusion bas qui favorise le maintien de températures basses et de faibles coûts de l'énergie; une forte solubilité pour divers composés contribuant à l'élimination des impuretés; et une viscosité suffisamment faible pour permettre la mobilité du laitier dans le système à base de silicium fondu. Il semble que le CaF2 contribue à abaisser la biscosité tandis que les trois composants coopèrent pour produire un laitier d'affinage efficace. Comme le montre la figure, le laitier est éliminé par un dispositif 34a de transfert du laitier, tandis que les fumées sont éliminées sans nuisance par l'appareil d'élimination des fumées 34b tandis que le silicium purifié est éliminé par le dispositif collecteur 35.Le procédé de fusion décrit ci-dessus est particulièrement avantageux pour éliminer les impuretés à base de carbone ainsi que le calcium, l'aluminium et le fer.

Le dispositif de transfert à vanne 29a, précité, permet de recombiner la troisième portion flottante avec la seconde portion flottante-par emploi du dispositif de dérivation 29b, bien qu'il puisse cependant également diriger la troisième portion flottante purifiée au moyen du dispositif de transfert 36 à une opération de lixiviation. Cette portion flottante trai- tée comme il convient pour la préparer au broyage est transférée dans un dispositif de broyage 37 tel qu'un broyeur à billes pour être encore broyée en particules passant approximativement au tamis de 75/um d'ouverture de maille.Le silicium purifié broyé est ensuite transféré par le transporteur 38 au dispositif de lixiviation 39 tel qu'une cuve résistant aux acides qu'on alimente en acide chlorhydrique et les pertes de cet acide peuvent être compensées par le dispositif d'apport d'acide d'appoint 40. On a découvert que l'acide chlorhydrique est préférable, un mélange d'acide chlorhydrique et de chlorure ferrique étant approprié. On obtient de mauvais résultats lorsqu'on utilise l'acide nitrique ou l'acide sulfurique. Egalement, l'acide fluorhydrique se combine de façon désavantageuse avec le silicium aux températures élevées, ce qui réduit les rendements. On effectue de façon avantageuse le stade de lixiviation à des températures élevées.Généralement, des températures d'environ 70 à 1500C conviennent et on préfère les températures d'environ 105 à 1200C. Si la température est trop basse, les performances de lixiviation sont réduites. Des températures élevées tendent à accroître le coût de l'énergie et à nécessiter un appareillage de qualité supérieure (moins sujet à l'attaque par les acides). De façon typique, la lixiviation s'effectue à la pression autogène pendant une période appropriée d'environ 2 à environ 6 heures, une période d'environ 3 heures étant préférée. La concentration de l'acide peut varier, les concentrations faibles réduisant les performances et les concentrations élevées accroissant les coûts. On peut employer de façon avantageuse une solution d'acide chlorhydrique à 25 % en poids. Egalement, les paramètres peuvent varier beaucoup par suite de leur interdépendance.Par exemple, la température et la durée peuvent varier beaucoup selon la taille des particules. Les particules de petite taille tendent à nécessiter une durée de lixiviation moindre De façon typique, la taille moyenne des particules correspond à une séparation aux tamis de 212 et 106/um d'ouverture de maille et une gamme préférée correspond à une séparation aux tamis d'environ 150 et 45/um d'ouverture de maille.

Pour tous les sous-procédés de purification décrits, c'est-à-dire la séparation par un liquide lourd, la fusion et la lixiviation, les paramètres particuliers choisis reposent en général sur des considérations pratiques, telles que la facilité, l'économie, la taille de l'installation, l'importance de la contamination du silicium de départ, la pureté désirée du produit final et les paramètres initiaux choisis. L'homme de l'art peut facilement déterminer et optimaliser tous ces paramètres, à la lumière de la présente description, pour satisfaire aux exigences commerciales.

Le mode de réalisation du procédé illustré par la figure montre le transport du silicium lixivié par le dispositif 41 dans un dispositif 42 de séparation so- lide/liquide et de séchage à partir duquel la solution de lixiviation est renvoyée dans le dispositif de lixiviation 39 par le dispositif de transfert 43. Simultanément, le dispositif de purge 44 élimine les impuretés -dudit dispositif 43 de transfert en retour et transfère ces impuretés dans un dispositif 45 de traitement des résidus tel qu'un récipient de précipitation auquel on peut ajouter du Ca(OH)2 pour précipiter les hydroxydes de fer et d'aluminium.Egalement, le silicium lixivié séparé peut être conduit par le dispositif de transfert 46 par l'intermédiaire du dispositif de vannage 47 soit pour qu'on obtienne un produit par l'intermédiaire du dispositif de transfert 48, soit pour être transporté par les dispositifs de transfert 49 et 31 pour subir une purification complémentaire dans le dispositif de fusion 32 précité.

Les procédés précédents utilisent tous un ap- pareillage qu'il est facile de se procurer et qui est courant dans l'art auquel appartient l'invention et le choix de l'appareillage ressort de la compétence dans ce domaine. Les procédés précédents de fusion, de lixi- viation et de séparation avec un liquide lourd peuvent être combinés dans des modes de réalisation autres que celui illustré par la figure et ces modifications entrent dans le cadre de l'invention. Egalement, les procédés de l'invention peuvent, de façon avantageuse, être combinés à d'autres stades ou procédés de purifié cation pour obtenir des produits de puretés diverses.

Par exemple, la combinaison d'un procédé de l'invention avec un procédé ou stade de solidification directionnelle fournit un silicium ayant une dureté bien supérieure convenant dans le domaine des semi-conducteurs et dans d'autres applications nécessitant une grande pureté.

Les exemples suivants illustrent les avantages de l'invention sans en limiter la portée. Dans chacun des exemples suivants, les pourcentages sont exprimés en poids. Les analyses sont effectuées selon des méthodes d'analyse chimique classiques.

Exemple 1
On broie du silicium métallique en particules passant au tamis d'environ 30Ojun d'ouverture de maille et on sépare les impuretés en utilisant comme fluide de séparation du tétrabromure d'acétylène dilué avec du
Solveso 100 pour obtenir des densités (fluide seul) de 2,2, 2,3, 2,35 et 2,4. Les résultats figurent dans le tableau 1 avec les densités précitées correspondant respectivement aux portions flottantes A, B, C et D.

Exemple 2
On répète l'exemple 1, si ce n'est qu'on broie le silicium en particules passant au tamis de 150 m d'ouverture dé maille. Les résultats figurent dans le tableau 2.

Exemple 3
On lixivie un échantillon de 100 g de silicium métallique à 950C pendant 2 heures avec 200 ml d'une solution contenant 100 g/l d'acide chlorhydrique.

Le silicium est en particules séparées aux tamis d'environ 2,36 mm et 425 pm d'ouverture de maille. Les ré- sultats figurent dans le tableau 3.

Exemple 4
On lixivie un échantillon de 100 g de silicium métallique à -1050C pendant 3 heures avec 200 ml d'une solution contenant 100 g/l d'acide chlorhydrique. Le silicium est en particules passant au tamis de 75 m d'ouverture de maille. Les résultats figurent dans le tableau 4.

Exemple 5
On affine du silicium métallique en utilisant divers gaz et divers laitiers d'affinage à 1 5000C. Les résultats figurent dans le tableau 5.

TABLEAU 1
Densité % pondéral
Analyse chimique : % pondéral dans le produit du mi- de récupélieu ration par
Ca Al Fe C P B S liquide Produit rapport à la charge calculée - Charge calculée 100 0,132 0,621 1,18 1,32 0,01 -x- 0,004 2,2 Portion flottante A 1,02 0,684 1,04 0,495 -x- -x- -x- 0,65 (A < 2,2) 2,3 Portion flottante B 1,41 0,573 0,711 0,593 -x- -x- -x- < 0,01 (2,2 < B < 2,3) 2,35 Portion flottante C 66,33 0,028 0,059 0,135 0,192 0,003 0,006 " (2,3 < C < 2,35) 2,4 Portion flottante D 21,88 0,088 0,471 0,505 0,372 0,01 -x- " (2,35 < D < 2,4) 2,4 Sédiment 9,36 0,845 4,89 10,3 2,42 0,018 -x- " (Sédiment > 2,4)
Nota : "x" signirie "non analysé"
La gamme approximative des densités pour chaque fraction de "produit" est indiquée entre parenthèses.

TABLEAU 2
Densité % pondéral Analyse chimique : % pondéral dans le produit du mi- de récupélieu ration par liquide Produit rapport à Ca Al Fe C P B S la charge calculée - Charge calculée 100 0,118 0,559 1,19 1,32 0,01 -x- 0,006 2,2 Portion flottante A 0,81 0,371 0,736 0,338 -x- -x- -x- 0,9 (A < 2,2) 2,3 Portion flottante B 0,48 0,492 0,616 0,579 -x- -x- -x- < 0,01 (2,2 < B < 2,3) 2,35 Portion flottante C 69,08 0,041 0,102 0,165 0,453 0,008 -x- < 0,01 (2,3 < C < 2,35) 2,40 Portion flottante D 21,64 0,088 0,32 0,35 0,552 0,008 -x- < 0,01 (2,35 < D < 2,4) 2,4 Sédiment 7,99 0,815 5,14 12,5 2,2 0,02 -x- < 0,01 (Sédiment > 2,4)
Nota : voir Nota du tableau 1.

TABLEAU 3
% pondéral d'élimination
Analyse du produit : des impuretés par rapport
% en poide à la charge calculée
Produit Quantité Ca Al Fe C Ca Al Fe C
Charge calculée 100 % en poids 0,209 0,846 1,249 3,47
Filtrat 500 cm3 0,183* 0,602* 0,855* 0,0* 43,8 36,3 34,2 0,0
Résidu** 97,75% en poids 0,12 0,540 0,84 3,53
Nota : la taille des particules est d'environ < 2,36 mm à 4,25 m * = g/l ** = Le résidu est le produit purifié TABLEAU 4
% pondéral d'élimination
Analyse du produit : des impuretés par rapport
% en poids à la charge calculée
Produit Quantité Ca Al Fe C Ca Al Fe C
Charge calculée 100 0,145 0,886 1,121 3,42
Filtrat 500 0,161* 0,967* 1,68* 0,0* 55,5 54,6 74,9 0,0
Résidu 96,2 0,067 0,418 0,293 3,56
Nota :Voir le nota du tableau 3, sauf qu'ici la taille des particules est < 75 m TABLEAU 5
Produit, Composés réagissants Analyse du produit : % en poids
Essai n % pondéral Gaz Laitier* Ca Al Fe C P
Charge d'alimentation 100 - - 0,14 0,633 1,22 1,32 0,01 1 42,5 N2 S 0,05 0,06 1,09 0,024 0,014 2 48,5 O2 S 0,09 0,04 1,15 0,026 0,014 3 49,0 H2S S 0,01 0,04 0,94 0,028 0,012 4 47,5 Fréon**-12- S < 0,01 0,02 0,81 0,016 0,012 50% O2 5 31,9 " A*** 0,11 0,457 0,88 0,016 0,012 *S : 12 % SiO2 - 38 % CaO - 50 % CaF2
A : 16 % Al2O3 - 34 % CaO - 50 % CaF2 ** Fréon-12 est une marque de commerce de DuPont de Nemours *** D'autres essais avec le laitier contenant de l'Al2O3 donnent également de mauvais résultats en ce qui concerne l'élimination de Ca et d'Al.

La comparaison de l'exemple 1 et de l'exemple 2 illustre la sensibilité du procédé de séparation avec un liquide lourd à la taille des particules, de même qu'une comparaison semblable des exemples 3 et 4 illustre cette sensibilité en ce qui concerne l'opération de lixiviation.

Le stade de fusion/affinage -illustré par l'exemple 5 montre en particulier -son utilité pour éliminer le carbone. Il semble que dans l'exemple 5, une fraction importante du silicium soit oxydée en silice et demeure sous forme d'une mousse à la partie supérieure du silicium fondu. On élimine le silicium avant l'injection de gaz. Cette oxydation peut se produire meme en présence d'une protection d'azote, cependant, une oxydation contrôlée par opération sous vide peut être utile.

La description et les exemples ci-dessus illustrent les avantages de l'invention et ne doivent pas être considérés comme limitatifs car des modifications sont évidentes pour le spécialiste. Toutes ces modifications entrent dans le cadre de l'invention défini par les revendications suivantes.

Claims (55)

- REVENDICADIONS

1 - Procédé pour purifier du silicium qui comprend (a) le contact t181 de silicium pulvérisé avec un fluide de séparation qui est un liquide lourd qui (1) a une densité, par rapport au silicium purifié produit, qui est suffisante pour permettre une séparation selon la densité dudit produit d'avec les impuretés et (2) a une faible viscosité suffisante pour permettre auxdites particules pulvérisées de se séparer rapidement sous i'effet d'une force; (b) la séparation dudit mélange siliciumXfluide en au moins deux fractions dont une, la fraction (i), contient une quantité prédominante de silicium purifié; (c) l'élimination du silicium purifié [23] deau moins une desdites fractions;; (d) la lixiviation [39] du silicium purifié obtenu dans le stade (c) avec un acide dans des conditions de lixiviation; (e) la fusion t 32] du silicium lixivié produit dans le stade (d); (f) le contact du produit fondu du stade (e) avec (1) un fluide oxydant les impuretés et (2) un laitier d'affinage à base de silice; et (g) l'élimination [35] du silicium purifié du mélange laitier/silicium.

2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit fluide de séparation constitué d'un liquide lourd du stade (a) est le tétrabromure d'acétylène, un mélange bromure de zinc/bromure de calcium, le bromure de méthylène, le bromoforme ou le tribromofluorométhane.

3 - Procédé selon la revendication 2, dans lequel ledit fluide de séparation constitué d'un liquide lourd comprend un diluant d'ajustement de la densité qui a une faible volatilité et est fortement miscible avec ledit fluide de séparation constitué d'un liquide lourd.

4 - Procédé selon la revendication 3, dans lequel ledit diluant d'ajustement de la densité est l'acétoneS le méthanol, le benzène ou un solvant aromatique dérivé du pétrole.

5 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel, dans le stade (a), ledit fluide de séparation constitué d'un liquide lourd a une densité d'environ 2,25 à environ 2,45.

6 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel, dans le stade (a), ledit fluide de séparation constitué d'un liquide lourd a une densité d'environ 2,30 à environ 2,40.

7 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite force est la gravité ou la force centrifuge.

8 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit acide est l'acide chlorhydrique.

9 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite viscosité faible est inférieure à 10 cen tipoises à 250C.

10 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit silicium pulvérisé a une taille des particules correspondant pratiquement à la séparation aux tamis de 60V/um et 150/um d'ouverture de maille.

11 - Procédé selon la revendication 10, dans lequel ladite faible viscosité est inférieure à 3 centipoises à 250C.

12 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel lesdites conditions de lixiviation comprennent une température d'environ 100 à environ 1500C.

13 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel lesdites conditions de lixiviati-on comprennent un temps de lixiviation d'environ 2 à environ 6 heures.

14 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit silicium est du silicium de qualité métallurgique.

15 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit silicium pulvérisé avant la lixiviation dans le stade (d) est de plus pulvérisé L 37] à la demande, en particules comprises dans la gamme séparée pratiquement aux tamis de 212 et 75 m d'ouverture de maille.

16 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel, dans le stade (c), ladite fraction comprend au moins ladite fraction (i).

17 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel, dans le stade (f), ledit fluide oxydant les impuretés est constitué d'azote, d'oxygène, d'acide sulfhydrique, d'un fluorocarbure ou de leurs mélanges.

18 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel, dans le stade (f), ledit fluide oxydant les impuretés est constitué d'un mélange de dichlorodifluorométhane et d'oxygène.

19 - Procédé selon la revendication 18, dans lequel ledit dichlorodifluorométhane et ledit oxygène sont injectés dans la masse fondue en des proportions en volume approximativement égales.

20 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel lesdits stades (e) et (f) sont effectués sous vide ou en présence d'un fluide inerte pour limiter l'importance de l'oxydation.

21 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel, dans le stade (f), ledit laitier d'affinage à base de silice est un mélange constitué de SiO2, CaO et CaS2.

22 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel, dans le stade (f), ledit laitier est constitué d'un mélange en poids d'environ 12 % de SiO2, 38 Z0 de

CaO et 50 sh de CaF2.

23 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit silicium pulvérisé du stade (a) a une pureté d'au moins environ 80 %.

24 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel, dans le stade (a), ledit silicium pulvérisé est du silicium de qualité métallurgique sous forme de particules comprises essentiellement dans la gamme séparée aux tamis d'environ 600 m et 150/na d'ouverture de maille et ledit fluide de séparation constitué d'un liquide lourd est un mélange de tétrabromure d'acétylène et d'un diluant suffisant pour qu'il ait une densité d'environ 2,3 à 2,4 et une viscosité inférieure à 10 centipoises; et

où, dans le stade (c), ladite fraction comprend au moins la fraction (i); et

où, avant la lixiviation [39] dans le stade (d), ledit silicium est de plus pulvérisé [37] en particules dont la taille est essentiellement comprise dans la gamme séparée aux tamis d'environ 150 po et environ 45 m d'ouverture de maille; et dans le stade (d), ledit acide est l'acide chlorhydrique et lesdites conditions de lixiviation comprennent une température d'environ 1050C à environ 1200C pendant une période d'environ 2 à environ 6 heures; et

où, dans les stades (e) et (f), ledit silicium est porté à une température d'au moins 1 400 C et est mis en contact avec de l'oxygène et du dichlorodifluorométhane en des quantités approximativement égales; et

les impuretés sont éliminées par contact avec un laitier d'affinage à base de silice constitué d'un mélange de Si02, CaO et CaF2.

25 - Procédé selon la revéndication 24, dans lequel ledit laitier est composé en poids d'un mélange d'environ 12 % de SiC2, 38 % de CaO et 50 ch de CaB2.

26 - Procédé selon la revendication 25, dans lequel lesdits stades (e) et (f) soxit effectués dans des conditions contrôlées pour limiter l'importance de l'oxydation.

27 - Procédé pour purifier du silicium comprenant le contact [18 de silicium pulvérisé avec un fluide de séparation constitué d'un liquide lourd qui (1) a une densité, par rapport au silicium purifié produit, qui est suffisante pour permettre une séparation selon la densité dudit produit d'avec les impuretés et (2) a une faible viscosité suffisante pour permettre la séparation par gravité desdites particules pulvérisées; la séparation dudit mélange silicium/fluide en au moins deux fractions dont une, la fraction (i), contient une quantité prédominante de silicium purifié; et l'élimination du silicium purifié [23] d'au moins ladite fraction (i).

28 - Procédé selon la revendication 27, dans lequel ledit fluide de séparation constitué d'un liquide lourd est le tétrabromure d'acétylène, un mélange bromure de zinc/bromure de calcium, le bromure de méthylène, le bromoforme ou le tribromofluorométhane.

29 - Procédé selon la revendication 27, dans lequel ledit fluide de séparation constitué d'un liquide lourd est le tétrabromure d'acétylène.

30 - Procédé selon la revendication 27, dans lequel ledit fluide de séparation constitué d'un liquide lourd comprend un diluant d'ajustement de la densité qui a une faible volatilité et qui est essentiellement miscible aux autres composants dudit fluide de séparation constitué d'un liquide lourd.

31 - Procédé selon la revendication 27, dans lequel ledit silicium pulvérisé de départ est de qualité métallurgique.

32 - Procédé selon la revendication 30, dans lequel ledit diluant d'ajustement de la densité est l'acétone, le méthanol, le benzène ou un solvant dérivé du pétrole.

33 - Procédé selon la revendication 27, dans lequel ledit fluide de séparation constitué d'un-liquide -lourd a une densité d'environ 2,20 à environ 2,50.

34 - Procédé selon la revendication 27, dans lequel ledit silicium pulvérisé a une pureté d'au moins 80 % avant ladite séparation.

35 - Procédé selon la revendication 27, dans lequel ledit fluide de séparation constitué d'un liquide lourd a une densité d'environ 2,30 à environ 2,40.

36 - Procédé selon la revendication 31, dans lequel ledit fluide de séparation constitué d'un liquide lourd a une densité d'environ 2,30 à environ 2,40.

37 - Procédé selon la revendication 27, dans lequel ladite gravité est la force centrifuge.

38 - Procédé pour purifier le silicium comprenant la lixiviation de silicium pulvérisé avec de l'acide chlorhydrique dans des conditions de lixiviation.

39 - Procédé selon la revendication 38, dans lequel lesdites conditions de lixiviation comprennent une température d'environ 100 à environ 1500C pour une période d'environ 2 à environ 6 heures.

40 - Procédé selon la revendication 39, dans lequel ledit silicium pulvérisé a une taille des particules comprise dans la gamme de la séparation aux tamis d'environ 212 et 75 ium d'ouverture de maille.

41 - Procédé selon la revendication 38, dans lequel ledit acide chlorhydrique a une concentration comprise entre environ 18 et environ 35 %.

42 - - Procédé selon la revendication 40, dans lequel ledit acide chlorhydrique a une concentration entre environ 18 et environ 35 % et ledit silicium pul vérisé de départ a une pureté d'au moins 95 C/o.

43 - Procédé pour purifier le silicium comprenant (a) la fusion [32] du silicium; (b) le contact dudit silicium fondu avec un fluide constitué d'azote, d'oxygène, d'acide sulfhydrique, d'un fluorocarbure ou d'un de leurs mélanges; et (c) l'élimination des impuretés présentes dans le silicium fondu par contact dudit silicium fondu contenant un fluide avec un laitier d'affinage à base de silice et la séparation dudit laitier recueillant les im- puretés d'avec le silicium purifié-.

44 - Procédé selon la revendication 43, dans lequel ledit laitier est constitué d'un mélange de SiC2,

CaO et CaF2.

45 - Procédé selon la revendication 44, dans lequel ledit laitier comprend en poids environ 12 % de silice, 38 % d'oxyde de calcium et 50 % de fluorure de calcium.

46 - Procédé selon la revendication 43, dans lequel on opère sous vide ou en présence d'un fluide inerte pour ajuster l'importance de l'oxydation.

47 - Procédé selon la revendication 44, dans lequel ledit gaz est constitué d'un mélange d'un fluorocarbure et d'oxygène.

48 - Procédé selon la revendication 47, dans lequel ledit fluorocarbure est constitué de dichlorodifluorométhane.

49 - Procédé selon la revendication 48, dans lequel ledit dichlorodifluorométhane et ledit oxygène sont injectés en des proportions en volume approximativement égales.

50 - Procédé selon la revendication 48, dans lequel ledit laitier comprend en poids environ 12 % de silice, 38 % d'oxyde de calcium et 50 % de fluorure de calcium.

51 - Procédé selon la revendication 49, dans lequel ledit laitier comprend en poids environ 12 %

de silice 38 % d'oxyde de calcium et 50 % de fluorure de calcium.

52 - Procédé selon la revendication 43, dans lequel ledit fluide est un fluorocarbure.

53 - Procédé selon la revendication 43, dans lequel ledit fluide est un dichlorodifluorométhane.

54 - Procédé selon la revendication 43, dans lequel ledit silicium utilisé dans le stade (a) est du silicium de qualité métallurgique.

55 - Procédé selon la revendication 43, dans lequel ledit silicium pulvérisé utilisé dans le stade (a) a une pureté d'au moins 80 %.