JP3415274B2 - 樹脂補強用炭素繊維の製造方法 - Google Patents
樹脂補強用炭素繊維の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、繊維強化樹脂複合材料
の補強繊維に適するよう表面電気特性が制御された炭素
繊維に関する。 【０００２】 【従来の技術】炭素繊維を補強材とする樹脂複合材料は
軽量でかつ強度、弾性率に優れているためスポーツ、レ
ジャー用品の構成部品として、あるいは宇宙航空機用部
材等として幅広い分野にわたってその用途開発が進めら
れている。しかし炭素化直後の炭素繊維表面はマトリッ
クス樹脂に対し不活性であり、炭素繊維とマトリックス
樹脂の接着性は十分ではない。従来炭素繊維表面を活性
化し、マトリックス樹脂との接着性を改善するため、薬
剤酸化処理、気相酸化処理、電解酸化処理など各種酸化
処理、さらには後処理工程として特開昭５７−１５２２
９号に代表されるような各種サイジング剤付着処理によ
る表面改質が採用されてきた。酸化処理の方法としては
電解酸化処理法がその操作性の良さ、反応制御の容易さ
などの見地から実用的な表面処理方法である。 【０００３】炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性を改
善するために炭素繊維表面を電解酸化処理すると水酸
基、カルボキシル基といった酸性の官能基が炭素繊維表
面に導入される。この表面状態は酸化処理を施さない炭
素繊維の表面状態に比べると極性官能基が導入されたこ
とによりエポキシ樹脂、アクリル樹脂といった極性成分
を有する樹脂に対する濡れ性は大幅に改善し、層間剪断
強度（ＩＬＳＳ）、９０度曲げ強度（ＦＳ⊥）等のコン
ポジット特性も向上する。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら酸化処理
の程度をさらに高めるとＥＳＣＡ法等によって測定され
る炭素繊維表面の酸素含有官能基は増大するものの、炭
素繊維のマトリックス樹脂に対する濡れ性、ＩＬＳＳお
よびＦＳ⊥などのコンポジット特性は改善せず、場合に
よってはコンポジット特性は低下する。炭素繊維とマト
リックス樹脂の接着性が改善しないのは導入された酸素
含有官能基が接着に寄与せず、場合によっては接着を阻
害するためと考えられる。本発明は、上記問題点を解消
した炭素繊維の提供を課題とする。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明は、流動電位法で
測定される炭素繊維表面のゼータ電位が流動液のｐＨ２
〜６の範囲で０ｍＶ以上であることを特徴とする樹脂補
強用炭素繊維によって上記課題を解決した。 【０００６】以下本発明を詳細に説明する。流動電位法
で測定される従来の炭素繊維表面のゼータ電位は少なく
とも流動液のｐＨが３以上ではマイナスの符号を有す
る。これは表面に存在する酸素含有官能基の酸性的性質
に由来する。表面酸化処理の程度を強くすると炭素繊維
表面の酸性度が高まるため、ゼータ電位はさらにマイナ
ス側へシフトする。一方マトリックス樹脂としてのエポ
キシ樹脂、アクリル樹脂も同様の雰囲気においてマイナ
スのゼータ電位を示す。すなわち炭素繊維表面、マトリ
ックス樹脂いずれも流動液に対して電子供与性であるの
で電気的に反発しあい、炭素繊維束内への樹脂含浸性が
悪化し、ＩＬＳＳ、ＦＳ⊥等のコンポジット特性が低下
する可能性がある。 【０００７】本発明の炭素繊維は流動液ｐＨ２〜６の範
囲で０ｍＶ以上のゼータ電位を有する炭素繊維であり、
ゼータ電位がプラスであるということは流動液に対して
電子受容性であることを意味する。従って電子供与性の
樹脂と本発明の炭素繊維表面との間の硬化反応は促進さ
れ接着性が向上し、かつ本発明の炭素繊維の束への樹脂
含浸性も良好となるのである。 【０００８】本発明の炭素繊維は、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、ビニルエステル樹脂等熱硬化性樹脂に好適
に用いられ、さらにナイロン６６、ＡＢＳ樹脂、ポリメ
チルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリア
セタール、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホンなどの熱可塑性樹脂にも用いられる。 【０００９】本発明による炭素繊維は繊維形態にはなん
らの制限もなく、炭素繊維樹脂複合材料の製法に応じて
短繊維、長繊維、ストランド、シート、不織布、織物な
ど種々な形態で使用できる利点を有する。 【００１０】 【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明す
る。尚、炭素繊維表面のゼータ電位は島津製作所製流動
電位測定装置ＺＰ−１０Ｂを用い、測定セル中に炭素繊
維の充填率が５０ｖｏｌ％となるように詰めて測定し
た。流動液はそれぞれ０．０１Ｎの塩酸、塩化カリウム
および水酸化カリウム水溶液をイオン強度一定となるよ
うに混合し、ｐＨ２〜６の間で調整した。繊維方向と９
０°方向の曲げ強度（ＦＳ⊥）はＡＳＴＭ−Ｄ７９０に
記載の試験法に準じて測定した。測定試験片はエポキシ
系マトリックス樹脂（パイロフィル＃３４０、三菱レイ
ヨン（株）製）を用いて作製した。 【００１１】（実施例１）アクリロニトリル／メタクリ
ル酸の重合体をジメチルホルムアミドに溶解、湿式紡糸
を行い、単糸繊度０．９デニール、フィラメント数１
２，０００のプレカーサを得た。このプレカーサを２２
０〜２６０℃の空気中で耐炎化処理後、窒素中炭素化炉
最高温度１８００℃で炭素化したのち、ｐＨ７．５の重
炭酸アンモニウム５％、２５℃水溶液中で炭素繊維１ｇ
あたり１００クーロンの電気量で電解酸化処理した。さ
らに化学式：CH3(CH2)11NCH2CH2OH(CH2CH2O)2Hで表され
るラウリルアミンエチレンオキサイド付加物の１．２％
水溶液に浸漬した後、空気中２５０℃で乾燥した。得ら
れた炭素繊維表面のゼータ電位は、ｐＨ２で５ｍＶ、ｐ
Ｈ４で３ｍＶ、ｐＨ６で２ｍＶであった。またこの炭素
繊維を用いて作製した試験片のＦＳ⊥は９．３ｋｇ／ｍ
ｍ2 であった。 【００１２】（実施例２）ラウリルアミンエチレンオキ
サイド付加物処理濃度を０．６ｗｔ％とする以外は実施
例１と同様に炭素繊維を作製した。得られた炭素繊維表
面のゼータ電位は、ｐＨ２で２１ｍＶ、ｐＨ４で２２ｍ
Ｖ、ｐＨ６で２３ｍＶであった。またこの炭素繊維を用
いて作製した試験片のＦＳ⊥は１０．１ｋｇ／ｍｍ2 で
あった。 【００１３】（実施例３）ラウリルアミンエチレンオキ
サイド付加物の水溶液に浸漬した後の乾燥温度を１３０
℃にした以外は実施例１と同様に炭素繊維を作製した。
得られた炭素繊維表面のゼータ電位は、流動液のｐＨ２
で２２ｍＶ、ｐＨ４で１５ｍＶ、ｐＨ６で１３ｍＶであ
った。またこの炭素繊維を用いて作製した試験片のＦＳ
⊥は１１．３ｋｇ／ｍｍ2 であった。 【００１４】（比較例１）電解酸化処理以降のラウリル
アミンエチレンオキサイド付加物の水溶液への浸漬以降
の処理を省いた以外は実施例１と同様に炭素繊維を作製
した。得られた炭素繊維表面のゼータ電位は、流動液の
ｐＨ２で０ｍＶ、ｐＨ４で−１ｍＶ、ｐＨ６で−１２ｍ
Ｖであった。またこの炭素繊維を用いて作製した試験片
のＦＳ⊥は８．８ｋｇ／ｍｍ2 であった。 【００１５】（比較例２）実施例１のうち、電解酸化処
理以降の工程を省いて炭素繊維を作製した。得られた炭
素繊維表面のゼータ電位は、流動液のｐＨ２で１０ｍ
Ｖ、ｐＨ４で２ｍＶ、ｐＨ６で−２ｍＶであった。また
この炭素繊維を用いて作製した試験片のＦＳ⊥は４．３
ｋｇ／ｍｍ2 であった。 【００１６】（比較例３）ラウリルアミンエチレンオキ
サイド付加物で処理する代わりに化学式 CH3(CH2)2O(CH2CH2O)22H(CH2CH(CH3)O)22H で表される物質の１．２％水溶液で処理することを除い
ては実施例２と同様に炭素繊維を作製した。得られた炭
素繊維表面のゼータ電位は、流動液のｐＨ２で−１３ｍ
Ｖ、ｐＨ４で−１１ｍＶ、ｐＨ６で−１５ｍＶであっ
た。またこの炭素繊維を用いて作製した試験片のＦＳ⊥
は８．７ｋｇ／ｍｍ2 であった。 【００１７】 【発明の効果】本発明の炭素繊維は従来品に比べマトリ
ックス樹脂との接着性に優れたものである。
の補強繊維に適するよう表面電気特性が制御された炭素
繊維に関する。 【０００２】 【従来の技術】炭素繊維を補強材とする樹脂複合材料は
軽量でかつ強度、弾性率に優れているためスポーツ、レ
ジャー用品の構成部品として、あるいは宇宙航空機用部
材等として幅広い分野にわたってその用途開発が進めら
れている。しかし炭素化直後の炭素繊維表面はマトリッ
クス樹脂に対し不活性であり、炭素繊維とマトリックス
樹脂の接着性は十分ではない。従来炭素繊維表面を活性
化し、マトリックス樹脂との接着性を改善するため、薬
剤酸化処理、気相酸化処理、電解酸化処理など各種酸化
処理、さらには後処理工程として特開昭５７−１５２２
９号に代表されるような各種サイジング剤付着処理によ
る表面改質が採用されてきた。酸化処理の方法としては
電解酸化処理法がその操作性の良さ、反応制御の容易さ
などの見地から実用的な表面処理方法である。 【０００３】炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性を改
善するために炭素繊維表面を電解酸化処理すると水酸
基、カルボキシル基といった酸性の官能基が炭素繊維表
面に導入される。この表面状態は酸化処理を施さない炭
素繊維の表面状態に比べると極性官能基が導入されたこ
とによりエポキシ樹脂、アクリル樹脂といった極性成分
を有する樹脂に対する濡れ性は大幅に改善し、層間剪断
強度（ＩＬＳＳ）、９０度曲げ強度（ＦＳ⊥）等のコン
ポジット特性も向上する。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら酸化処理
の程度をさらに高めるとＥＳＣＡ法等によって測定され
る炭素繊維表面の酸素含有官能基は増大するものの、炭
素繊維のマトリックス樹脂に対する濡れ性、ＩＬＳＳお
よびＦＳ⊥などのコンポジット特性は改善せず、場合に
よってはコンポジット特性は低下する。炭素繊維とマト
リックス樹脂の接着性が改善しないのは導入された酸素
含有官能基が接着に寄与せず、場合によっては接着を阻
害するためと考えられる。本発明は、上記問題点を解消
した炭素繊維の提供を課題とする。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明は、流動電位法で
測定される炭素繊維表面のゼータ電位が流動液のｐＨ２
〜６の範囲で０ｍＶ以上であることを特徴とする樹脂補
強用炭素繊維によって上記課題を解決した。 【０００６】以下本発明を詳細に説明する。流動電位法
で測定される従来の炭素繊維表面のゼータ電位は少なく
とも流動液のｐＨが３以上ではマイナスの符号を有す
る。これは表面に存在する酸素含有官能基の酸性的性質
に由来する。表面酸化処理の程度を強くすると炭素繊維
表面の酸性度が高まるため、ゼータ電位はさらにマイナ
ス側へシフトする。一方マトリックス樹脂としてのエポ
キシ樹脂、アクリル樹脂も同様の雰囲気においてマイナ
スのゼータ電位を示す。すなわち炭素繊維表面、マトリ
ックス樹脂いずれも流動液に対して電子供与性であるの
で電気的に反発しあい、炭素繊維束内への樹脂含浸性が
悪化し、ＩＬＳＳ、ＦＳ⊥等のコンポジット特性が低下
する可能性がある。 【０００７】本発明の炭素繊維は流動液ｐＨ２〜６の範
囲で０ｍＶ以上のゼータ電位を有する炭素繊維であり、
ゼータ電位がプラスであるということは流動液に対して
電子受容性であることを意味する。従って電子供与性の
樹脂と本発明の炭素繊維表面との間の硬化反応は促進さ
れ接着性が向上し、かつ本発明の炭素繊維の束への樹脂
含浸性も良好となるのである。 【０００８】本発明の炭素繊維は、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、ビニルエステル樹脂等熱硬化性樹脂に好適
に用いられ、さらにナイロン６６、ＡＢＳ樹脂、ポリメ
チルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリア
セタール、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホンなどの熱可塑性樹脂にも用いられる。 【０００９】本発明による炭素繊維は繊維形態にはなん
らの制限もなく、炭素繊維樹脂複合材料の製法に応じて
短繊維、長繊維、ストランド、シート、不織布、織物な
ど種々な形態で使用できる利点を有する。 【００１０】 【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明す
る。尚、炭素繊維表面のゼータ電位は島津製作所製流動
電位測定装置ＺＰ−１０Ｂを用い、測定セル中に炭素繊
維の充填率が５０ｖｏｌ％となるように詰めて測定し
た。流動液はそれぞれ０．０１Ｎの塩酸、塩化カリウム
および水酸化カリウム水溶液をイオン強度一定となるよ
うに混合し、ｐＨ２〜６の間で調整した。繊維方向と９
０°方向の曲げ強度（ＦＳ⊥）はＡＳＴＭ−Ｄ７９０に
記載の試験法に準じて測定した。測定試験片はエポキシ
系マトリックス樹脂（パイロフィル＃３４０、三菱レイ
ヨン（株）製）を用いて作製した。 【００１１】（実施例１）アクリロニトリル／メタクリ
ル酸の重合体をジメチルホルムアミドに溶解、湿式紡糸
を行い、単糸繊度０．９デニール、フィラメント数１
２，０００のプレカーサを得た。このプレカーサを２２
０〜２６０℃の空気中で耐炎化処理後、窒素中炭素化炉
最高温度１８００℃で炭素化したのち、ｐＨ７．５の重
炭酸アンモニウム５％、２５℃水溶液中で炭素繊維１ｇ
あたり１００クーロンの電気量で電解酸化処理した。さ
らに化学式：CH3(CH2)11NCH2CH2OH(CH2CH2O)2Hで表され
るラウリルアミンエチレンオキサイド付加物の１．２％
水溶液に浸漬した後、空気中２５０℃で乾燥した。得ら
れた炭素繊維表面のゼータ電位は、ｐＨ２で５ｍＶ、ｐ
Ｈ４で３ｍＶ、ｐＨ６で２ｍＶであった。またこの炭素
繊維を用いて作製した試験片のＦＳ⊥は９．３ｋｇ／ｍ
ｍ2 であった。 【００１２】（実施例２）ラウリルアミンエチレンオキ
サイド付加物処理濃度を０．６ｗｔ％とする以外は実施
例１と同様に炭素繊維を作製した。得られた炭素繊維表
面のゼータ電位は、ｐＨ２で２１ｍＶ、ｐＨ４で２２ｍ
Ｖ、ｐＨ６で２３ｍＶであった。またこの炭素繊維を用
いて作製した試験片のＦＳ⊥は１０．１ｋｇ／ｍｍ2 で
あった。 【００１３】（実施例３）ラウリルアミンエチレンオキ
サイド付加物の水溶液に浸漬した後の乾燥温度を１３０
℃にした以外は実施例１と同様に炭素繊維を作製した。
得られた炭素繊維表面のゼータ電位は、流動液のｐＨ２
で２２ｍＶ、ｐＨ４で１５ｍＶ、ｐＨ６で１３ｍＶであ
った。またこの炭素繊維を用いて作製した試験片のＦＳ
⊥は１１．３ｋｇ／ｍｍ2 であった。 【００１４】（比較例１）電解酸化処理以降のラウリル
アミンエチレンオキサイド付加物の水溶液への浸漬以降
の処理を省いた以外は実施例１と同様に炭素繊維を作製
した。得られた炭素繊維表面のゼータ電位は、流動液の
ｐＨ２で０ｍＶ、ｐＨ４で−１ｍＶ、ｐＨ６で−１２ｍ
Ｖであった。またこの炭素繊維を用いて作製した試験片
のＦＳ⊥は８．８ｋｇ／ｍｍ2 であった。 【００１５】（比較例２）実施例１のうち、電解酸化処
理以降の工程を省いて炭素繊維を作製した。得られた炭
素繊維表面のゼータ電位は、流動液のｐＨ２で１０ｍ
Ｖ、ｐＨ４で２ｍＶ、ｐＨ６で−２ｍＶであった。また
この炭素繊維を用いて作製した試験片のＦＳ⊥は４．３
ｋｇ／ｍｍ2 であった。 【００１６】（比較例３）ラウリルアミンエチレンオキ
サイド付加物で処理する代わりに化学式 CH3(CH2)2O(CH2CH2O)22H(CH2CH(CH3)O)22H で表される物質の１．２％水溶液で処理することを除い
ては実施例２と同様に炭素繊維を作製した。得られた炭
素繊維表面のゼータ電位は、流動液のｐＨ２で−１３ｍ
Ｖ、ｐＨ４で−１１ｍＶ、ｐＨ６で−１５ｍＶであっ
た。またこの炭素繊維を用いて作製した試験片のＦＳ⊥
は８．７ｋｇ／ｍｍ2 であった。 【００１７】 【発明の効果】本発明の炭素繊維は従来品に比べマトリ
ックス樹脂との接着性に優れたものである。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 炭素繊維を電解酸化処理し、ラウリルア
ミンエチレンオキサイド付加物水溶液に浸漬した後乾燥
する、流動電位法で測定される炭素繊維表面のゼータ電
位が流動液のｐＨが２〜６の範囲で０ｍＶ以上である樹
脂補強用炭素繊維の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15346194A JP3415274B2 (ja) | 1994-07-05 | 1994-07-05 | 樹脂補強用炭素繊維の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15346194A JP3415274B2 (ja) | 1994-07-05 | 1994-07-05 | 樹脂補強用炭素繊維の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0813256A JPH0813256A (ja) | 1996-01-16 |
| JP3415274B2 true JP3415274B2 (ja) | 2003-06-09 |
Family
ID=15563072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15346194A Expired - Lifetime JP3415274B2 (ja) | 1994-07-05 | 1994-07-05 | 樹脂補強用炭素繊維の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3415274B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100577913B1 (ko) * | 2005-01-25 | 2006-05-11 | 주식회사 케이디켐 | 농색가공용 폴리아크릴계 수지 제조방법 및 그 제조물 |
| JP2011236533A (ja) * | 2010-05-13 | 2011-11-24 | Toho Tenax Co Ltd | ゴム補強用炭素繊維 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5116220B2 (ja) * | 1972-12-22 | 1976-05-22 | ||
| FR2564489B1 (fr) * | 1984-05-18 | 1986-10-10 | Onera (Off Nat Aerospatiale) | Procede electrochimique de traitement de surface de fibres de carbone, fibre traitee par ce procede et materiau composite comportant de telles fibres |
| JPH03185181A (ja) * | 1989-12-12 | 1991-08-13 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 炭素繊維の表面処理法 |
| JPH0418167A (ja) * | 1990-05-08 | 1992-01-22 | Nitto Boseki Co Ltd | 炭素繊維基材およびこれを強化材とする炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体 |
-
1994
- 1994-07-05 JP JP15346194A patent/JP3415274B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0813256A (ja) | 1996-01-16 |
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