FR2678940A1 - Film composite charge de particules et procede pour sa fabrication. - Google Patents

Film composite charge de particules et procede pour sa fabrication. Download PDF

Info

Publication number
FR2678940A1
FR2678940A1 FR9205940A FR9205940A FR2678940A1 FR 2678940 A1 FR2678940 A1 FR 2678940A1 FR 9205940 A FR9205940 A FR 9205940A FR 9205940 A FR9205940 A FR 9205940A FR 2678940 A1 FR2678940 A1 FR 2678940A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
particles
process according
filler
film
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR9205940A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2678940B1 (fr
Inventor
Gwo S Swei
David J Arthur
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rogers Corp
Original Assignee
Rogers Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US07704983 external-priority patent/US5312576B1/en
Application filed by Rogers Corp filed Critical Rogers Corp
Publication of FR2678940A1 publication Critical patent/FR2678940A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2678940B1 publication Critical patent/FR2678940B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/24—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
    • B29C41/28—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length by depositing flowable material on an endless belt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01—Films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/034—Organic insulating material consisting of one material containing halogen
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
    • B29K2027/18—PTFE, i.e. polytetrafluorethene, e.g. ePTFE, i.e. expanded polytetrafluorethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/16—Fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/05—Insulated conductive substrates, e.g. insulated metal substrate
    • H05K1/056—Insulated conductive substrates, e.g. insulated metal substrate the metal substrate being covered by an organic insulating layer
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/015—Fluoropolymer, e.g. polytetrafluoroethylene [PTFE]
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0209—Inorganic, non-metallic particles
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0212—Resin particles
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0215—Metallic fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0239—Coupling agent for particles
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Le procédé consiste à mélanger une matière à matrice polymérique avec une dispersion de charge particulaire dans un liquide porteur pour former une composition de coulée et à régler la viscosité de cette composition pour retarder la séparation de la charge et de la composition de coulée. Une couche de la composition de coulée dont la viscosité a été réglée est déposée sur un substrat qui comprend une couche conductrice 2 associée à une couche composite 4 chargée de particules et cette couche 4 est durcie pour former un film composite. Les films ainsi fabriqués sont très minces et fortement chargés de particules de très petits diamètres, de préférence sphériques, permettant de les utiliser par exemple pour des substrats diélectriques dans des circuits électriques feuilletés.

Description

FILM COMPOSITE CHARGÉ DE PARTICULES ET PROCIDM
POUR SA FABRICATION.
La présente invention concerne des matières composites à matrice polymérique chargées de particules ainsi que des procédés pour leur fabrication et elle se rapporte plus particulièrement à des films minces formés de matières composites à matrice polymérique
fortement chargées.
Des substrats stratifiés pour circuits électri-
ques qui comprennent une couche conductrice supportée par une couche composite à matrice fluoropolymérique diélectrique sont connus Sous l'effet de la tendance permanente à augmenter la densité des circuits, il est devenu souhaitable de disposer de films très minces par exemple d'une épaisseur inférieure à environ 0,025 millimètre, formés de matières composites pour substrats à matrice fluoropolymérique fortement chargées et ayant une microstructure sensiblement uniforme, afin
de permettre de réduire encore les dimensions des cir-
cuits électroniques Il est techniquement et économique-
ment difficile de fabriquer de telles matières par
des procédés connus.
Des films composites de matrice fluoropolymé-
rique chargés de particules sont formés par des procédés connus de fabrication de papier, de tranchage, de coulée, d'extrusion à l'état fondu, d'extrusion à l'état pâteux
et de calandrage.
Des films formés par des procédés de fabrica-
tion de papier nécessitent un renforcement de fibres et sont limités à des épaisseurs supérieures à environ
0,05 mm.
Il est très difficile de produire des films de matrice fluoropolymérique fortement chargés de haute qualité par tranchage à cause de l'abrasion de la lame de tranchage par les particules de charge et à cause du déchirement du film en relation avec la résistance
opposée par les particules de charge à la lame de tran-
chage. La teneur en charge de films fabriqués par des procédés de coulée connus est limitée à des valeurs
inférieures à environ 15 pourcent en volume.
La grande viscosité à l'état fondu de fluoro-
polymères complique la fabrication de films de fluoro-
polymères par extrusion à l'état fondu Le fluorure de polyvinylidène (PVF 2) et le polychlorotrifluoréthylène (PCTFE) sont extrudables à l'état fondu seulement dans un domaine étroit de mise en oeuvre Un film de fluorure
de polyvinyle (PVF) ne peut pas être produit par extru-
sion à l'état fondu à cause de l'instabilité thermique.
Le polytetrafluoréthylène (PTFE) ne peut pas être extru-
dé à l'état fondu à cause de sa viscosité à l'état fondu qui est extraordinairement grande On connaît des copolymères fluorés qui ont une température de fusion assez basse et une viscosité à l'état fondu également assez basse à des températures d'extrusion, par exemple des copolymères de tetrafluoréthylène et d'hexafluoropropylène (FEP) ou d'éthylène, ainsi que des copolymères de CTFE et de fluorure de vinylidène
ou d'hexafluoropropylène.
L'introduction de charges complique encore l'extrusion à l'état fondu de fluoropolymères En la présence de certaines charges, notamment pour de fortes teneurs de charge, l'aptitude de traitement à l'état fondu de fluoropolymères extrudables à l'état fondu est rapidement dégradée à cause de l'augmentation de
la viscosité à l'état fondu qui est associée à la pré-
sence de la charge ou bien à cause de la dégradation
thermique, catalysée par la charge, de la matrice polymé-
rique.
Un procédé de fabrication de matières compo-
sites en PTFE fortement chargées, qui possèdent d'excel-
lentes propriétés physiques et électriques, par extrusion à l'état pâteux et calandrage a été décrit dans le brevet des Etats Unis n' 4 849 284 intitulé "ELECTRICAL SUBSTRATE MATERIAL" Cependant il est techniquement difficile et économiquement extrêmement difficile de
produire des films composites minces de matrice fluoropo-
lymérique ayant une épaisseur inférieure à 0,05 mm, fortement chargés, c'est-à-dire ayant une teneur de
charge supérieure à environ 40 %, par le procédé d'ex-
trusion à l'état pâteux et de calandrage.
L'objet de la présente invention est de créer un procédé qui remédie aux inconvénients précités des
procédés de mise en oeuvre connus.
Pour résoudre ce problème, il est créé confor-
mément à la présente invention, un procédé de fabrica-
tion d'un film composite de matrice polymérique chargé de particules, caractérisé par les étapes consistant à mélanger le polymère avec une dispersion d'une charge sous forme de particules dans un liquide porteur de façon à obtenir une composition de coulée qui contienne des proportions relatives de polymère et de charge efficaces pour produire un film composite ayant une teneur en particules de charge supérieure à 15 pourcent en volume; à couler une couche de la composition ainsi obtenue sur un substrat; et à faire durcir la couche
coulée pour former le film composite de matrice polymé-
rique chargé de particules.
Selon un autre aspect de la présente invention, celle-ci concerne un procédé de fabrication d'une matière composite pour circuit électrique stratifié ou feuilleté, caractérisé par les étapes consistant à former une composition de coulée comprenant une codispersion aqueuse de particules de fluoropolymère et de particules de charge en verre ou céramique, ladite composition de coulée contenant des proportions relatives de particules de fluoropolymère et de particules de charge qui sont appropriées pour produire un film composite de matrice fluoropolymérique chargé de particules ayant une teneur en particules de charge supérieure à 15 pourcent en volume; à couler une couche de la composition ainsi obtenue sur un substrat, et à sécher la couche coulée sur le substrat de façon à former la matière composite stratifiée pour circuit électrique, ladite matière composite stratifiée pour circuit électrique comprenant une couche de substrat et un film composite de matrice fluoropolymérique chargé de particules qui est lié
à la couche de substrat.
Selon un autre aspect de la présente invention, celle-ci concerne un procédé de fabrication d'un film de fluoropolymère poreux, caractérisé en ce qu'il
comprend les étapes consistant à mélanger le fluoropoly-
mère avec une dispersion d'une charge sous forme de particules dans un liquide porteur de façon à obtenir une composition de coulée, qui contient des proportions relatives de charge de fluoropolymère permettant de produire un film composite chargé de particules ayant une teneur en charge supérieure à 15 pourcent en volume, à couler une couche de la composition ainsi obtenue sur un substrat, à faire durcir la couche de façon à former un film composite de matrice fluoropolymérique chargé de particules et à enlever les particules de charge de la couche durcie pour obtenir le film de
fluoropolymère poreux.
Un article composite à matrice fluoropolymé-
rique chargé de particules est divulgué Cet article contient une matrice fluoropolymérique, ou de polymère fluoré, et jusqu'à environ 95 % en volume de particules de charge réparties dans la matrice, ces particules
ayant un diamètre sphérique équivalent maximal infé-
rieur à environ 10 microns.
Dans une autre réalisation, un article composi-
te à matrice fluoropolymérique chargé de particules comprend une matrice fluoropolymérique et jusqu'àenviron % en volume de particules de charge réparties dans la matrice, aucune desdites particules n'ayant une
seule dimension linéaire supérieure à environ 10 microns.
Dans une réalisation préférée, un film composi-
te de matrice fluoropolymérique chargé de particules comprend une matrice fluoropolymérique non fibrillée et une proportion de particules de charge supérieure à environ 15 % en volume qui sont réparties dans la matrice Le film a une épaisseur inférieure à environ
0,05 mm et il est exempt de piqûres ou fissures visibles.
Un film de fluoropolymère poreux comprenant une matrice fluoropolymérique non fibrillée ayant un volume
de vide supérieur à environ 15 % en volume et une épais-
seur inférieure à environ 0,05 mm est divulgué.
Un procédé de fabrication d'un film composite
de matrice polymérique chargé de particules est divulgué.
Le procédé consiste à mélanger le polymère avec une dispersion de la charge de particules dans un liquide porteur pour obtenir une composition de coulée, cette composition de coulée contenant des proportions relatives de polymère et de charge appropriées pour obtenir un film contenant plus de 15 % en volume de charge, à couler une charge de la composition ainsi obtenue sur un substrat et à faire durcir la charge coulée pour former le film composite de matrice polymérique chargé
de particules.
Une composition de coulée est également divul-
guée La composition de coulée comprend un mélange
d'un support liquide, d'une matière de matrice polyméri-
que et de particules d'une matière de charge.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention
seront mis en évidence dans la suite de la description, donnée à titre d'exemple non limitatif, en référence aux dessins annexés dans lesquels:5 la Figure 1 représente une photomicrographie d'une vue en coupe d'un film composite de matrice polymérique chargé de
particules, conforme à la présente invention; la Figure 2 représente un substrat stratifié pour circuit réalisé par le procédé de la présente invention;10 la Figure 3 est une vue en coupe d'un trou traversant conducteur établissant une communication entre des couches d'une partie d'un circuit électrique feuilleté; la Figure 4 est une vue en coupe faite selon la ligne 4-4 de la Figure 3; la Figure 5 est une vue en coupe transversale d'une partie
d'un circuit électrique feuilleté.
Des matières appropriées pour matrices fluoro-polymériques comprennent des homopolymères fluorés, par exemple le
polytetrafluoréthylène (PTFE) et le poly-
chlorotrifluoréthylène (PCTFE), ainsi que des copolymères fluorés, par exemple des copolymères de tetrafluoréthylène avec un monomère choisi dans le groupe comprenant l'hexafluoropropylène et des perfluoroalkylvinyléthers, des copolymères de tetrafluoréthylène avec un monomère choisi dans le groupe comprenant le fluorure de vinylidène, le fluorure de vinyle et l'éthylène, et des copolymères de chlorotrifluoréthylène avec un monomère choisi dans le
groupe comprenant l'hexafloropropylène, des perfluoroalkyl-
vinyléthers, le fluorure de vinylidène, le fluorure de vinyle et l'éthylène Des mélanges des monomères indiqués ci-dessus conviennent également pour former la matière à
matrice fluoropolymérique de la présente invention.
En variante, une matière de matrice polymérique de la présente invention peut comprendre un polymère thermoplastique ou thermodurcissable autre qu'un fluoropolymère D'autres matières appropriées de matrices polymériques contiennent, par exemple, des polyoléfines, des polyimides, des résines époxy et des esters de cyanate. Comme exemples spécifiques de matières de matrices polymériques appropriées, on peut citer le polyéthylène, le5 polyméthylpentène et le polybutadiène. La matière de charge particulaire de la présente invention peut contenir des particules inorganiques, des particules organiques ou un mélange de celles-ci Les termes iparticulaire" et "particules" utilisés ici s'appliquent10 également à des fibres Des matières de charges inorganiques appropriées comprennent, par exemple, des particules de verre, des particules céramiques, des particules métalliques, des particules de carbone et des particules minérales Comme exemples spécifiques de particules appropriées, on peut citer des granules de verre, des microsphères de verre, des fibres de verre, des particules de silice, du noir de fumée, des particules de
dioxyde de titane et des particules de titanate de baryum.
Des particules de silice, en particulier des particules de silice fondue amorphe et des particules de silice préparées par un procédé de gel de sol, ainsi que des particules de verre, constituent des particules de charges préférées pour des applications comme par exemple des couches diélectriques de circuits électriques feuilletés,
nécessitant une petite constante diélectrique.
Des exemples spécifiques de charges particulaires polymériques appropriées comprennent des particules de polyméthylmethacrylate, des particules de polystyrène et des particules de polyimide Comme particules polymériques appropriées, on peut citer par exemple LARC-T Pl (Rogers,
Corp), P-84 (Lenzing).
La forme des particules de charge, la dimension des particules de charge et la distribution dimensionnelle des particules de charge constituent des
paramètres importants en ce qui concerne la caractéri-
sation de l'article composite chargé de particules
de la présente invention.
Dans une réalisation préférée de la présente invention, toutes les particules de la charge particu- laire possèdent un diamètre sphérique équivalent inférieur à environ 10 microns (lu) L'expression utilisée ici, " diamètre sphérique équivalent", pour une particule de charge définit le diamètre d'une sphère qui occupe le même volume que celui occupé par la particule de charge. Dans une autre réalisation préférée de la présente invention, chacune des particules de charge ne possède aucune dimension linéaire supérieure à environ 10 F i Pour des films extrêmement minces et dans des applications o une microstructure sensiblement uniforme constitue une caractéristique importante du film, il est préféré que toutes les particules de la
charge particulaire aient un diamètre sphérique équiva-
lent inférieur à environ 5,u En variante, il est préféré que toutes les particules de la charge particulaire ne possèdent aucune dimension linéaire supérieure à
environ 5 lu.
Dans une réalisation préférée de la présente
invention, chacune des particules de charge est sensible-
ment sphérique L'utilisation de particules sphériques de charge permet d'améliorer l'aptitude de traitement en réduisant au minimum la surface de la charge pour des valeurs données de dimensions de particules et
de quantité de charge En outre, des particules sphéri-
ques confèrent des propriétés isotropes au film puisque les particules sphériques ne prennent pas d'orientation
pendant la mise en oeuvre.
Dans une réalisation préférée de la présente invention, les particules de charge du film ont une
dimension uniforme L'utilisation d'une charge à mono-
dispersion, c'est-à-dire dans laquelle toutes les parti-
cules ont sensiblement la même dimension, permet d'ob-
tenir un film plus homogène ayant des propriétés sensi-
blement uniformes.
Dans une réalisation particulièrement préférée de la présente invention, les particules de charge comprennent des particules sphériques de silice ayant une dimension sensiblement uniforme, c'est-à-dire que toutes les particules ont un diamètre ne variant pas
de plus ou moins 10 % par rapport à un diamètre nominal.
Une poudre de silice pure, produite par Geltech, Inc. USA sous la désignation GELSIL est spécifiée comme ayant une dimension de sphère de 1 micron ( +/ 10 %)
une densité de 2,2 grammes/cm 2 et exempte d'aggloméra-
tions dures, s'est avérée particulièrement appropriée
pour être utilisée dans la mise en pratique de la présen-
te invention.
La matière de charge particulaire peut être soumise à un traitement de surface pour améliorer la
résistance à l'humidité ainsi que les propriétés mécani-
ques du film composite de la présente invention.
Le revêtement hydrophobe de la présente inven-
tion peut contenir toute matière de revêtement qui soit thermiquement stable, qui possède une faible énergie surfacique et qui améliore la résistance à l'humidité du produit composite conforme à la présente invention Des matières de revêtement appropriées sont constituées d'une manière conventionnelle par des revêtements de silane, des revêtements de titanate et des revêtements
de zirconate Des revêtements de silane préférés compren-
nent: phenyltrimethoxysilane, phenyltriéthoxysilane,
3,3, 3-trifluoropropyltriméthoxysilane, (tridecafluoro-
1,1,2,2-tetrahydrodecyl)-l-triéthoxysilane et leurs mélanges D'autres exemples de composés de silane fluoré appropriés sont donnés dans la demande de brevet déposée aux Etats Unis d'Amérique sous le numéro de série 279 474 le 2 Décembre 1988 et intitulée "FLUOROPOLYMER COMPOSITE" Des revêtements de titanate appropriés
comprennent neopentyl(diallyl)oxytrineodecanoyl tita-
nate, neopentyl(diallyl) oxytri(dioctyl) phosphate
titanate Des revêtements de zirconate appropriés com-
prennent neopentyl(dially) oxytri(dioctyl) pyrophos-
phate zirconate et neopentyl(diallyl)-oxytri(N-ethylène
-diamino)éthyl zirconate D'autres exemples de revête-
ments de titanate et zirconate appropriés sont indiqués dans la demande de brevet européen portant le numéro
de série 91 101 884 4.
Le revêtement hydrophobe est utilisé en quan-
tité efficace pour rendre les surfaces des particules de charge hydrophobes et compatibles avec la matière de matrice La relation entre la quantité de revêtement et la quantité de particules inorganiques revêtues variera en fonction de l'étendue de surface revêtue
et de la densité des particules inorganiques De préfé-
rence, pour les particules inorganiques revêtues de la présente invention, on pourra obtenir les proportions allant d'environ 0,5 partie en poids de revêtement hydrophobe jusqu'à 25 parties en poids de revêtement hydrophobe pour 100 parties en poids de particules inorganiques.
La matière de matrice polymérique de la présen-
te invention est mélangée avec un premier liquide porteur Le mélange peut comprendre une dispersion de particules polymériques dans le premier liquide porteur, une dispersion, c'est-à-dire une émulsion, de gouttelettes liquides du polymère ou d'un précurseur monomère ou oligomère du polymère dans le premier liquide porteur ou bien une solution du polymère dans le il
premier liquide porteur.
Le choix du premier liquide porteur est basé sur la matière de matrice polymérique particulaire et sur la forme dans laquelle la matière de matrice polymérique doit être introduite dans la composition
de coulée de la présente invention Si on désire intro-
duire la matière polymérique sous forme d'une solution,
un solvant pour la matière de matrice polymérique parti-
culaire est choisi comme le liquide porteur et par exemple la N-méthyl pyrrolidone (NMP) constituerait un liquide porteur approprié pour une solution d'un polyimide Lorsqu'on désire introduire la matière de matrice polymérique sous forme d'une dispersion, alors un liquide porteur approprié est un liquide dans lequel la matière de matrice n'est pas soluble, et par exemple l'eau constituerait un liquide porteur approprié pour une dispersion de particules de PTFE
mais ne constituerait pas un liquide porteur appro-
prié pour une émulsion d'un acide polyamique ou d'une
émulsion de monomère de butadiène.
De préférence, une matière de matrice fluoro-
polymérique est introduite sous forme d'une dispersion aqueuse Une dispersion de PTFE dans de l'eau, connue sous la désignation Teflon TE 30 et fabriquée par Du Pont, s'est avérée particulièrement appropriée pour être utilisée dans la mise en oeuvre de la présente invention. Une dispersion de la charge particulaire de la présente invention peut se faire dans un second liquide porteur approprié, c'est-à-dire un liquide dans lequel la charge n'est pas soluble Le second liquide porteur peut être le même liquide ou bien peut être un liquide autre que le premier liquide porteur et qui est miscible avec le premier liquide porteur Par exemple, si le premier liquide porteur
est de l'eau, le second liquide porteur peut com-
prendre de l'eau ou un alcool De préférence, le second
liquide porteur est de l'eau.
La dispersion des particules de charge peut contenir un agent tensioactif en quantité appropriée pour modifier la tension superficielle du second liquide porteur afin de permettre à ce second liquide
porteur de mouiller les particules de charge Des compo-
sés tensioactifs appropriés comprennent des agents tensioactifs ioniques et non ioniques Le produit Triton
X-100 (Rohm & Haas) s'est avéré être un agent tensio-
actif approprié pour être utilisé dans des dispersions
de charge aqueuses.
De préférence, la dispersion de charge contient d'environ 10 % en volume à environ 50 % en volume de particules de charge, d'environ 0,1 % en volume à environ % en volume d'agent tensio-actifs, le reste étant
constitué par le second liquide porteur.
Le mélange de la matière de matrice polymérique et du premier liquide porteur et la dispersion des particules de charge dans le second liquide porteur sont combinés pour former la composition de coulée de la présente invention De préférence, la composition de coulée contient d'environ 10 % en volume à environ 60 % en volume de la combinaison de la matière de matrice polymérique et des particules de charge et d'environ % en volume à environ 90 % en volume de la combinaison du premier et du second liquide porteur L'ensemble combiné de la matière de matrice polymérique et des particules de charge peut contenir de 15 % en volume jusqu'à 95 % en volume de particules de charge De préférence, l'ensemble combiné de la matière de matrice
polymérique et des particules de charge contient d'envi-
ron 30 % en volume jusqu'à environ 70 % en volume de particules de charge Plus avantageusement, l'ensemble combiné de la matière de matrice polymérique et des particules de charge contient d'environ 40 % en volume
jusqu'à environ 65 % en volume de particules de charge.
La viscosité de la composition de coulée de la présente invention est réglée par addition d'un modi- ficateur de viscosité approprié, qui est choisi sur la base de sa compatibilité dans un liquide porteur particulier ou un mélange de liquides porteurs, de manière à retarder une séparation, c'est-à-dire une sédimentation ou une flottation, des particules de charge par rapport à la composition de coulée et à créer une composition
de coulée ayant une viscosité compatible avec un équipe-
ment de coulée conventionnel Des agents épaississeurs conventionnels sont appropriés et choisis en fonction
du liquide porteur qui est sélectionné Des modifica-
teurs de viscosité classiques, appropriés pour être
utilisés dans des compositions de coulée aqueuses, com-
prennent par exemple des composés d'acide polyacrylique,
des gommes végétales et des composés à base de cellulose.
Comme exemples spécifiques de modificateurs de viscosité appropriés, on peut citer l'acide polyacrylique, la méthyl cellulose, l'oxyde de polyéthylène, le produit de désignation anglaise "guar gum", la gomme de caroube, la carboxyméthylcellulose de sodium, l'alginate de sodium
et la tragacanthe.
Une viscosite minimale de la composition de coulée, dont la viscosité a été réglée, est définie conformément à la loi de Stoke, c'est-à-dire g D2 (P L g p (p)
18 -
o: y = vitesse terminale de particule; g = constante de gravitation; Dp = diamètre de particule; pp = densité de particule P L = densité de liquide; et tu = viscosité de liquide sur la base de la dimension et de la densité des parti- cules de charge de façon à déterminer une viscosité
terminale théorique, c'est-à-dire une vitesse de sépara-
tion de charge, qui permet d'avoir une composition de
coulée qui soit stable dans la période de temps considé-
rée, c'est-à-dire la période de temps comprise entre le mélange de la composition de coulée et le durcissement du film coulé à partir de la composition Par exemple, une substitution conforme à la relation précitée fait ressortir qu'une solution aqueuse ayant une viscosité de 10 Pa S ( 10 000 cp) correspond à une vitesse terminale théorique de 6,5 x 10 ' cm/s pour des particules de silice (densité = 2,2 g/cm) ayant un diamètre de 1 Fim La viscosité de la composition de coulée peut
être encore augmentée, c'est-à-dire au delà de la visco-
sité minimale, dans une application o on adapte en principe la composition de coulée à la technique de coulée sélectionnée Par exemple, une viscosité comprise entre environ 0,3 Pa S ( 300 cp) et environ 1 Pa S (l OO Ocp)
est préférée pour une coulée avec tige de dosage.
De préférence, la composition de coulée dont la viscosité a été réglée possède une viscosité comprise entre environ 0,01 Pa S ( 10 cp) et environ 100 Pa s ( 100 000 cp) Il est très avantageux que la composition de coulée dont la viscosité a été réglée possède une viscosité comprise entre environ 0,1 Pa S (l O Ocp) et
Pa S ( 10 000 cp).
En variante, le modificateur de viscosité peut être omis si la viscosité du liquide porteur est suffisante pour obtenir une composition de coulée qui
ne se sépare pas pendant la période de temps considérée.
Spécifiquement, dans le cas de particules extrêmement petites, par exemple des particules ayant un diamètre sphérique équivalent inférieur à 0,1 u, l'utilisation
d'un modificateur de viscosité peut ne pas être nécessai-
re. Une couche de la composition de coulée dont la viscosité a été réglée est coulée sur un substrat par des procédés conventionnels, par exemple un procédé de revêtement par immersion, un procédé de revêtement avec rouleaux inverses, un procédé avec lame sur rouleau,
un procédé avec lame sur plaque et un procédé de revête-
ment avec tige de dosage.
Des matières appropriées pour substrats com-
prennent par exemple des films métalliques, des films polymériques ou des films céramiques Comme exemples spécifiques de substrats appropriés, on peut citer des feuillards d'acier inoxydable, des films de polyimide,
des films de polyester et des films de fluoropolymère.
Le liquide porteur et les auxiliaires de trai-
tement, c'est-à-dire l'agent tensio-actif et le modifi-
cateur de viscosité, sont enlevés de la couche coulée, par exemple par évaporation et/ou par décomposition thermique, de façon à faire durcir un film de la matière
de matrice polymérique et de la charge particulaire.
De préférence, le film composite de matrice polymérique
chargé de particules conformément à "la présente inven-
tion est durci par chauffage pour faire évaporer le
liquide de support.
La composition du film durci correspond à celle de l'ensemble combiné formé par la matière de matrice polymérique et les particules de charge, comme défini ci-dessus en relation avec la composition de coulée, c'est-à-dire que le film peut contenir de % en volume à environ 95 % en volume de particules de charge et d'environ 5 % en volume à 85 % en volume
de matière de matrice; de préférence, il contient d'en- viron 30 % en volume à environ 70 % en volume de parti-
cules de charge et d'environ 30 % en volume à environ
% en volume de matière de matrice et, le plus avanta-
geusement, il contiendra d'environ 40 % en volume à
environ 65 % en volume de particules de charge et d'envi-
ron 35 % en volume à environ 60 % en volume de matière
de matrice.
Le film durci qui est formé de la matière de matrice polymérique et de la charge particulaire peut en outre être chauffé pour modifier ses propriétés physiques, par exemple pour produire un frittage d'une matière de matrice thermoplastique ou bien une cuisson
et/ou une post-cuisson d'une matière de matrice thermo-
durcissable.
Le procédé de la présente invention permet de produire économiquement des films ayant des épaisseurs
inférieures à environ 0,05 mm, et même en dessous d'envi-
ron 0,025 mm.
Puisque le procédé de la présente invention permet de produire des films minces sans déformation du film, par exemple sans calandrage ou expansion du film, des films de matrice fluoropolymérique peuvent être fabriqués sans la fibrillation de la matière de matrice, qui est caractéristique des films expansés, et sans le risque correspondant de déchirement ou de
formation de piqûres dans le film.
Si un film poreux est en train d'être produit, la matière de charge est enlevée du film durci Le procédé d'enlèvement est fonction du choix de la matière de charge Si une matière de charge est dispersée dans une matière de matrice o la matrice a une bien plus grande résistance à la chaleur que la matière de charge,
par exemple une charge formée de méthacrylate de polymé-
thyl dans une matrice de PTFE, la matière de charge peut être enlevée thermiquement pendant les étapes de durcissement et de frittage En variante, la matière de charge peut être enlevée par réaction chimique ou bien dissoute dans un liquide o la charge est soluble mais o5 la matière de matrice est insoluble Un enlèvement de matières de charge à partir de matrices de polymère fluoré
pour former un film de f luoropolymère poreux a été décrit dans le brevet des États-Unis No 4 987 274, ayant pour titre "COAXIAL CABLE INSULATION AND COAXIAL CABLE MADE10 THEREWITH".
Il est à noter que la matrice de fluoropolymère du film mince poreux conforme à la présente invention ne présente pas la caractéristique structurale de fibrillation des
films de PTFE poreux expansés.
Le substrat et le film durci peuvent être utilisés en combinaison sous la forme d'une matière composite feuilletée ou bien sous la forme d'un substrat pour des couches composites disposées ultérieurement En variante, le substrat peut être enlevé du film Le substrat peut être enlevé par destruction, par exemple par dissolution dans un solvant, par réaction chimique, ou par dégradation thermique, ou bien le substrat peut être enlevé avec possibilité de réutilisation, par exemple en supprimant l'adhérence interfaciale entre le film coulé et le
substrat.
Le film durci peut être utilisé seul, par exemple comme décrit dans la suite, ou bien comme le substrat pour une coulée ultérieure d'autres couches de la composition de
coulée afin de former un film multicouche.
Les films en matières composites avec matrice fluoropolymérique chargée de particules, conformément à la présente invention, ont une large gamme d'applications intéressantes. Un substrat de circuit feuilleté réalisé par le
procédé conforme à la présente invention a été repré-
senté sur la Figure 2 Le substrat comprend une couche conductrice 2 associée à une couche composite 4 formée de fluoropolymère et chargée de particules Le substrat feuilleté représenté sur la Figure 2 peut être réalisé par exemple en coulant et en faisant durcir la couche
4 sur une couche du film conducteur 2.
Comme décrit ci-dessus, la forme, les dimen-
sions et la répartition des particules de charge sont
très importantes dans plusieurs applications.
L'épaisseur de film est un paramètre très
important à prendre en considération dans des applica-
tions o un film chargé de particules est utilisé comme un substrat diélectrique pour un circuit électrique feuilleté de grande densité A mesure que les dimensions
nominales du circuit sont réduites, il devient souhai-
table de diminuer en correspondance l'épaisseur de la couche diélectrique pour conserver ainsi l'impédance
*caractéristique du circuit.
En général, il est souhaitable que la plus grande dimension caractéristique des particules de charge soit sensiblement inférieure, par exemple d'un facteur égal à 10, à l'épaisseur du film chargé de particules afin d'éviter un pontage de particules entre les surfaces du film A mesure que l'épaisseur désirée pour le film diminue, il devient progressivement plus difficile de
satisfaire à cette condition.
Un autre exemple d'augmentation de densité
d'un circuit a été illustré sur les Figures 3 et 4.
Une partie d'un circuit feuilleté conventionnel 6 compor-
te une couche conductrice 8 qui est disposée entre des
couches diélectriques 10, 12 Un trou traversant conduc-
teur, c'est-à-dire un "passage", est défini par un four-
reau conducteur 14 Le fourreau conducteur 14 est séparé de la couche conductrice 8 par une zone isolante formée d'un matériau diélectrique et réalisée par fusion des bords des couches diélectriques 10, 12 Lors d'une augmentation de la densité du circuit, il est souhaitable
de réduire la dimension du trou traversant conducteur.
Lorsque la distance entre le fourreau conducteur 14 et la couche conductrice 8 est réduite, on doit diminuer en correspondance la dimension des particules de la charge afin d'éviter un pontage de particules de charge entre le fourreau conducteur 14 et la couche conductrice 8. Un autre aspect concernant l'augmentation de la densité d'un circuit et la diminution de diamètre d'un trou traversant se traduit par l'obligation de percer de plus petits trous traversants A mesure que le diamètre d'un trou traversant diminue, la dimension des particules de charge devient un facteur important pour la qualité des trous Un perçage au laser de films de matrice fluoropolymérique chargée de particules a été décrit dans le brevet des Etats Unis n' 4 915 981 ayant pour titre "METHOD OF LASER DRILLING FLUOROPOLYMER MATERIALS" Le perçage au laser est efficace pour enlever des quantités précises de matière de matrice et il produit en fait l'éjection de groupes de particules de charge hors du trou en train d'être percé En conséquence, l'utilisation de petites particules de charge permet de percer au laser des trous de petit diamètre de plus grande qualité, c'est-à-dire qui sont définis d'une
manière plus précise.
La Figure 5 représente une partie d'un circuit électrique feuilleté 16 qui comporte une couche de base 18 interposée entre une paire de couches de circuit feuilleté comprenant chacune une couche conductrice 22 supportée par une couche diélectrique 20 Le processus de coulée de la présente invention peut être utilisé avec une matière de matrice fluoropolymérique de faible point de fusion, par exemple du FEP, pour produire des couches de base fortement chargées et très minces en vue d'une utilisation dans des circuits électriques feuilletés La possibilité de réaliser une couche de base formée d'une matrice fluoropolymérique fortement chargée permettrait d'obtenir des propriétés électriques
semblables à celles des couches de substrat liées ensem-
ble, tandis que la possibilité de réaliser une couche
de base très mince réduirait au minimum l'effet perturba-
teur de la couche de base sur la stabilité dimensionnelle
du circuit feuilleté.
-La possibilité de produire des films très minces en fluoropolymère fortement chargés et avec une microstructure ordonnée procure également un avantage par rapport à des matières de substrats de circuits
pour applications en "ondes millimétriques", qui néces-
sitent des films très minces ayant des propriétés physi-
ques et électriques qui, étant donné les caractéristiques
de référence qui sont établies en relation avec le rayon-
nement de courte longueur d'onde qui intervient, peuvent être considérées comme étant sensiblement uniformes
pour l'application particulière.
Une couche composite comportant une matrice chargée de particules inorganiques peut être coulée sur un film de polyimide de manière à produire un film
composite approprié pour être utilisé dans des applica-
tions de circuits flexibles Un circuit flexible compor-
tant une couche composite à matrice fluoropolymérique renforcée par microverre et interposée entre un film de polyimide et une couche conductrice de cuivre a été décrit dans le brevet des E Tats Unis N O 4 634 631 ayant pour titre "FLEXIBLE CIRCUIT LAMINATE AND METHOD OF
MAKING THE SAME".
Des films poreux produits par le procédé de la présente invention ont une large gamme d'applications importantes, par exemple comme des membranes de filtrage
ou des tissus aptes à respiration.
EXEMPLE 1
Des films minces d'une matière composite à matrice fluoropolymérique chargée de particules ont été fabriqués conformément au procédé de la présente invention. Des particules de charge ont été prétraitées avec un agent de liaison de silane Un mélange contenant 6 parties en poids de particules de silice revêtues, 4 parties d'eau et 0,05 partie d'agent tensio-actif (Triton X-100) a été broyé à l'aide de billes pendant
12 heures pour former une dispersion aqueuse de charge.
Une dispersion aqueuse contenant 6 parties en poids de particules de fluoropolymère dans 4 parties d'eau a été mélangée avec la dispersion aqueuse de charge dans des proportions relatives appropriées pour établir les quantités de charge indiquées dans le Tableau 1
donné dans la suite.
La viscosité de la dispersion aqueuse de polymè-
re et de charge a été réglée par addition d'une quantité
suffisante d'un acide polyacrylique, un agent modifica-
teur de viscosité (Acrysol ASE 75, disponible auprès de Rohm & Haas, USA), pour obtenir une composition de
revêtement ayant une viscosité de 1 Pa S ( 1000 cp).
La composition de coulée, dont la viscosité a été réglée, a été coulée sur un feuillard d'acier inoxydable de 0,05 mm d'épaisseur à l'aide d'un appareil de dépôt à échelle de laboratoire, opérant avec une lame-sur-plaque Le film coulé a été séché à 2880 C pendant
1 heure et a été fritté à 3710 C pendant 10 minutes.
La matière de matrice, la matière de charge, la matière de revêtement, la quantité de revêtement (exprimée en pourcentage en poids de particules de charge) et la composition du film, exprimée par le rapport % vol de charge revêtue / % vol de matière de matrice, ont été indiquées dans le Tableau 1 pour un certain
nombre de compositions de films.
L'absorption d'eau (immersion de 24 heures
dans de l'eau à 50 C) et la masse spécifique des compo-
sitions de films N O 1 et no 4 ont été déterminées et
sont également indiquées dans le Tableau 1.
TABLEAU 1
COMPOSITION 1 2 3 4 5 6 7 8 9
D'UN FILM
MATIERE D Eaaacaaabc MATIERIE DPTF Ea PTF Ea PTF Ea PTF Ec PTF Ea PTF Ea PTF Ea F Epb PTF Ec
MATRICE
MATIERE DE CHARGESILIC EdSILICEVERR Ef SILIC EgTi O 2 hSILICETITANATE SILIC EdSILIC Ed 2 BAR Yum 3 MATIERE DE REVE-kkkimmmk MATIERE DE REVESILAN EkSILAN EkSILAN EkSILANE SILAN EmSILAN EmSILAN EmSILAN Ek SILAN Ek
TEMENT
QUANTITE DE REVE 2 % 10 % 2 % 10 % 4 % 2 % % 2 % 2 %
TEMENT (% en poids de charge) % VOLCHARGE/ w
% VOLMATIERE DE 50/50 45/55 45/55 40/60 40/60 65/45 40/60 40/60 40/60
MATRICE
ABSORPTION D'EAU
PAR LE FILM 0,2861 / / 0,7 / / / /
MASSE SPECIFIQUE
DE FILM 2,0651 / / 2,14 / / / /
R a) Teflon R TE-30 (Du Pont) b) Teflon FEP 120 (Du Pont) c) Algoflon (Ausimont) d) GPL-10, dimension nominale de particule 10 p (Harbison-Walker) e) silice fondue amorphe, dimension nominale de particule 1 p (Industrial Corp) f) granulas de verre, dimension nominale de particule 2 u (Potters Corp) g) GELSIL, silice de gel de sol dimension 1 p (Geltech) h) Ti Pur, dimension de particule 0,2 a (Du Pont) Suite Tableau 1 i) silice amorphe, dimension nominale de particule 20 p (Denka) j) dimension nominale de particule 1 p ( TAN Ceramic) k) phenyltrimethoxysilane 1) mélange à 3:1 de phenyltrimethoxysilane/(tridecaluoro, 1, 1, 2, 2, tetrahydrodecyl)-ltriethoxysilane (Petrach Systems) m) (tridecafluoro, 1, 1, 2, 2, tetrahydrodecyl)-l-triéthoxysilane (Petrach Systems)
Les caractéristiques de résistance à la trac-
tion d'un film-échantillon correspondant à la composi-
tion N O 1 ont été déterminées Le film a présenté une résistance à la traction de 50 105 Pa ( 0,731 kpsi), un allongement à la rupture de 167,4 % et un module
de tension de 320 105 Pa ( 4,62 kpsi).
Une photomicrographie d'une section droite
de la composition de film N O 4 est indiquée sur la Figurel.
EXEMPLE 2
Un film mince poreux a été fabriqué par le
procédé indiqué dans l'Exemple 1 en utilisant des parti-
cules de méthacrylate de polymethyl ayant une dimension nominale de 0, 2 comme matière de charge afin de produire un film d'une épaisseur de 0,025 mm, contenant 60 % en volume de charge Les particules de methacrylate de polymethyl ont été décomposées thermiquement pendant les étapes de durcissement et de frittage de façon à produire un film poreux de PTFE ayant un volume de vide
de 60 %.
EXEMPLE 3
Des échantillons de compositions de coulée ont été coulés de façon continue sur un substrat en utilisant une tige Mayer Type 21 On a fait durcir les films en les chauffant à 2500 C La composition de film, le substrat, la vitesse de substrat et l'épaisseur de
film sont indiqués dans le Tableau 2.
TABLEAU 2
COMPOSITION SUBSTRAT VITESSE DE EPAISSEUR DE
DE FILM REVETEMENT(m/min) FILM (mm) 8 KAPTON 0, 025 mm 1,5 0,011 8 KAPTON 0,025 mm 2,3 0,011 9 KAPTON 0,025 mm 2,73; 3,51 0,012 1 acier inoxydable 0,025 mm 3 0,011 9 acier inoxydable 0, 025 mm 1,95 0,02 1 fpm= 0,508 cm/s Les films décrits ci- dessus ont été d'une
grande qualité et exempts de défauts apparaissant visuel-
lement, par exemple des piqûres, des soufflures et des fissures.
EXEMPLE 4
Des films de fluoropolymère chargés ont été coulés de façon continue sur des substrats en Mylar, en Kapton et en PTFE et on les a fait durcir dans un four placé en ligne et comportant deux zones ( à savoir
des zones réglées respectivement à 65 C et 121 C).
Les compositions de coulée ont été préparées en mélangeant une dispersion aqueuse de fluoropolymère avec une dispersion aqueuse de particules de charge revêtues de façon à obtenir les proportions relatives de fluoropolymère et de particules de charge qui sont indiquées dans le Tableau 3 La matière de matrice, la matière de charge, la matière de revêtement, l'agent tensio-actif, le modificateur de viscosité, le p H et la viscosité sont indiqués dans le Tableau 3 pour chaque composition de film coulé Les quantités de matière de matrice polymère, de matière de charge et d'agent tensio-actif sont indiquées en parties, la quantité de revêtement est indiquée en pourcentage en poids de particules de charge et la quantité de modificateur de viscosité est indiquée en pourcentage en poids de
la composition de coulée totale.
TABLEAU 3
N COMPOSITION 10 11 12 13 14 15 16 17
MATRICE DE POLYMERE 60 a 60 b 60 b 60 b 60 b 60 b 60 b60 c (parties) CHARGE (parties) 40 d 40 d 40 d 40 d 40 e 40 40 f 40 d AGENT DE REVETEMEN Tg 2 2 2 6 8 8 10 6 (% en poids de charge) AGENT TENSIO-ACTI Fh 3 3 3 3 3 3 3 3 (parties) MODIFICATEUR DE VISCOSITE O,20 i 0,159 i 0,129 j 0,095 k 0,129 j 0,139 i 0,171 ji 0,1 J % en poids p H 9,2 8,0 8,8 7, 5 8,8 5,2 9,5 9,6 VISCOSITE (cp) 465 460 420 425 390 380 450 380 a) FEP (FEP 120, Du Pont) b) PTFE (D 60 Ausimont) c) PTFE (TE-30, Du Pont) d) silice, Harbison-Walker, dimension nominale de particule 10 p e) silice, Harbison-Walker, dimension nominale de particule 8 p f) silice, Harbison-Walker, dimension nominale de particule 1 p
g) mélange à 1:3 de phenyltrimethoxysilane/(tridecaluoro, 1, 1, 2, 2, tetrahydrodecyl)-l-
triethoxysilane (Petrarch Systems) h) Triton X-100 i) ASE 75 (Rohm & Haas) j) ACRESOL GS (Rohm & Haas) k) Carbopol C 934 (B F Goodrich) ( 1 cp = 10-3 Pa s) K, (O Les numéros des compositions, le substrat, la vitesse de revêtement ( en mètre par minute), la température de four ( exprimée sous la forme première zone/seconde zone) et l'épaisseur de film pour des films coulés en utilisant le dispositif de coulée opérant avec lame-sur-rouleau sont indiqués dans le Tableau 4 et, pour un film coulé en utilisant l'appareil de revêtement inverse avec trois rouleaux, les valeurs
correspondantes sont indiquées dans le Tableau 5.
TABLEAU 4: REVETEMENT AVEC LAME
NUMERO DE
COMPOSITION 10 11 13 15
SUBSTRAT MYLAR MYLAR MYLAR MYLAR
VITESSE DE REVE 0,9; 1,5; 3, 1,5 1,5 1,5
TEMENT: 4,5; 7,5
métres linéaires 10,5
de substrat revê-
tus/minute(m/min)
TEMPERATURE DE
FOUR ( C) 65/120 50/65 50/65 65/120
EPAISSEUR DE FILM 0,022-0,025 0,015 0,012 0,03
(mm) 0,017
NUMERO DE
COMPOSITION 10 15 16 17
SUBSTRAT KAPTON KAPTON KAPTON KAPTON
VITESSE DE
REVETEMENT (m/min) 1,5 1,5 1,5 1,5
TEMPERATURE DE
FOUR ( C) 50/65 50/65 50/65 50/120
EPAISSEUR DE FILM i (mm) 0,017-0,022 0,02 0,025 0,02-0,022 :i
NUMERO DE
COMPOSITION 10 11
SUBSTRAT PTFE PTFE
VITESSE DE
REVETEMENT (m/min) 1,5 1,5
TEMPERATURE DE
FOUR ( C) 65/120 50/120
EPAISSEUR DE FILM 0,028 0,012; 0,025
(mm) 0,05 TABLEAU 5: Revêtement avec 3 rouleaux
N DE COMPOSITION 14 11 15 16 17
SUBSTRAT MYLAR acier acier acier acier inoxydable inoxydable inoxydable inoxydable VITESSE DE REVETEMENT(m/min) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
TEMPERATURE DE FOUR ( C) 50/120 50/120 50/120 50/120 50/120
EPAISSEUR DE FILM (mm) 0,025; O,033 0,028 0,028 0,028 0,028
0,037; 0,042
w FH K, (O Les films coulés comme indiqué ci-dessus en
utilisant le procédé avec "lame-sur-rouleau" et le procé-
dé avec "rouleau inverse" ont été d'une grande qualité et exempts de défauts apparaissant visuellement, par exemple des piqûres, des soufflures et des fissures.

Claims (47)

REVENDICATIONS
1 Procédé de fabrication d'un film composite à matrice polymérique chargé de particules, caractérisé par les étapes consistant à mélanger le polymère avec une dispersion d'une charge particulaire dans un liquide porteur de façon à obtenir une composition de coulée qui contient des quantités relatives de polymère et de charge permettant de produire un film composite ayant
une teneur en particules de charge supérieure à 15 pour-
cent en volume; à couler une couche de la composition de coulée sur un substrat et à faire durcir la couche
coulée pour former le film composite à matrice polyméri-
que chargé de particules.
2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le liquide porteur comprend de l'eau.
3 Procédé selon une des revendications 1 ou
2, caractérisé en ce que le polymère comprend un fluoro-
polymère. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé
en ce que le fluoropolymère comprend le polytetrafluor-
éthylène, le polychlorotrifluoréthylène, un copolymère de tetrafluoréthylène et d'un monomère choisi dans le
groupe comprenant l'hexafluoropropylène et des perfluoro-
alkyl-vinyléthers, un copolymère de tetrafluoréthylène et d'un monomère choisi dans le groupe comprenant le
fluorure de vinylidène, le fluorure de vinyle et l'éthy-
lène, ou un copolymère de chlorotrifluoréthylène et
d'un monomère choisi dans le groupe comprenant l'hexa-
fluoropropylène, des perfluoroalkylvinyléthers, le fluo-
rure de vinylidène, le fluorure de vinyle et l'éthylène.
Procédé selon une quelconque des revendications
1 à 4, caractérisé en ce que les particules de charge comprennent des particules inorganiques, des particules
organiques ou un mélange de celles-ci.
6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé
en ce que les particules de charge comprennent des par-
ticules inorganiques choisies dans le groupe comprenant des particules de verre, des particules céramiques,
des particules métalliques et des particules minérales.
7 Procédé selon la revendication 5, caractérisé
en ce que les particules de charge comprennent des parti-
cules organiques choisies dans le groupe se composant
de particules polymériques synthétiques.
8 Procédé selon la revendication 5, caractérisé
en ce que les particules de charge comprennent des parti-
cules de charge inorganiques revêtues, lesdites particu-
les de charge comportant un noyau inorganique et une
couche de revêtement entourant le noyau.
9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la couche de revêtement est choisie dans le
groupe comprenant des revêtements de silane, des revête-
ments de zirconate et des revêtements de titanate.
Procédé selon une quelconque des revendications
1 à 9,caractérisé en ce que les particules de charge ont un diamètre sphérique équivalent maximal qui est
inférieur à environ 10 y.
11 Procédé selon une quelconque des revendications
1 à 9, caractérisé en ce qu'aucune des particules de charge ne possède une seule dimension linéaire supérieure à 10 yl
12 Procédé selon une quelconque des revendications
1 à 10, caractérisé en ce que chacune des particules
de charge est sphérique.
13 Procédé selon une quelconque des revendications
1 à 12, caractérisé en ce que toutes les particules
de charge ont sensiblement la même dimension de particule.
14 Procédé selon une quelconque des revendications
1 à 13, caractérisé en ce que l'étape de mélange consiste à mélanger une dispersion de particules du polymère dans un premier liquide porteur avec la dispersion de la charge particulaire dans un second liquide porteur et le liquide porteur de la composition de coulée contient
un mélange des premier et second liquides porteurs.
Procédé selon une quelconque des revendications
1 à 14, caractérisé par l'étape consistant à ajouter un agent tensioactif au liquide porteur pour modifier la tension superficielle du liquide porteur de telle sorte que ce liquide porteur mouille les particules
de charge.
16 Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est choisi dans le groupe se composant d'agents tensio-actifs ioniques et d'agents
tensio-actifs non ioniques.
17 Procédé selon une quelconque des revendications
1 à 16, caractérisé en ce qu'on règle la viscosité de la composition de coulée pour retarder la séparation
de la charge particulaire par rapport à la composition.
18 Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la viscosité est réglée par addition d'une quantité utile d'un modificateur de viscosité choisi dans le groupe se composant de l'acide polyacrylique,
de gommes végétales et de composés à base de cellulose.
19 Procédé selon une des revendications 17 ou
18, caractérisé en ce -que la composition de coulée dont la viscosité est réglée possède une viscosité comprise entre environ 0,1 Pa S ( 100 cp) et environ 10 Pa s
( 10 000 cp).
Procédé selon une quelconque des revendications
1 à 19, caractérisé en ce que la couche est coulée par un processus de dépôt de dispersion, de dépôt par lame-sur -rouleau, de dépôt par rouleau-sur-rouleau, de dépôt
par rouleau inverse ou de dépôt avec tige de dosage.
21 Procédé selon une quelconque des revendications
1 à 20, caractérisé en ce que le substrat comprend un feuillard métallique, un film polymérique ou un film céramique.
22 Procédé selon une quelconque des revendications
1 à 21, caractérisé en ce qu'on enlève le substrat du
film après l'étape de durcissement.
23 Procédé selon la revendication 15 ou 16, carac- térisé en ce que l'étape de durcissement de la couche consiste à produire une évaporation du liquide porteur
et une décomposition thermique de l'agent tensio-actif.
24 Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que l'étape de durcissement comprend en outre
un frittage de la matrice polymérique.
Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'étape de durcissement de la couche comprend
une étape d'évaporation du liquide porteur et de décompo-
sition thermique du modificateur de viscosité.
26 Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que l'étape de durcissement comprend en outre
un frittage de la matrice pclymérique.
27 Un film composite à matrice polymérique chargé de particules qui est produit par le procédé selon une
quelconque des revendications 1 à 26.
28 Film selon la revendication 27, caractérisé en ce que lesdites particules ont un diamètre sphérique
équivalent maximal qui est inférieur à environ 10,u.
29 Film selon la revendication 28, caractérisé en ce que ce film a une épaisseur inférieure à environ
0,051 mm.
Film selon la revendication 28, caractérisé en ce que l'article correspondant comporte un film ayant
une épaisseur inférieure à environ 0,025 mm.
31 Une composition de coulée pour la coulée d'un film composite à matrice fluoropolymérique chargé de particules conformément au procédé qui est revendiqué
dans une quelconque des revendications 3 à 26.
32 Procédé de fabrication d'une matière composite pour circuit électrique feui-lleté, caractérisé en ce qu'on prépare une composition de coulée comprenant une codispersion aqueuse de particules de fluoropolymère et de particules de charge en verre ou céramique, ladite5 composition de coulée contenant des proportions relatives de particules de fluoropolymère et de particules de charge qui sont appropriées pour produire un film composite à matrice fluoropolymérique chargé de particules ayant une teneur en particules de charge supérieure à 15 pour-cent en10 volume, on coule une couche de la composition de coulée sur un substrat et on sèche la couche coulée sur le substrat de façon à former la matière composite pour circuit électrique feuilleté, ladite matière composite pour circuit électrique feuilleté comportant une couche de substrat et un film15 composite à matrice fluoropolymérique chargé de particules
qui est lié à la couche de substrat.
33 Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce que les particules de charge de verre ou céramique comprennent des particules de charge revêtues comportant un noyau en verre ou céramique et une couche de revêtement
entourant le noyau.
34 Procédé selon la revendication 33, caractérisé en ce que la couche de revêtement est choisie dans le groupe
comprenant des revêtements de titanate.
35 Procédé selon une des revendications 32, 33 ou 34,
caractérisé en ce que les particules de charge ont un diamètre sphérique équivalent maximal qui est inférieur à environ 10 p. 36 Matière électrique composite stratifiée caractérisée
en ce qu'elle est produite selon une des revendications 32
à 35. 37 Procédé de fabrication d'un film de fluoropolymère poreux, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes
consistant à mélanger le fluoropolymère avec une disper-
sion d'une charge particulaire dans un liquide porteur de façon à obtenir une composition de coulée qui contient des proportions relatives de charge et de fluoropolymère
permettant de produire un film composite chargé de parti-
cules ayant une teneur en charge supérieure à 15 pourcent en volume, à couler une couche de la composition de coulée sur un substrat, à faire durcir la couche pour former un film composite à matrice fluoropolymérique
chargé de particules et à enlever la charge de particu-
les de la couche durcie pour obtenir le film de fluoro-
polymère poreux.
38 Procédé selon la revendication 37, caractérisé
en ce que le liquide porteur est de l'eau et la composi-
tion de coulée contient une codispersion aqueuse de
particules de fluoropolymère et de particules de charge.
39 Procédé selon la revendication 37, caractérisé
en ce que les particules de charge comprennent des parti-
cules de polystyrène et des particules de polyméthyl-
méthacrylate. 40 Procédé selon la revendication 37, caractérisé
en ce que les particules de charge ont un diamètre sphéri-
que équivalent maximal d'environ 10 Y. 41 Procédé selon la revendication 37, caractérisé
en ce que les particules de charge ont un diamètre équi-
valent maximal inférieur à 5,u.
42 Procédé selon la revendication 37, caractérisé en ce que le film durci a une épaisseur inférieure à
environ 0,051 mm.
43 Procédé selon la revendication 37, caractérisé en ce que le film durci a une épaisseur inférieure à
0,025 mm.
44 Procédé selon la revendication 37, caractérisé en ce qu'on règle la viscosité de la composition de coulée pour empêcher la charge particulaire de se séparer
de la composition.
Procédé selon la revendication 44, caractérisé en ce que le modificateur de viscosité est choisi dans le groupe se composant de l'acide polyacrylique, de gommes végétales
et de composés à base de cellulose.
46 Procédé selon la revendication 37, caractérisé en ce que la couche est coulée par un processus de dépôt de dispersion, de dépôt par rouleau-sur-rouleau, par un procédé de dépôt par rouleau inverse ou par un procédé de dépôt avec tige de dosage.10 47 Procédé selon la revendication 37, caractérisé en ce que les particules de charge sont enlevées de la couche durcie par décomposition thermique, par réaction chimique
ou par dissolution.
48 Film de fluoropolymère poreux fabriqué par le procédé
selon les revendications 37 à 47.
49 Le procédé tel que revendiqué dans une quelconque des
revendications 32 à 35, ou le procédé tel que revendiqué
dans une quelconque des revendications 37 à 47,
caractérisés en ce que le fluoropolymère comprend le polytetrafluoréthylène, le polychlorotrifluoréthylène, un copolymère de tetrafluoréthylène et d'un monomère choisi dans le groupe comprenant l'hexafluoropropylène et des
perfluoroalkylvinyléthers un copolymère de tetrafluor-
éthylène et d'un monomère choisi dans le groupe comprenant le fluorure de vinylidène, le fluorure de vinyle et l'éthylène, ou un copolymère de chlorotrifluoréthylène et d'un monomère choisi dans le groupe comprenant l'hexafluoropropylène, des perfluoroalkylvinyléthers, le fluorure de vinylidène, le fluorure de vinyle et
l'éthylène.
La matière électrique composite stratifiée telle que revendiquée dans la revendication 36, ou le film de fluoropolymère poreux tel que revendiqué dans la revendication 48, caractérisés en ce que le fluoropolymère
comprend le polytetrafluoréthylène, le polychlorotri-
fluoréthylène, un copolymère de tetrafluoréthylène et d'un
monomère choisi dans le groupe comprenant l'hexafluoro-
propylène et des perfluoroalkylvinyléthers, un copolymère de tetrafluoréthylène et d'un monomère choisi dans le groupe comprenant le fluorure de vinylidène, le fluorure de5 vinyle et l'éthylène, ou un copolymère de chlorotri-
fluoréthylène et d'un monomère choisi dans le groupe
comprenant l'hexafluoropropylène, des perfluoroalkyl-
vinyléthers, le fluorure de vinylidène, le fluorure de
vinyle et l'éthylène.
FR9205940A 1991-05-24 1992-05-15 Film composite charge de particules et procede pour sa fabrication. Expired - Fee Related FR2678940B1 (fr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US70562491A 1991-05-24 1991-05-24
US70562591A 1991-05-24 1991-05-24
US07704983 US5312576B1 (en) 1991-05-24 1991-05-24 Method for making particulate filled composite film

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2678940A1 true FR2678940A1 (fr) 1993-01-15
FR2678940B1 FR2678940B1 (fr) 1996-10-18

Family

ID=27418770

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR9205940A Expired - Fee Related FR2678940B1 (fr) 1991-05-24 1992-05-15 Film composite charge de particules et procede pour sa fabrication.

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP3281411B2 (fr)
DE (1) DE4217224A1 (fr)
FR (1) FR2678940B1 (fr)
GB (1) GB2255931B (fr)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2886432B2 (ja) * 1992-12-29 1999-04-26 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション フッ素化重合体組成物
GB2285951A (en) * 1994-01-21 1995-08-02 Robert Gittins Semi-permeable membrane
DE69728999T2 (de) * 1996-11-11 2005-04-28 Catalysts & Chemicals Industries Co. Ltd., Kawasaki Substratglättungsverfahren
JPH11106559A (ja) * 1997-09-30 1999-04-20 Ngk Insulators Ltd プラスチック・セラミック複合材
JPH11106516A (ja) * 1997-09-30 1999-04-20 Ngk Insulators Ltd プラスチック・セラミック複合材
WO1999016813A1 (fr) * 1997-09-30 1999-04-08 Ngk Insulators, Ltd. Materiau composite plastique/ceramique
JP2002008445A (ja) * 2000-06-21 2002-01-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd 微小空間を有する電気絶縁材料
GB2427170A (en) * 2005-06-17 2006-12-20 3M Innovative Properties Co Fluoropolymer film having glass microspheres
US20070085234A1 (en) * 2005-10-19 2007-04-19 Boyle Timothy J Method and apparatus for solution casting film with secondary component
DE602007014200D1 (de) * 2006-04-21 2011-06-09 Riken Wako Shi Verfahren zur herstellung einer polymer-dünnschicht
WO2014104223A1 (fr) * 2012-12-27 2014-07-03 旭硝子株式会社 Composition de polymère, corps moulé de celle-ci et feuille arrière pour cellule solaire
WO2014104222A1 (fr) * 2012-12-27 2014-07-03 旭硝子株式会社 Mélange de polymères contenant un copolymère d'éthylène/tétrafluoroéthylène, corps moulé dudit mélange de polymères, feuille arrière pour cellules solaires et procédé de production dudit corps moulé
KR102375660B1 (ko) * 2016-03-18 2022-03-16 닛토덴코 가부시키가이샤 절연 수지 재료, 그것을 이용한 금속층 구비 절연 수지 재료 및 배선 기판
JP7134594B2 (ja) 2016-03-18 2022-09-12 日東電工株式会社 絶縁樹脂材料、それを用いた金属層付絶縁樹脂材料および配線基板
EP4242270A1 (fr) 2020-11-06 2023-09-13 Daikin Industries, Ltd. Composition de revêtement aqueuse, et article revêtu
WO2022097679A1 (fr) 2020-11-06 2022-05-12 ダイキン工業株式会社 Composition de revêtement aqueuse et article revêtu
WO2024075456A1 (fr) * 2022-10-07 2024-04-11 住友電気工業株式会社 Carte de circuit imprimé et procédé de fabrication de carte de circuit imprimé

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2945831A (en) * 1956-06-13 1960-07-19 Du Pont Dispersions of organic polymers and chrysotile asbestos, process of preparing film therefrom and product thereof
US2980965A (en) * 1958-02-28 1961-04-25 American Mach & Foundry Method of making plastic film
US3518332A (en) * 1967-11-22 1970-06-30 Esb Inc Method for making thin,microporous fluorocarbon polymer sheet material
US3556161A (en) * 1962-07-13 1971-01-19 Du Pont Structures of polytetrafluoroethylene resins and their manufacture
GB2071112A (en) * 1980-02-18 1981-09-16 Daikin Ind Ltd Process for preparing filler-containing polytetrafluoroethylene fine powder
EP0198375A1 (fr) * 1985-04-13 1986-10-22 Hoechst Aktiengesellschaft Procédé pour préparer des poudres agglomérées pour moulage contenant un polytétrafluoroéthylène et des charges métalliques
EP0246844A1 (fr) * 1986-05-20 1987-11-25 Mixalloy Limited Fabrication de produits plats à partir de poudre

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE683363A (fr) * 1965-06-29 1966-12-01
CH528568A (de) * 1969-07-28 1972-09-30 Freudenberg Carl Fa Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Kollagenmaterials

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2945831A (en) * 1956-06-13 1960-07-19 Du Pont Dispersions of organic polymers and chrysotile asbestos, process of preparing film therefrom and product thereof
US2980965A (en) * 1958-02-28 1961-04-25 American Mach & Foundry Method of making plastic film
US3556161A (en) * 1962-07-13 1971-01-19 Du Pont Structures of polytetrafluoroethylene resins and their manufacture
US3518332A (en) * 1967-11-22 1970-06-30 Esb Inc Method for making thin,microporous fluorocarbon polymer sheet material
GB2071112A (en) * 1980-02-18 1981-09-16 Daikin Ind Ltd Process for preparing filler-containing polytetrafluoroethylene fine powder
EP0198375A1 (fr) * 1985-04-13 1986-10-22 Hoechst Aktiengesellschaft Procédé pour préparer des poudres agglomérées pour moulage contenant un polytétrafluoroéthylène et des charges métalliques
EP0246844A1 (fr) * 1986-05-20 1987-11-25 Mixalloy Limited Fabrication de produits plats à partir de poudre

Also Published As

Publication number Publication date
JP3281411B2 (ja) 2002-05-13
GB2255931B (en) 1995-03-29
GB2255931A (en) 1992-11-25
GB9210975D0 (en) 1992-07-08
FR2678940B1 (fr) 1996-10-18
DE4217224A1 (de) 1993-01-07
JPH05301974A (ja) 1993-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR2678940A1 (fr) Film composite charge de particules et procede pour sa fabrication.
US5312576A (en) Method for making particulate filled composite film
US5506049A (en) Particulate filled composite film and method of making same
US5374453A (en) Particulate filled composite film and method of making same
EP0473224B1 (fr) Mélanges de polymères polaires et de polymères conducteurs dédopés, procédés d'obtention de ces mélanges et utilisation de ces mélanges pour fabriquer des dispositifs électroniques optoélectriques, électrotechniques et électromécaniques
EP2476153B1 (fr) Procede de preparation d'un materiau pour electrode positive par extrusion en presence d'un solvant aqueux, electrode positive obtenue par le procede et applications
CA2473095C (fr) Poudre microcomposite a base de plaquettes de graphite et d'un fluoropolymere et objets fabriques avec cette poudre
FR2591144A1 (fr) Matieres plastiques solides electriquement conductrices
FR2661916A1 (fr) Matiere composite thermoplastique.
FR2759087A1 (fr) Produit composite poreux de haute surface specifique, procede de preparation et electrode pour ensemble electrochimique formee d'un film composite poreux
EP0428686A1 (fr) Isolation pour cables coaxiaux et cable coaxial ainsi obtenu
EP3317887B1 (fr) Matériau composite conducteur élabore á partir de poudres revêtues
WO2013190224A1 (fr) Procede de fabrication d'un materiau fibreux pre-impregne de polymere thermoplastique
EP3283559B1 (fr) Materiaux conducteurs thermiques et/ou electriques et leur procede de preparation
US7416761B2 (en) Composite membrane and method for forming the same
EP3245261A1 (fr) Composition a base de terpolymere electroactif
WO2018224583A1 (fr) Fibre multicouche de polymeres fluores
FR3057873A1 (fr) Materiau composite electriquement et thermiquement conducteur
EP0916141A1 (fr) Composition pour la fabrication d'un materiau composite conducteur contenant une polyaniline et materiau composite obtenu a partir de cette composition
JPH06283831A (ja) 充填剤を含む配合フルオロポリマーの回路基板材料及びその製造法
FR2538605A1 (fr) Nouveaux films elastomeres hautement electroconducteurs et de tres faible epaisseur, procede de production de ces films, multiconnecteurs comprenant de tels films et procede de production desdits multiconnecteurs
EP4097778A1 (fr) Formulation d'electrode pour batterie li-ion et procede de fabrication d'electrode sans solvant
EP4143858A1 (fr) Conducteur isolé apte à être utilisé dans un bobinage, bobinage en dérivant et procédés de fabrication correspondants
FR2585623A1 (fr) Materiau consolide microporeux, procede pour son obtention et applications notamment a la realisation d'elements cathodiques
WO2014118287A1 (fr) Materiau composite conducteur et methode de fabrication dudit materiau composite conducteur

Legal Events

Date Code Title Description
TP Transmission of property
ST Notification of lapse