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Abstract

本发明涉及一种新型的L‑色氨酸电化学传感器的构建。本发明以Dawson型多酸(P2Mo17V)为基底，采用层接层自组装的方法复合Au‑Ag纳米粒子和PDDA‑rGO，构建复合薄膜电化学传感器，并利用电化学手段检测L‑色氨酸。本发明所制备的传感器对L‑色氨酸的响应的线性范围为6.3×10‑8~1.7×10‑6 M和1.7×10‑6~4.1×10‑5 M，灵敏度分别为3.306和1.400μA/μM。检测限为4.99×10‑8 M。本发明操作简便，成本低，抗干扰能力强，能够快速有效的检测人体血清中的L‑色氨酸。

Description

一种新型的L-色氨酸电化学传感器
技术领域
本发明属于电化学传感器技术领域，具体涉及一种用于检测L-色氨酸的多酸基复合薄膜电化学传感器的构建。
背景技术
L-色氨酸（Trp）是用于婴儿正常生长和成人氮平衡的必需氨基酸。它是烟酸，褪黑素和血清素的前体和重要元素，参与调节情绪。L-色氨酸几乎不存在于蔬菜产品中，它有时被添加到指定的食物或作为食品营养强化剂和药物制剂，以改善可能的饮食缺乏，也就是说色氨酸的摄取只能通过食物或补充剂获得。另外，在很多情况下L-色氨酸可能显示出副作用，包括激动、混乱、腹泻、发热、恶心等。因此，色氨酸的分析在生物化学、药物和饮食领域中是非常重要的。
目前，测定L-色氨酸的方法主要基于高效液相色谱法和分光光度法。然而，大多数分光光度法需要严苛的实验条件和繁琐的程序，色谱分离通常既复杂又耗时。近年来电分析方法对L-色氨酸的检测引来了越来越多的关注，电化学方法具有灵敏、准确和简单等优点。值得注意的是，L-色氨酸是一种芳香类的氨基酸，电化学性能十分活泼。因此，采用电化学分析方法直接测定色氨酸是比较理想的选择。
多酸（POMs）可以在相对温和的条件下经受可逆的多电子体氧化还原转化，并且没有任何显着的结构改变，这使得它们在催化剂起领域起到重要作用。将POMs与纳米粒子、碳材料相结合对电极进行修饰是提高电极比表面积的有效方法。
在本发明中，采用层接层自组装技术将Dawson型多金属氧酸盐（P2Mo17V）、Au-Ag纳米粒子及PDDA-rGO修饰到电极上，构建了用于检测L-色氨酸的电化学传感器。
发明内容
本发明的目的是为了构建一种高效的稳定的多酸基电化学传感器，用来检测L-色氨酸。
本发明涉及一种用于检测L-色氨酸的多酸基复合薄膜的电化学传感器，该电化学传感器用工作电极由GCE电极和GCE电极外包裹的PEI/(P2Mo17V-AuAg/PDDA-rGO)n复合薄膜构成，由GCE电极向外层依次为第一个PEI：聚乙烯亚胺、P2Mo17V-AuAg：含钒杂多酸与金-银纳米粒子、PDDA-rGO：PDDA修饰的r-GO，每三层一个循环，循环n次，其中n=1~4。
当n=4时，复合薄膜的厚度为192nm。
当n=4时，在5.0 μm × 5.0 μm的面积内，复合薄膜的表面粗糙度为6.28nm。
本发明利用三电极体系，通过循环伏安法，电化学阻抗法，电流-时间法这几种方法，综合表征和分析所制备薄膜的电化学特性以及该薄膜对L-色氨酸的电化学检测效果。
本发明所具有的优点和效果：
(1)本发明采用有确定结构和相当高的热稳定性的多酸作为构建电化学传感器用工作电极的基底，利用多酸能够促进快速和可逆的多电子氧化还原转化的特征，复合Au-Ag纳米粒子和PDDA-rGO，用来增大复合薄膜的电子转移速率，提高电化学活性，构建出高灵敏度的多酸基复合薄膜电极，用于检测生物小分子L-色氨酸。
(2)本发明利用层接层自组装技术，构建多功能薄膜并修饰在电极上，整个电极修饰过程，简单，易操作，绿色环保。通过层接层自组装的方法制备的电极具有可控制的薄膜厚度，电极稳定性高，重复性好，从而保证了在电化学检测过程中的重现性和长期的稳定性，能够快速有效的检测人体血清中的L-色氨酸。本发明所制备的多酸基复合薄膜电化学传感器，在对L-色氨酸的检测中表现出高的灵敏度(3.306和1.400 μA/μM），宽的线性范围(6.3 × 10-8 ~ 1.7 × 10-6 M和1.7 × 10-6 ~ 4.1 × 10-5 M）和低的检测限(4.99 ×10-8 M，S/N=3)。
附图说明：
图1为多层复合薄膜PEI/(P2Mo17V-AuAg/PDDA-rGO)4的表面扫描电镜图；
图2为多层复合薄膜PEI/(P2Mo17V-AuAg/PDDA-rGO)4的断面扫描电镜图；
图3为多层复合薄膜PEI/(P2Mo17V-AuAg/PDDA-rGO)4的原子力显微镜图；
图4为不同组分的多层复合薄膜的阻抗谱图；
图5为不同多层复合薄膜在0.2 M PBS (pH = 7.0)中对于0.05 mM L-色氨酸的循环伏安对比图；
图6 a)为不同层数多层复合薄膜在0.2 M PBS (pH = 7.0)缓冲溶液中；b) 多层复合薄膜在不同pH的缓冲溶液中对0.05 mM L-色氨酸的催化效率；
图7为多层复合薄膜PEI/(P2Mo17V-AuAg/PDDA-rGO)4在应用电势为+0.80 V, 0.2 MPBS (pH = 7.5) 缓冲溶液中连续加入不同浓度L-色氨酸的安培计时图a)及 稳态电流与L-色氨酸浓度的线性关系图b)。
具体实施方式：
为了加深对本发明的理解，下面给出进一步的详述。用于检测L-色氨酸的多酸基复合薄膜电化学传感器的构建方法如下：
(1)多酸 (H7P2Mo17VO62)的制备
H7P2Mo17VO62（简称为P2Mo17V）的合成， NaVO3和Na2HPO4·12H2O分别溶解在蒸馏水中，并将两种溶液混合，然后加入一定量的硫酸；将Na2MoO4·2H2O溶解于蒸馏水中，然后加入含钒和磷前驱体溶液中强力搅拌；溶液加热到100 ℃时加入硫酸，持续加热搅拌回流8 h，待溶液冷却到室温后，用乙醚萃取；生成的醚合物保持50 ℃得到橙色的固态粗产品，然后进行反复冲洗,干燥后得到纯净的多酸晶体。
(2) Au-Ag合金纳米粒子的制备
将HAuCl4·3H2O溶液（2 mM）和AgNO3溶液（2 mM）分别在100 mL圆底烧瓶中加入一定量柠檬酸钠溶液搅拌加热至回流，保持回流1 h，然后将两种混合液混合，在连续搅拌条件下将样品在沸点下保持30 min。
(3)PDDA-rGO的制备
聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA）修饰的还原氧化石墨烯（简称为PDDA-rGO）通过以下步骤制备：将氧化石墨烯分散在100 mL去离子水中，配制成浓度为1 mg/mL的溶液，超声震荡2 h；然后加入 PDDA（5 wt%水溶液）；将上述悬浮液在室温下搅拌12 h并加入水合肼；接着将混合物加热到100 ℃并搅拌24 h；冷却至室温，将混合物离心分离，并用去离子水洗涤。
(4)工作电极的修饰
在修饰之前，玻碳电极用A12O3 (0.3 μM) 粉末在鹿皮上打磨至光亮，并用蒸馏水超声反复清洗，直到循环伏安测量（0.6 V ~ -0.1 V，50 mV/s）氧化还原电位差小于90 mV。将处理过的玻碳电极浸没在 PEI溶液中2 h，取出用蒸馏水冲洗，氮气流吹干，可以获得一个稳定且均匀的阳离子前驱体层。将带有正电荷的基底依次浸入到P2Mo17V-AuAg（3.0 mg/mlP2Mo17V+ 0.1 mM AuAg, v/v = 1:1）和PDDA-rGO（1 mg/mL）的溶液中各20 min，取出后用蒸馏水冲洗，并用N2流吹干，使基底表面带有均匀稳定的正负交替的电荷。重复上述步骤，可制得PEI/(P2Mo17V-AuAg/PDDA-rGO)n（n=1~4）多层复合薄膜。
对所得到的复合薄膜PEI/(P2Mo17V-AuAg/PDDA-rGO)4进行形貌表征。
图1 a)和图1 b)是多层复合薄膜PEI/(P2Mo17V-AuAg/PDDA-rGO)4在不同标尺下的表面扫描电子显微镜图，从图中能够看到褶皱状的石墨烯薄片，具有较大的比表面积。图2是多层复合薄膜PEI/(P2Mo17V-AuAg/PDDA-rGO)4的断面扫描电子显微镜图，从图中能估算出4层该复合膜的厚度为192 nm。图3是多层复合薄膜PEI/(P2Mo17V-AuAg/PDDA-rGO)4的原子力显微镜图。从图中可以看出，多层复合薄膜的表面是致密而平整的。经计算，在5.0 μm× 5.0 μm的面积内，复合薄膜的表面粗糙度分别为6.28 nm。
以所得到的复合薄膜PEI/(P2Mo17V-AuAg/PDDA-rGO)4修饰的GCE电极为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂电极作为对电极，利用三电极体系在磷酸盐缓冲溶液中对L-色氨酸进行不同条件下的电化学检测探究其电化学性能。
如图4表示不同修饰电极的奈奎斯特（Nyquist）阻抗谱图，从图中可以看出半圆弧的直径由小到大的顺序为PEI/(P2Mo17V-AuAg/PDDA-rGO)4 < (PEI/AuAg)4 < PEI/(PSS/PDDA-rGO)4 < (PEI/P2Mo17V-AuAg)4 < (PEI/P2Mo17V)4，这表明经复合后的多层复合薄膜比单独组分具有更小的电子转移电阻，而且可以促进电极和被测离子间的电子传递从而产生快速灵敏的电化学反应。
如图5所示为不同类型复合薄膜所修饰的工作电极在0.2 M PBS (pH = 7.0)缓冲溶液中加入0.05 mM L-色氨酸的循环伏安图。从图可以看出，相比于其他的几种修饰电极，多层复合薄膜的催化电流响应最大，且催化电位最低。
为了研究多层复合薄膜对于L-色氨酸氧化反应的催化性质，探究薄膜层数以及缓冲溶液pH值对催化活性的影响，制备了一系列不同层数的复合薄膜PEI/(P2Mo17V-AuAg/PDDA-rGO)n (n = 2, 4, 6, 8, 10, 12)，在扫速为100 mV s-1条件下，0.2 M pH为7.0的PBS缓冲溶液中，测试不同层数的复合薄膜对L-色氨酸的催化性能；如图6 a)所示，当n = 4时，多层复合膜PEI/(P2Mo17V-AuAg/PDDA-rGO)4对于L-色氨酸的催化具有更高的催化效率。同时，选取pH值从5.5 ~ 8.0的0.2 M磷酸盐缓冲溶液（PBS）以探究多层复合薄膜对于0.05mM L-色氨酸电催化氧化行为的影响；从图6 b)可以看出，在该范围内，随着pH值的逐渐增加，催化效率也逐渐增大，当pH = 7.0时对L-色氨酸的催化效率最高，如果将pH继续升高，催化氧化L-色氨酸的催化效率则有大幅降低。
探究传感器的检测范围，采用安培计时法，选择+0.80 V做为测试电位，在0.2 MPBS (pH = 7.0)的缓冲溶液中每隔50 s滴加一次L-色氨酸，电流信号在每次加入L-色氨酸后明显的迅速增强，并在2 s内达到稳定，连续测试1650 s后得到一个稳定阶跃的安培响应图，如图7 a)所示。图7 b)是电流和L-色氨酸浓度的线性关系图，通过计算可以得到该复合薄膜传感器对L-色氨酸的响应的线性范围为6.3 × 10-8 ~ 1.7 × 10-6 M和1.7 × 10-6~ 4.1 × 10-5 M，灵敏度分别为3.306和1.400 μA/μM；另外，当S/N=3时，检测限为4.99 ×10-8 M。
综上所述，制备了一种新型的L-色氨酸电化学传感器，该电化学传感器具有较宽的线性检测范围，较低的检测限以及较高的灵敏度。

Claims (7)

1.一种新型的L-色氨酸电化学传感器，其特征在于该电化学传感器工作电极由GCE电极和GCE电极外包裹的PEI/(P2Mo17V-AuAg/PDDA-rGO)n复合薄膜构成，由GCE电极向外层依次为第一个PEI：聚乙烯亚胺、P2Mo17V-AuAg：多酸与金-银纳米粒子、PDDA-rGO：PDDA修饰的r-GO，每三层一个循环，循环n次；将修饰好的复合薄膜电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂电极作为对电极，利用三电极体系在磷酸盐缓冲溶液中对L-色氨酸进行不同条件下的电化学检测。
2.根据权利要求1所述的一种用于检测L-色氨酸的多酸基复合薄膜的电化学传感器，其特征在于n=1~4。
3.根据权利要求1所述的一种用于检测L-色氨酸的多酸基复合薄膜的电化学传感器，其特征在于当n=4时，复合薄膜的厚度为192nm。
4.根据权利要求1所述的一种用于检测L-色氨酸的多酸基复合薄膜的电化学传感器，其特征在于当n=4时，在5.0 μm × 5.0 μm的面积内，复合薄膜的表面粗糙度为6.28 nm。
5.根据权利要求1所述的用于检测L-色氨酸的多酸基复合薄膜电化学传感器，将其置于含有不同浓度的L-色氨酸溶液中，利用循环伏安法探究复合薄膜的电催化活性，以及薄膜层数和缓冲溶液pH对催化活性的影响。
6.根据权利要求1所述的用于检测L-色氨酸的多酸基复合薄膜电化学传感器，用安培计时法对复合薄膜的检测范围、灵敏度和抗干扰能力进行测试。
7.根据权利要求1所述的用于检测L-色氨酸的多酸基复合薄膜电化学传感器，用循环伏安法和安培计时法对复合薄膜的稳定性进行测试。
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