CN109632903A - 一种在玻碳电极表面原位合成单层均匀金纳米颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在玻碳电极表面原位合成单层均匀金纳米颗粒的方法，包括以下步骤：①用50nm Al2O3抛光、用超纯水超声后的玻碳电极，置于0.1mol·L‑1的硫酸溶液中，加入磁子，磁力搅拌5min，去除玻碳电极表面的Al2O3；之后，用超纯水将电极淋洗干净，备用；②配置含有1mol·L‑1KNO3的0.5mmol·L‑1HAuCl4新鲜溶液2mL。将玻碳电极与铂丝电极、饱和甘汞电极组成三电极体系，浸入HAuCl4溶液中，在电化学工作站的驱动软件中，选择循环伏安法，设置参数，沉积金纳米颗粒；③沉积有金纳米颗粒的玻碳电极放入盛有25mL超纯水的烧杯中，磁力搅拌2.5min，换干净的超纯水，继续搅拌2.5min，去除电极表面的KNO3颗粒，氮气吹干，即可获得由单层均匀金纳米颗粒修饰的玻碳电极。

Description

一种在玻碳电极表面原位合成单层均匀金纳米颗粒的方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，尤其涉及一种在玻碳电极表面原位合成单层均匀金纳米颗粒的方法。
背景技术
在金电极表面自组装是构建电化学传感器常用的方式，但金电极在处理时条件苛刻，操作繁琐，与带巯基的材料反应通常需要24小时，耗时比较长。金电极在使用时，第一步需要彻底清理电极表面，解离掉已经在金电极表面结合的带有巯基修饰的分子，具体操作如下：将电极浸泡在0.1mol·L-1的氢氧化钠溶液中进行循环伏安扫描，扫描电压范围为-0.5V到-1.5V，扫描速率为0.1V/s，扫描圈数需要100圈。第二步，将进行过循环伏安处理的金电极依次用1.0、0.3、0.05μm的三氧化二铝悬浮液进行抛光处理，在超纯水中超声处理3分钟之后，静置在新鲜配制的过氧化氢(H2O2，30％)和浓硫酸(H2SO4)的混合液(V/V，30％H2O2/H2SO4＝1:3，俗称食人鱼溶液，配置和使用时需要格外小心)中约15-20分钟。第三步，在0.1mol·L-1的硫酸溶液中进行循环伏安扫描，扫描电压范围为-0.2V到1.5V，扫描速率为0.1V/s，一般扫描圈数为25圈，直到得到稳定的循环伏安曲线为止。最后，用氮气吹干电极表面，迅速置于带巯基修饰材料的溶液中进行自组装。组装时间需要24小时才能完成。
而用修饰有金纳米颗粒的玻碳电极替代金电极制备电化学传感器，与带巯基的材料自组装10小时，反应即可完成，可大大缩短传感器的制备时间。目前常用的是将市售的金纳米溶胶滴涂在玻碳电极表面，干燥后使用。但这种直接滴涂的方法，获得的金纳米颗粒修饰的电极表面均匀性较差，电极表面中间厚，边缘部分薄。另外，这种靠吸附作用固定在电极表面的金纳米颗粒稳定性较差，在构建传感器反复淋洗过程中容易脱落，造成实验的重现性差，结果不可靠。
综上所述，迫切需要发明一种新方法，使均匀的单层金纳米颗粒快速牢固地固定在玻碳电极表面，为替代金电极快速自组装带巯基的材料做好充分的准备。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种在玻碳电极表面原位合成单层均匀金纳米颗粒的方法。本发明用电化学沉积的方法，可在玻碳电极表面快速还原得到牢固的金纳米颗粒。玻碳电极表面处理干净与否与循环伏安法电位的设置以及沉积时间的长短，可影响所获得的金纳米颗粒是否均匀，在电极表面是否单层分布。
本发明是通过如下技术方案实现的，本发明提供一种在玻碳电极表面原位合成单层均匀金纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
①用50nm Al2O3抛光、用超纯水超声后的玻碳电极，置于0.1mol·L-1的酸溶液中，放入磁子，磁力搅拌5min，去除玻碳电极表面的Al2O3；之后，用超纯水将电极淋洗干净，备用；
步骤①对玻碳电极抛光、超声后的酸处理。超声很难将Al2O3去除干净，如果直接电沉积金纳米颗粒的话，很容易在电极表面团聚，不能获得均匀的金纳米颗粒。利用H2SO4与Al2O3反应，生成可溶的Al2(SO4)3，将残留在电极表面的Al2O3彻底清除。
②配置含有1mol·L-1KNO3的0.5mmol·L-1HAuCl4新鲜溶液2mL，将玻碳电极与铂丝电极、饱和甘汞电极组成三电极体系，浸入HAuCl4溶液中。在电化学工作站的驱动软件中，选择循环伏安法沉积金纳米颗粒；
③将沉积有金纳米颗粒的玻碳电极放入盛有25mL超纯水的烧杯中，氮气吹干，即可获得由单层均匀金纳米颗粒修饰的玻碳电极。
作为优选，步骤①中，处理玻碳电极的酸选为硫酸。
作为优选，步骤②中，所述玻碳电极为工作电极，所述铂丝电极为辅助电极，所述饱和甘汞电极为参比电极。
作为优选，步骤②中，循环伏安法参数的具体设置：起始电位：-1.7V；最高电位：0.3V；最低电位：-1.7V；初始扫描极性：正向的；扫描速率：0.10V/s；扫描段数：4；采用间隔：0.001V；静止时间：2s；灵敏度：1.0×10-4A/V。
作为优选，步骤③中，玻碳电极沉积完金纳米颗粒的后处理，搅拌2.5min，换新的超纯水，继续搅拌2.5min，充分去除电极表面的KNO3。
其中，步骤②中，在玻碳电极表面修饰的单层均匀金纳米颗粒的平均粒径为22nm。
本发明另一方面提供一种根据上述的方法制备得到的表面原位合成有单层均匀金纳米颗粒的玻碳电极。
循环伏安法是一种常用的电化学研究方法。该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。本法除了使用汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。
如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流—电压曲线称为循环伏安图。如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差。循环伏安法中电压扫描速度可从每秒钟数毫伏到1伏。工作电极可用铂、玻碳、石墨等固体电极。
本发明的有益效果为：
1)此方法制备金纳米颗粒，方便快捷，简单好用，节省试剂用量，稳定性和重现性好。
2)使用此金纳米颗粒修饰的玻碳电极，可以代替金电极与带巯基的适配体等材料共价结合，制备电化学传感器。不仅拓宽了玻碳电极的使用范围，还避免了对金电极的复杂繁琐的预处理，节省了电极处理时间和电化学传感器的制备时间。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为原位合成的均匀金纳米颗粒修饰的玻碳电极放大倍数5万倍的扫描电镜图；
图2为原位合成的均匀金纳米颗粒修饰的玻碳电极放大倍数3万倍的扫描电镜图；
图3为沉积所得金纳米颗粒的粒径分布图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，用修饰有金纳米颗粒的玻碳电极替代金电极制备电化学传感器，与带巯基的材料自组装10小时反应就可完成，可大大缩短传感器的制备时间。目前常用的是将市售的金纳米溶胶滴涂在玻碳电极表面，干燥后使用。但每次滴涂，金纳米颗粒修饰的均匀性较差，电极表面中间厚，边缘部分薄。另外，这种靠吸附作用固定在电极表面的金纳米颗粒稳定性较差，在构建传感器反复淋洗过程中容易脱落，造成实验的重现性差，结果不可靠。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1，一种在玻碳电极表面原位合成单层均匀金纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
①用50nm Al2O3抛光、用超纯水超声后的玻碳电极，置于0.1mol·L-1的酸溶液中，放入磁子，磁力搅拌5min，去除玻碳电极表面的Al2O3；之后，用超纯水将电极淋洗干净，备用；
步骤①对玻碳电极抛光、超声后的酸处理。超声很难将Al2O3去除干净，如果直接电沉积金纳米颗粒的话，很容易在电极表面团聚，不能获得均匀的金纳米颗粒。利用H2SO4与Al2O3反应，生成可溶的Al2(SO4)3，将残留在电极表面的Al2O3彻底清除。
②配置含有1mol·L-1KNO3的0.5mmol·L-1HAuCl4新鲜溶液2mL，将玻碳电极与铂丝电极、饱和甘汞电极组成三电极体系，浸入HAuCl4溶液中。在电化学工作站的驱动软件中，选择循环伏安法沉积金纳米颗粒；
③将沉积有金纳米颗粒的玻碳电极放入盛有25mL超纯水的烧杯中，氮气吹干，即可获得由单层均匀金纳米颗粒修饰的玻碳电极。
本实施例中，步骤①中，处理玻碳电极的酸选为硫酸。
本实施例中，步骤②中，所述玻碳电极为工作电极，所述铂丝电极为辅助电极，所述饱和甘汞电极为参比电极。
本实施例中，步骤②中，循环伏安法参数的具体设置：起始电位：-1.7V；最高电位：0.3V；最低电位：-1.7V；初始扫描极性：正向的；扫描速率：0.10V/s；扫描段数：4；采用间隔：0.001V；静止时间：2s；灵敏度：1.0×10-4A/V。
本实施例中，步骤③中，玻碳电极沉积完金纳米颗粒的后处理，搅拌2.5min，换新的超纯水，继续搅拌2.5min，充分去除电极表面的KNO3。
一种根据上述的实施方法制备得到的表面原位合成有单层均匀金纳米颗粒的玻碳电极。图1为本实施例原位合成的均匀金纳米颗粒修饰的玻碳电极放大倍数5万倍的扫描电镜图；图2为本实施例原位合成的均匀金纳米颗粒修饰的玻碳电极放大倍数3万倍的扫描电镜图；图3为本实施例沉积所得金纳米颗粒的粒径分布图，平均粒径为22nm。
当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例及附图仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。

Claims (6)

1.一种在玻碳电极表面原位合成单层均匀金纳米颗粒的方法，其特征在于：包括以下步骤：
①用50nm Al2O3抛光、用超纯水超声后的玻碳电极，置于0.1mol·L-1的酸溶液中，放入磁子，磁力搅拌5min，去除玻碳电极表面的Al2O3；之后，用超纯水将电极淋洗干净，备用；
②配置含有1mol·L-1KNO3的0.5mmol·L-1HAuCl4新鲜溶液2mL，将玻碳电极与铂丝电极、饱和甘汞电极组成三电极体系，浸入HAuCl4溶液中。在电化学工作站的驱动软件中，选择循环伏安法沉积金纳米颗粒；
③将沉积有金纳米颗粒的玻碳电极放入盛有25mL超纯水的烧杯中，氮气吹干，即可获得由单层均匀金纳米颗粒修饰的玻碳电极。
2.根据权利要求1所述的一种在玻碳电极表面原位合成单层均匀金纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤①中，处理玻碳电极的酸选为硫酸。
3.根据权利要求1所述的一种在玻碳电极表面原位合成单层均匀金纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤②中，所述玻碳电极为工作电极，所述铂丝电极为辅助电极，所述饱和甘汞电极为参比电极。
4.根据权利要求1所述的一种在玻碳电极表面原位合成单层均匀金纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤②中，循环伏安法参数的具体设置：起始电位：-1.7V；最高电位：0.3V；最低电位：-1.7V；初始扫描极性：正向的；扫描速率：0.10V/s；扫描段数：4；采用间隔：0.001V；静止时间：2s；灵敏度：1.0×10-4A/V。
5.根据权利要求1所述的一种在玻碳电极表面原位合成单层均匀金纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤③中，玻碳电极沉积完金纳米颗粒的后处理，搅拌2.5min，换新的超纯水，继续搅拌2.5min，充分去除电极表面的KNO3。
6.一种根据权利要求1～5任一项所述的方法制备得到的表面原位合成有单层均匀金纳米颗粒的玻碳电极。
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