EP0233872A1 - Procede de traitement des metaux et alliages en vue de leur affinage. - Google Patents

Procede de traitement des metaux et alliages en vue de leur affinage.

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EP0233872A1
EP0233872A1 EP85905413A EP85905413A EP0233872A1 EP 0233872 A1 EP0233872 A1 EP 0233872A1 EP 85905413 A EP85905413 A EP 85905413A EP 85905413 A EP85905413 A EP 85905413A EP 0233872 A1 EP0233872 A1 EP 0233872A1
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adjuvant
nickel
calcium
refining
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Extramet Industrie SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
    • C22B9/10—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals with refining or fluxing agents; Use of materials therefor, e.g. slagging or scorifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C35/00—Master alloys for iron or steel

Definitions

  • the present invention relates to a process for treating metals and alloys, more particularly but not exclusively metals and ferrous alloys, in particular those having a high melting point, for example greater than 1000 ° C.
  • a refining aid is incorporated into the molten metal.
  • these additives have an important role in reducing the oxygen content.
  • the steelmaker perfectly controls the flowability of the metal, through the calibrated pouring orifices.
  • the adjuvant also makes it possible to regulate the level of elements such as sulfur, phosphorus under certain conditions of use. A favorable action on the number and morphology of inclusions is obtained.
  • the addition of calcium inside the liquid mass can be carried out using methods of introducing additives in the form of granules.
  • the alloy is in the form of granules.
  • This refining linkage can be binary, ternary or multi-component.
  • the refining aid is an alloy in the form of granules, each granule having a substantially spherical shape.
  • the alloy consists of one or more metals chosen from beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and zinc and one or more metals whose composition is located in an area of the starting phase diagram alkaline earth or pure zinc towards the first eutectic point.
  • first eutectic zone we will speak of "first eutectic zone” since it corresponds to the lowering of the melting point in the direction of a binary or multi-component eutectic. It is therefore an alloy located in the eutectic zone, including the eutectic itself, which will be the refining alloy.
  • an ally of an eutectic zone or an eutectic are in particular aluminum, copper, nickel , bismuth, lead, tin, lanthanum and silicon, as well as alloyed with another partner at least zinc and magnesium. Alloys with silver and gold are also suitable, but are of little industrial interest given their cost.
  • alloys of calcium or magnesium with aluminum, copper or nickel As al ternary bindings, mention will be made, for example, of calcium, nickel, aluminum and calcium, magnesium, aluminum alloys. It has been found quite unexpectedly that the presence of one of the metals of the above category leads to a very significant lowering of the boiling, during the introduction of the processing aid. This is explained by a significant drop in the vapor pressure of the alloyed adjuvant compared to a pure adjuvant. and by the perfect control of the flow of this adjuvant during its introduction into the metal to be treated, thanks to its substantially spherical shape.
  • x AT represents the atomic fraction of alkaline earth or zinc
  • x 1 represents the atomic fraction of the chosen element "i”, alloyed with alkaline earth or zinc.
  • the vapor pressure of the alkaline earth chosen (or zinc) taken separately is as low as possible; the metals chosen for the alloy form defined compounds with free enthalpy of very negative formation with which at the eutectic temperature the eutectic alloy is in equilibrium.
  • the addition of the bonding in granules is done by conventional techniques of deep introduction into the molten metal bath, the granules being substantially spherical, calibrated, constant and homogeneous. Their micro-structure is closed and their diameter is between 0.1 and 2.5 mm, preferably between 0.2 and 2.5 mm. This finely divided form is free of fine granule dust 1 ommetry; this gives the product complete safety in use; thus any danger of explosion or self-ignition due to the pyrophoricity of the reactive alloys is eliminated.
  • the invention also brings great advantages to the n i v water of the product i on of these granular materials. Indeed, in the case of their granulation in the liquid phase, it is pos-iible to work at lower temperature and to make serious energy savings.
  • the range of steels which benefit from being refined according to the invention using granules of alkaline-earth alloys and the abovementioned metals are in particular steels with a very low content of residual elements such as carbon and silicon , for example the range of steels for deep drawing.
  • the adjuvant granules are also very suitable for refining other ranges of steels such as stainless steels.
  • non-ferrous metals and aluminum for example by granules strontium and aluminum alloys, optionally comprising lithium.
  • the calcium alloy with nickel can contain up to 16 atomic% of nickel, that is to say approximately 20% by weight.
  • the calcium melts around 850 ° C. and forms with nickel an eutectic alloy melting at approximately 605 ° C., corresponding precisely to 16%. atomic mentioned above.
  • the eutectic zone is therefore the zone situated to the left of the diagram and extending up to 16 atomic% of nickel alloyed with calcium, including the eutectic itself.
  • compositions of between 5% (fusion around 800 ° C.) and 16 atomic% of nickel are chosen.
  • the Ca / Ni bond can be added to the steel at a rate of 150 ppm per minute, an addition rate that cannot be kept with pure calcium.
  • the steel to be refined must have the following composition:
  • the ternary Ca / Mg / Al alloy of Example 6 is used in particular for the treatment of lead, owing to its low melting point and to an increased dissolution rate. We note ⁇ ue ce. alloy finds great interest in debismutting lead.
  • the Ca / Cu alloy of Example 7 can be used for the treatment of bronze, given its low melting point and the reduced bubbling it causes.
  • the Ca / La bonding in Example 8 can be used for the treatment of steels and cast iron, where, in addition to the reduced bubbling which it brings about, it allows very good desulfurization and very fine control of the graphitization.
  • Example 9 The Mg / Ni bonding of Example 9 can be used for the treatment of stainless steels, its melting point being particularly low. It causes reduced coaling, in the same way as the Ca / Ni alloys of examples 1 to 3.

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Abstract

L'adjuvant d'affinage est un alliage en granules d'un métal choisi dans le groupe des alcalino-terreux et du zinc avec un élément métallique en faibles proportions susceptibles de conférer à l'alliage un point de fusion sensiblement plus bas. L'alliage peut être un alliage eutectique. Cet alliage, qui se présente sous forme de granules, permet le traitement des aciers, fonte et métaux non ferreux, à plus basse température et en réduisant fortement le bouillonnement.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT DES METAUX ET ALLIAGES EN VUE DE LEUR AFFINAGE
La présente invention se rapporte à un procédé de traitement des métaux et al l iages, plus particulièrement mais non exclusivement des métaux et alliages ferreux, notamment ceux ayant un haut point de fusion, par exemple supérieur à 1000° C.
Pour ce faire, on incorpore au métal en fusion un adjuvant d'affinage.
L'élaboration, la mise à la nuance d'affinage des masses métalliques liquides et en particulier certaines fabrications de l'acier nécessite l'apport d'additifs devant se présenter sous forme pulvérulente.
Dans la gamme des aciers destinés à être coulés en continu, ces additifs ont un rôle important pour diminuer la teneur en oxygène. Par ce contrôle de l'oxygène total, l'aciériste maîtrise parfaitement la coulabilité du métal, à travers les orifices calibrés de coulée. L'adjuvant permet par ail leurs de régler le niveau d'éléments tels que soufre, phosphore sous certaines conditions d'emploi. Une action favorable sur le nombre et la morphologie des inclusions est obtenue.
C'est le cas notamment des inclusions d'alumine dans les procédés où l'acier a été calmé à l'aluminium.
Depuis plusieurs années, on s'est mis à utiliser le calcium comme adjuvant d'affinage. Le calcium métal présente de nombreux avantages et son efficacité est d'autant plus importante que l'addition est fractionnée et contrôlée dans le temps. L'influence d'une addition de calcium dans l'acier liquide sur les teneurs en oxygène, en soufre, en phosphore, dans un bain d'acier, est parfaitement connue.
L'adjonction de calcium à l'intérieur de la masse liquide peut s'effectuer à l'aide de procédés d'introduction d'additifs sous forme de granules.
En ce qui concerne la granulation du calcium et la préparation du calcium granulé, on se référera avantageusement à l'exposé d'invention FR 2 471 827.
L'inconv-énient de l'affinage au calcium pur est que ce métal est très réactif et présente une grande tension de vapeur aux températures habituel les de traitement de la masse liquide. L'introduction de calcium entraîne un bouillonnement tel que l'on est souvent obligé de l'employer avec des éléments de dilution, par exemple des composés d'oxydes d'aluminate de calcium, de Spath fluor ou de chaux.
Selon l'invention, on utilise, comme adjuvant d'affinage, un al liage d'un métal choisi dans le groupe comprenant les métaux alcal ino-terreux et le zinc, avec un élément métallique en faibles proportions, mais susceptible de conférer à l'alliage un point de fusion sensiblement plus bas que celui du métal alcalino-terreux ou du zinc pur. De plus, l'alliage se présente sous forme de granules. Cet al liage d'affinage peut être binaire, ternaire ou à multi-composants. En d'autres termes, l'adjuvant d'affinage est un alliage sous forme de granules, chaque granule ayant une forme sensiblement sphérique. L'alliage est constitué d'un ou de plusieurs métaux choisis parmi le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum et le zinc et de un ou plusieurs métaux dont la composition se situe dans une zone du diagramme des phases partant de l'alcalino-terreux ou du zinc pur en direction du premier point eutectique. Pour faire référence à cette zone, on parlera de "première zone eutectique" puisqu'el le correspond à l'abaissement du point de fusion en direction d'un eutectique binaire ou à multiples composants. C'est donc un alliage se situant dans la zone eutectique, y compris l'eutectique lui-même, qui sera l'alliage d'affinage.
Les métaux susceptibles de s'al lier aux al cal ino-terreux ou au zinc pour former avec ceux-ci tout en restant en faibles proportions, un al liage de zone eutectique ou un eutectique sont notamment l'aluminium, le cuivre, le nickel, le bismuth, le plomb, l'étain, le lanthane et le silicium, ainsi qu'allié à un autre partenaire au moins le zinc et le magnésium. Les alliages avec l'argent et l'or conviennent également, mais sont de peu d'intérêt industriel vu leur coût.
Comme alliages binaires, citons avantageusement les alliages de calcium ou de magnésium avec l'aluminium, le cuivre ou le nickel. Comme al liages ternaires, on citera, par exemple, les alliages calcium, nickel, aluminium et calcium, magnésium, aluminium. On s'est aperçu de façon tout-à-fait inattendue que la présence d'un des métaux de la catégorie ci-dessus conduisait à un abaissement très important du bouillonnement, lors de l'introduction de l'adjuvant de traitement. Ceci s'explique par une baisse importante de la tension de vapeur de l'adjuvant allié par rapport à un adjuvant pur. et par le contrôle parfait de l'écoulement de cet adjuvant pendant son introduction dans le métal à traiter, grâce à sa forme sensiblement sphérique.
Ainsi, dans le cas du calcium allié introduit dans l'acier liquide sous forme de granules, il est possible d'augmenter l'apport continu de cet adjuvant jusqu'à des quantités de 150 ppm par minute, valeurs impossibles à atteindre avec du calcium pur en granules, a fortiori avec du calcium pur non granulé.
Pour tenter d'expliquer ce phénomène sur un plan thermodynamique, on peut partir de l'équation exprimant en première approximation le coefficient d'activité d'un élément à forte dilution dans un solvant, en l'occurrence rAT (AT fur alcalino-terreux ou zinc).
Rappelons qu'on exprime en première approximation le coefficient d'activité d'un élément tel qu'un alcal ino-terreux à forte dilution dans un solvant par une relation du type :
Log AT = Log r xAT + xi
où représente le coefficient d'activité AT dans le solvant, par exemple du calcium dans du fer pur, à dilution infinie, xAT représente la fraction atomique de l'alcalinoterreux ou du zinc,
x1 représente la fraction atomique de l'élément choisi "i", allié à l'alcalino-terreux ou au zinc.
Le terme étant fortement négatif, il en résulte un abaissement considérable de l'activité dans le solvant, par exemple le calcium dans l'acier et par conséquent de sa tension de vapeur.
Avantageusement, la tension de vapeur de l'alcalino-terreux choisi (ou du zinc) pris séparément est aussi faible que possible ; les métaux choisis pour l'alliage forment des composés définis à enthalpie libre de formation très négative avec lesquels à la température eutectique l'alliage eutectique se trouve en équilibre.
On précisera en outre qu'il s'agit bien d'un alliage, chaque granule étant en soit un alliage et non d'un mélange statistique des deux métaux.
Un tel mélange statistique ne conduirait pas à un abaissement du point de fusion ni aux effets inattendus mentionnés ci-dessus. Preuve en est les mélanges calcium, manganèse qui ne forment pas de véritables alliages et ne présentent donc pas d'intérêt pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
L'adjonction de l'al liage en granules se fait par les techniques conventionnelles d'introduction profonde au niveau du bain métallique fondu, les granules étant sensiblement sphériques, calibrés, constants et homogènes. Leur micro-structure est fermée et leur diamètre est compris entre 0,1 et 2,5 mm, de préférence entre 0,2 et 2,5 mm. Cette forme finement divisée est exempte de poussières de fine granu 1 ométrie ; ceci confère au produit une complète sûreté d'emploi ; ainsi tout danger d'explosion ou d'auto-inflammation dû à la pyrophoricité des alliages réactifs est écarté.
L'invention apporte également de gros avantages au n i v eau de l a product i on de c e s a l l i ag e s granu l é s . En effet, dans le cas de leur granulation en phase liquide, il est pos-iible de travailler à plus basse température et de faire de sérieuses économies d'énergie.
La gamme des aciers qui gagnent à être affinés selon l'invention à l'aide des granules d'alliages d'alcalino-terreux et des métaux précités sont en particulier des aciers à très basse teneur en éléments résiduels tels que le carbone et le silicium, par exemple la gamme des aciers pour emboutissage profond.
Les granules d'adjuvant conviennent aussi fort bien à l'affinage d'autres gammes d'aciers tels que le aciers inoxydables.
On peut aussi affiner avec ces granules d.'autres éléments que l'acier , par exemple la fonte, le ferro-nickel, le ferro-chrome et le ferro-manganèse, ainsi que le nickel et le cuivre Blister.
On peut enfin affiner des métaux de métaux non ferreux et l'aluminium par exemple par des granules d'alliages de strontium et d'aluminium, comprenant éventuellement du lithium.
L'invention est illustrée dans les exemples suivants, donnés à titre non limitatif.
EXEMPLES
* Point de fusion de l'eutectique ou point de fusion commençant.
Exemples 1 à 3
L'al l iage de calcium avec le nickel peut contenir jusqu'à 16 % atomiques de nickel soit environ 20 % pondéraux. Comme on le voit sur le dessin annexé, figure unique, représentant le diagramme de phase Ca/Ni, le calcium fond vers 850° C et forme avec le nickel un al l iage eutectique fondant à 605° C environ, correspondant précisément aux 16 % atomiques mentionnés ci-dessus.
La zone eutectique est donc la zone située à gauche du diagramme et s'étendant jusqu'à 16 % atomiques de nickel allié au calcium, y compris l'eutectique luimême.
De préférence, on choisit des compositions comprises entre 5 % (fusion vers 800° C) et 16 % atomiques de nickel.
Comme indiqué plus haut, l'al liage Ca/Ni peut être ajouté à l'acier à raison de 150 ppm par minute, taux d'adjonction qu'il n'est pas possible de tenir avec le calcium pur.
Lors de l'injection on ne note aucune agitation du matériel en surface, et on constate l'excel lente propreté du métal et sa parfaite coulabilité en coulée continue.
En outre, autre résultat inattendu, on s'est aperçu que la présence de nickel facilite fortement la solubilité du calcium dans certains aciers.
O n p e u t e x p l i q u e r c e ph é no m è n e thermodynamiquement car l'interaction Ca/Ni est fortement négative c'est-à-dire que le coefficient d'activité du calcium dans le fer à dilution infinie est fortement abaissé par la présence d'un peu de nickel.
Il faut signaler enfin la présence dans l'acier de l'élément additionnant le calcium, c'est-à-dire le nickel, aux taux précités n'est en rien préjudiciable à la qualité de l'acier final. Le nickel d.issout totalement et ne représente en aiout comparé qu'une quantité négligeable.
Exemples 4 et 5
Ces exemples nermettent de montrer les caractéristiques physiques et chimiques de l'alliage sous forme de granules. mis en oeuvre sur un acier à très basse teneur en carbone, calmé à l'aluminium, pour la fabrication de tôles pour l'emboutissage profond.
L'acier à affiner doit avoir la composition suivante :
C max Si max Mn max Al max S max P max
0.040 % 0,018 % 0,40% 0.07 % 0,005 % 0,015 %
Les caractéristiques de l'al liage adjuvant sont les suivantes :
- granules de calcium contenant 5 % d'aluminium (exemple 4)
- guantité injectée = 420 ppm
- guantité d'acier traité = 152 tonnes
L'acier obtenu se révèle, à l'analyse, avoir la composition suivante : C Si Mn Al S P Ca
0,04 % 0,007 % 0,38 % 0,035 % 0,004 % 0,012 % 0,0038 %
Là encore, on note peu de fumée, aucune ignition de matériel en surface, une excellente qualité de propreté du métal et une coulabilité parfaite en coulée continue.
Exemples 6 à 9
L'alliage ternaire Ca/Mg/Al de l'exemple 6 sert notamment au traitement du plomb, par suite de son bas point de fusion et d'une vitesse de dissolution augmentée. On constate σue cet. alliage trouve un grand intérêt pour le débismutage du plomb.
L'alliage Ca/Cu de l'exemple 7 peut servir au traitement du bronze, vu son bas point de fusion et le bouillonnement, réduit, qu'il entraîne.
L 'al liage Ca/La do l'exemple 8 peut servir au traitement des aciers et f ontes, où, outre le bouillonnement réduit qu'il entraîne, il permet une très bonne désulf uration et un contrôle très f in de la graphitisation.
L'al liage Mg/Ni de l'exemple 9 peut servir au traitement des aciers inoxydables, son point de fusion étant particulièrement, bas. Il entraîne un houillonnement réduit, au même titre que les alliages Ca/Ni des exemples 1 à 3.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d'un métal ou alliage, consistant à lui ajouter, lorsqu'il est à l'état fondu, un adjuvant d'affinage, caractérisé en ce que l'adjuvant d'affinage est un alliage d'un métal choisi dans le groupe comprenant les métaux al cal ino-terreux et le zinc, et d'un élément métallique en faibles proportions, mais susceptible de conférer à l'alliage un point de fusion sensiblement plus bas que celui du métal al cal ino-terreux ou du zinc pur, et en ce que cet alliage se présente sous forme de granules.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément métallique en faibles proportions est choisi dans le groupe contenant l'aluminium, le cuivre, le nickel, le bismuth, le plomb, l'étain, le lanthane et le silicium, ainsi qu'al lié à un autre partenaire au moins le zinc ou le magnésium.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'alliage adjuvant est un alliage eutectique.
4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'alliage adjuvant est un alliage situé dans la première zone eutectique.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage adjuvant est un alliage de calcium et de nickel pouvant titrer jusqu'à 16 % atomiques de nickel.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage adjuvant est un alliage de magnésium et de nickel pouvant titrer jusqu'à 11,3 % atomiques de nickel.
7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'alliage adjuvant est ajouté à des taux allant jusqu'à 150 ppm par minute.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la granulometrie de l'alliage adjuvant est comprise entre 0,1 et 2,5 mm.
9. Utilisation du procédé selon l'une des revendications 1 à 8 pour l'affinage des aciers à basse teneur en carbone, en silicium ou en éléments résiduels, des aciers inoxydables ou fortement alliés et des fontes.
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