DE2246510B2

DE2246510B2 - Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle

Info

Publication number: DE2246510B2
Application number: DE2246510A
Authority: DE
Inventors: Shuhji Enomoto; Takeshi Shinomiya; Yoshio Tarui
Original assignee: Kohjin Holdings Co Ltd
Current assignee: Kohjin Holdings Co Ltd
Priority date: 1971-09-23
Filing date: 1972-09-22
Publication date: 1981-01-29
Also published as: US3835064A; DE2246510C3; SE382969B; NL7208733A; NL156997B; DE2246510A1; GB1411264A; CA1026308A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle, wobei kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial mit Phosphorsäure vermischt, das Gemisch auf ein Förderband gebracht und auf diesem bei erhöhter Temperatur in einem Ofen calciniert und nach der Abkühlung zerkleinert und mit Wasser ausgelaugt wird.

Aus der US-PS 32 56 206 ist ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle bekannt, bei dem das eingesetzte kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial mit Phosphorsäure imprägniert wird, das Gemisch auf ein Förderband aufgebracht und bei 500 bis 900⁰C calciniert wird. Das calcinierte Produkt wird anschließend zur Entfernung des Aktivierungsmittels gewaschen. Das bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß die Produktionsanlage durch die verwendete Phosphorsäure einer starken Korrosion ausgesetzt ist und die Wiedergewinnung des Aktivierungsmittels schwierig und nicht in ausreichendem Ausmaß möglich ist. Die Verluste bei der Wiedergewinnung der Phosphorsäure sind in erster Linie durch die Korrosion der Anlage und z. T. durch das Verdampfen der Phosphorsäure bedingt.

Aus der GB-PS 4 46 385 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle bekannt, bei dem als kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial Kerne von Pfirsichen, Aprikosen, Pflaumen, Mandeln, Schalen von Kokosnüssen und Hartholz verwendet wird. Das Auigangsmaterial wird zermahlen und anschließend mit einer Zinkchlorid-Salzsäure-Lösung vermischt. Das Gemisch wird ein zweites Mal gemahlen, die erhaltene Paste wird zerteilt und dann bei 700 bis 720⁰C calciniert. Die erhaltene Aktivkohle wird zur Entfernung des Zinkchlorids gewaschen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es sehr aufwendig ist, und die Salzsäure bei der Calcinierung verdampft und bei den hohen Temperaturen eine besonders starke Korrosion der Anlage verursacht. Darüber hinaus gelangt ein Teil der Chlorwasserstoffsäure in die Umluft, was wegen der Umweltverschmutzung äußerst unerwünscht ist.

Obwohl die Phosphorsäure bei relativ niedrigen Temperaturen eine besonders gute Aktivierungsfähigkeit besitzt und nur wenig Phosphorsäure während der Calcinierung verdampft, konnte sich die Aktivierung mit Phosphorsäure wegen der starken Korrosionswirkung großtechnisch nicht durchsetzen.

Die vorliegende Erfindung schafft ein ganz einfaches, billiges und wirksames Mittel zur Verhinderung der Korrosion mit Chemikalien, das die vorgenannten

ίο Nachteile bei der Aktivierung mit Chemikalien ausschließt und das es ermöglicht, eine starke Säure zur industriellen Herstellung von Aktivkohle zu verwenden. Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs angegebenen Art so auszugestalten, daß die Aktivkohle großtechnisch und wirtschaftlich in guter Ausbeute, unter möglichst geringen Verlusten an Phosphorsäure herstellbar ist, und wobei die Korrosion der Produktionsanlage möglichst verhindert wird.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle der eingangs angegebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf das Förderband zunächst eine dünne Schicht aus kohlenstoffhaltigem, phosphorsäurefreiem Material aus Vinylchlorid, Cellophan, Papier, Sägemehl, Holzmehl und/oder deren Gemische aufgegeben und darüber das kohlenstoffhaltige, phosphorsäurehaltige Gemisch aufgebracht wird, und beide Schichten calciniert und gemeinsam ausgelaugt werden.

Nach einer Ausgestaltung der Erfindung dient als phosphorsäurefreie Schicht aus kohlenstoffhaltigem Material eine 1 bis 2 mm dicke Schicht aus Sägemehl.

Das Förderband mit den aufgebrachten Schichten wird vorzugsweise durch eine Heizzone geführt, die oberhalb etwa 350° C gehalten wird.

Die Erfindung wird anhand von drei Figuren näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 ein Fließschema des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung,

Fig.2 eine Seitenansicht mit den Hauptteilen der Anlage, die zur Durchführung der Erfindung benutzt wird und

Fig.3 eine Seitenansicht einer zur Anlage gemäß F i g. 2 ähnlichen Anlage.

Als Aktivierungsmaterial wird Phosphorsäure verwendet.

Als kohlenstoffhaltiges, phosphorsäurehaitiges Material 3 ist z. B. Zuckerbagasse, Blut- und Fleischrückstände, Knochen, Getreide, Kaffeebohnen, Kohlen, Kokosnußschalen, Maiskolben, Baumwollsamenhülsen, Destillationsabfälle, Fisch, Fruchtkerne, KeIp (Seetangasche), Lampenruß, Lignin, Braunkohlenmelasse, Nußschalen, Torf, Petrolsäure-Schlamm, Petrolkoks, Kaliumferrocyanid-Rückstände, Abfälle aus der Papierverarbeitung, Sägemehl und Holz geeignet.

Als kohlenstoffhaltiges, phosphorsäurefreies Material 2 wird ein Material aus Vinylchlorid, Cellophan, Papier, Sägemehl, Holzmehl und/oder deren Gemische, die im wesentlichen gegenüber den chemischen Aktivierungsmaterialien inert sind, verwendet.

Das phosphorsäurefreie, kohlenstoffhaltige Material 2 wird auf eine erhitzte Platte 1 gebracht, die sich mit dem Fördersystem bewegt. Auf dem Material 2 sind die organischen Ausgangsmaterialien 3 mit der Phosphorsäure als chemisches Aktivierungsmaterial in einer vorbestimmten Dicke angeordnet.

Diese Materialien werden in einen Ofen 4 gebracht und calciniert. Das phosphorsäurefreie Material 2

enthält kein AktivierungsmateriaL um das Durchdringen der Phosphorsäure zur Platte 1 zu verhindern. Das Material 2 ist relativ inert gegenüber Phosphorsäure, verkohlt leicht und ist hitzebeständig, so daß es relativ resistent gegen die beim Erhitzen aus den kohlenstoffhakigen Ausgangsmaterialien ausfließenden Bestandteilen ist

In F i g. 2 wird als kohlenstoffhaltiges, phosphorsäurefreies Material eine auf einer Walze 5 aufgerollte Folie auf eine erhitzte Platte 1 gebracht die mit einer geeigneten Geschwindigkeit durch eine Führungswalze 6 läuft Die Folie bewegt sich mit der erhitzten Platte 1, die z. B. aus einer herkömmlichen Eisenplatte besteht Ober der erhitzten Platte 1 ist ein Einfülltrichter 8 mit Rührwerk (in der Abbildung nicht dargestellt) vorgesehen, in den 100 Teile trockenes Holzmehl und etwa 200 bis 300 Teile reine Phosphorsäure eingefüllt und vermischt werden. Das die Phosphorsäure enthaltende Holzmehl 3 wird leicht durch eine Druckwalze 7 zu einer Schicht von 20 bis 30 mm geformt Dann wird es zum Ofen 4 befördert, erhitzt und 15 bis 30 Minuten in der Atmosphäre bei etwa 400 bis 500⁰C aktiviert, wobei die Materialien karbonisiert werden. Es ist vorteilhaft altes Papier, wie Zeitungspapier, als phosphorsäurefreies Material in Schichtform zu verwenden.

Aus der groben aktivierten Kohle 9, die aus dem Ofen 4 ausgetragen wird, wird durch Anwendung einer Mehrstufenextraktionsbehandlung die darin kondensierte Phosphorsäure mittels Wasser in einer Konzentration von 60 bis 65% wiedergewonnen.

Die grobe, extrahierte Aktivkohle besitzt ein pH von 3 bis 4 und wird mittels alkalischer Lösung neutralisiert, mit Wasser gewaschen, auf ein pH von 6 bis 8 eingestellt und dann mit bekannten Hilfsmitteln getrocknet, pulverisiert und klassifiziert.

Gemäß F i g. 3 wird trockenes, im Einfülltrichter 10 enthaltendes Holzmehl 2' in einer Dicke von 1 bis 2 mm auf die erhitzte Platte 1 ausgestreut.

Die nach diesem Verfahren erzielte Ausbeute an feiner Aktivkohle beträgt 45 bis 55% und ist gegenüber dem bekannten Zinkchlorid-Aktivierungsverfahren um 10% verbessert. Der Phosphorsäure-Regenerierungsnutzeffekt liegt bei 95 bis 98% und die Oberfläche der Aktivkohle beträgt 1200 bis 1800 m²/g. Die Desodorierung, Entfärbung und andere Eigenschaften der Aktivkohle sind befriedigend. Durch die Karbonisierung ist das phosphorsäurefreie Material Teil der hergestellten Aktivkohle. Die Qualität des Produktes wird dadurch nicht negativ beeinflußt

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

Es wird eine Probe aus Sägemehl der Silbertanne

ίο (etwa 70%) und der Hemlockfichte (etwa 30%) über Nacht in einem Trockner bei 105⁰C getrocknet 100 Teilen der Probe werden 312,5 Teile 80%ige Phosphorsäure zugesetzt (die theoretische Menge beträgt 250 Teile). Die Probe wird gerührt, bis die Phosphorsäure vollständig in die Probe eingedrungen ist Es werden 17,5 g der Probe entnommen, diese dünn durch eine Schicht von 14 cm χ 17 cm gemäß Tabelle 1 eingehüllt und sanft gedrückt und geformt Wenn Sägemehl als phosphorsäurefreies Material verwendet wird, werden 1,7 g desselben auf den vorgesehenen Bereich ausgestreut Dann wird mit Phosphorsäure imprägniertes Sägemehl auf das phosphorsäurefreie Material aufgebracht Die Proben werden alle auf eine Platte aus rostfreiem Stahl aufgebracht und 3 bis 4 Minuten in einem elektrischen Ofen auf 450⁰C erhitzt. Die erhaltene rohe Aktivkohle wird in einem Mörser zu einem Pulver von etwa 1,6 bis 0.84 mm Durchmesser zerrieben. Es werden 1000 Teile Wasser pro 100 Teile rohe Aktivkohle zugesetzt, das Gemisch wird gekocht und filtriert Die Reinigung wird dreimal wiederholt, der Extrakt gesammelt und die darin enthaltene Menge an rückgewonnener Phosphorsäure mit Ätznatron gegen Methylorange-Indikator titriert Der Prozentsatz der Menge der rückgewonnenen Phosphorsäure gegenüber der zugesetzten Menge wird als Phosphorsäure-Regenerierungsnutzeffekt bezeichnet.

Die gewaschene Aktivkohle wird eine Nacht in einem Trockner bei 105⁰C getrocknet, der Gewichtsprozentsatz an staubtrockenem Sägemehl (eingebrachtes Rohmaterial) ist die Ausbeute an Aktivkohle. Als Vergleichsmaterial wird Sägemehl mit Phosphorsäure unmittelbar auf die erhitzte Platte aus rostfreiem Stahl aufgebracht und andere kohlenstoffhaltige Materialien werden, wie oben beschrieben, behandelt.

Tabelle 1

Phosphorsäurefreies
Material

Dicke

(μ)

Gewicht (g)

pro

14 cm x 17 cm

Ausbeute
an Aktivkohle

in %

Regenerierungsnutz
effekt von
Phosphorsäure
in %

Oberfläche
m²/g

Farbe der

regenerierten

Lösung

1	ohne (Vergleich)	—	—
2	Cellophan	30	1,2
3	(Pauspapier)	30	0,6
	Konstruktionsblatt
4	Papier	40	0,6
5	Zeitungspapier	100	1,5
6	Sägemehl	1 -2 mm	1,7

47
51
49

50
54
60

90

96,5

95,5

95
96

95

1.400
1.350
1.500

1.400
1.300
1.200

blau

farblos

farblos
farblos
farblos

Beispiel 2

Die Mengen der eingesetzten Materialien werden variiert. Die Fläche der Schicht wird im Vergleich zu Beispiel 1 verändert auf 12 cm χ 15 cm und die Menge an Sägemehl einschließlich Phosphorsäure wird variiert. Es werden mehrere Behandlungen in verschiedener

Zielrichtung unternommen, wobei der Phosphorsäure-Regenerierungsnutzeffekt und die Oberfläche der Aktivkohle gemessen werden sowie das Verhältnis der Oberfläche gegen den Phosphorsäure-Regenerierungsnutzeffekt. Es wird die Oberfläche gegen die Behandlungszeit aufgetragen und der Phosphorsäure-Regenerierungsnutzeffekt und die Behandlungszeit auf der Oberfläche 1300 m²/g anhand der graphischen Darstellung mittels Interpolation ermittelt. Die anderen Bedingungen sind ähnlich wie in Beispiel 1.

Tabelle II Tabelle 111

Menge Sägemehl

(g) pm

12 cm x 15 cm

Regenerierungsnutzeffekt der
Phosphorsäure in %

Erforderliche
Behandlungszeit in Minuten

5 96,6 2

10 96,2 5

15 96,2 6,6

20 95,9 10

30 95,6 12,5

40 96,2 17,5

25 Behandlungslemperalur
V

ßehandlung.·.-/eil
(Minuten)

Ausbeute

RegenericrungsnutzelTektd.
Phosphorsäure in %

Oberfläche m²/

380 400 450 470 480 520 22
20
15
13
12
10

52,8
54,0
48,5
56,0
49,3
51,6

Beispiel 4

97,1
97,6
96,1
96,4
96,0
95,5

1.350 1.650 1.750 1.250 1.700 1.700

Beispiel 3

Behandiungstemperatur und Zeit werden variiert. 100 Teilen Sägemehl (Bornean lauan) mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 30%, gewonnen aus der Sperrholzherstellung, werden 250 Teile Phosphorsäurelösung mit einer Konzentration von 60% zugesetzt und gerührt. Es wird eine Schicht von 40 g/12 cm χ 15 cm ausgeformt

und im elektrischen Ofen behandelt, der auf verschiede- 35

ne Temperaturen und geeignete Zeit eingestellt wird.

Die anderen Bedingungen sind ähnlich wie in Beispiel 1. 52,3% Versuch in einer mittleren Anlage: 101 kg Phosphor säure mit einer Konzentration von 62% werden eine Probe Sägemehl von 25 kg zugesetzt. Das Gemisch win mit einem Kneter gerührt, es wird mittels eine Walzmaschine eine Schicht auf das Band eine Bandofens von 1 m Breite gebracht. Das Sägemeh einschließlich der Phosphorsäure wird auf 10 m ausgebreitet, 30 Minuten lang in der Atmosphäre be 350 bis 400⁰C in einem Muffelofen mit Olbrenne erhitzt. Die erhaltene rohe Aktivkohle wird auf 2 bi 10 mm pulverisiert, mit verdünnter Phosphorsäurelö sung und Wasser in 6 Stufen extrahiert und wiederge wonnen. Die Ergebnisse lauten wie folgt:

Ausbeute an
Aktivkohle

Regenerierungs-

nu'./effekt

der Phosphorsäure

Oberfläche

96,0%

1.300 m²/g

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle, wobei kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial mit Phosphorsäure vermischt, das Gemisch auf ein Förderband gebracht und auf diesem bei erhöhter Temperatur in einem Ofen calciniert und nach der Abkühlung zerkleinert und mit Wasser ausgelaugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Förderband zunächst eine dünne Schicht aus kohlenstoffhaltigem, phosphorsäurefreiem Material aus Vinylchlorid, Cellophan, Papier, Sägemehl, Holzmehl und/oder deren Gemische aufgegeben und darüber das kohlenstoffhaltige, phosphorsäurehaltige Gemisch aufgebracht wird, und beide Schichten calciniert und gemeinsam ausgelaugt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schicht aus kohlenstoffhaltigem, phosphorsäurefreiem Material eine 1 bis 2 mm dicke Schicht aus Sägemehl verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Förderband mit den aufgebrachten Schichten durch eine Heizzone geführt wird, die oberhalb etwa 350⁰C gehalten wird.