DE2420101A1

DE2420101A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoffasern

Info

Publication number: DE2420101A1
Application number: DE2420101A
Authority: DE
Inventors: Soichiro Kishimoto; Yasuo Matsumura; Masahiko Ozaki
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd
Current assignee: Japan Exlan Co Ltd
Priority date: 1973-04-25
Filing date: 1974-04-25
Publication date: 1974-11-14
Also published as: DE2420101B2; JPS49133622A; US3933986A; GB1471066A; JPS5124604B2

Description

DR. MÜLLER-BORi DIPL.-IKG. GROEINIKG SiPL.-CHEM. DR. DEUFEL

DIPL.-GHEM. DR. SCHÖN DIPL-PHYS. H ERTEL

PATENTANWÄLTE

25, APR.

Japan Exlan Company Limited
1-25, Dojima Hamadori 1-chome,
Kita-ku, Osaka, Japan

Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern (einschließlich von Graphitfasern) aus Acrylfasern, und insbesondere ein industriell in vorteilhafter Weise durchführbares Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul durch Behandlung von voroxidierten, aus einer Acrylonitrilfaser gewonnenen Fasern mit einer eine genau definierte Verbindung enthaltenden reduzierenden Flüssigkeit und anschließende Hitzebehandlung der erhaltenen Fasern bei einer über 800 G liegenden Temperatur in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre..

Es ist bekannt, daß Kohlenstoffasern mit ausgezeichneten Eigenschaften zur Verwendung als beispielsweise Verstärkungsmaterialien, exotherme Körper und/oder hitzebeständige Materialien erhalten werden durch Erhitzen von Acrylonitrilfasern in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer unter etwa 400 C lie-

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genden Temperatur unter Erzielung von voroxidierten Fasern und anseiiließendes Erhitzen der auf diese Weise erhaltenen voroxi— dierten Fasern in einer nieht-oxidierenden Atmosphäre "bei einer höheren, üblicherweise über 800 0 liegenden Temperatur.

Dieses bekannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die dabei erhaltenen Kohlenstoffasern eine stark verminderte Festigkeit besitzen wegen des Vorliegens einer geringen Menge an Sauerstoff beim Erhitzen der Acrylfasern in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei der angegebenen höheren Temperatur, nämlich in der Oarbonisierstufe oder der sekundären Erhitzungsstufe.

Slit dem Ziele, den aufgezeigten Nachteil auszuschalten, wurde daher ein Verfahren entwickelt, nach dem die geringe Menge an Sauerstoff aus dem nicht-oxidierenden Gas, mit dem der Heizofen beschickt wird, entfernt wird, sowie ein Verfahren, nach dem eine große Menge an einem nicht-oxidierenden Gas in den Heizofen eingespritzt wird, um die geringe Menge an Sauerstoff, die in der Atmosphäre des Heizofens vorliegt, rasch zu entfernen, Diese bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie nicht nur eine große Menge an hochreinem nicht-oxidierendem Gas verbrauchen, sondern auch den Energie-Wirkungsgrad im Heizofen verringern und eine spezielle Reinigungsapparatur für das nicht-oxidierende Gas erfordern. Nachteilig an diesen bekannten Verfahren ist ferner, daß es schwierig ist, mit ihrer Hilfe eine hohe Festigkeit der dabei erhaltenen Fasern zu erzielen, wenn die Reinigung des Gases unzureichend ist.

Mit dem Ziele, die Verunreinigung durch Sauerstoff aus der Umgebungsatmosphäre beim kontinuierlichen Überführen der nach der bekannten Methode erhaltenen voroxidierten Fasern aus der Luft in eine nicht-oxidierende Atmosphäre von über 800 ⁰C zu verhindern, wurde ein Verfahren entwickelt, nach dem die Fasern durch einen Vorhang aus einem inerten Gas, z. B. Stick-

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stoff, oder durch eine inerte Flüssigkeit geführt werden, Keines dieser "bekannten Verfahren zieht jedoch den Sauerstoff in Betracht, der durch die voroxidierten Fasern selbst in den Heizofen eingeführt wird und die nach diesen Verfahren erhaltenen Kohlenstoffasern sind daher in bezug auf Festigkeit nicht ausreichend befriedigend.

Es wurden daher intensive Untersuchungen angestellt, um die Nachteile der bekannten Verfahren auszuschalten. Basierend auf der Überlegung, daß die Atmosphäre im Hitzebehandlungsofen nicht der einzige Grund für die auf Sauerstoff zurückzuführende Festigkeitsabnahme ist und daß der SinfM der geringen Menge an Sauerstoff, der zwischen oder innerhalb der in den Hitzebehandlungsofen eingespeisten voroxidierten Fasern absorbiert ist, berücksichtigt werden muß, werden erfindungsgemäß die durch Ringbildung von Acrylfasern durch Erhitzen erhaltenen voroxidierten Fasern mit einer zur Inaktivierung von Sauerstoff befähigten Reduktionsflüssigkeit genau definierten Typs behandelt und danach werden die Fasern einer Hitzebehandlung bei einer höheren Temperatur in einer nicht-oxidieren= den Atmosphäre unterworfen. Es zeigte sich, daß die auf diese Weise erhaltenen Kohlenstoffasern eine merklich verbesserte Zugfestigkeit und einen verbesserten Elastizitätsmodul aufweisen.

Diesem zur vorliegenden Erfindung führenden Befund liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit ausgezeichneter Festigkeit und ausgezeichnetem Elastizitätsmodul anzugeben, das kontinuierlich und in einer industriell vorteilhaften Weise durchführbar ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden daher nach dem Verfahren der Erfindung voroxidierte, aus Acrylfasern erhaltene Fasern mit einer reduzierenden Flüssigkeit behandelt, die mindestens eine reduzierende Verbindung enthält, bestehend aus (1) Oxysäu-

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ren des Schwefels oder deren Salzen, (2) Sulfinsäuren, Sulfensäuren oder deren Salzen oder Säurehaiogeniden, oder (3) aromatischen Verbindungen mit zwei oder mehr an den gleichen Benzolring gebundenen Hydroxygruppen, und danach werden die erhaltenen Fasern in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer über 800 ⁰G liegenden Temperatur einer Hitzebehandlung unterworfen.

Mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung wird der innerhalb der voroxidierten Fasern absorbierte und in den Zwischenräumen zwischen diesen Fasern enthaltene Sauerstoff in wirksamer Weise inaktiviert oder entfernt während des Durchleitens der fasern durch die reduzierende Flüssigkeit, weshalb Abbaureaktionen, z, B, Oxidationsrsaktionen und Molekülbruch, die während der naehfolgenden Hitzebehandlung bei höherer Temperatur in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre aufzutreten pflegen, merklich unterdrückt sind und Kohlenstoffasern mit ausgezeichneten Festigkeitseigenschaften erhalten werden.

Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist ferner die Festigkeit der Fasern während der bei höherer Temperatur stattfindenden Srhitzungsstufe merklich erhöht. Dies führt zu einer starken Abnahme nachteiliger Effekte, z. B, des Brechens von Fasern im Heizofen, so daß der Wirkungsgrad bei kontinuierlicher Verfahrensdurchführung und die Stabilität in bezug auf die Qualität des Verfahrensproduktes merklich verbessert werden.

Vorteilhaft ist ferner, daß bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung eine Beschleunigung der Temperaturanstiegsrate möglich wird. Dies erhöht merklich die Produktionskapazität der Kohlenstoffasern und trägt sehr stark zu einer Verminderung an Hitzeverlust und Produktionskosten bei«,

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Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Acrylonitrilfasern handelt es sich um Fasern, die aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten von Acrylonitril, die Acrylonitril in einer Menge von mindestens 80 Mol-$, vorzugsweise von mehr als 90 Mol-#, enthalten, gewonnen sind. Als geeignete Mischpolymerisatkomponenten können die bekannten äthylenisch ungesättigten Verbindungen genannt werden, z. B, Allylalkohol, Me thallylalkohol, Hydroxyäthyl-acrylonitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Methacrylonitril, α-Methylenglutaronitril, Isopropenylacetat, Acrylamid, N-Methylolacrylamid, ß-Hydroxyäthyl-methacrylat, Dimethylaminoäthyl-methacrylat, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Allylchlorid, Natriumethallylsulfonat und Kalium-p-styrol-sulfonat.

Derartige Acrylfasern werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet nach deren Überführung in vor oxidierte Fasern, in denen eine Polynaphthyridinstruktur gebildet ist, und zwar in der Regel nach bekannten Verfahren, z. B. durch Hitzebehandlung bei einer Temperatur zwischen 150 und 400 ⁰C in einer oxidierenden Atmosphäre. Es sind jedoch beliebige voroxidierte Fasern mit einer derartigen Struktur zur Durchführung des Verfahrens verwendbar, selbst wenn sie nach einem anderen Verfahren hergestellt sind.

Die auf diese Weise erhaltenen voroxidierten Fasern werden sodann durch ein Bad aus einer reduzierenden Flüssigkeit des angegebenen Typs passieren gelassen und danach in eine nichtoxidierende Atmosphäre eingeführt, wo die Fasern der angegebenen Hitzebehandlung bei höherer Temperatur unterworfen werden. Dabei werden die der Behandlung mit der reduzierenden Flüssigkeit unterworfenen voroxidierten Fasern in die nicht-oxidierende Atmosphäre im Garbonisierofen möglichst ohne.mit der Außenatmosphäre (nämlich Luft,- bei der es sich um eine sauerstoff-

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haltige Atmosphäre handelt) in Kontakt zu gelangen, eingeführt, so daß die voroxidierten Fasern fast vollständig frei von Sauerstoff gehalten werden, der andernfalls zusammen mit den Pasern in den Heizofen eingeführt würde· Auf diese Weise werden die Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe und die erfindungsgemäß bewirkten Effekte besonders vorteilhaft und zufriedenstellend erzielt. Es verdient noch betont zu werden, daß die Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe selbstverständlich auch dann in zufriedenstellender Weise gelingt, wenn die der Behandlung mit der reduzierenden Flüssigkeit unterworfenen voroxidierten Fasern einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre unterworfen werden, vorausgesetzt, daß die Dauer dieser Einwirkung so kurz ist, daß Sauerstoff innerhalb der Fasern nicht absorbiert wird. In diesem Falle werden die voroxidierten Fasern in den mit einer nicht-oxidierenden Atmosphäre gefüllten OarbonMerofen durch eine geeignete bekannte abgeschlossene Vorrichtung eingeführt.

Als Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist jede Apparatur verwendbar, die die Einführung der voroxidierten Fasern in den mit einer nicht-oxidierenden Atmosphäre gefüllten Garbonisierofen ermöglicht. Als Beispiels wird auf die in der beigefügten Zeichnung veranschaulichte Vorrichtung verwiesen.

In der Figur wird ein Querschnitt einer Vorrichtung gezeigt, die sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet. In dieser Figur werden die voroxidieiten Fasern 1 über eine Führungswalze 11 geleitet und in ein geschlossenes Behandlungsgefäß 2, das einen Deckel 3 aufweist, eingeführt. Das Behandlungsgefäß 2 ist in mindestens drei Kammern geteilt mit Hilfe von Trennwänden 7· Die erste Kammer 4 und di.e dritte Kammer 6 sowie die folgenden Kammern sind mit Wasser oder einer inerten Flüssigkeit gefüllt, und die zweite Kammer 5 enthält die erfindungsgemäß verwendbare reduzierende Flüssigkeit. Im

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Innern des Deckels 3 sind Trennwände 8 in solcher Weise vorgesehen, daß jede Trennwand zwischen den entsprechenden Trennwänden 7 angeordnet ist, so daß die Trennwände 8 die obere Atmosphäre des Behandlungsgefäßes 2 unterteilen und gleichzeitig dazu dienen, den Effekt zur Änderung der Atmosphäre im oberen Zwischenraum zu erhöhen. Die voroxidierten Fasern werden nach dem Passieren der ersten, mit Wasser oder einer inerten, zum Ausschluß der. Außenatmosphäre befähigten Flüssigkeit gefüllten Kammer 4 über Führungswalzen 12, 13 und 14 in die aweite Kammer 5 geführt, wo die Fasern der erfindungsgemäßen Behandlung mit der reduzierenden Flüssigkeit unterworfen werden» Die Fasern werden sodann über die Führungswalze 15 geleitet und in der dritten Kammer 6 sowie den folgenden Kammern gewaschen. Danach werden die Fasern durch den Schlitz 9 geleitet und in einen Garbonisierofen 10 eingeführt. Das Behandlungsgefäß 2 ist mit einem Einlaß 16 und einem Auslaß 17 für das aicht-oxidierende Gas ausgestattet,so daß während der Behandlungsoperation die obere Atmosphäre des Behandlungsgefäßes 2 durch das nicht-oscidierende Gas ersetzt wird. Wahlweise ist das erfindungsgemäße Verfahren dergestalt durchführbar, daß die voroxidierten Fasern 1 nach dem Passieren der Führungswalze 11 durch den Auslaß 17 für das nicht-oxidierende Gas eingeleitet und danach durch die Führungswalzen 13 und 14 in die zweite Kammer 5 bewegt werden, wo die Fasern der Behandlung mit der reduzierenden Flüssigkeit unterworfen werden.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbaren reduzierenden Flüssigkeiten sind Flüssigkeiten, die mindestens eine der folgenden Verbindungen enthalten: (a) Oxysäuren des Schwefels oder deren Salze, z. B. Thiοschwefelsäure, Polythionsäure (H^S Og, worin χ = 3_f 4, 5 oder 6 ist), Dithionsäure (H₂S₂Og), Schweflige Säure, Pyroschweflige Säure (H₂S₂O₅) und deren Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Ammoniumsalze sowie Rongalit (CH₂.OH.SO₂Na), (b) Sulfinsäuren, Sulfensäuren

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und deren Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Ammoniumsalze sowie deren Säurehalogenide, oder (c) reduzierende Verbindungen mit einer starken Sauerstoff-inaktivierenden Wirkung, die aus aromatischen Verbindungen mit mindestens zwei an den gleichen Benzolring gebundenen Hydroxylgruppen bestehen, z. B. Brenzcatechin, Hydrochinon, Resorcin, Pyrogallol, Phloroglucin, Haphthohydrochinon oder Anthrahydrochinon. Die angegebenen aromatischen Verbindungen tragen in besonders vorteilhafter Weise die Hydroxylgruppen in ortho- oder para-Stellung. Die verwendbaren aromatischen Verbindungen sind nicht auf monocyclische Kohlenstoffverbindungen beschränkt und polycyclische Kohlenstoffverbindungen sind ebenfalls verwendbar, falls es sich um reduzierende Verbindungen mit mindestens zwei an den gleichen Benzolring gebundenen Hydroxylgruppen handelt« Ferner können auch organische Reste, z. B. Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen,^:in das Molekül bis zu einem solchen Grade eingeführt werden, daß die Reduktionskraft nicht wesentlich erniedrigt wird. Auch das aus je einem Mol Hydrochinon und öhinon bestehende Ghinhydron oder eine wäßrige Lösung eines Gemisches aus Dithionit und ß-Anthrachinonsulfonat, in dem öhinon im wesentlichen in den reduzierenden Typ umgewandelt ist, sind erfandungsgemäß als reduzierende Verbindung verwendbar.

Bei der Behandlung mit Hilfe einer derartigen reduzierenden Flüssigkeit wird die Wirkung der reduzierenden Verbindung erhöht, wenn der pH-Wert der Behandlungsflüssigkeit über 10 gehalten wird. Geeignete Mittel zum Einstellen des pH-Werts sind z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und wäßriger Ammoniak.

Die Konzentration der reduzierenden Verbindung in der Behandlungsflüssigkeit kann variiert werden .je nach angewandten Bedingungen, z. B. ge nach Typ der verwendeten Verbindung, der Behandlungstemperatur, der Behandlungsseit und des pH-Werts der Behandlungsflüssigkeit<» Is ist daher schwierig, die Kon-

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zentration auf ein bestimmtes Bereich eindeutig festzulegen, doch wird in der Regel eine Konzentration im Bereich von 1 bis 50 Gew.-jS, vorzugsweise von 5 bis 35 Gew.-$, verwendet.

Die angegebenen Verbindungen werden in der Regel nach deren Lösen in Wasser als erfindungsgemäß verwendbare reduzierende Flüssigkeiten angewandt, doch gibt es auch Fälle, in denen sie nach Losen in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Alkohol, Aceton oder Trichloräthylen, verwendet werden.

Die durch die erfindungsgemäße Behandlung auf den voroxidierten Fasern abgelagerte reduzierende Verbindung wird von den Fasern zweckmäßigerweise abgewaschen vor Durchführung der Carbonisierungsstufe, wenn die verwendete Verbindung ein anorganisches Salz oder eine Alkalimetallverbindung ist.

Der Effekt der Behandlung mit der reduzierenden Flüssigkeit -erscheint in sehr kurzer Zeit, so daß der Behandlungserfolg praktisch innerhalb einiger Minuten erzielt wird. Wegen der durch die verwendete Vorrichtung bedingten Einschränkungen werden jedoch die Fasern in der Praxis 1 bis 60 Minuten lang behandelt. Die Temperatur der angewandten Flüssigkeit liegt unter 100 ⁰G, vorzugsweise bei 0 bis 50 ⁰O und zur Erzielung der besten Ergebnisse bei 5 bis 40 ⁰C.

Die durch die reduzierende Flüssigkeit geleiteten voroxidierten Fasern werden sodann in eine nicht-oxidierende Atmosphäre eingeführt, vorzugsweise ohne einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre ausgesetzt zu werden, worauf sie bei einer Temperatur über 800 ⁰C in üblicher bekannter Weise carbonisiert oder graphitiert werden. Mit Hilfe dieses Verfahrens sind die sich durch ausgezeichnete Eigenschaften auszeichnenden Kohlenstofffasern in vorteilhafter Weise in industriellem Maßstab herstellbar.

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Als Garbonisierungstemperatur wird eine Temperatur von in der Regel unter 2000 ⁰C verwendet. Zur weiteren Graphitierung der auf diese Weise erhaltenen Kohlenstoffasern wird eine Temperatur zwischen 2000 und 3500 ⁰C verwendet. Als Garbonisierungs- oder Graphitisierungsatmosphäre werden vorzugsweise z. B. Stickstoff, Wasserstoff, Helium oder Argon verwendet. Die Carbonisierung oder Graphitisierung kann unter vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit verbesserter Zugfestigkeit und verbessertem Elastizitätsmodul erweist es sich als besonders vorteilhaft, die Fasern unter Zugspannung zu erhitzen, wie allgemein bekannt ist. Es erweist sich als besonders wirksam, eine Zugspannung bei der Voroxidation und Carbonisierung oder Graphitisierung anzuwenden.

Bei Anwendung des Verfahrens der Erfindung ist es somit möglich, Kohlenstoffasern mit ausgezeichneter Zugfestigkeit und ausgezeichnetem Elastizitätsmodul herzustellen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Ia den Beispielen beziehen sich Prozent- und Teilangaben auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel

Ein Fadenstrang aus Acrylonitrilfasern, hergestellt aus einem zu 98 Mol-$ aus Acrylonitril und zu 2 Mol-# aus Methacrylsäure bestehenden Mischpolymerisat, wurde in Luft erhitzt unter kontinuierlicher Erhöhung der Temperatur von 200 auf 300 ⁰C in einer Rate von 1 ⁰C pro Minute, wobei voroxidierte Fasern erhalten wurden. Die voroxidierten Fasern wurden in ein Reduktionsbehandlungsgefäß eingeleitet, das aus vier Kammern bestand, deren obere Räume mit Stickstoffgas gefüllt waren. Die

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erste Kammer enthielt Wasser, die zweite Kammer enthielt eine reduzierende Flüssigkeit "bestehend aus 15 Teilen Natriumdithionit, 2 Teilen Nätrium-ß-anthrachinonsulfonat, 100 Teilen Wasser und 20 Teilen/nydroxid, und die dritte und vierte Kammer enthielt Wasser, das zum Waschen bestimmt war· Die voroxidierten Fasern wurden durch das Reduktionsbehandlungsgefäß innerhalb von 60 Minuten durchgeleitet und danach, ohne der Luft ausgesetzt zu werden, in die Oarbonisierungsstufe geführtj wo die Fasern einer Carbonisierungsbehandlung unterworfen wurden durch Erhitzen in einer Stickstoffgas-Atmosphäs*e unter Erhöhung der Temperatur auf bis zu 1500 °0 in einer Rate von 100 °C/min.

Die auf diese Weise erhaltenen Kohlenstoffasern hatten eine Zugfestigkeit von 311 kg/mm und einen Elastizitätsmodul von 23,4 ton/mm².

Zu Vergleichszwecken wurde das angegebene Verfahren wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß sämtliche Flüssigkeiten in den Reduktionskammern durch Wasser ersetzt wurden. Die auf diese Weise erhaltenen Kohlenstoffasern hatten eine Zugfestigkeit von 221 kg/mm und einen Elastizitätsmodul von 19,4 ton/mm , wobei beide Werte als unbefriedigend bezeichnet werden müssen.

Beispiel 2

Ein Fadenstrang aus Acrylonitrilfasern, hergestellt aus einem zu 97 Mol-fo aus Acrylonitril und zu 3 Mol-# aus Methacrylsäure -bestehenden Mischpolymerisat, wurden in Luft erhitzt unter kontinuierlicher Erhöhung der Temperatur von 200 auf 300 ⁰G innerhalb von 50 Minuten zur Erzeugung von voroxidierten Fasern.

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Die erhaltenen voroxidierten Fasern wurden durch, die reduzierende Flüssigkeit geleitet wie in Beispiel 1 beschrieben. Danach wurden die Fasern einer Carbonisierungsbehandlung unterworfen durch Erhitzen in einer Stickstoffgas-Atmosphäre unter kontinuierlicher Erhöhung der Temperatur auf bis zu 1500 ⁰C in einer Rate von 15 °C/min zur Erzeugung der Kohlenstoffasern.

Die auf diese Weise erhaltenen Kohlenstoffasern hatten eine Zugfestigkeit von 245 kg/mm und einen Elastizitätsmodul von 17,1 ton/mm .

Zu Vergleichszwecken wurden Kohlenstoffasern durch Carbonisieren nach dem angegebenen Verfahren hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß alle Flüssigkeiten in den Reduktionskammern durch Wasser ersetzt wurden. Die dabei erhaltenen Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 190 kg/mm und einen Elastizitätsmodul von 16,0 ton/mm .

Diese Ergebnisse lassen klar erkennen, daß die erfindungsgemäße Behandlung mit der speziellen reduzierenden Flüssigkeit zu einer wesentlichen Verbesserung der Zugfestigkeit und des Elastizitätsmoduls der Kohlenstoffasern führt.

Beispiel 3

Ein Fadenstrang aus Acrylonitrilfasern, hergestellt aus einem zu 97 Mol-$ aus Acrylonitril und zu 3 Mol-$ aus Acrylsäure bestehenden Mischpolymerisat, wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Vfeise behandelt, jedoch mit .der Ausnahme, daß als reduzierende Flüssigkeit eine Flüssigkeit verwendet wurde, die aus 7 Teilen Calciumdithionit, 1 Teil Natrium-ß-anthrachinonsulfonsäure und 100 Teilen Wasser gewonnen worden war. Es wurden Koh-

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lenstoffasern erhalten, deren Zugfestigkeit 240 kg/mm und deren Elastizitätsmodul 17»0 ton/mm betrug.

V/urde andererseits die reduzierende Flüssigkeit durch Wasser ersetzt, so betrug die Zugfestigkeit der erhaltenen Kohlenstoff asern nur 190 kg/mm und deren Elastizitätsmodul nur 15»6 ton/mm .

Beispiel 4

Ein Fadenstrang aus Acrylonitrilfasern, hergestellt aus einem zu 94 Mol-fo aus Acrylonitril und zu 6 Mol-?6 Methylacrylat bestehenden Mischpolymerisat, wurde wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, jedoch mit der Ausnahme, daß als reduzierende Flüssigkeit eine Flüssigkeit verwendet wurde, die aus 1 Teil Calciumdithionit und aus 100 Teilen Wasser bestand· Die dabei erhaltenen Kohlenstoffasern hatten eine Zugfestigkeit von 265 kg/mm und einen Elastizitätsmodul von 18,8 ton/mm .

Wurden andererseits die Fasern der Behandlung mit einer reduzierenden Flüssigkeit nicht unterworfen, so wurden Kohlenstoff asern erhalten, die eine Zugfestigkeit von nur 180 kg/mm und einen Elastizitätsmodul von nur 13,5 ton/mm aufviesen, wobei beide Werte unbefriedigend sind.

Beispiel 5

Ein Fadenstrang aus Acrylonitrilfasern, hergestellt aus einem zu 90 Mol-fo aus Acrylonitril, zu 4 Mol-$ aus Methacrylsäure und zu 6 Mol-fo aus Methylmethacrylat bestehenden Mischpolymerisat, wurden wie in Beispiel 1 behandelt, jedoch mit der Ausnahme, daß als reduzierende Flüssigkeit eine Flüssigkeit aus 3 Teilen Ohinhydron und 100 Teilen Wasser verwendet wurde. Die

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dabei erhaltenen Kohlenstoffasern hatten eine Zugfestigkeit von 245 kg/mm und einen Elastizitätsmodul von 19,1 ton/mm .

Wurden andererseits die Fasern der Behandlung mit einer reduzierenden Flüssigkeit nicht unterworfen, so wurden Kohlenstoff asern erhalten, die eine Zugfestigkeit von nur 170 kg/mm und einen Elastizitätsmodul von nur 14,4 ton/mm aufwiesen.

Die angegebenen Versuche zeigen, daß die Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul von Kohlenstoffasern merklich verbessert wird durch Behandlung mit einer reduzierenden' Flüssigkeit nach dem Verfahren der Erfindung.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern durch Erhitzen von voroxidierten Acrylonitrilfasern in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei vergleichsweise hoher Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) voroxidierte, aus einer Acrylonitrilfaser gewonnene Fasern mit einer reduzierenden Flüssigkeit behandelt, die mindestens eine reduzierende Verbindung enthält, bestehend aus (1) Oxysäuren des Schwefels oder deren Salzen, (2) Sulfinsäuren, Sulfensäuren oder deren Salzen oder Säurehalogeniden, oder (3) aromatischen Verbindungen mit zwei oder mehr an den gleichen Benzolring gebundenen Hydroxygruppen, und (b) die so behandelten Fasern carbonisiert oder graphitisiert in eainer niehtoxidierenden Atmosphäre bei einer über 800 ⁰G liegenden Temperatur.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxysäuren des Schwefels oder deren Salze mindestens eine Verbindung verwendet, die besteht aus Thioschwefelsäure, Polythionsäure (H₁S 0/-, worin χ = 3» 4, 5 oder 6 ist), Di-

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thionsäure (HpSpOg), Schweflige Säure, Pyroschweflige Säure (HpSpO₁-) oder deren Alkalimetallsalzen, Erdalkalimetallsalze^ Ammoniumsalzen oder aus Rongalit (GHp.OH.SOpNa).

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Verbindungen mit zwei oder mehr an den gleichen Benzolring gebundenen Hydroxylgruppen mindestens eine Verbindung verwendet, die besteht aus Brenzcatechin, Hydrochinon, Resorcin, Pyrogallol, Phloroglucin, Naphthohydrochinon oder Anthrahydrochinon.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als reduzierende Verbindung Chinhydron verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als reduzierende Flüssigkeit eine wäßrige Lösung verwendet, die Dithionit und ß-Anthrachinon-sulfonat enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die voroxidierten Fasern nach der Behandlung mit einer reduzierenden Flüssigkeit in einen Carbonisierofen einführt, ohne sie mit der Außenatmosphäre in Kontakt zu bringen und anschließend carbonisiert oder graphitisiert.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die reduzierende Flüssigkeit bei einem pH-Wert von über 10 hält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die reduzierende Verbindung in der reduzierenden Flüssigkeit in einer Konzentration von 1 bis 50 Gew.-^ anwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die reduzierende Flüssigkeit bei einer Temperatur unter 100 ⁰C hält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine reduzierende Flüssigkeit verwendet, die Wasser als Trägermedium enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die voroxidierten Fasern 1 bis 60 Minuten lang in der reduzierenden Flüssigkeit behandelt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylonitrilfaser eine Faser verwendet, die hergestellt

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ist aus einem Acrylonitril-Homopolymerisat oder aus einem Acrylonitril-Mischpolymerisat, das Acrylonitril in einer Menge von mindestens 80 Mol-$ sowie eine andere äthylenisch ungesättigte Verbindung enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylonitrilfaser eine Faser verwendet, die aus einem Acrylonitril-Mischpolymerisat mit einem Gehalt an mindestens 90 Mol-fo Acrylonitril hergestellt ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die voroxidierten Pasern herstellt durch Erhitzen der Acrylonitrilfaser in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 150 bis 400 ⁰C.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als oxidierende Atmosphäre Luft verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht-oxidierende Atmosphäre Stickstoff verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die behandelten Fasern carbonisiert in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 800 bis 2000 ⁰C und danach graphitisiert in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 2000 bis 3500 ⁰C,

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