JPH01502166A - 微孔質非対称ポリフルオロカーボン膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 、ボｌフル　ロ　−ボン 光ｊしケ１」し の 本発明は新規な微孔質非対称ポリフルオロカーボン膜に係る。より特定的には、 本発明は、孔径が非対称、即ち平均孔径が膜の一方の表面から他方の表面に向か って段階的に増加する、新規な多層微孔質ポリフルオロカーボン膜、例えばポリ テトラフルオロエチレン膜に係る。これらの腹は特にマイクロフィルターとして 有用であり、殊にエレクトロニクス及び医薬産業で使用されるような約０．００ １μｍ程度の直径を有する微粒汚染物例えば細菌を流体から除去するために使用 され得る微Ｈ濾過カートリッジのｒ過コンポーネントとして有用である０本発明 は更に、これらの微孔質非対称ポリフルオロカーボン膜を製造するための新規な 方法に係る。

従」１１預！バｌ朋− 多孔質ポリフルオロカーボン膜またはフィルム、特に全体または一部がポリテト ラフルオロエチレンから製造された膜またはフィルムは、２５年以上も以前から 公知である。

かかる膜またはフィルムは通常、２つの一般方法のいずれかによって製造される 。

１、浸出、加熱等によって除去可能な粒状固体状の気孔形成性充填剤を粉末フル オロカーボンポリマー素材に混入し、得られた混合物をプレフォームに成形し、 より薄い自立性シートまたはフィルムを形成すべく前記のごとく得られたプレフ ォームを圧延し、フィルムまたはシートを任意に二重以上に折り畳んでカレンダ ーロールに複数回通し、圧延したシートまたはフィルムの乾燥とフルオロカーボ ンポリマー粒子の焼結とを生起すべく該シートまたはフィルムを加熱し、粒状充 填剤を除去する段階を含む方法、この方法に間しては以下の文献を参照するとよ い０例えば、Ｃｏｌｄ−ｓｍｉｔｈの米国特許第３２８１５１１号、５ｋｌａｒ ｅｂｕｋ等の米国特許第３５１８３３２号、Ｒｏｂｅｒｔｓ等の米国特許第３５ ５６１６１号、５ｔｒｉｅｒ等の米国特許第３６６１６４５号、Ｊａｈｎｋｅ等 の米国特許第３７７３８７８号、Ｂｉｏｔｌｉ［等の米国特許第３８５９４０２ 号、Ｂｒｅｔｏｎ等の米国特許第３８６４１２４号、Ｖａｌｌａｎｅｅ等の米国 特許第３８９０４１７号、Ｊｕｉｌｌａｒｄ等の米国特許第４００３８１８号、 Ｃｈａｏ等の米国特許第４１９６０７０号、Ｌａｚａｒｚ等の米国特許第４２５ ０００２号、第４２９７１９６号及び第４４９８９６１号、Ｃｈａｎｇ等の米国 特許第４２９２１４６号及び第４３４２６３６号、Ｍｏｒｅｎｏ等の米国特許第 ４３８０５２１号、Ｄｏｕｌｔｏｎ　＆　Ｃｏ、Ｌｉ＋ｉｉ−ｔｅａの英国特許 第９４３６２４号及びＩｍｐｅｒｉａｌ　Ｃｈｅｓ＋１ｅａｌ　Ｉｎｄｕｓｔ− ｒｉｅｓ　Ｌｉｍ１ｔｅｄの英国特許第１０８１０４６号。

２、予備成形したフルオロカーボンポリマーシートを例えば延伸するかまたはお おまかに攪拌してからフルオロカーボンポリマーを含有するパテ状素材を二軸方 向に圧延する処理を使用し、フィブリルによって連続した節をもつ多孔質フルオ ロカーボンポリマー膜またはフィルムを形成する方法、この方法に関しては以下 の文献を参照するとよい。

にｏｒｅの米国特許第３９５３５６６号及び第４１８７３９０号、５ａｋａｎｅ の米国特許第４０４９５８９号、ＭｃＡｌｏｏｎの米国特許第４０８９７５８号 、Ｒｅｅ等の米国特許第４１５３６６１号。

前記の第１方法、即ち粒状固体の混入及び除去を順次に行なう方法によって製造 された市販の多孔質ポリフルオロカーボン腹またはフィルムは、粗大Ｐ通、即ち 平均粒径約１μ−以上の粒状物質を液体から除去する濾過にのみ使用でき、また 一般には、微細濾過に使用できる適当な強度、流量（ｆｌｕｘ）及び汚れ固着容 量をもたない、従ってかかる腹は、粗フィルターまたは蓄電池及び電解槽の隔離 板もしくはダイヤフラムとして使用される。

フィブリルによって連続したポリマー節をもつ多孔質ポリフルオロカーボン膜ま たはフィルムは微細濾過に使用されてきたがこれらの膜にも問題がないわけでは ない、これらの問題のいくつかは膜の製造方法に起因する。Ｈのフィブリルと節 とが密に結合していないため膜自体が主要汚染源となり得る。また、かかる膜の 代表的な製造方法においては、孔径が性能要件と常に相関するように孔径を制御 することが難しい。

従って微細濾過用途に特に適した気孔構造をもつ化学的及び生理学的に不活性の 微孔質ポリフルオロカーボン膜が必要とされている。

本発明の目的は、新規な微孔質ポリフルオロカーボン膜を提供することである。

本発明の目的はまた、ｒ過半段として有用な新規な微孔質非対称ポリフルオロカ ーボン膜を提供することである。

本発明の別の目、的は、特にマイクロフィルターとして有用であり、殊にエレク トロニクス及び医薬産業で使用されるような流体から微粒汚染物を除去するため の微４１濾過カートリツジの濾過コンポーネントとして有用な独特の気孔構造を もち、多孔度及び強度に優れ、流体流量が大きく、粒子の脱落性が小さく、汚れ 固着容量が大きい新規な微孔質非対称ポリフルオロカーボン膜、例えばポリテト ラフルオロエチレン膜を提供することである。

本発明の別の目的は、これらの微孔質ポリフルオロカーボン膜の新規な製造方法 を提供することである。

本発明の上記の目的及びその他の目的、並びに本発明の要旨、範囲及び用途は以 下の記載、図面及び請求の範囲より当業者に容易に理解されよう。

光ｊしΣ既！一 本発明の新規な微孔質ポリフルオロカーボン膜は、前述の第１−鍛方法、即ち粒 状固体の混入及び除去を順次行なう方法に以下の変更を加えた方法によって製造 され得る。

１、使用される粉末状フルオロカーボンポリマーの個別粒子の平均粒径（即ち非 凝結ま°たは非凝集状態の個別粒子の平均粒径）は約０．３μ−以下、例えば約 ０．１μ論〜約０．３μｍであり、好ましくは約０．１μ−〜約０．２μｍであ る。

２、同様に、浸出またはその他の処理によって除去可能な粒状固体状の気孔形成 性充填剤の個別粒子の平均粒径は約２０μ−以下、例えば約０．０１μ−〜約２ ０μ転好ましくは約０．０７５μ−〜約０．０７５μ輪〜約１０μ簡である。

３、前記範囲内の平均粒径をもつポリフルオロカーボン粉末と同じく前記範囲内 の平均粒径をもつ浸出またはその他の方法で除去可能な気孔形成性充填剤との混 合物から２つ以上の圧延した自立性シートまたはフィルムを従来の方法でまず製 造する。従来の方法と対照的に、かかるシートまたはフィルムの各々において使 用される充填剤は前記の粒度範囲内で、（１つまたは複数の）別のシートまたは フィルムに使用される（１種以上の）充填剤とは異なる平均粒径を有し得る。従 って、かかるシートまたはフィルムの各々は、気孔形成剤が除去された後に異な る平均孔径をもつ、これらの圧延したシートまたはフィルムを次に重層する。こ の際、小さい気孔を形成する充填剤を含有するシートまたはフィルムを一方の側 に配置し、より大きい気孔を形成する充填剤を含有するシートまたはフィルムを 孔径層に順次重層し、最終的に得られた膜の一方の表面から他方の表面に向かっ て平均孔径が段階的に増加するような複合体を形成する。この複合体に熱及び圧 力を作用させることによって一体膜にラミネートし、これを焼結し、同じ〈従来 の方法で充填剤を除去し、非対称微孔質ポリフルオロカーボン膜を得る。

・　の　ｔ　・ 第１図は、平均粒径０．２μ−のポリテトラフルオロエチレン粉末と平均粒径０ ．０７５μ−の気孔形成性炭酸カルシウム充填剤との混合物から本発明の教示に 従って製造された単一の微孔質ポリテトラフルオロエチレンシートまたはフィル ムの断面の顕微鏡写真（ｓ、ｏｏｏ倍）である。

第２図は本発明の教示に従って製造された非対称微孔質ポリテトラフルオロエチ レン膜の断面の顕微鏡写真（１，０００倍）である。

使用され得るフルオロカーボンホモポリマー及びコポリマーとしては特に、炭素 原子２〜４個を含み１つ以上の非干渉置換基例えば低級アルコキシ基で置換され るかもしくは未置換のフルオロ（パーフルオロを含む）及びクロロフルオロ低級 アルケン類のポリマーがある。かかるポリマーの例は、ポリテトラフルオロエチ レン、ポリトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンｌヘキサフルオロエ チレンコポリマー票、ポリ（フルオロエチレンｌエチレン）及びポリ（フルオロ エチレンｌプロピレン）コポリマー類、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ （クロロトリフルオロエチレン／エチレン）コポリマー類、ポリフルオロ−低級 アルコキシエチレン票、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等である。

本発明を実施するために、前記範囲内の平均粒径をもち浸出またはその他の方法 で除去可能な任意の粒状固体状の気孔形成性充填剤を使用し得る。多孔質ポリフ ルオロカーボンＦＩ！、またはフィルムを製造する前記の第１−鍛方法に関して 前記に列挙した従来技術の特許文献に多数の除去可能充填剤が開示されている。

特にＲｏｂｅｒｔｓの米国特許第３５５６１６１号、２列２８行から４列４５行 を参照するとよい０本発明の実施にあたっては粒状炭酸カルシウムの使用が特に 好ましい。

除去可能充填剤を本発明での使用に必要な微細粒度にするためにｍ成約処理及び 化学的処理のいずれを使用してもよい０例えば、 一種々のタイプの粉砕機例えば空気衝撃微粉砕機（ジェットミル）のいずれかを 使用した機械的粉砕による微粉の製造、最良結果を得るためには粉砕されるべき 供給材料が通常は約５０μ論以下の平均粒度をもつ必要がある。

−エーロゾル発生器、噴霧器または噴霧乾燥機を使用して例えば無機塩溶液の小 液滴を製造する。これらの小液滴から溶媒が蒸発して小結晶または粒子が形成さ れる。

−溶液中の出発溶質と反応する成分を添加し溶質を沈殿させて不溶物質を形成す る０例えば、塩化カルシウムの沸騰溶液を炭酸ナトリウムの沸騰溶液に添加する と実質的に均一の極微炭酸カルシウム粒子が得られる。

−溶質の非溶媒を溶液に添加することによって溶液中の溶質の溶解度を急激に低 下させる塩析または再結晶化を生起する０例えば、塩化ナトリウム水溶液にメタ ノールを添加することによって塩化ナトリウム微粒子が形成され得る。

上記粒度機箱化方法の最後の２つの方法を使用して前記範囲内の平均粒径をもつ 気孔形成性充填剤を製造するためには、当業者に公知の方法で処理条件、即ち化 学物質の種び制御が必要である。これらの方法を慎重なａｍを伴って使用して得 られた結晶質粒子は、該粒子が極めて小さい間にこれらの粒子を沈殿、再結晶化 または塩析させた溶液と熱力学的平衡に到達し、この点で成長を停止する。従来 の結晶成長方法では１本発明の実施に使用するためにはあまりもに大きい結晶が 形成される。

ポリフルオロカーボンポリマー粉末は、サブミクロンサイズの球状コロイド粒子 、即ち個別粒子が前記範囲内の粒径、即ち約０．３μ輸以下、例えば約０．１μ −〜約０．３μ―、好ましくは約０−１μ−〜約０．２μ謡の粒径をもつ粒子か ら構成された凝結体または凝集体の形態で市販されている。これらの凝結体また は凝集体は典型的には約５００μ−以上の平均直径をもつ０本発明に使用する前 にこれらの凝結体または凝集体を前記範囲内の平均粒径をもつ不連続粉末粒子に 破壊する必要がある。気孔形成剤はまた、個別充填剤粒子の平均粒径の多数倍に 相当する大きいサイズの凝結体または凝集体を形成し得る。かかる場合にも、使 用前に凝結体または凝集体を不連続充填剤粒子に破壊する必要がある。

かかる凝結体は所望の小さい個別粒子を与えるように従来の任官の方法で破壊さ れ得る。このためには例えば、切断、引裂及び破壊作用を生じるために超高速で 回転するゼネレータをもつ高剪断ホモジナイザーを、粒子の表面を湿潤する混合 液体と共に使用し得る。この液体は後で蒸発、抽出または任意の適当な方法でフ ルオロカーボンポリマーの分解温度より低温で除去され得る。かかる混合液体と して、ケロシン、ソルベントナフサ、ホワイトオイル及びｌ５ｏｐａｒ　Ｈ炭化 水素油（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）のごとき炭化水素泊類、トル エン及びキシレンのごとき芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステ ル顕、シリコーン油頭、フルオロカーボン油類、有機フルオロ界面活性剤類例え ばＺｏｎｙｌ（登録商標）　ＦＳＮフルオロアルキルポリ（エチレンオキシ）エ タノール非イオン性界面活性剤（ｄｕＰｏｎｔ）、及び、ポリイソブチレンまた はボイソブレンのごときポリマー頚、不飽和上ツマー類があり、あるいは上記炭 化水素油類、芳香族炭化水素類、アルコール類またはケトンの１つを溶解したモ ノマー−ポリマーシロップ類、並びにこれらの混合液体の混合物がある。固体に 対する混合液体の質量比は約２＝１〜約５０：１、好ましくは約６：１〜約８＝ １の範囲である。混合液体はまた、後の処理中にフルオロカーボンポリマー粒子 の潤滑剤の機能を果たす。

ポリフルオロカーボンポリマーと気孔形成性充填剤凝結体とを破壊し混合液体中 の微粉粒子スラリーを得るためには高剪断ホモジナイザーを約２０　、０００ｒ ｒａｐで約３〜５分間作動させるのが適当であることが判明した。必要に応じて 時間の延長または短縮及び速度の増加または減少を行なうとよい。

粉末状フルオロカーボンポリマーと混合して使用される気孔形成性充填剤の量は これらの２つ力材料の総重量に基づいて約６０重量％〜約９０重量％の範囲であ る。完成した非対称膜の流体流量、汚れ固着容量及び強度の最適組み合わせを与 えるための気孔形成剤の好ましい使用量は、前記総重量に基づいて約７５重量％ 〜約８５重量％の範囲である。

前記粉末状フルオロカーボンポリマーと気孔形成性充填剤との混合物から個別シ ートまたはフィルムを製造するためには前記のごとくこのために当業界で公知の 任意の方法を使用し得る。

かかる方法の１つでは、まず混合液体中のフルオロカーボンポリマーと気孔形成 性充填剤との微粉粒子のスラリーを形成し、次にこのスラリーを一過して混合液 体の大部分、例えば液体の約２００〜約２５％、好ましくは約１５％〜約２０％ 以外を除去し、湿潤フィルターケーキを得る。

このフィルターケーキを任意の適当な方法で処理し得る。

例えば圧！！（成形）またはペースト押出（例えば縮小比的５０：１未満の押出 機を使用する）によって通常は約０．０３〜約０．２５インチ、好ましくは約０ ．０３〜約０．１０インチの厚さをもつプレフォームを製造する。この厚さは臨 界的な値ではない。

プレフォームの厚さを約１０〜約２５ｍ　ｉ　Ｉ　Ｓ、好ましくは約１０〜１５ ｍ１ｌｓに減らすように設定されたロール間隙をもつ一対のカレンダーロールに プレフォームを供給する。得られたシートを通常は２つに折り畳み、再度圧延す る。圧延、折り畳み及び再度圧延する前に所望に応じて折り畳んだシートをある 程度例えば４５〜９０’回転させる作業を２〜１０回またはそれ以上反復するこ とによって形成されたシートまたはフィルムの均一性を増すことができる０次に カレンダーロールのロール間隙をより低い値、通常は約３ｍ１ｌｓ未満に調整し 、約１００’Ｆ〜１３０丁の温度を維持するようにカレンダーロールを加熱しな がら約２００〜約３０００ｆｂの圧力下にシートまたはフィルムを通常は約２〜 約８ｍ１ｌｓの厚さに圧延する。

気孔形成性充填剤の除去後に約０．０１μ−〜約１０μ論、好ましくは約０．１ μ論〜約５μ論の範囲の平均孔径をもつシートまたはフィルムが本発明の新規な 微孔質非対称膜の前駆体として製造される。

容易にするために十分な混合液体（潤滑剤）を各々が含み、同じまたは異なるフ ルオロカーボンポリマー類と別のシートまたはフィルムで使用される充填剤とは 異なる平均粒径をもつ気孔形成性充填剤とから成り前記のごとく圧延したシート またはフィルムを２枚以上、例えば７枚程度までラミネートする。この際、小さ い気孔を形成する充填剤を含有するシートまたはフィルムを一方の側に配置し、 より大きい気孔を形成する充填剤を含有する（１つ以上の）シートを孔径順に順 次重層してシートまたはフィルムの複合体を形成する。シートまたはフィルムは 、最終圧延方向で積層するように重層されてもよく、またはシートまたはフィル ムが直下のフィルムまたはシートに対して任意の角度、例えば４５°または９０ °の角度を成して積層するように重層されてもよい、シートまたはフィルムの複 合積層体を例えば加熱カレンダーロールを介して熱及び圧力を作用させることに よって一体的複合腹にラミネートする。また、例えばラミネーション中に乾燥さ せること、即ち混合液体（Ｗ滑剤）を除去することも可能である。ラミネーショ ン以前のシートまたはフィルム中の混合液体（潤滑剤）の量はシート積層体の総 重量に基づいてその約５重量％〜約５０重量％、好ましくは約１０重量％〜約１ ５重量％の範囲でなければならない、ラミネート圧力は約１００ｐｓｉ〜約１０ ，０ＯＯｐｓｉ、好ましくは約１　、０ＯＯｐｓ　ｉ〜約３，０ＯＯｐｓｉの範 囲でなければならない。

ラミネーション中に使用される温度は約７０’）”ご約２５０’Ｆ、好ましくは 約１００″Ｆ〜約１１５丁の範囲である。

これらのラミネート条件は、焼結され気孔形成剤が除去された後に形成された非 対称膜が、一方の表面から他方の表面に向かって段階的に増加する平均孔径をも ち、高い多孔度、高い強度、高い流体流量、低い粒子脱落性及び優れた汚れ固着 容量をもつような相互関係に調整される。かかる膜は小さい気孔側で約０．０１ μ−〜約１．０μ転好ましくは約０．１μ−〜約０．５μ−の平均孔径をもち、 大きい気孔側で約１μ論〜約１０μ転好ましくは約２μ論〜約５μ−の平均孔径 をもつ。

ラミネーション以前の積層体中のフィルムが過度に乾燥しているとき、即ちフィ ルムが適量の潤滑剤を含有しないとき、またはラミネーション中に使用される温 度及び圧力が十分に高くないときは、個別シートまたはフィルムが互いに接着し ない、他方、使用される温度及び圧力が過度に高いときは、各シートまたはフィ ルム中の気孔形成性充填剤粒子が隣接シートまたはフィルムの気孔形成性充填剤 粒子と互いに混合し従って非対称気孔構造が得られない、これらの条件の相互関 係は当業者の熟知するところであるから、当業者は温度、圧力及び潤滑剤含量に 関する特定条件下で形成された気孔形成剤含有前駆体から成る微孔質非対称膜の 断面を検査し、かかる微孔質膜の性能特性値を測定することによって例えば第２ 図のごとき非対称構造を得るための種々の条件を容易に調整し得る。

前記のごとく形成された膜の前駆体を次にオーブン乾燥し、残留潤滑剤を完全に 除去し、焼結しく別の段階で焼結してもよくまたはラミネート段階中もしくは乾 燥オーブン内の温度を上昇させるだけでもよくまたは乾燥段諧を経由しないで膜 を直接焼結してもよい）、次に気孔形成性充填剤を溶解し、加熱等によって充填 剤を除去する。これらの各段階も従来の方法で行なうことができる。従って、例 えば残留潤滑剤を完全に除去するための乾燥は温度約１４０℃〜約１９５℃、好 ましくは約１４５℃から行なわれ、焼結は温度約３３５℃〜約３６０℃、好まし くは約３４０℃〜約３４５℃で行なわれる。

好ましい気孔形成性充填剤たる炭酸カルシウムは、酸水溶液、例えば塩酸の水溶 液で処理することによって焼結した膜前駆体から浸出され得る。塩化ナトリウム を気孔形成剤として使用したときは膜前駆体を湯に浸漬するだけでこの塩化ナト リウムを除去できる。

本発明の新規な微孔質非対称ポリフルオロカーボン膜はコントロールセクション （ＩｊＬ小平均孔径をもつ膜の１つまたは複数の層）が極めて薄いので流体流に 対する抵抗が小さい、このためフィブリルによって連続したポリマー節をもつ従 来の延伸多孔質ポリフルオロカーボン膜に比較して高い流体流量を与える０本発 明の新規な複合膜のその他の層においてはより大きい気孔が存在するので流体流 に対する抵抗は更に低下する。これらの別の層は複合構造の強度を強化しており 、またコントロールセクションの上流側に配置されて汚染物を除去するプレフィ ルタ−の機能を果たす。

このプレフィルタ−機能が存在しないと汚染物がコントロールセクションを閉塞 する可能性がある。このように段階的な一過が行なわれるのでコントロールセク ションの使用寿命が延長され従って汚れ固着容量及び濾過媒体の処理量の双方が 増加する。

本発明の新規な腹の製造方法によれば、これらの膜の製造に使用されるシートま たはフィルムに大きい応力が作用しない、これは従来のフィブリル含有膜の製造 に使用された延伸方法と諷著な対照を成す、その結果、本発明の新規な膜におい てはユーザーのＶ過システムに落下したり該システムを汚染したりする膜の崩壊 層が従来の延伸腹よりも少ない。

平均粒径０．０７５μ−の沈殿炭酸カルシウム４０．と平均粒径０．２μ−のポ リテトラフルオロエチレン粉末１０．とｌ５ｏｐａｒ　Ｉ（炭化水素油５００ｚ １とを、２０．ＯＯＯｒｐｍで作動する高剪断ホモジナイザーで４分間混練した 。

次にスラリーを一過して２０重量％の炭化水素油を含有する厚さ０．２インチの プレフォームを製造し、このプレフォームを以下の手順で圧延した。

一ロール間隙０．０２インチに設定した一対のカレンダーロールにプレフォーム を供給し、得られたシートを一度折り畳み、９０゛回転させ、カレンダーロール に再度供給する（ロール間隙０．０２インチ）。

一再圧延したシートを再度折り畳み、９０゛回転させ、カレンダーロールに再度 供給する（ロール間隙は同じ（０，０２インチ）。

一２度圧延したシートをロール間隙０．０１インチに設定したカレンダーロール に供給し、次にロール間隙０．００３インチに設定して再度圧延する。

前記のごとく圧延されたシートを強制空気炉で３００″Ｆで４０分間乾燥し、次 に赤外線加熱炉で６５０　’Ｆで２分間焼結し、次に０．３Ｍ塩酸水溶液に室温 （約２５℃）で１時間浸漬して炭酸カルシウム気孔形成剤を浸出させた。得られ た微孔質ポリテトラフルオロエチレン膜は第１図に示す横断面をもち、厚さ７５ μ転多孔度７７％及びメタノール流量０．６６ｘｌ／ｃｗａ２／分／ｐｓｉで、 ０．１４２μのポリスチレンラテックスの粒子ト９９％固寒」Ｌ医」− 以下の表工に示す量の沈殿炭酸カルシウムとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ ＦＥ）とを夫々５００ｚ１のＩｓ’ｏｐａｒ　ＩＩ炭化水素油と共に、２０．０ ０Ｏｒｐｍで作動する高剪断ホモジナイザーで４分間別々に混練し、得られたス ラリーの各々を沢過して２０重量％の炭化水素油を含有する厚さ０．２インチの プレフォームを形成した。

前記のごとく得られたプレフォームを実施例Ｉと同様に圧延し、圧延後に各シー トを十分なｌ５ｏｐａｒ　Ｈ炭化水素油で再湿潤しシート中の潤滑剤含量を約１ ５重量％にした。

スラリーＢから得られた再湿潤シートをスラリーＡから得られた再湿潤シートに 重ね、得られた複合体をロール間隙０．００３インチに設定した一対のカレンダ ーロールに供給した。圧延した複合体を次に乾燥し、焼結し、実施例！と同様に 浸出処理した。

得られた非対称微孔質ポリテトラフルオロエチレン膜は一方の側の平均孔径０． １μ■、対向する側の平均孔径２．０〜３．０．ｌｊｍをもち、厚さ１３０μ− で、メタノール流ｉ　０．４０ｇｆ／ｅｍ’／分／ｐｓｉをもち、０．１４２μ のポリスチレンラテックスの粒子を９７％固着した。

Ｌ 沈殿ＣａＣＯ３沈ＨＣａＣＯ３ＰＴＦＥＢ　４５．Ｏｙ　５．０ｙ ｌｆＪ］Ｌ 実施例■のスラリーＡから得られたシートに代替して実施例Ｉに記載の処理で得 られた（乾燥、焼結及び浸出以前の）圧延シートを使用した。実施例■の、シー トとスラリーＢから得られたシートとを実施例■の再湿潤処理以後の手順で処理 するとマイクロフィルターに適した非対称微孔質ポリテトラフルオロエチレン膜 を製造した。

えＬ漣Ｌ スラリーＡの沈殿炭酸カルシウムに代替して平均粒径０．０１μ−の沈殿炭酸カ ルシウムを使用し、スラリーＢの沈殿炭酸カルシウムに代替して平均粒径５μ謡 の沈殿炭酸カルシウムを使用して実施例■の処理手順を繰り返した。マイクロフ ィルターに適した非対称微孔質ポリテトラフルオロエチレン膜が得られた。

Ｋ１１ぬ 以下の違い以外は実施例■と全く同様に処理した。

−双方のスラリーに平均粒径０．１μ閣のポリテトラフルオロエチレン粉末を使 用する。

一実施例■に記載の方法で得られた圧延シート（乾燥、焼結及び浸出以前）をシ ート中の潤滑剤含量約１５重１％を与えるに十分なｌ５ｏｐａｒ　Ｈ炭化水素油 で再湿潤し、スラリーＡから得られた再湿潤シートの上に重ねる。これをスラリ ーＢから得られた再湿潤シートの上に重ねる。

マイクロフィルターとして有用である。

上記では本発明を主として好ましい実施態様及び実施例に基づいて説明した０本 発明で開示された構想を実現するために請求の範囲に規定された本発明の要旨及 び範囲を逸脱しない多くの変更及び変形が可能であることは当業者に容易に理解 されよう。

ｈ谷１ ＲＣ２ 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．異なる平均孔径をもつ２枚以上の微孔質フルオロカーボンポリマーシートか ら成る徴孔質非対称の一体的複合ポリフルオロカーボン膜。 ２．膜の一方の表面が小さい気孔を含む微孔質フルオロカーボンポリマーから成 り、前記膜の一方の表面から他方の表面に向かって平均孔径が段階的に変化する ように、より大きい気孔を含む１つまたは複数のシートが孔径順に前記小さい気 孔を含むシートの上にラミネートされていることを特徴とする請求項１に記載の 膜。 ３．一方の表面の平均孔径が約０．０１μｍ〜約１．０μｍであり、対向表面の 平均孔径が約１μｍ〜約１０μｍであることを特徴とする請求項２に記載の膜。 ４．２〜７枚の微孔質フルオロカーボンポリマーシートが互いにラミネートされ ていることを特徴とする請求項２に記載の膜。 ５．一方の表面の平均孔径が約０．１μｍ〜約０．５μｍであり、対向表面の平 均孔径が約２μｍ〜約５μｍであることを特徴とする請求項３に記載の膜。 ６．２枚の微孔質フルオロカーボンポリマーシートが互いにラミネートされてい ることを特徴とする請求項５に記載の膜。 ７．フルオロカーボンポリマーがポリテトラフルオロエチレンであることを特徴 とする請求項１から６のいずれかに記載の膜。 ８．（１）個別粒子の平均粒径約０．３μｍ以下のポリフルオロカーボンポリマ ー粉末から２つ以上の圧延された自立性ポリフルオロカーボンポリマーシートを 製造し、前記シートの各々が、１つまたは複数の別のシートに含まれた気孔形成 性充填剤の個別粒子の平均粒径とは異なる平均粒径の個別粒子を含む気孔形成性 充填剤を含有し、いずれの場合にも充填剤の個別粒子の平均粒径が約２０μｍ以 下であり、前記シートが、シートの相互ラミネーションを容易にするために十分 な量の潤滑剤を含有し、 （２）小さい気孔を形成する充填剤を含有するシートを一方の側に配置し、より 大きい気孔を形成する充填剤を含有する１つまたは複数のシートを前記小さい気 孔を形成する充填剤を含有するシートの上に孔径順に重層して複合体を形成し、 （３）前記複合体に熱及び圧力を作用させて複合体を一体膜にラミネートし、 （４）ラミネートした複合体を焼結し、（５）気孔形成性充填剤を前記複合体か ら除去する段階を含むことを特徴とする異なる平均孔径をもつ２つ以上の微孔質 フルオロカーボンポリマーシートから成る微孔質非対称複合ポリフルオロカーボ ン膜の製造方法。 ９．ポリフルオロカーボンポリマー粉末の個別粒子の平均粒径が約０．１μｍ〜 均０．３μｍであることを特徴とする請求項８に記載の方法。 １０．気孔形成性充填剤の個別粒子の平均粒径が約０．０１μｍ〜約２０μｍで あることを特徴とする請求項８に記載の方法。 １１．ポリフルオロカーボンポリマー粉末の個別粒子の平均粒径が約０．１μｍ 〜約０．２μｍであり、気孔形成性充填剤の個別粒子の平均粒径が約０．０７５ μｍ〜約１０μｍであることを特徴とする請求項８に記載の方法。 １２．気孔形成性充填剤が、気孔形成性充填剤とポリフルオロカーボンポリマー との総重量に基づいて約６０重量％〜約９０重量％の量で存在することを特徴と する請求項８から１１のいずれかに記載の方法。 １３．圧延された自立性ポリフルオロカーボンポリマーの２〜７枚のシートを互 いにラミネートすることを特徴とする請求項８に記載の方法。 １４．圧延された自立性ポリフルオロカーボンポリマーの２枚のシートを互いに ラミネートすることを特徴とする請求項１１に記載の方法。 １５．潤滑剤がシートの総重量に基づいて約５重量％〜約５０重量％の量で存在 することを特徴とする請求項８に記載の方法。 １６．フルオロカーボンポリマーがポリテトラフルオロエチレンであることを特 徴とする請求項８かち１５のいずれかに記載の方法。