CN116510525B - 一种基于胍基化合物的高通量纳滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于胍基化合物的高通量纳滤膜及其制备方法和应用，包括以下步骤：（1）配制含胍基化合物、酸接受剂、表面活性剂和水的水相反应液；（2）配制含有机相单体和有机溶剂的有机相反应液；（3）将水相反应液与支撑膜表面接触，得到吸附有水相单体的支撑膜；（4）将有机相反应液与吸附有水相单体的支撑膜接触，发生界面聚合反应；（5）复合膜放于干燥箱中，进行热处理，得到纳滤膜。本发明采用上述的一种基于胍基化合物的高通量纳滤膜及其制备方法和应用，解决了现有技术中生产纳滤膜过程中产生的化学品浪费和污染问题，实现以低浓度胍基化合物为单体制备出高通量、高二价盐截留率和高一价/二价盐选择性的纳滤膜。
Description
技术领域
本发明涉及纳滤膜分离技术领域，特别是涉及一种基于胍基化合物的高通量纳滤膜及其制备方法和应用。
背景技术
全球水资源短缺问题日益严重，迫切需要开发新型水处理技术。膜技术具备固定投资小，无污染和低能耗等优点而受到了广泛的关注。其中，压力驱动的纳滤膜已在海水/苦咸水淡化、饮用水生产及废水处理等领域取得大规模应用，其是应对水资源危机的重要手段。
以多孔基底为支撑层和超薄聚酰胺分离层为主要组成的薄层复合膜已在实际生产中取得了广泛的应用。纳滤膜通常通过界面聚合法制备，通过水相单体和有机相单体在界面处的反应形成致密连续的聚合物薄膜。目前商用的复合膜以聚酰胺为主要分离层材料。尽管聚酰胺复合膜在诸多领域取得了应用，然而膜技术存在渗透性和选择性之间此消彼长的权衡效应，限制了膜技术的进一步应用。
多元胺单体和多元酰氯单体之间的界面聚合反应是一个非热力学驱动的过程，因此，单体的反应活性与扩散性对膜性能起着至关重要的作用。高反应活性的单体可以促进聚酰胺分离层的快速形成。同时，单体的扩散还将进一步调控致密分离层的交联度。然而，由于多元胺单体的反应活性有限，为了使形成的聚酰胺分离层具有一定的交联度，往往需要配制高浓度的多元胺单体的水相反应液，由此而产生的化学品浪费和污染问题严重影响着纳滤膜的生产成本和效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于胍基化合物的高通量纳滤膜及其制备方法和应用，解决了现有技术中生产纳滤膜过程中产生的化学品浪费和污染问题，实现以低浓度胍基化合物为单体制备出高通量、高二价盐截留率和高一价/二价盐选择性的纳滤膜。
为实现上述目的，本发明提供了一种基于胍基化合物的高通量纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制含胍基化合物、酸接受剂、表面活性剂和水的水相反应液，混合均匀；
（2）配制含有机相单体和有机溶剂的有机相反应液，混合均匀；
（3）将步骤（1）得到的水相反应液与支撑膜表面接触，水相反应液的温度为15~40℃，接触为浸润或浸渍，静置1~10 min，得到吸附有水相单体的支撑膜；
（4）将步骤（2）得到的有机相反应液与步骤（3）得到的吸附有水相单体的支撑膜接触，有机相反应液的温度为15~40℃，接触为浸润或浸渍，静置1~20 min，发生界面聚合反应；
（5）将步骤（4）得到的复合膜放于干燥箱中，在温度为40~100℃条件下进行热处理1~30 min，得到纳滤膜。
优选的，步骤（1）中，水相反应液按照质量分数包括胍基化合物0.01~2%、酸接受剂0.1~2%、表面活性剂0.1~2%，余量为水。
再优选的，胍基化合物的质量分数为0.03~1%。
优选的，步骤（1）中，胍基化合物选自甲胍、盐酸胍、氨基胍盐酸盐、二氨基胍盐酸盐、苯基胍、丙酸胍、氯胍、磺胺胍、1,1-二甲基双胍、硫酸氨基胍、缩二胍盐酸盐、氨基胍硝酸盐、硫酸胍基丁胺、1-甲基胍硫酸盐、1，1-二乙基胍硫酸盐、1-氰基-3,3-二甲基胍中的一种或多种。
再优选的，胍基化合物选自二氨基胍盐酸盐、1,1-二甲基双胍和缩二胍盐酸盐中的一种或多种。
优选的，步骤（1）中，酸接受剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺中的一种或多种。
再优选的，酸接收剂为碳酸钠和三乙胺。
优选的，步骤（1）中，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温20、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
再优选的，表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
优选的，步骤（2）中，有机相反应液按照质量分数包括0.1~2%有机相单体，余量为有机溶剂。
再优选的，有机相单体的质量分数为0.1~0.5%；
优选的，有机溶剂为正己烷、正庚烷、异己烷、环己烷、环庚烷、异庚烷中的一种或多种。
再优选的，有机溶剂为自正己烷、环己烷和正庚烷中的一种或多种。
优选的，步骤（2）中，有机相单体选自二元及以上酰氯分子的一种或多种，包括1,3,5-均苯三甲酰氯、戊二酰氯、1,3-苯二磺酰氯、辛二酰氯、丙二酰氯、1,7-庚二酰氯、癸基二酰二氯、己二酰氯、癸二酰氯、壬二酰氯、1,3-苯二磺酰氯、4,4'-联苯二磺酰氯、4,4'-氧二(苯甲酰氯)间苯二甲酰氯中的一种或多种。
再优选的，二元及以上酰氯分子为1,3,5-均苯三甲酰氯、1,3-苯二磺酰氯、对苯二甲酰氯中的一种或多种。
优选的，步骤（3）中，支撑膜为截留分子量为10 kDa~50 kDa的多孔膜，支撑膜的膜材料为聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、多孔氧化铝中的一种或多种。
一种基于胍基化合物的高通量纳滤膜的制备方法制备的纳滤膜。
一种基于胍基化合物的高通量纳滤膜应用于二价盐的脱盐过程和一价/二价的分盐过程。
本发明的机理：
胍基化合物的种类和浓度、有机相单体的种类和浓度、反应时间等均与形成的聚酰胺交联度有关。与传统的胺单体哌嗪、间苯二胺等相比，胍基化合物具有较强的反应活性与较低的扩散速率，在低浓度下可以快速和有机酰氯基团反应，形成结构稳定且较为致密的初生聚酰胺层，限制了胍基化合物向有机相中的扩散。同时，胍基化合物的低扩散速率同样避免了反应的进一步发生，因而形成高交联度、超薄且致密的聚酰胺网络。
通过添加酸接收剂调节水相反应液的pH，可以促进胍基化合物和有机相单体的聚合反应。
本发明的有益效果：
（1）基于胍基化合物的高通量纳滤膜的分离层稳定牢固，渗透通量大，具有良好的长期运行稳定性；
（2）基于胍基化合物的高通量纳滤膜具有高的二价盐截留率以及高的一价/二价盐离子选择性，可应用于二价盐的脱盐过程和一价/二价的分盐过程；
（3）基于胍基化合物的高通量纳滤膜的所需单体浓度低、制备方法工艺简单、制备条件温和、适用范围广、易于放大和实现工业化生产。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明实施例1中支撑膜的表面扫描电镜图；
图2是本发明实施例1中基于胍基化合物的高通量纳滤膜的表面扫描电镜图；
图3是本发明实施例1中基于胍基化合物的高通量纳滤膜的断面扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步描述。除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明提到的上述特征或具体实例提到的特征可以任意组合，这些具体实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明使用的材料：本发明及下述实施例中对所有原料的来源没有特殊限制，为市售即可。
基于胍基化合物的高通量纳滤膜的膜渗透通量检测方法：采用膜渗透选择性能测试系统测试膜对水的渗透通量和盐的截留率，测试系统包括泵、膜池、管路、调节阀、压力和流量检测器，测试压力为6 bar，测试温度为25±0.5℃，原料侧的盐浓度为2000 ppm。
水通量的计算公式：J = V/（A•△t•（P-△π）），其中J为膜的水通量（L•m-2•h-1•bar-1），V为透过膜的水体积（L），A为膜有效面积（m2），△t为渗透时间（h），P-△π为操作压力与渗透压的差值（bar）。
截留率的计算公式：R =（1 - C p /C f ）*100%
其中，C p 是透过液的浓度（ppm），C f 是原料液的浓度（ppm）。
一价/二价盐选择性的计算公式：；
其中，R m （单位：%）和 R d （单位：%）分别为一价和二价离子的截留率。
实施例1
图1是本发明实施例1中支撑膜的表面扫描电镜图，图2是本发明实施例1中基于胍基化合物的高通量纳滤膜的表面扫描电镜图，图3是本发明实施例1中基于胍基化合物的高通量纳滤膜的断面扫描电镜图，如图1至图3所示，配制含0.08% 二氨基胍盐酸盐、0.8% 氢氧化钠和0.1% 十二烷基硫酸钠的水溶液，作为水相反应液。配制含0.1% 1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液，作为有机相反应液。将水相反应液置于聚砜支撑膜表面，吸附2 min，水相反应液的温度为15℃，去掉多余溶液。然后，取有机相反应液置于膜表面反应2 min，有机相反应液的温度为15℃，之后用正己烷冲洗掉未反应单体。最后，将得到的复合膜置于鼓风干燥箱中80℃热处理10 min，得到纳滤膜。
将制备的纳滤膜存于去离子水中以待进一步测试其分离性能。
经测试，该纳滤膜的Na2SO4截留率为99%，NaCl截留率为40%，一价/二价盐选择性为60，水渗透通量为13 L•m-2•h-1•bar-1。
实施例2
配制含0.1% 缩二胍盐酸盐、1.0% 碳酸钠和0.1% 十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，作为水相反应液。配制含0.2% 1,3,5-苯三甲酸、0.1% 1,4-苯二甲酰氯的正庚烷溶液，作为有机相反应液。将水相反应液置于聚丙烯腈支撑膜表面，吸附5 min，水相反应液的温度为20℃，去掉多余溶液。然后，取有机相反应液置于膜表面反应10 min，有机相反应液的温度为20℃，之后用正庚烷冲洗掉未反应单体。最后，将膜置于鼓风干燥箱中80℃热处理10min，将制备的纳滤膜存于去离子水中以待进一步测试其分离性能。
经测试，该纳滤膜的Na2SO4截留率为98%，NaCl截留率为20%，一价/二价盐选择性为40，水渗透通量为14 L•m-2•h-1•bar-1。
实施例3
配制含0.2% 1,1-二甲基双胍、0.1% 硫酸氨基胍、1.0% 碳酸氢钠和0.1% 十二烷基硫酸钠的水溶液，作为水相反应液。配制含0.1% 1,3,5-均苯三甲酰氯、0.1% 1,7-庚二酰氯的正庚烷溶液，作为有机相反应液。将水相反应液置于聚醚砜支撑膜表面，吸附2 min，去掉多余溶液。然后，取有机相反应液置于膜表面反应5 min，有机相反应液的温度为25℃，水相反应液的温度为25℃，之后用正庚烷冲洗掉未反应单体。最后，将膜置于鼓风干燥箱中90℃热处理5 min，将制备的纳滤膜存于去离子水中以待进一步测试其分离性能。
经测试，该纳滤膜的Na2SO4截留率为99%，NaCl截留率为30%，一价/二价盐选择性为50，水渗透通量为10 L•m-2•h-1•bar-1。
实施例4
配制含0.1% 氨基胍硝酸盐、0.2% 磺胺胍、1.0% 三乙胺和0.1% 十二烷基苯磺酸钠的水溶液，作为水相反应液。配制含0.1% 1,3,5-均苯三甲酰氯、0.5% 4,4'-联苯二磺酰氯的正庚烷溶液，作为有机相反应液。将水相反应液置于聚酰亚胺支撑膜表面，吸附10min，水相反应液的温度为30℃，去掉多余溶液。然后，取有机相反应液置于膜表面反应5min，有机相反应液的温度为30℃，之后用正庚烷冲洗掉未反应单体。最后，将膜置于鼓风干燥箱中70℃热处理20 min，将制备的纳滤膜存于去离子水中以待进一步测试其分离性能。
经测试，该纳滤膜的Na2SO4截留率为99%，NaCl截留率为30%，一价/二价盐选择性为50，水渗透通量为12 L•m-2•h-1•bar-1。
实施例5
配制含0.2% 二氨基胍盐酸盐、0.2% 硫酸胍基丁胺、1.0% 氢氧化钠和0.1% 十二烷基苯磺酸钠的水溶液，作为水相反应液。配制含0.2% 1,3,5-均苯三甲酰氯、0.1% 癸基二酰二氯的环己烷溶液，作为有机相反应液。将水相反应液置于聚丙烯腈支撑膜表面，吸附2min，水相反应液的温度为40℃，去掉多余溶液。然后，取有机相反应液置于膜表面反应5min，有机相反应液的温度为40℃，之后用环己烷冲洗掉未反应单体。最后，将膜置于鼓风干燥箱中80℃热处理10 min，将制备的纳滤膜存于去离子水中以待进一步测试其分离性能。
经测试，该纳滤膜的Na2SO4截留率为98%，NaCl截留率为20%，一价/二价盐选择性为30，水渗透通量为15 L•m-2•h-1•bar-1。
对比例1
与实施例1的不同之处是水相反应液中不含二氨基盐酸胍，将实施例1中的“0.08%二氨基胍盐酸盐”替换为“0.08% 哌嗪”。其他同实施例1。
经测试，该纳滤膜的Na2SO4截留率为50%，NaCl截留率为10%，一价/二价盐选择性为1.5，水渗透通量为10 L•m-2•h-1•bar-1。
对比实施例1和对比例1的测试结果可以看出，实施例1的Na2SO4截留率高和一价/二价盐选择性高于对比例1，水渗透通量较为接近。
对比例2
与实施例1的不同之处是水相反应液中不含二氨基盐酸胍，将实施例1中的“0.08%二氨基胍盐酸盐”替换为“1.5% 哌嗪”。其他同实施例1。
经测试，该纳滤膜的Na2SO4截留率为93%，NaCl截留率为40%，一价/二价盐选择性为8，水渗透通量为6 L•m-2•h-1•bar-1。
对比实施例1和对比例2的测试结果可以看出，实施例1的水渗透通量远大于对比例2。同时，实施例1的Na2SO4截留率高和一价/二价盐选择性均高于对比例2。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种基于胍基化合物的高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配制由胍基化合物、酸接受剂、表面活性剂和水组成的水相反应液，混合均匀；水相反应液按照质量分数包括胍基化合物0.01~2%、酸接受剂0.1~2%、表面活性剂0.1~2%，余量为水；
（2）配制含有机相单体和有机溶剂的有机相反应液，混合均匀；
（3）将步骤（1）得到的水相反应液与支撑膜表面接触，水相反应液的温度为15~40℃，接触为浸润或浸渍，静置1~10 min，得到吸附有水相单体的支撑膜；
（4）将步骤（2）得到的有机相反应液与步骤（3）得到的吸附有水相单体的支撑膜接触，有机相反应液的温度为15~40℃，接触为浸润或浸渍，静置1~20 min，发生界面聚合反应；
（5）将步骤（4）得到的复合膜放于干燥箱中，在温度为40~100℃条件下进行热处理1~30min，得到纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种基于胍基化合物的高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，胍基化合物选自甲胍、盐酸胍、氨基胍盐酸盐、二氨基胍盐酸盐、苯基胍、丙酸胍、氯胍、磺胺胍、1,1-二甲基双胍、硫酸氨基胍、缩二胍盐酸盐、氨基胍硝酸盐、硫酸胍基丁胺、1-甲基胍硫酸盐、1，1-二乙基胍硫酸盐、1-氰基-3,3-二甲基胍中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种基于胍基化合物的高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，酸接受剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种基于胍基化合物的高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温20、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种基于胍基化合物的高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，有机相反应液按照质量分数包括0.1~2%有机相单体，余量为有机溶剂，有机溶剂为正己烷、正庚烷、异己烷、环己烷、环庚烷、异庚烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种基于胍基化合物的高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，有机相单体选自二元及以上酰氯分子的一种或多种，包括1,3,5-均苯三甲酰氯、戊二酰氯、1,3-苯二磺酰氯、辛二酰氯、丙二酰氯、1,7-庚二酰氯、癸基二酰二氯、己二酰氯、癸二酰氯、壬二酰氯、1,3-苯二磺酰氯、4,4'-联苯二磺酰氯、4,4'-氧二(苯甲酰氯)间苯二甲酰氯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种基于胍基化合物的高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，支撑膜为截留分子量为10 kDa~50 kDa的多孔膜，支撑膜的膜材料为聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、多孔氧化铝中的一种或多种。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的一种基于胍基化合物的高通量纳滤膜的制备方法制备的纳滤膜。
9.一种如权利要求8所述的一种基于胍基化合物的高通量纳滤膜应用于二价盐的脱盐过程和一价/二价的分盐过程。
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