EP0233872B1 - Procede de traitement des metaux et alliages en vue de leur affinage - Google Patents

Procede de traitement des metaux et alliages en vue de leur affinage Download PDF

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EP0233872B1
EP0233872B1 EP85905413A EP85905413A EP0233872B1 EP 0233872 B1 EP0233872 B1 EP 0233872B1 EP 85905413 A EP85905413 A EP 85905413A EP 85905413 A EP85905413 A EP 85905413A EP 0233872 B1 EP0233872 B1 EP 0233872B1
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refining
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nickel
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Extramet Industrie SA
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    • C21C7/04—Removing impurities by adding a treating agent
    • C21C7/06—Deoxidising, e.g. killing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
    • C21C1/02—Dephosphorising or desulfurising
    • C21C1/025—Agents used for dephosphorising or desulfurising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
    • C22B9/10—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals with refining or fluxing agents; Use of materials therefor, e.g. slagging or scorifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C35/00—Master alloys for iron or steel

Definitions

  • the present invention relates to a process for the treatment of metals and alloys, more particularly but not exclusively of ferrous metals and alloys, in particular those having a high melting point, for example greater than 1000 ° C.
  • a refining aid is incorporated into the molten metal.
  • these additives have an important role in reducing the oxygen content.
  • the steelmaker perfectly controls the flowability of the metal, through the calibrated pouring orifices.
  • the adjuvant also makes it possible to adjust the level of elements such as sulfur, phosphorus under certain conditions of use. A favorable action on the number and morphology of inclusions is obtained. This is particularly the case for inclusions of alumina in processes where the steel has been quenched with aluminum.
  • the addition of calcium inside the liquid mass can be carried out using methods of introducing additives in the form of powder or granules.
  • the presentation EP-A-0 030 043 which insists on the importance of having a particle size as homogeneous as possible.
  • the alloy is in the form of granules and can be binary, ternary or multi-component.
  • the second metallic element is chosen from aluminum, copper, nickel, bismuth, lead, tin, lanthanum and silicon, as well as zinc or magnesium alloys.
  • the refining aid is an alloy in the form of granules, each granule having a substantially spherical shape.
  • the alloy consists of one or more metals preferably chosen from beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and zinc and one or more metallic elements whose composition is located in an area of the diagram phases starting from group IIA metal or pure zinc towards the first eutectic point.
  • first eutectic zone we will speak of "first eutectic zone" since it corresponds to the lowering of the melting point in the direction of a binary or multi-component eutectic. It is therefore an alloy located in the eutectic zone, including the eutectic itself, which will be the refining alloy.
  • alloys of calcium or magnesium with aluminum, copper or nickel As binary alloys, let us advantageously mention the alloys of calcium or magnesium with aluminum, copper or nickel. As ternary alloys, mention will be made, for example, of calcium, nickel, aluminum and calcium, magnesium, aluminum alloys.
  • thermodynamic level or can start from the equation expressing as a first approximation the activity coefficient of an element with high dilution in a solvent, in this case y AT (AT for alkaline- earthy or zinc).
  • the vapor pressure of the metal of group IIA chosen (or of zinc) taken separately is as low as possible; the metals chosen for the alloy form defined compounds with free enthalpy of very negative formation with which at eutectic temperature the eutectic alloy is in equilibrium.
  • the addition of the alloy into granules is done by conventional techniques of deep introduction at the level of the molten metal bath, the granules being substantially spherical, calibrated, constant and homogeneous. Their micro-structure is closed and their diameter is between 0.1 and 2.5 mm, preferably between 0.2 and 2.5 mm. This finely divided form is free from fine particle size dust; this gives the product complete safety in use; thus any danger of explosion or self-ignition due to the pyrophoricity of the reactive alloys is eliminated.
  • the invention also provides major advantages in the production of these granulated alloys. Indeed, in the case of their granulation in the liquid phase, it is possible to work at a lower temperature and to make serious energy savings.
  • the range of steels which benefit from being refined according to the invention using granules of alloys of metals of group IIA and the abovementioned metals are in particular steels with a very low content of residual elements such as carbon and silicon , for example the range of steels for deep drawing.
  • the adjuvant granules are also very suitable for refining other ranges of steels such as stainless steels.
  • non-ferrous metal metals and aluminum can be refined, for example by granules of strontium and aluminum alloys, optionally comprising lithium.
  • the calcium alloy with nickel can contain up to 16 atomic% of nickel, ie approximately 20% by weight.
  • the calcium melts around 850 ° C. and forms with nickel an eutectic alloy melting at approximately 605 ° C., corresponding precisely to the 16 atomic% mentioned. above.
  • the eutectic zone is therefore the zone located on the left of the diagram and extending up to 16 atomic% of nickel alloyed with calcium, including the eutectic itself.
  • compositions of between 5% (fusion around 800 ° C.) and 16 atomic% of nickel are chosen.
  • the Ca / Ni alloy can be added to the steel at a rate of 150 ppm per minute, an addition rate that cannot be kept with pure calcium.
  • the steel obtained appears, on analysis, to have the following composition:
  • the ternary Ca / Mg / AI alloy of Example 6 is used in particular for the treatment of lead, owing to its low melting point and to an increased dissolution rate. It is found that this alloy is of great interest for the debismutage of lead.
  • the Ca / Cu alloy of Example 7 can be used for the treatment of bronze, given its low melting point and the reduced bubbling it causes.
  • the Ca / La alloy of Example 8 can be used for the treatment of steels and cast irons, where, in addition to the reduced bubbling which it causes, it allows very good desulphurization and very fine control of the graphitization.
  • the Mg / Ni alloy of Example 9 can be used for the treatment of stainless steels, its melting point being particularly low. It causes reduced boiling, just like the Ca / Ni alloys of Examples 1 to 3.

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Description

  • La présente invention se rapporte à un procédé de traitement des métaux et alliages, plus particulièrement mais non exclusivement des métaux et alliages ferreux, notamment ceux ayant un haut point de fusion, par exemple supérieur à 1000°C.
  • Pour ce faire, on incorpore au métal en fusion un adjuvant d'affinage.
  • L'élaboration, la mise à la nuance d'affinage des masses métalliques liquides et en particulier certaines fabrications de l'acier nécessite l'apport d'additifs devant se présenter sous forme pulvérulente.
  • Dans la gamme des aciers destinés à être coulés en continu, ces additifs ont un rôle important pour diminuer la teneur en oxygène. Par ce contrôle de l'oxygène total, l'aciériste maîtrise parfaitement la coulabilité du métal, à travers les orifices calibrés de coulée. L'adjuvant permet par ailleurs de régler le niveau d'éléments tels que soufre, phosphore sous certaines conditions d'emploi. Une action favorable sur le nombre et la morphologie des inclusions est obtenue. C'est le cas notamment des inclusions d'alumine dans les procédés où l'acier a été calmé à l'aluminium.
  • Depuis plusieurs années, on s'est mis à utiliser le calcium comme adjuvant d'affinage. Le calcium métal présente de nombreux avantages et son efficacité est d'autant plus importante que l'addition est fractionnée et contrôlée dans le temps. L'influence d'une addition de calcium dans l'acier liquide sur les teneurs en oxygène, en soufre, en phosphore, dans un bain d'acier, est parfaitement connue.
  • L'adjonction de calcium à l'intérieur de la masse liquide peut s'effectuer à l'aide de procédés d'introduction d'additifs sous forme de poudre ou de granules. A ce sujet on retiendra l'exposé EP-A-0 030 043 qui insiste sur l'importance d'avoir une granulométrie aussi homogène que possible.
  • En ce qui concerne la granulation du calcium et la préparation du calcium granulé, on se référera avantageusement à l'exposé d'invention FR-A-2 471 827=WO-A-81/01811 qui mentionne l'utilisation de calcium en général et de calcium granulé en particulier comme adjuvant d'affinage des fontes et aciers.
  • L'inconvénient de l'affinage au calcium pur est que ce métal est très réactif et présente une grande tension de vapeur aux températures habituelles de traitement de la masse liquide. L'introduction de calcium entraîne un bouillonnement tel que l'on est souvent obligé de l'employer avec des éléments de dilution, par exemple des composés d'oxydes d'aluminate de calcium, de Spath fluor ou de chaux.
  • Selon l'invention, on utilise, comme adjuvant d'affinage, un alliage d'un premier métal choisi parmi les métaux du groupe IIA de la classification périodique, et le zinc, avec un second élément métallique en proportions susceptible de conférer à l'alliage un point de fusion plus bas que celui du premier métal. L'alliage se présente sous forme de granules et peut être binaire, ternaire ou à multi-composants.
  • Le second élément métallique est choisi parmi l'aluminium, le cuivre, le nickel, le bismuth, le plomb, l'etain, le lanthane et le silicium, ainsi que les alliages de zinc ou de magnésium.
  • En d'autres termes, l'adjuvant d'affinage est un alliage sous forme de granules, chaque granule ayant une forme sensiblement sphérique. L'alliage est constitué d'un ou de plusieurs métaux choisis de préférence parmi le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum et le zinc et de un ou plusieurs éléments metalliques dont la composition se situe dans une zone du diagramme des phases partant du métal du groupe IIA ou du zinc pur en direction du premier point eutectique. Pour faire référence à cette zone, on parlera de "première zone eutectique" puisqu'elle correspond à l'abaissement du point de fusion en direction d'un eutectique binaire ou à multiples composants. C'est donc un alliage se situant dans la zone eutectique, y compris l'eutectique lui-méme, qui sera l'alliage d'affinage.
  • Comme alliages binaires, citons avantageusement les alliages de calcium ou de magnésium avec l'aluminium, le cuivre ou le nickel. Comme alliages ternaires, on citera, par exemple, les alliages calcium, nickel, aluminium et calcium, magnésium, aluminium.
  • On s'est aperçu de façon tout-à-fait inattendue que la présence d'un des métaux de la catégorie ci-dessus conduisait à un abaissement très important du bouillonnement, lors de l'introduction de l'adjuvant de traitement. Ceci s'explique par une baisse importante de la tension de vapeur de l'adjuvant allié par rapport à un adjuvant pur, et par le contrôle parfait de l'écoulement de cet adjuvant pendant son introduction dans le métal à traiter, grâce à sa forme sensiblement sphérique.
  • Ainsi, dans le cas du calcium allié introduit dans l'acier liquide sous forme de granules, il est possible d'augmenter l'apport continu de cet adjuvant jusqu'à des quantités de 150 ppm par minute, valeurs impossibles à atteindre avec du calcium pur en granules, a fortiori avec du calcium pur non granulé.
  • Pour tenter d'expliquer ce phénomène sur un plan thermodynamique, ou peut partir de l'équation exprimant en première approximation le coefficient d'activité d'un élément à forte dilution dans un solvant, en l'occurrence yAT (AT pour alcalino-terreux ou zinc).
  • Rappelons qu'on exprime en première approximation le coefficient d'activité d'un élément tel qu'un alcalino-terreux à forte dilution dans un solvant par une relation du type:
    Figure imgb0001
    où Y;,T représente le coefficient d'activité AT dans le solvant, par exemple du calcium dans du fer pur, à dilution infinie.
    • XAT représente la fraction atomique de l'alcalino-terreux ou du zinc,
    • x; représente la fraction atomique de l'élément choisi "i", allié à l'alcalino-terreux ou au zinc.
  • La terme e:1T étant fortement négatif, il en résulte un abaissement considérable de l'activité dans le solvant, par exemple le calcium dans l'acier et par conséquent de sa tension de vapeur.
  • Avantageusement, la tension de vapeur du métale du groupe IIA choisi (ou du zinc) pris séparément est aussi faible que possible; les métaux choisis pour l'alliage forment des composés définis à enthalpie libre de formation très négativ avec lesquels à la température eutectique l'alliage eutectique se trouve en équilibre.
  • On précisera en outre qui'il s'agit bien d'un alliage, chaque granule étant en soit un alliage et non d'un mélange statistique des deux métaux.
  • Un tel mélange statistique ne conduirait pas à un abaissement du point de fusion ni aux effects inattendus mentionnés ci-dessus. Preuve en est les mélanges calcium, manganèse qui ne forment pas de véritables alliages et ne présentent donc pas d'intérêt pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
  • L'adjonction de l'alliage en granules se fait par les techniques conventionnelles d'introduction profonde au niveau du bain métallique fondu, les granules étant sensiblement sphériques, calibrés, constants et homogènes. Leur micro-structure est fermée et leur diamètre est compris entre 0,1 et 2,5 mm, de préférence entre 0,2 et 2,5 mm. Cette forme finement divisée est exempte de poussières de fine granulométrie; ceci confère au produit une complète sûreté d'emploi; ainsi tout danger d'explosion ou d'auto-inflammation dû à la pyrophoricité des alliages réactifs est écarté.
  • L'invention apporte également de gros avantages au niveau de la production de ces alliages granulés. En effet, dans le cas de leur granulation en phase liquide, il est possible de travailler à plus basse température et de faire de sérieuses économies d'énergie.
  • La gamme des aciers qui gagnent à être affinés selon l'invention à l'aide des granules d'alliages des métaux du groupe IIA et des métaux précités sont en particulier des aciers à très basse teneur en éléments résiduels tels que le carbone et le silicium, par exemple la gamme des aciers pour emboutissage profond.
  • Les granules d'adjuvant conviennent aussi fort bien à l'affinage d'autres gammes d'aciers tels que le aciers inoxydables.
  • On peut aussi affiner avec ces granules d'autres éléments que l'acier, par exemple la fonte, le ferronickel, le ferro-chrome et le ferro-manganèse, ainsi que le nickel et le cuivre Blister.
  • On peut enfin affiner des métaux de métaux non ferreux et l'aluminium par exemple par des granules d'alliages de strontium et d'aluminium, comprenant éventuellement du lithium.
  • L'invention est illustrée dans les exemples suivants, donnés à titre non limitatif.
    • Exemples
  • Figure imgb0002
    • Examples 1 à 3
  • L'alliage de calcium avec le nickel peut contenir jusqu'a 16% atomiques de nickel soit environ 20% pondéraux.
  • Comme on le voit sur le dessin annexé, figure unique, représentant le diagramme de phase Ca/Ni, le calcium fond vers 850°C et forme avec le nickel un alliage eutectique fondant à 605°C environ, correspondant précisément aux 16% atomiques mentionnés ci-dessus.
  • La zone eutectique est donc la zone située à gauche du diagramme et s'étendant jusqu'à 16% atomiques de nickel allié au calcium, y compris l'eutectique lui-même.
  • De préférence, on choisit des compositions comprises entre 5% (fusion vers 800°C) et 16% atomiques de nickel.
  • Comme indiqué plus haut, l'alliage Ca/Ni peut être ajouté à l'acier à raison de 150 ppm par minute, taux d'adjonction qu'il n'est pas possible de tenir avec le calcium pur.
  • Lors de l'injection on ne note aucune agitation du matériel en surface, et on constate l'excellente propreté du métal et sa parfaite coulabilité en coulée continue.
  • En outre, autre résultat inattendu, on s'est aperçu que la présence de nickel facilite fortement la solubilité du calcium dans certains aciers.
  • On peut expliquer ce phénomène thermodynamiquement car l'interaction Ca/Ni est fortement négative c'est-à-dire que le coefficient d'activité du calcium dans la fer à dilution infinie est fortement abaissé par la présence d'un peu de nickel.
  • Il faut signaler enfin la présence dans l'acier de l'élément additionnant le calcium, c'est-à-dire le nickel, aux taux précités n'est en rien préjudiciable à la qualité de l'acier final. Le nickel dissout totalement et ne représente en ajour comparé qu'une quantité négligeable.
    • Exemples 4 et 5
  • Ces exemples permettent de montrer les caractéristiques physiques et chimiques de l'alliage sous forme de granules mis en oeuvre sur un acier à très basse teneur en carbone, calmé à l'aluminium, pour la fabrication de tôles pour l'emboutissage profond.
  • L'acier à affiner doit avoir la composition suivante:
    Figure imgb0003
    Les caractéristiques de l'alliage adjuvant sont les suivantes:
    • granules de calcium contenant 5% d'aluminium (exemple 4)
    • quantité injectée = 420 ppm
    • quantité de'acier traité = 152 tonnes
  • L'acier obtenu se révèle, à l'analyse, avoir la composition suivante:
    Figure imgb0004
  • Là encore, on note peu de fumée, aucune ignition de matériel en surface, une excellente qualité de propreté du métal et une coulabilité parfaite en coulée continue.
    • Exemples 6 à 9
  • L'alliage ternaire Ca/Mg/AI de l'exemple 6 sert notamment au traitement du plomb, par suite de son bas point de fusion et d'une vitesse de dissolution augmentée. On constate que cet alliage trouve un grand intérêt pour le débismutage du plomb.
  • L'alliage Ca/Cu de l'exemple 7 peut servir au traitement du bronze, vu son bas point de fusion et le bouillonnment réduit qu'il entraîne.
  • L'alliage Ca/La de l'exemple 8 peut servir au traitement des aciers et fontes, où, outre le bouillonnement réduit qu'il entraîne, il permet une très bonne désulfuration et un contrôle très fin de la graphitisation.
  • L'alliage Mg/Ni de l'exemple 9 peut servir au traitement des aciers inoxydables, son point de fusion étant particulièrement bas. Il entraîne un bouillonnement réduit, au même titre que les alliages Ca/Ni des exemples 1 à 3.

Claims (8)

1. Procédé de traitement d'un métal ou alliage, consistant à lui ajouter, lorsqu'il est à l'état fondu, un adjuvant d'affinage, dans lequel l'adjuvant d'affinage est un alliage d'un premier métal choisi parmi les métaux du groupe IIA de la classification périodique et le zinc, et d'un second élément métallique en proportions susceptibles de conférer à l'alliage un point de fusion plus bas que celui du premier métal, cet alliage se présentant sous forme de granules, caractérisé en ce que le second élément métallique est choisi parmi l'aluminium, le cuivre, le nickel, le bismuth, le plomb, l'étain, le lanthane et le silicium, ainsi que les alliages de zinc ou de magnésium.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage adjuvant est un alliage eutectique.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage adjuvant est un alliage situé dans la première zone eutectique, celle comprise entre les points de fusion du premier métal et du premier eutectique rencontré.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage adjuvant est un alliage de calcium et de nickel pouvant titrer jusqu'à 16 % atomiques de nickel.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage adjuvant est un alliage de magnésium et de nickel pouvant titrer jusqu'à 11,3% atomiques de nickel.
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'alliage adjuvant est ajouté à des taux allant jusqu'à 150 ppm par minute.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la granulométrie de l'alliage adjuvant est comprise entre 0,1 et 2,5 mm.
8. Utilisation du procédé selon l'une des revendications 1 à 7 pour l'affinage des aciers à basse teneur en carbone, en silicium ou en éléments résiduels, des aciers inoxydables ou fortement alliés et des fontes.
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